（应用化学专业论文）两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究.pdf

中北大学学位论文 两性离子型瓜尔胶的制备及其性能研究 摘要 两性离子型瓜尔胶( z g g ) 是一类分子链上同时含有正负离子基团的新型水溶性瓜尔 胶衍生物，具有广阔的应用前景。本文采用干法工艺制各了两性离子型瓜尔胶，同时对 其溶液性质进行了初步研究，并考察了z g g 与十二烷基硫酸钠s d s 组成的复配体系的 表面性质。 以二甲胺水溶液和氯乙酸为原料合成n ，n 二甲基氨基乙酸( d m g ) ，然后与环氧氯丙 烷反应制得两性甜菜碱型中间体，即两性醚化剂2 ，3 一环氧丙基二甲铵基乙酸盐( e c d h ) 。 在碱条件下采用干法工艺制备了一系列不同取代度的两性离子型瓜尔胶。 采用正交实验设计对z g g 合成工艺进行了优化，得到制备两性离子型瓜尔胶的较 优条件是：反应时间为5 h ，反应温度为6 5 ，碱催化剂瓜尔胶质量比是7 5 1 旷，醚 化剂瓜尔胶质量比是0 6 2 5 ，取代度可达到0 5 4 4 。 对两性离子型瓜尔胶的水溶液性质进行了研究，结果表明：在考察外加盐浓度范围 内( o 1 9 l - l g l ) ，z g g 的特性粘度【砌随n a c l 浓度的增大不但不降低，反而升高，显 示出明显的反聚电解质性质。二价金属离子对z g g 的影响大于一价金属离子对其的影 响，即c a c l 2 m g c l 2 n a c i 。 对z g g s d s 组成的复配体系进行了表面张力的测定研究，考察了它们降低表面张 力效率、表面张力能力的增效作用。结果表明：z g g s d s 复配体系具有显著的胶团化 协同作用和降低表面张力的增效作用，其最大增效质量比为o 7 1 ，最低表面张力能降低 到2 8 5 m n m 。 关键词：两性离子型瓜尔胶，干法，溶液性质，表面张力 中北大学学位论文 p r e p a r a t i o no fz w i t t e r i o n i cg u a rg u ma n dr e s e a r c h o nt h ep r o p e r t i e s a b s t r a c t z w i t t e r i o n i cg u a rg 哪( z g g ) i sag r o u po fn o v e lw a t e r - s o l u b l eg u a rg u md e r i v a t i v e s w i t hb o t ha m o m ca n dc a t i o n i cg r o u p s a n di tp o s s e s s e sw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h et h e s i s f o c u s e do nt h es y n t h e s i so fz w i t t e r i o n i cg u a rg u mb yd r yp r o c e s s ，m e a n w h i l e ，t h ev i s c o s i t y b e h a v i o u r so fi t sa q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e d ，f u r t h e r l n o r et h es u r f a c et e n s i o no ft h e m i x t u r eo f z g ga n ds o d i u md o d e c y ls u l p h a t e s ( s d s ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e d d i m e t h y l a m i n ea n dc h l o r o a c t i ca c i dw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s t o s y n t h e s i z e n ，n d i m e t h y l g l y e i n e ( d m g ) ，t h e nb yt h er e a c t i o no fd m g 诵me p i c h l o r o h y d r i nt of o r m n - ( 2 ，3 - e p i h y d r i ep r o p y l ) - n 一( c a r b o x y m e t h y l ) - n ，n d i m e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( e c d h ) i n p r e s e n c eo fa l k a l i n ec a t a l y s t , t h ez w i t t e r i o n i cm o d i f y i n ga g e n te c d hw a sr e a c t e dw i m g u a r g u mt op r e p a r ez g gu s i n gt h ed r yp r o c e s s t h er e a c t i o nc o n d i t i o nw e r es t u d i e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tr e a c t i o nt i m e5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 6 5 c ，n a o h g u a rg u mw e i g h tr a t i o7 5 x 1 0 。，a n dt h ee c d h g u a rg u mw e i g h tr a t i oo 6 2 5 ， u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o no f z g gc a a lr e a c h0 5 4 4 v i s c o s i t yb e h a v i o u r so fz g ow e r ea l s od i s e u s s e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti t h a st h e c h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a l a n t i - p o l y e l e c t r o l y t e , t h e r e d u c e dv i s c o s i t yi n c r e a s e da st h e c o n c e n t r a t i o no f n a c ii n c r e a s e d ，a d d i t i o n a l l y , t h ee f f e c to fd i v a l e n tm e t a li o nw a sm o r et h a n t h a to f u n i v a l e n tm e t a li o n ：c a c l 2 m g c l z n a c i m e a n t i m e t h es u r f a c e t e n s i o no ft h em i x t u r eo fz g ga n ds o d i u md o d e c y l s u l p h a t e s ( s d s ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tz g g h a de v i d e n ts ) ，n e r g j s m w i t hs d si nm i x e dm i e e l l ef o r m a t i o na n ds u r f a c et e n s i o nr e d u c t i o ni nb i n a r ys y s t e m ，a n dt h e o p t i m u mw e i g h tr a t i oo fz g g s d sw a so 7 1 a n dt h el o w e s ts u r f a c et e n s i o nc a l lr e a c h2 8 5 m n m k e y w o r d s ：z w i t t e r i o n i cg u a rg u m ，d r yp r o c e s s ，v i s c o s i t yb e h a v i o u r s ，s u r f a c et e n s i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名謦奄 e ii 非i ：孥篁：生一 导师签名：笪匦垄名 日期： 孥：竺：墨里 中北大学学位论文 1 绪论 天然多糖类化合物具有无毒、生物相容性及降解性好等特点。利用天然高分子材料 替代具有潜在毒性、难降解的人工合成化合物，将具有非常重要的现实意义和广阔的应 用前景。 瓜尔胶( g u a rg u m ) 从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到的， 属半乳甘露聚糖，是目前已知的水溶性较好的天然高分子之一。独特的结构特征和性能 决定了瓜尔胶易于被化学改性，从而制各各种功能材料f j - 2 。 1 1 瓜尔胶的结构 通常所说的瓜尔胶指的是瓜尔糖，其主链由甘露糖通过p 1 , 4 糖苷键链接而成，半 乳糖则通过a i ，矗一糖苷键链接在主链上。从整个分子来看，半乳糖在主链上呈无规分布， 但以两个或三个一组居多，通常认为甘露糖和半乳糖的摩尔比为2 ：1 ，分子量约为2 0 3 0 万口“。瓜尔胶的空间结构为一种蜷曲的球形结构，甘露糖在内部，半乳糖在外部。 圈1 1 瓜尔胶的分子结构 中北大学学位论文 表1 1 瓜尔胶的化学组成 1 2 瓜尔胶的性质 瓜尔胶为白色或浅黄色，可自由流动的粉末，略微带有豆腥味，易吸潮。瓜尔胶在 水溶液中表现出典型的缠绕生物聚合物的性质，一般而言，0 5 以上的瓜尔胶溶液已呈 非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力。瓜尔胶在冷水中就能充分水化( 一般需 要2 h ) ，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1 水溶液的粘度在5 - 6p a s 之间，具体粘 度取决于粒度、制各条件及温度，为天然胶中粘度最高者i l “。 瓜尔胶是一种溶胀高聚物，水是它的通用溶剂，不过也能以有限的溶解度溶解于与 水混溶的溶剂中，如乙醇溶液中。此外由于瓜尔胶的无机盐类兼容性能，其水溶液能够 对大多数一价盐离子( 卜”、k + 、c i - 等) 表现出较强的耐受性，如食盐的浓度可高达6 0 ； 但高价金属离子的存在可使溶解度下降【6 j 。 瓜尔胶分子主链上每个糖残基都有两个顺式羟基，在控制溶液p h 值的条件下，将 会通过极性键和配位键与游离的硼酸盐、金属离子进行交联，生成具有一定弹性的水凝 胶，此外还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶与大多数合成的或天然的多糖具有很 好的配伍和协同增效作用，如瓜尔胶与黄原胶、海藻酸钠、魔芋胶和淀粉等都能混溶产 生协同效应，使混合胶的粘度大大提高，甚至形成凝胶。这种增效作用通常与温度、p h 值和金属离子等有关1 7 】。 瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，短时阃内加热到4 0 c ，很快就能获褥最商粘度，但 是冷却后能恢复到原来的数值，另外长时间的高温处理将导致瓜尔胶降解而使粘度降 2 中北大学学位论文 低，在8 0 9 5 c h n 热一段时间，主链糖苷键断裂，就会丧失粘度，同时，溶液丧失了热 可逆性，粘度不能恢复1 6 。 瓜尔胶作为一种天然高分子化合物，能被一些酶和细菌所分解。常见的酶是半乳糖 酶和甘露糖酶。抑制酶和细菌的方法是在溶液中加入n a s 2 0 3 和n a n 3 z l 。 1 3 瓜尔胶的应用 瓜尔胶具有较好的水溶性和交联催，较强的增稠能力和悬浮能力，并且不会对环境 造成污染，应用领域十分广泛。在食品工业中，瓜尔胶主要用作增稠剂和改良剂，单独 或与其它食品胶复配使用：在石油行业中用作压裂液稠化剂和钻井液悬砂剂，瓜尔胶是 天然高分子，可生物降解，这样就减小了对地层的伤害i s - * ；在纺织工业中用作印花糊 料，印花性能好，刀疵较少，渗透性好，印花块面匀染性好，成糊率高、固含量较低、 易洗涤性好；在制药领域作为药物载体制各载药微胶囊，能有效的控制药物的释放，使 药物能安全的到达病变处；在造纸工业中用作纸张粘结剂和增强剂，可以提高纸张的抗 张强度、表面强度，改善印刷性能；在选矿工业中还可以作为絮凝剂和浮选助剂；此外 在印刷、农药和化妆品行业中有广泛的应用1 7 l 。 1 4 瓜尔胶的化学改性 1 4 1 瓜尔胶化学改性的原理 虽然瓜尔胶具有良好的水溶性，但瓜尔胶往往具有以下缺点： ( 1 ) 水不溶物含量高； ( 2 ) 不能快速溶胀和水合，溶解速度慢： ( 3 ) 粘度不易控制； 从瓜尔胶的分子结构来分析，瓜尔胶的结构是一种蜷曲的球形结构，虽然含有大量 的亲水基团羟基，但是它的大部分羟基处于分子内部，分子间作用力使其形成分子内自 交联，难于较好地水合，结果整个聚糖分子的水溶性大大降低。因此有必要对瓜尔胶进 行化学改性，以提高它的各种应用性能d 制。 瓜尔胶分子中的半乳糖作为支链处于分子外部，且半乳糖上的c 6 羟基为伯羟基， 3 中北大学学位论文 所以不管从立体位阻，还是从化学反应的活性来看，半乳糖上的c 6 羟基被化学改性的 凡率最大捌。邹时英等对瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶的1 3 c n m r 谱图进行了研究，两张谱图 中碳原子峰的位置完全一样，且强度基本未发生变化，因此取代基就不是在糖单元上平 均分布的【6 】。 1 4 2 瓜尔胶化学改性的方法 通过化学改性在其高分子链上引入新的亲水基团，使亲水基团裸露在蜷曲结构之 外，从而改善水溶性，增加粘度的稳定性，降低水不溶物的含量，以满足不同行业的需 求，扩大瓜尔胶的应用领域。 瓜尔胶化学改性的方法很多【5 。】，主要分为四类： ( - - ) 官能团衍生，这类方法是基于瓜尔胶的糖单元上的活泼羟基在一定条件下， 可发生醚化、酯化或氧化反应，生成醚、酯等衍生物： ( 二) 接枝聚合，该方法是基于一定条件下，一些引发剂可使瓜尔胶或乙烯基类单 体产生自由基，从而进行聚合反应，如丙烯酰胺的接枝； ( - - - ) 酶法，该方法是利用酶降解而改变瓜尔胶的性质； ( 四) 金属交联法，主要利用瓜尔胶的交联性。瓜尔胶主链上的邻位顺式羟基可以 与硼及一些过渡金属作用形成冻胶。 本论文采用官能团衍生的方法对瓜尔胶进行改性，以降低瓜尔胶的水不溶物含量， 加快其水合速度。衍生化的方法很多，根据取代基种类的不同，可以分为以下几类： ( 1 ) 非离子瓜尔胶； ( 2 ) 阳离子瓜尔胶； ( 3 ) 阴离子瓜尔胶； ( 4 ) 两性瓜尔胶； ( 5 ) 羟烷基阴离子瓜尔胶； ( 6 ) 羟烷基阳离子瓜尔胶。 1 5 两性瓜尔胶 两性瓜尔胶是瓜尔胶衍生物的一种重要类型，是指瓜尔胶上既接有阳离子基团，又 4 中北大学学位论文 接有阴离子基团，它是在阴、阳离子改性瓜尔胶基础上发展起来的新型瓜尔胶衍生物。 它一方面具有增稠、降阻、絮凝等功能，另一方面兼具高分子多糖来源丰富、易生物降 解等优点。同时这类瓜尔胶衍生物表现出特异的溶液性质和流变行为，在油田开采、纺 织、医药、环保、湍流减阻等方面具有广阔的应用前景，与阴、阳离子相比，其应用范 围更广，性能更加优异。 两性瓜尔胶根据其阴离子基团的不同可以分为羧酸型、磷酸型、磺酸型和硫酸型， 其阳离子基团包括氨基、铵基、亚胺基、锍基或鳞基，优选叔胺、季铵醚基团。按其阴、 阳离子分布，两性瓜尔胶又分为两类【8 l ： ( 1 ) 正负电荷基团处于不同链节上。其结构简式见图1 2 ，目前大多数两性瓜尔胶 衍生物都为此类结构，即狭义的两性瓜尔胶。 可硼卜 图1 2 不同链接的瓜尔胶结构 ( 2 ) 正负电荷基团处于同链节上，一般称之为内盐结构，也可称之为两性离子型 结构，结构见图1 3 ，即两性离子型瓜尔胶。 职 图1 3 内盐化合物结构 1 5 1 两性瓜尔胶的合成工艺研究 两性瓜尔胶是指瓜尔胶用阳离子及阴离子处理剂二重处理，或者用两性离子处理， 阳离子化试剂的种类很多，包括环氧丙基三甲基氯化铵，氯丙基三甲基氯化铵，二丙烯 基二甲基氯化铵，3 2 羟丙基三甲基氯化铵等，常见的阴离子化试剂是羧甲基、磺酸基 和磷酸酯基等【9 d o 】。 目前对两性瓜尔胶的合成，湿法研究较为成熟，它分为水法和有机溶剂法，有机溶 剂法是用大量的水溶住有机溶剂( 如乙醇，甲醇，异丙醇等) 将瓜尔胶分散其中形成浆状， 并与改性试剂反应得到两性产品的方法，成本相对较高，所需反应器很大，同时要除掉 5 中北大学学位论文 大量的盐，工业化较难；水法按瓜尔胶存在形式又包括糊法和浆法，糊法是将糊化瓜尔 胶溶液与改性试剂反应制得两性瓜尔胶糊的方法。因反应物料粘度大。反应试剂较难渗 入瓜尔胶内部，目前此法应用较少；浆法是瓜尔胶水悬浮液与变性试剂反应，经过过滤， 洗涤，干燥碍到产品的方法，此法为避免瓜尔胶糊化，需加入抗凝剂( 如n a c i 、n a 2 s 0 0 且反应温度需低于糊化温度，但是后处理复杂，反应时间较长：t 9 - 1 7 l 。 干法一般是将瓜尔胶与试剂混和，在基本无水条件下高温反应，此法不必加抗凝剂 与很多催化剂，工艺简单，转化率高。但混合不均匀是此法的一大缺点，且由于反应温 度高，瓜尔胶在高温下易降解、团聚。 半干法是在湿法和干法工艺之后出现的，是利用碱催化剂与改性试剂和瓜尔胶在半 干不湿状态下混合后反应，反应温度相比干法低，条件缓和，转化率高，是近几年发展 起来的，一种值得推广的方法。在两性瓜尔胶的生产中，有关干法，特别是有关半干法 的报道相对较少。 1 5 1 1 阴阳离子不在同一位置的两性瓜尔胶的制备 按引入瓜尔胶中的先后顺序，可分为先阴离子化，后阳离子化以及先阳离子化，后 阴离子化两种，反应式如图1 4 所示。这两种方法都涉及到瓜尔胶的阴、阳离子化单元 反应。阴离子化过程包括磷酸酯化，硫酸酯化，羧基化等，受开发的用途制约，日前研 究多集中在磷酸酯化及羧基化；而阳离子化是指瓜尔胶与含有氨基，亚氨基，铵等的试 剂反应，从而显示电正性的过程。通常，在商业中广泛使用的衍生物是季铵类醚化剂。 而叔胺类醚化剂，如2 二乙基氨基乙基氯化物，由于其阳离子性只在酸性条件下才具备， 故其应用受到限制。 蔚蔚蒈1 1j 2 y o r 专芄r 驴 fii 对 i f ! 一“ o h o h o ho x o y0 h 图1 4 瓜尔胶的二重处理 ( x ：阳离子化试剂；y ：阴离子化试剂) ( 1 ) 瓜尔胶的阴离子化 u s 2 8 0 6 8 5 7 t 1 8 1 中介绍了磺酸盐型阴离子瓜尔胶的制备，将环氧氯丙烷o 2 m o l 和无水 6 中北大学学位论文 亚硫酸钠0 2 m o l 加入到2 0 0 m l 的水中搅拌l 小时，温度恒定在5 ，将反应液经过浓缩， 得3 一氯一2 羟基磺酸盐；将瓜尔胶分散在异丙醇溶液中，加热恒温至4 0 ，通入氮气1 小时，将制得的3 氯2 羟基磺酸盐加入到瓜尔胶异丙醇溶液中，反应4 h 反应产物用 p h = 8 3 的乙酸洗涤，再用5 0 的异丙醇溶液洗涤2 次，真空干燥得到磺酸盐型阴离子 瓜尔胶。 u s 3 7 4 0 3 8 8 1 9 】中介绍了羧酸盐型阴离子瓜尔胶的制备，将瓜尔胶分散于异丙醇溶液 中，搅拌，加入n a o h 水溶液，再加入羧甲基化试剂氯乙酸，保持温度在6 0 左右， 反应时间为4 5 分钟，将产物过滤，用8 0 的甲醇水溶液洗涤数次，得到黄色粉末状固体， 即为羧酸盐型阴离子瓜尔胶。 ( 2 ) 瓜尔胶的阳离子化 3 氯2 羟基丙基三甲基氯化铵( c h p t m a c ) 是目前季铵盐类阳离子改性剂中优先选 用的试剂，俗称醚化剂，其原料价格低，水溶性及反应性高，且贮存方便、稳定，可用 作油田钻井助剂，乳化剂，硬水软化剂，织物抗静电剂。印染助剂，石油破乳剂，相转 移催化剂，洗涤化妆行业的留香剂等，它的最大用途是与淀粉，纤维素、瓜尔胶等反应 制成阳离子型的可生物降解的淀粉，纤维素、瓜尔胶等高分子物质。随着造纸工业从酸 性施胶到中性施胶的改变，作为中性施胶剂a k d 的配套助剂，经醚化剂改性的阳离子 淀粉显示了强大的生命力，因此在瓜尔胶的阳离子改性中采用了这种中间体，作为改性 的醚化剜。通常c h p t m a c 是由叔胺或叔胺盐与环氧氯丙烷( e c h ) 反应制得，该反应可 在水相中进行，也可在有机溶剂中进行，或在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行泌2 2 1 。 如何使c h p t m a c 中副产物含量降低到不影响阳离子瓜尔胶产品质量的程度，国 内外作过许多探讨。对其提纯方法进行了较多的研究，较为有效的方法是真空恒沸载气 提取杂质的方法将产品浓缩，也有用连续汽提工艺，除去副产物l ，3 一二氯2 - 丙醇和原料 环氧氯丙烷，然后过滤，用氯仿除去三甲铵盐酸盐，异丙醇多次重结晶，除去2 ，3 一环氧 丙基三甲基氯化铵、双季铵盐和2 ，3 二羟丙基三甲基氯化铵【2 3 】。 1 5 1 2 阴阳离子在同一位置的两性瓜尔胶的制备 阴、阳离子与瓜尔胶的结合在同一位置的两性瓜尔胶即含两性离子型瓜尔胶 ( z w i t t e r i o n i cg u a rg u m ) ，如图1 5 所示。两性离子型试剂是指每一个阳离子氮上含一或两 个阴离子，这样的两性离子被取代到瓜尔胶的同羟基上，形成两性瓜尔胶衍生物，这 7 中北大学学位论文 样改性后的瓜尔胶还可以在不同的位置再引入新的阴、阳离子。 卜r g _ nj 鱼一f g r g 寸 o h o h o h y 。z x do h o h 图1 5 两性离子与瓜尔胶的反应 ( r 玉 r ：两性离子型试剂) 吉毅等同曾合成磷酸酯型两性瓜尔胶，首先用环氧氯丙烷和磷酸二氢钠在水溶液中 高温下充分反应后，制取3 氯- 2 羟丙基磷酸酷钠盐，然后再和3 氯2 羟丙基三甲基氯 化铵反应，制取两性中间体，再和瓜尔胶反应合成两性瓜尔胶。反应原理如下： c l _ c 勋可鼢n a h 2 吼糟c 一丢：一喘渊a 乍融 一 9 c 1 - - c h 2 - c h c h 2 - i - - c h 3 + c i 一+ c i - - c h r - c h c h z - o p u o n a o h c h 3 o h 曰譬 ii 。 c 。一c h 2 - c h - - c h r o p - - o - - c h z - c h - - c h r 卒二c h 3 1 5 2 两性瓜尔胶的应用 随着对瓜尔胶化学改性的不断深入研究，两性瓜尔胶以其独特的结构，优异的性能， 在近十年来吸引了世界各国的广泛关注，其应用范围十分广泛，包括医药、食品、油田 化学、造纸化学和个人护理品等。 两性瓜尔胶是在聚合物分子主链上同时含有阴离子和阳离子侧基的低电荷密度聚 合物，为两性聚电解质( a m p h o l y r i cp o l y e l e c t r o l y t e ) 。这类高分子物质性质较为独特，静 电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目 和溶液的p h 值，在溶液性质方面有明显的反聚电解质溶液性质，即在盐溶液中的粘度 在一定条件下不随着外加盐浓度的增大而减小，而是随着外加盐浓度的增加而增大瞄j 。 8 中北大学学位论文 对于只有一种电荷的聚电解质，其分子链内的静电作用力为静电斥力，在水溶液中， 由于分子链内的静电斥力，使得高分子链伸展，有着较大的流体动力学体积，溶液的粘 度增大；在电解质溶液中，由于离子的屏蔽作用减弱了分子基团间的相互排斥作用，使 得高分子链卷曲，流体力学体积减小，溶液粘度下降，从而表现出一般聚电解质相似的 性质。对于含有大量净电荷的两性聚合物，其溶液行为与一般聚电解质相似【2 7 硎。但对 于阴、阳离子基团的数目相等时，其分子链内静电作用力仅为静电引力。在水溶液中， 这种静电引力作用使得聚合物基团内和分子链内会产生缔合作用，导致聚合物分子收 缩，流体动力学体积减小，溶液粘度变小；在电解质溶液中，由于分子基团内和分子链 内的缔合作用被小分子电解质所屏蔽，使得高分子和溶剂的相互作用能力增强，分子构 象逐渐变得舒展，溶液粘度增大，从而表现出明显的反聚电解质溶液行为。 1 5 2 1 两性瓜尔胶在化妆品中的应用 张黎明等研究了两性瓜尔胶溶液的流变特征，在一定浓度的盐溶液中，两性瓜尔胶 的粘度随着外加c a c h 的浓度的增大不但不降低，反而升高，表现出明显的反聚电解质 溶液特性，这种较强的耐盐能力使其具有很强的应用优势，它配伍性好，能与其他阳离 子、阴离子、非离子和两性表面活性剂相容，具有优异的增稠、增溶和稳定泡沫的性能， 并且在日化产品中不会分层和沉淀，比其它调理剂更为温和，可防止对头发的损伤，并 可降低各种洗涤剂对皮肤的刺激性，特别适用于婴儿和女性专用香波及沐浴液 2 9 - 3 。 k o l t a ik i m b e r l y a 等人【3 s 】研究了两性瓜尔胶衍生物的角蛋白护理化妆品组合的性 质，结果发现它特别适合于护理毛发、皮肤和指甲，不仅能提供优良的护理，同时具有 审美特性，而且还具有良好的相容性和亲和性。在香波中使用这种两性瓜尔胶，人们发 现其具有很好的澄清度，能形成纯净的组合物。两性瓜尔胶也可用于个人护理产品中， 如牙膏制剂。 1 5 2 2 两性瓜尔胶在造纸工业中的应用 h a r m b c n n i n g a 在美国专利u s 3 4 6 7 6 4 7 t 3 9 1 公开了一类既包含了阳离子取代基又包含 了阴离子取代基的两性多糖类衍生物，该类物质常用于防水膜纸张的生产。在多糖中引 入阳离子和阴离子取代基，能使此类多糖衍生物具有类似蛋白质性质的等电离点，它们 在工业生产中具有很高的价值。在薄膜纸张的生产中，它能降低水溶性，或增加微小颗 粒在水溶液中分散的稳定性，尤其适合防水覆膜有色纸的生产。 9 中北大学学位论文 不论取代度的高低，两性多糖衍生物都具有意想不到的性质。对于低取代度的两性 多糖衍生物( d s = 0 0 3 ) ，等电点的p h 值范围在4 8 ，取决于阴离子和阳离子取代基的种 类和多少。在等电点范围以外，通过加热两性多糖能使它很容易分散在水中，当处于等 电点的p h 值时，对于稀溶液，粘度最低，当浓度增加时。溶液增稠形成冻胶，经加热， 冻胶又变回液体。粘度的增加可能是由于触变性所导致的。研究结果还表明由等电点处 的低取代度( d s = 0 0 3 ) 两性多糖制成的薄膜在室温下具有很低的溶解度，它适用于中性、 弱酸性和弱碱性环境，广泛用于防水膜纸张的生产。 在造纸行业中，为了制造高柔软度的餐巾纸就不可避免的要降低纸张的强度。 d a s g u p t as u n i lp i 帅】通过研究发现阳离子和阴离子瓜尔胶的混合物作为强度添加剂能提 高纸张的干强度而不降低其柔软度。 1 5 2 3 两性瓜尔胶在水处理领域的应用 离子型吸水剂的吸水性能和保水性能使它在人类日常生活和国民经济中显得越来 越重要，但是在盐离子存在下，或在定的p h 值环境下，其性能明显下降。有研究表 明，一般离子型吸水剂在生理盐水中的吸水能力通常仅仅是非离子水中吸水能力的1 0 左右。因此两性瓜尔胶的探索研究为耐盐型高强吸水剂、适应不同p h 值环境的吸水剂 的研制和应用提供了有效的途径【4 l j 。 在我国，工业的飞速发展使水污染的问题变得日益突出，水处理的重要性和复杂性 迫切需要开发和应用高性能的高分子永处理剂，特别是在高离子强度、不同p h 值环境 中发挥功效。正负基团相等的两性瓜尔胶，具有一般高分子处理剂所不具备的溶液特性 行为，近来在这方面的应用研究已经引起人们的广泛关注并取得了一定的成效 4 2 - 4 3 1 。 1 5 2 4 两性瓜尔胶在石油开采中的应用 利用反聚电解质溶液特性，可拓宽两性瓜尔胶的应用范围。p e r f f e r 等人 4 4 1 的研究结 果表明，分子链上含有相等数目正负离子基团的两性瓜尔胶不仅是一种适合高矿化度、 高温条件下的新型钻井增稠剂，而且还是一种综合性能优于羟乙基纤维素、丙烯酰胺与 丙烯酰胺共聚物等常用的几种高性能固井水泥外加剂。s a l a z e r ，m o r t r o ys o t o 等指出， 具有反聚电解质溶液行为的两性瓜尔胶还是一种用于高温、高盐油藏的新一代聚合物驱 油剂。 含两性离子基团水溶性瓜尔胶衍生物，可望用作兼具优良抑制性和增粘性或兼具优 1 0 中北大学学位论文 良抑制和降失水作用的新型钻井液处理剂“”。与传统的添加剂相比，具有相容性好、加 量小、可生物降解等特性，显示出作为多功能油田高分子材料的应用性能。 1 5 2 5 两性瓜尔胶在湍流减阻领域的应用 高分子减阻剂对于工业、交通、国防和市政工程( 如消防、排放污水等) 具有十分 诱人的使用价值，在流体中添加少量的化学试剂可使流体通过固体表面的湍流摩擦阻力 得以大幅度的减小，有文献报道加入少量的高分子减阻剂( 相当于流体量的1 0 4 ) 就可 使管中湍流流动阻力降低5 0 ，甚至8 0 以上。m u m i c k 发现最有效的减阻剂则是含正 负电荷相等的、具有明显反聚电解质溶液特性的两性聚合物【4 6 l 。 1 6 本课题研究内容 目前，两性瓜尔胶在结构、性能和应用方面还存在以下问题有待深入研究： ( 1 ) 目前两性瓜尔胶的结构多为阴阳离子基团处于不同链节，而对阴阳离子基团 处于同一链节的内盐型两性离子瓜尔胶研究较少。对于阴阳离子基团处于不同链节的两 性瓜尔胶，其电荷分布不均匀，可能影响其溶液性质以及流变性能。因此本论文采用瓜 尔胶和两性离子醚化剂反应制备羧酸拳两性离子瓜尔胶，该瓜尔胶衍生物的阴阳离子基 团处于同一链节，电荷分布均匀，具有特殊的溶液性质。目前改性的方法中，如接枝聚 合等，使得瓜尔胶的糖单元分解，而本论文的合成过程中并没有破坏瓜尔胶的基本结构 单元，可使瓜尔胶的可降解性能得到保留。 ( 2 ) 关于两性离子型瓜尔胶的流变性能的研究还比较少，而且不够深入。 ( 3 ) 对于两性离子型瓜尔胶与表面活性剂的复配研究及应用尚未见文献报道，对 其性质进行研究有利于拓宽两性离子型瓜尔胶的应用范围。 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 采用两条不同的工艺路线合成了两性甜菜碱型中间体2 ，3 环氧丙基二甲铵基 乙酸盐( e c d h ) ，比较了两条路线的优缺点，最终选择了较优路线进行合成，并且采用 正交实验对路线进一步进行了优化。并对合成的两性甜菜碱型中间体进行了分析 ( 2 ) 用两性甜菜碱型中间体e c d h ，在碱催化剂条件下干法与瓜尔胶合成了两性 离子型瓜尔胶z g g ，并对z g g 进行了分析和红外表征。 ( 3 ) 利用乌氏粘度计研究两性离子型瓜尔胶的水溶液性质。 l l 中北大学学位论文 ( 4 ) 对十二烷基硫酸钠( s d s ) 和z g g 组成的复配体系，利用k - 1 2 表面张力仪 在相同的实验条件下进行了表面张力的测定，考察了z g g s d s 复配体系的增效作用。 1 2 中北大学学位论文 2 两性甜菜碱型中间体的制备 本文采用2 ，3 环氧丙基二甲铵基乙酸盐( e c d h ) 为两性甜菜碱型中间体，俗称两性醚 化剂，实验设计了两条工艺路线，比较了两条路线的优缺点。采用正交实验考察了反应 物配比、反应时间、反应温度对收率的影响，优化了合成条件。 2 1 实验药品和仪器 表2 1 实验药品 药品规格生产厂家 氯乙酸分析纯天津科密欧化学试剂开发中心 二甲胺( 3 3 )化学纯成都科龙化工试剂厂 氢氧化钠分析纯北京北化精密化学品有限责任公 无水乙醇分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 浓盐酸分析纯天津市化学试剂六厂 无水碳酸钠分析纯郑州市德众化学试剂厂 丙酮分析纯 天津市泰兴化学试剂厂 环氧氯丙烷分析纯北京中联化工试剂厂 亚甲基蓝分析纯 上海试剂三厂 溴酚蓝分析纯 上海试剂三厂 冰乙酸分析纯成都科龙化工试剂厂 氯仿分析纯天津市泰兴化学试剂厂 无水硫酸钠分析纯 天律市科密欧化学试剂开发中心 1 3 中北大学学位论文 表2 2 实验仪器 仪器名称 型号生产厂家 多功能搅拌器d 8 4 0 1 型 天津市华兴科学仪器厂 真空干燥箱z k - 8 2 a 型上海市实验仪器总厂 电光分析天平 电子天平 恒温控制器 恒温磁力搅拌器 旋转蒸发仪 真空泵 红外分光光度计 数显显微熔点测定仪 t g 3 2 8 a j j 1 型 l y j b 型 8 5 2 型 r - 2 0 1 s h b b 9 5 型 1 j 2 7 0 3 0 型 x 一4 上海天平仪器厂 常熟市双杰测试仪器厂 南京桑力屯子设备厂 上海日乐仪器厂 上海申顺生物科技有限公 郑州长城科工贸有限公司 中国天津市化学仪器厂 北京泰克仪器有限公司 2 2 实验工艺路线的选择 谱分析( t l c ) 检测反应的进行以及对产品进行分析，比较了两条工艺路线。 2 2 1 第一种工艺路线 工艺路线设计方程式如下： g h 3 c h 2 0 - - c 卜c h 2 c l ( c h 3 ) 2 皿6 c h 2 - - 占c h h _ c 忖童h 。 c 。h 3c h 3 c lh 2 - - c lh c h 2 n + c i c h 2 c o o n a 9 h 2 9 h c h 2 一姆二c h 2 c o o - c io h c h 3 c ii6 h 亡h 3 c i h 3 乍h 3 l _ 2 一玉 叫r 孽啦旷堕缉弋歹h 。c 助孽也伊 占l6 h七h 3n 占h ， 二甲胺的氮原子上都具有未共用电子对，因此具有与氨相似的化学性质，即具有碱 性和亲核性。由- 3 ：烷基的供电效应，使胺分子中氮原子上的电子云密度升高，使得脂肪 中北大学学位论文 胺的碱性随氮原子上连接的烷基增多，供电诱导效应增加，有利于与 r 的结合，即胺 的碱性增强；另外烷基也使生成的铵离子中的正电荷得到分散，更趋于稳定 4 7 1 。 环氧氯丙烷比较活泼，而且是不对称的环氧化合物，在碱性二甲胺催化条件下进行 亲核取代反应时，易按s n 2 机理进行反应。原因是它的三元环结构使各原子的轨道不能 正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结。碱催化开环主要是试剂活泼，亲核能力强，环 氧化合物上没有带正电荷或负电荷，c o 键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成 几乎同时进行，这时试剂进攻取代基较少的环碳原子，因为这个碳的空间位阻较小【4 8 1 。 氯乙酸钠中的卤原子c l 具有较强的活泼性，易与环氧氯丙烷与二甲胺生成的叔胺 3 氯2 羟丙基二甲胺( c p d a ) 作用，生成季铵盐3 氯2 羟丙基二甲铵基乙酸盐，它在 碱性条件下能够生成两性中间体2 ，3 环氧丙基二甲铵基乙酸盐e c d h 。从理论分析来 看，此工艺路线是合理的、可行的。 2 2 1 1 实验步骤 在装有温度计、磁力转子、冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的二甲胺水溶液，保持 温度在1 5 c ，将定量的环氧氯丙烷缓慢加入反应体系中，恒温搅拌2 h ，生成3 一氯2 一羟 丙基二甲胺( c p d a ) ，减压蒸馏除去剩余的二甲胺，得到无色透明粘液a ，再将c p d a 滴加入氯乙酸钠水溶液中进行季铵化反应，保持温度在5 5 c ，反应6 h ，得到3 氯2 一羟 丙基二甲铵基乙酸盐水溶液，经减压蒸馏除去水，得到浅黄色粘液和白色晶体混合物。 乙醇溶解后过滤，滤液减压蒸馏后得到浅黄色粘液b 。 2 2 1 2 实验分析 薄层色谱分析f 4 9 】是一种微量、快速而简单的分析方法，本实验用硅胶为吸附剂用乙 醇：甲醇：水= 5 ：4 ：5 ( 体积比) 的溶剂系统作展开剂，采用近水平展开法分离样品，薄层 板经碘熏后显色，实验结果如图2 3 所示，可知产物粘液a 中有四种物质，其r f 值分别 为o 5 、1 5 、4 3 、5 5 。可知粘液a 中含有副产物较多，若不经分离直接进行下一步反应， 使得最终产物中的副产物增多，降低了反应效率，两性中间体的得率不高。 1 5 中北大学学位论文 o o o o 图2 1 薄层色谱分析 3 氯- 2 羟丙基二甲胺稳定性不好，能自发缓慢生成3 氯2 羟丙基二甲胺盐酸盐和环 氧化物，研究进一步发现，在常温下能发生重排反应，生成烯烃类化合物。分析可能存 在的副反应是： , c h 3 c h 3 2 甲心一c f 斗c h 2 甲c 譬- c h c h 2 一叩+ ( c h 3 ) 2 n c h 2i c h c h 2 c i h c l ( a ) c io h c h 3o c h 3o h c h 3 ch3i c 哲c 嗍点3 骂钒i 。i - - c 一一- o h cich2cooh警(ch3)2nch2inh(ch3)2+cich cooh(chn c hc o o h2 3 ) 22 ur 、 ( c h3 ) 2 n c h 2 c o o 阡旦坐+ ( c h 3 ) 2 n c h 2 c o o i - fh c i 仁峨一帕+ 铲墼铲吡p 1 6 中北大学学位论文 性较强，容易与氯乙酸发生亲核取代反应，反应是按s w 2 反应机制进行的，即为霍夫曼 烷基化反应。n ，n 二甲基氨基乙酸盐酸盐( d m g c ) 与环氧氯丙烷的反应也属于霍夫曼 反应，俗称季铵化反应，原理与2 2 1 节中叙述相同。 2 2 2 1 实验步骤 在装有温度计，磁力转子、冷凝管的1 0 0 m l 四口烧瓶里加入一定量的二甲胺水溶液， 缓慢滴加一定量的氯乙酸水溶液，控制反应p h 值在8 9 之间，滴加完毕后室温反应2 小时，升温至7 0 ，恒温反应1 0 小时。反应结束后，减压蒸馏，得到黄色粘稠状液体， 3 0 下缓慢加入一定量的浓盐酸，析出白色晶体。用丙酮和乙醇的混合溶液重结晶，真 空干燥，得到白色柱状晶体，即n ，n 二甲基氮基乙酸盐酸盐( d m g c ) 。 将制得的d m g c 和碳酸钠分散于异丙醇中，滴加定量环氧氯丙烷，升温至5 0 c ， 反应4 小时。待反应结束后，减压蒸馏除去异丙醇，得透明粘稠状浅黄色液体，即为2 ，3 一 环氧丙基二甲铵基乙酸盐( e c d h ) 。 2 2 2 2 实验分析 对实验得到的白色柱状晶体d m g c 进行熔点测定，熔点为1 8 7 1 8 9 ( 文献值 1 8 8 1 9 1 ) ，通过t l c 分析，薄层板上仅有一个点，而且r f 值与纯品相似，可以初步 断定是n n 二甲基氨基乙酸盐酸盐的纯物质。可能存在的副反应是： n h ( c h 3 ) 2 + c i c h 2 c o o h ，卜c l c h 2 c o o n h 2 ( c h 3 ) 2 由于浓盐酸的加入，破坏了副反应产物。而n ，n 二甲基氨基乙酸与环氧氯丙烷的反应也 较容易进行。从上述条件可以看出，该工艺路线反应简单，产物容易提纯，产率较高， 因此本文选择了该条工艺路线。因为此工艺路线中较为重要的是生成n ，n - 二甲基氨基乙 酸，所以实验中重点运用正交实验考察了二甲胺与氯乙酸反应中反应物配比、反应时间、 反应温度对d m g c 收率的影响。 2 3 正交实验 2 3 1 正交实验方案的设计 由二甲胺水溶液与氯乙酸合成n ，n 二甲基氨基乙酸盐酸盐的反应中，影响产率的因 素有反应物配比、反应时间、反应温度、p h 值及加料方式等，考虑到实际生产中搅拌 1 7 中北大学学位论文 及反应器构造等因素，且因二甲胺水溶液比重( p c b ，即 反应配比对产率的影响最为显著，其次是温度，影响最小的是反应时间。因此较优反应 条件是：反应投料比是3 ：1 ，反应温度是7 0 c ，反应时间是1 0 h 。 2 4 单因素实验 为探索反应的投料配比、反应温度、反应时间对产率的影响规律，进行了单因素实 验。本文以2 3 2 节中确定的反应投料比是3 ：1 ，反应温度是7 0 c ，反应时间是1 0 h 的 最佳反应条件为基准条件，通过改变某个因素的水平而固定其他因素水平来考察特定因 素对反应产率的影响。 表2 6 单因素实验设计表 水平 因素a 投料配比 ( n = _ d n - 乙_ ) b 反应时间 ( h ) c 反应温度 ( ) 1 5 2 2 5 3 3 5 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 5 7 9 l o 1 2 1 9 中北大学学位论文 2 4 1 反应投料比对反应的影响 i234