（材料学专业论文）无压浸渗法制备Allt2gtOlt3gtCu复合材料的基础研究.pdf

摘要 a 1 2 0 3 c u 复合材料具有广阔的应用前景。高体积分数a 1 2 0 3 c u 复合材料具有更高 的强度、耐磨性、耐蚀性。制备高体积分数a 1 2 0 3 c u 复合材料通常采用无压浸渗法。 这种方法要求c u 熔液对a 1 2 0 3 陶瓷润湿良好。而c u 熔液与a 1 2 0 3 陶瓷之间的本身润湿 性很差，不能p _ , 7 , 阴- 1 4 - 足无压浸渗的要求。根据目前的报导，通过在陶瓷表面制备铜钛氧薄膜 可以提高c u 熔液对a 1 2 0 3 陶瓷的润湿。 本论文主要研究采用溶胶一凝胶法制备铜钛氧薄膜。其方案是以t i c h 为t i 源，加 入一定量的c u c l 2 制成镀膜溶胶，再经热处理制得铜钛氧薄膜。具体实验分两步进行。 第一步，以t i c h 为t i 源，乙醇为溶剂，加入一定量的h 2 0 制成镀膜溶胶溶液，分别在 载玻片和a 1 2 0 3 陶瓷基体上制备了t i 0 2 薄膜。其目的是为了考察溶胶一凝胶法制备薄膜 的基本原理，并且为下一步分析镀膜溶液的反应机理打下理论基础。在研究中，分析了 制备t i 0 2 薄膜的溶液反应机理，考察了 t i 】原子浓度对t i 0 2 薄膜重量的影响。利用x r d 分析薄膜的相组成，s e m 观察薄膜的形貌。结果表明，在5 5 0 下热处理后的薄膜由颗 粒状的锐钛矿型t i 0 2 构成。第二步，将c u c l 2 加入到制备t i 0 2 薄膜的溶胶中制成镀膜 溶胶溶液，分别在载玻片和a 1 2 0 3 陶瓷基体上制备了铜钛氧薄膜。分析了溶胶的反应机 理，以及薄膜中c u 3 t i 3 0 相的形成机理。利用x r d 分析薄膜的相组成，s e m 观察薄膜 的形貌。结果表明：铜钛氧薄膜由颗粒构成，并存在一些裂纹。载玻片上，5 5 0 热处 理制得的铜钛氧薄膜由锐钛矿型t i 0 2 、c u o 、c u 3 t i 3 0 组成。溶液的组成对薄膜的相组 成影响很大。在c u 比t i 原子比为1 时，薄膜中含有的c u 3 t i 3 0 较多。a 1 2 0 3 陶瓷上， 5 5 0 。c 热处理制得的铜钛氧薄膜由锐钛矿型t i 0 2 、c u o 、c u 2 t i 4 0 。随着c u 比t i 原子比 的增大，薄膜中的c u o 含量逐渐增多。在比值为5 处，薄膜的形貌中出现了明显的片 状c u o 。 关键词：a 1 2 0 3 c u ，t i 0 2 薄膜，高体积分数，铜钛氧薄膜，溶胶凝胶法 a b s t r a c t a 1 2 0 3 c uc o m p o s i t e sh a v et h ep o t e n t i a lu s ei nw i d ef i e l d h i g hv o l u m ep e r c e n t a g e a 1 2 0 3 c uc o m p o s i t e sp o s s e s ss t r o n g e ri n t e n s i t y 、h i g h e rw e a l r e s i s t a n c ea n db e t t e re r o s i o n r e s i s t a n c e p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n ，w h i c hi sf i tt of a b r i c a t eh i g hv o l u m ep e r c e n t a g ea 1 2 0 3 c u c o m p o s i t e s ，n e e d sg o o dw e ta b i l i t yb e t w e e nc o p p e rm e l ta n da l u m i n a t h ei n t r i n s i cw e t a b i l i t yi sb a d ，w h i c hm e a n si t c a n t s a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n a c c o r d i n gt or e p o r t e dr e s u l t s ，t h ec u - t i oc o a t i n gi nt h ea l u m i n ac a ni m p r o v et h ew e t t i n g b e t w e e nc o p p e rm e l ta n da l u m i n ac e r a m i c f a b r i c a t i n gc u - t i of i l mb ys o l g e lp r o c e s si sm a i n l ys t u d i e di nt h ea r t i c l e t h es o l s o l u t i o nf o rf o r m i n gf i l mi sc o n s i s t e do ft i c l 4 ，c u c l 2a n ds oo n a f t e rh e a t t r e a t i n g ，c u - t i - 0 c o a t i n gi sg o t t e no nt h em a t r i x t h ed e t a i l e de x p e r i m e n ti n c l u d e st w os t e p s ，f a b r i c a t i o no f t i 0 2c o a t i n ga n df o r m i n gc u - t i - of i l mb ya p p e n d i n gc ue l e m e n t t h ef i r s ts t e pi sa i m t of i n d t h eb a s i cp r i n c i p l eo ff o r m i n gf i l mt h r o u g hs o l g e la n dg e tb a s i ct h e o r yf o ra n a l y z i n g r e a c t i o no fs o l u t i o ni nt h en e x ts t e p t i 0 2c o a t i n gi sp l a t e do nt h es u r f a c eo fs l i c ea n da l u m i n a u s i n gs o ls o l u t i o nw h i c hi sc o n s i s t e do ft i c l 4 、c 2 h 5 - o ha n dh e o r e a c t i o np r i n c i p l e i nt h e s o l u t i o ni sa n a l y z e da n dt h ea f f e c t i o no ft i t a n i u ma t o m i cc o n c e n t r a t i o nf o rt i 0 2f i l mw e i g h ti ss a w na b o u t p h a s ec o m p o s i t i o ni sf o u n db yx - r a yd i f f r a c t i o na n dt h ef i l mi so b s e r v e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p e t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta f t e rh e a t t r e a t i n gu n d e r5 5 0 。c ，t h ec o a t i n gi sc o m p o s e do fa n a t a s e - t i 0 2 p a r t i c l e s a tt h es e c o n ds t e p ，c u t i - 0f i l mi sf a b r i c a t e do nt h es u b s t r a t e so fs l i c ea n da l u m i n a b yt h eu s eo fs o ls o l u t i o nc o n f e c t e db yp u t t i n gc u c l 2i nt h es o l u t i o n f o rf a b r i c a t i n gt i 0 2 c o a t i n g t h er e a c t i o np r i n c i p l eo fs o l u t i o na n dt h ep r o c e s so fp r o d u c i n gc u a t i 3 0a r ea n a l y z e d t h ep h a s ec o m p o s i t i o ni sd e t e c t e db yx r da n dt h ef i l mi so b s e r v e dt h r o u g hs e m t h er e s u l t ss h o wt h a t c u t i 0f i l mw i t hf l a wd u et os h r i n k a g eo fg e li sc o m p o s e do fp a r t i c l e s c u t i oc o a t i n g h e a t e du n d e r5 5 0 o nt h es l i c ei sc o m p o s e do fa n a t a s e t i 0 2 、c u oa n dc u 3 t i 3 0 t h es o l u t i o n b u i l d u pg r e a t l ya f f e c t sp h a s ec o m p o s i t i o n w h e nt h ea t o m i cp r o p o r t i o no fc u v e r s u st ii su pt oo n ei n t h es o l u t i o n ，t h ep e r c e n t a g eo fc u a t i 3 0a c c o u n t sf o rm o r ei nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n t h e c u t i oc o a t i n gh e a t t r e a t e du n d e r5 5 0 o nt h ec e r a m i c s u b s t r a t ei sc o n s i s t e do f a n a t a s e t i 0 2 、c u oa n dc u 2 t i 4 0 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea t o m i cp r o p o r t i o no fc uv e r s u st i ，t h e p e r c e n t a g eo fc u o b e c o m e sb i g g e r w h e nt h ep r o p o r t i o ni su pt of i v e ，c u oi ns h e e t sa l ec l e a r l yo b s e r v e d i nt h ec o a t i n g k e yw o r d s ：s o l - g e l ，t i 0 2c o a t i n g ，h i g hv o l u m e ，c u t i - of i l m ，a 1 2 0 3 c uc o m p o s i t e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 苇傍军 勿够年歹月杉日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 首得节 导师签名：。弓萨1 乐 门 乞卯多年月为日 钞彦年分月乞日 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 a 1 2 0 3 c u 复合材料的研究现状 铜具有优良的导电、导热性能，但其屈服强度较低、硬度较低、耐磨性较差。a 1 2 0 3 陶瓷材料具有熔点高、弹性模量高、硬度高、化学稳定性好、密度低等特点，但其脆性 大、韧性低、导电导热性差。a 1 2 0 3 c u 复合材料兼顾两者的优点，既有良好的导热导电 性能，又有高的强度、硬度和耐磨性。该复合材料可用作微波炉结构材料、点焊电极材 料、电接触材料和i c 引线框架材料，并在转换开关、代银触头、连铸结晶器、氧枪喷头、 集成电路等方面具有广阔的应用前景【ll 。 目前，a 1 2 0 3 c u 复合材料制备方法的研究已经得到广泛的重视。在制备a 1 2 0 3 c u 复 合材料的方法上，人们主要采用以下几种：内氧化法、粉末烧结法、机械合金化法、共 沉积法、复合电沉积法等。内氧化法是利用舢元素和c u 氧化物之间的原位反应，生成 a 1 2 0 3 颗粒弥散强化c u 基复合材料。该法被认为是制备该类材料的优选方法。以美国s c m 公司为代表的g l i d c o pc u 的生产工艺就是采用这种方法。该工艺可以制备具有优异高温 传导性能的a 1 2 0 3 c u 复合材料，其缺点是a l 氧化成a 1 2 0 3 的时间长达几十小时，整个工序复 杂，成分不均匀。粉末烧结法是将c u 粉和a 1 2 0 3 粉压制成型，再高温烧结制成a 1 2 0 3 c u 复合材料。这种方法工艺成熟，材料性能较好，但生产工艺复杂、成本高、生产效率低。 机械合金化法是采用高能球磨机使c u 粉与细小的a 1 2 0 3 粒子混合、变形，最后形成合金 固溶体。晶粒尺寸较内氧化的大而且生产控制困难。共沉积法是采用硝酸铜及硫酸铝作 为原料，配制成含有一定a 1 2 0 3 当量值的水溶液。在2 0 。c 温度下搅拌向溶液中添加铵溶 液，经沉淀过滤后再用冷水洗涤沉积物。随后将沉积物在1 1 0 下烘干并引燃，制成氧 化物。最后进行选择性还原处理，制得a 1 2 0 3 c u 复合材料。此法制得的材料通常性能较 低。复合电沉积法是将镀液中的微粒与基体金属铜共沉积到阴极表面形成复合材料。此 法不需高温，但颗粒在镀液中均匀悬浮不易控制。 目前制备的a 1 2 0 3 c u 复合材料大多是a 1 2 0 3 弥散强化的c u 基复合材料，并且a 1 2 0 3 的 体积分数均较低。理论计算发现，高体积分数陶瓷的复合材料具有更高的强度、耐磨性、 耐蚀性【2 1 。提高a 1 2 0 3 的体积分数，可以更大地发挥它的硬度高、耐高温、耐磨损、耐 腐蚀等性能。同时保持c u 在材料中的连续性，使得复合材料具有良好的导热导电性。在 第一章绪论 制备该种材料时，目前的制备工艺主要存在两方面的不足。l 、如粉末烧结法、机械合 金化法等，当a 1 2 0 3 陶瓷的体积分数大于5 0 或者更高时，c u 颗粒之间的结合变得越来 越困难。随着c u 粉体积分数的减少，对混合粉末时的均匀性要求随之增高。同时，c u 颗粒之间的间距增大，在烧结、球磨时c u 粉之间的结合也就越困难。c u 颗粒之间连续 性的减弱不利于c u 的导热导电性能的发挥。2 、如内氧化法、共沉积法、复合电沉积法 等，制备a 1 2 0 3 陶瓷的时间太长，效率太低。这些工艺中，a 1 2 0 3 主要依靠化学反应制得。 制备大量的a 1 2 0 3 陶瓷需要显著提高反应速率、延长反应时间。这将不利于反应的控制、 效率的提高。通常在制备高体积分数陶瓷与金属的复合材料时主要考虑采用液态浸渗 法。其制备原理是，先将陶瓷烧结成多孔体，再将金属浸渗到陶瓷的孔隙中去。通过控 制陶瓷预制体的孔隙率可以更好地控制复合材料中的陶瓷体积分数。同时金属逐渐浸渗 到陶瓷骨架中，较好地保持了连续性，有利于发挥导热导电等性能。 液态浸渗法根据金属浸入的条件不同，可分为无压浸渗和压力浸渗。相比压力浸渗， 无压浸渗设备更简单、微观结构缺陷更少、尺寸限制更小。目前无压浸渗法在制备高体 积分数陶瓷与金属的复合材料上，已经得到了大量的应用。陈续东【3 】等采用无压浸渗工 艺制备了不同体积分数( 1 5 - - 6 5 ) 的s i c p a 1 复合材料。蔺绍江【2 】等采用无压浸渗工 艺制备出了s i c 体积含量达6 5 的s i c p a l 复合材料，其颗粒分布均匀，试样的致密度 较好。 1 2 无压浸渗法制备高体积分数a 1 2 0 3 c u 的复合材料 1 2 1 无压浸渗法的原理和特点 无压浸渗法制备高体积分数a 1 2 0 3 与c u 的复合材料的原理如图1 1 所示。在无外加压 力的作用下，液态的c u 熔液自发渗入到高致密度a 1 2 0 3 陶瓷多孔体的孔隙中。当c u 液体 与a 1 2 0 3 之自j 润湿良好，陶瓷中孔隙的孔径小到一定程度时，孔隙就相当于细小的毛细 陶瓷颗粒 金属熔液 毛细力作用 。 曙 一 i v = 一1 年 l 一。 ? l 二 r i - 图1 1 无压浸渗法示意图 2 毛细管 液体 长安人学硕士学位论文 管，产生毛细力作用，使c u 熔液自发渗入陶瓷预制体中。相对于压力浸渗工艺，无压浸 渗法具有以下三方面优点：l 、无需外加压力，对设备要求不高。熔液进入到陶瓷的孔 隙中，驱动力来至细小孔隙的毛细力作用。所以无需再外加压力来挤压金属熔液。2 、 由于与陶瓷润湿良好，金属更容易进入到预制体中的微小孔隙，避免了气孔、疏松等缺 陷的产生。压力浸渗工艺中，当陶瓷孔隙尺寸小到某一临界值时，金属溶液往往不能进 入。即使显著的增加压力，也不能完全解决这个问题。这一原因导致了气孔等缺陷的产 生，使材料的强度显著下降。而无压浸渗工艺中，根据毛细现象的理论解释，毛细管孔 径越小，毛细力作用越大，金属熔液更容易进入到细小的孔径里。所以无压浸渗工艺解 决气孔等缺陷问题有很大的优势。3 、制备时不受陶瓷预制体的尺寸和形状限制。压力 浸渗制各复合材料时，往往由于零件尺寸太大或形状太复杂，金属熔液不能进入到零件 的心部，并且存在熔液不能到达的死角。而无压浸渗法中，金属熔液的驱动力来自陶瓷 孔隙的毛细力，与零件的外形尺寸无关。只要陶瓷预制体孔隙的孔径小于毛细力产生的 最大尺寸，金属熔液就能浸渗到陶瓷预制体的每个地方。 1 2 2 无压浸渗法对润湿性的要求 无压浸渗法要求c u 熔液对a 1 2 0 3 陶瓷具有良好的润湿性。当c u 熔液与a 1 2 0 3 的接触角 小于9 0 。，液体润湿固体表面时，预制体的孔隙产生毛细力作用，驱动c u 熔液浸渗到 a 1 2 0 3 陶瓷中。王扬卫【4 】等的研究证实，良好的润湿性对于无压浸渗法具有重要意义。 他们采用无压浸渗法制备出了s i 3 w a l 复合材料。利用“中断浸渗 法获得保留了“浸 渗前沿 的样品，应用扫描电子显微镜和x 射线能谱分析了浸渗界面上的形貌和成分变 化，深入讨论了浸渗界面推进过程中的物理、化学过程。研究结果表明，良好润湿产生 的毛细力是推动液体浸渗到陶瓷孔隙中去的驱动力。 1 3 a 1 2 0 3 与c u 之间的润湿性 1 3 1改善润湿性的基本方法 影响陶瓷和金属润湿性的因素很多，其中包括液体的本质、所接触相的性质、接触 面状况、温度、界面反应等。改善润湿性的最常用的措施有三种： 一、提高温度。通常温度升高，润湿角会降低。其原因是多方面的。其中的主要原 因是由于当温度升高时，液体表面张力和固液界面张力降低。许春富等1 在对液态铝与 第一章绪论 陶瓷润湿性改变机理的研究中发现，提高温度改善了铝陶瓷体系润湿性，就是因为提 高温度改变了表( 界) 面张力。同时在较高温度下，也导致界面反应的发生，在界面生成 新相，从而影响到铝液与陶瓷的润湿性能。此外，提高温度还有利于破坏铝液表面的氧 化膜，从而使得铝液与陶瓷基体直接接触，大大降低接触角。但是，提高温度增加铝 陶瓷体系润湿性有一定的局限性：效果不明显，温度升高1 0 0 0 。c 接触角只降5 。一1 0 。；高温下金属易蒸发，造成原材料的浪费，使生产成本增高；在高温下，可能在 界面生成脆性相，从而降低复合材料的性能：在提高温度的同时，还必须提高容器、 工具方面的高温强度，从而提高成本。 二、加入合金元素。加入合金元素也可以降低接触角。合金元素的加入方式般有 两种。一是将合金元素与基体金属熔炼成合金。如刘向东等【6 】在c e 及m g 对s i c d a l 复 合材料界面润湿性的影响研究中，将c e 、m g 加入到铝基体中熔炼成合金来改善润湿性。 试验结果表明，表面活性元素m g 的加入能降低铝合金熔体的表面张力，进而改善s i c 颗 粒与铝基体间的界面润湿性，增强s i c 颗粒与基体间的结合强度。z h o n gl ij u n 等【7 】往a l 基体中) 9 1 3 k m g 、s i 、c u ，也使得接触角有不同程度的降低。分析认为，m g 对a l 液表面 张力及其在颗粒表面润湿性的改善是通过在颗粒与熔体间引发了化学反应达到的，并非 仅物理作用。m g 的加入引发t m g a h 0 4 在颗粒表面的生成，达到了改善界面润湿性的效 果。二是将能改善润湿的合金元素粉末和基体金属粉末一起与陶瓷粉末烧结成复合材 料。如李继光【8 】等采用无压烧结方式，将n i 粉、t i 粉和a 1 2 0 3 粉制成坯体，采用无压烧 结方式制备y a l 2 0 3 n i ( t i ) 复合材料。通过分析t i 元素的分布状态，发现t i 元素集中分布 在a 1 2 0 3 n i 相界面附近，起到促进界面润湿的效果。 三、涂层处理。在陶瓷表面制备一定的涂层可以提高润湿性。根据涂层材料的不同， 目前通常采用的涂层可以分为两种。一种是金属涂层，即在陶瓷表面制备一层第三相金 属。通常金属与金属之间具有良好的润湿性。利用金属与金属的结合来改善陶瓷与基体 金属的润湿性。如c a l e o n i9 】等人对表面涂覆n i 的a 1 2 0 3 颗粒进行了详细的研究，指出 了涂n i 的a 1 2 0 3 颗粒与舢液间有更好的润湿性。r r a j 1 0 】等人采用化学镀的方法在a 1 2 0 3 颗粒表面直接镀p d ，制备出性能优异的复合材料。另一种是在陶瓷表面制备能引起界面 反应的物质。如于志强等【1 1 】采用液相包裹法对亚微米a 1 2 0 3 颗粒表面进行稀土氧化物 y 2 0 3 改性。颗粒表面改性后与a l 熔滴间的接触角明显减少，润湿性得到了明显的改善。 其改善的主要原因是y 2 0 3 与基体a 1 发生了界面反应，体系产生了反应润湿的结果。但是 使用涂层有以下几个问题：金属涂层的制作工艺复杂，一般采用电镀，激光处理。严 4 长安人学硕士学位论文 重地阻碍了金属涂层的应用。涂层的熔点必须比金属基体高，否则涂层先熔化，降低 了界面结合强度。涂层材料有可能与基体金属反应，生成脆性金属间化合物，降低复 合材料的性能。 1 3 2 改善c u 熔液与a 1 2 0 3 之间润湿的可行性 a 1 2 0 3 与c u 之间本身的润湿性很差，只有通过适当的改善才能满足无压浸渗法的要 求。首先，在改善润湿性的措施中，提高温度不适合用于改善c u 与a 1 2 0 3 之间的润湿。 范景型1 21 等采用热压的办法，烧结了经化学镀c u 的a 1 2 0 3 纳米粉末。他们发现，温度 从1 2 0 0 。c 提高到1 4 0 0 时，c u 与a 1 2 0 3 之间的润湿性仍然很差，未得到明显的改善。其 次，目前的研究表明，t i 可以明显的改善c u 与a 1 2 0 3 之间的润湿性。在利用c u a g 钎料焊 接a 1 2 0 3 陶瓷时，钎料中加入t i 使c u 与a 1 2 0 3 陶瓷之间的结合效果更好。其原因是t i 改善 了c u 熔液与a 1 2 0 3 之间的润湿。目前的研列1 3 】仅发现，在c u 与a 1 2 0 3 的界面处有一层富 t i 的界面反应产物。但是，界面反应是如何影响润湿的具体原因还不清楚。表1 1 显示， 当t i 的量达n 8 0a t 时，界面产物为m 6 0 型，c u 熔液与a 1 2 0 3 之间的接触角降至l j l 0 。； 当t i 的量较低时，界面产物为t i x o v ，接触角小于8 5 。从界面产物的组成分析，界层中 t i 的含量越高，并且m 6 0 型产物越多，接触角越小，润湿性的改善效果越好。综合上述 研究结果，在a 1 2 0 3 陶瓷表面制备类似上述界层的铜钛氧涂层，改善c u 熔液对a 1 2 0 3 的润 湿是可行的。并且控制涂层的成分，得到较多的m 6 0 型铜钛氧化物，改善的效果更好。 表1 1 t i 对c u - a g 与a 1 2 0 3 之间的润湿性改善情况 作者温度( ) a 1 2 0 3 的类 气氛 t i ( a t ) 接触角界面产物 型 ( 。) n a i d i c he ta l t l 4 】 9 8 0 单晶 1 0 p a2 o8 5 t i o l o e h m a i l 【1 5 】1 0 0 0 多晶 a r 1 92 0 t i o o 5 s h i u ee ta l 16 1 9 0 0 多晶 1 0 一p a8 01 0 m 6 0 j a n i c k o v i ce ta l t l7 1 9 5 0 多晶 1 0 - 3 p a3 o3 5 富t i 层 注：m 6 0 为c u 2 t i 4 0 、c u 3 t i 3 0 、c u 4 t i 2 0 等。 第一章绪论 1 4 铜钛氧涂层的溶胶一凝胶法制备 1 4 1溶胶一凝胶法制备涂层的基本原理 溶胶一凝胶法【1 81 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的新工艺，此技术是目前具有广阔前 景的涂层制备方法之一。该法是将涂层材料制成溶胶，使之均匀覆盖在基体的表面，由 于溶剂迅速挥发，涂层材料发生水解、醇解、缩聚反应而凝胶化，再经干燥和热处理， 即可获得涂层。其制备过程如图1 2 所示。 溶胶 一然 无论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，s o l g e l 法的主要反应步骤是前驱物溶于 溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解醇解反应，反应生成物 聚成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。 在s 0 1 g e l 工艺中所用前驱物既有无机化合物又有有机化合物，它们的水解反应也 ( 1 ) 无机盐的水解与缩聚金属盐的阳离子，特别是“、+ 3 价阳离子及+ 2 价小 阳离子在水溶液中与偶级水分子形成水合阳离子m ( h 2 0 ) 叶，。这种溶剂化的物种强烈地 倾向与放出质子而起酸的作用： m ( h 2 0 ) n 十。争m ( h 2 0 ) x 1 ( o h ) n 。1 卜 +h+( 1 - 2 ) 水解产物下一步发生聚合反应而得多核粒种，例如羟基锆络合物的聚合： 2 z r ( o h ) 3 + z r 2 ( o h ) 2 6 + ( 1 - 3 ) 0 h 这样生成的多核产物是由羟桥气。h z r 铲保持在一起的。还有钼 二聚物，它含有两个氧桥，即( h 。) 4 m 。m 。( h 。f 。又例如铁，p h 2 5 时， 二聚物，它含有两个氧桥，即m 2 0 x m 弋。夕。m 2 0 ；：。又例如铁， 时， 6 长安火学硕七学位论文 多核聚合物的形成除了与溶液的p h 值有关外，还与温度有关，一般在加热下形成； 与金属阳离子的浓度有关；与阴离子的特性有关。 ( 2 ) 金属醇盐的水解与缩聚金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式 m ( o r ) 。来表示。这里m 是价态为n 的金属，r 是羟基或芳香基。金属醇盐是醇r o h 中羟基的h 被金属m 置换而形成的一种诱导体，或者把它看作是金属氢氧化物m ( o r ) 。 中氢氧基的h 被烷基r 置换而成的一种诱导体。因为醇盐是以金属元素的电负性大小 来作为碱或者含氧酸来对其发挥其作用的，所以一般把它视为金属的羟基诱导体。 金属醇盐的结构与物理化学性质金属醇盐具有m - 呲键，由于氧原子与金 属离子电负性的差异，导致m o 键发生很强的极化而形成m 净。醇盐分子的这种 极化程度与金属元素m 的电负性有关。像碱金属、碱土金属类元素、镧系元素这类正 电性强的物质，所构成的醇盐因离子特性强而易于结合，显示出缩聚物性质。一般来说 缔合度越大，挥发性越低。因此，如果增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发 性就增加。金属醇盐的挥发性有利于自身的提纯及其在化学气相沉积法、溶胶一凝胶法 中的作用。在溶胶一凝胶法中，醇盐溶解在溶剂中，因此溶液的粘度主要取决于溶液的 浓度、溶剂的种类、溶剂与醇盐之间的相互作用。 金属醇盐具有很强的反应活性，能与众多试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试 剂。在溶胶一凝胶法中，通常是将金属醇盐原料溶解在醇溶剂中，它会与醇发生作用而 改变其原有性质。在金属醇盐合成和溶胶一凝胶法中，醇解反应对调整醇盐原料的溶解 性、水解速率等方面有其广泛的应用。 金属醇盐的合成碱金属、碱土金属、镧系三类元素，其氧化值为+ 1 、+ 2 或+ 3 ， 正电性很强，这类元素与醇直接反应，可以合成醇盐。但是像m g 、b a 、a 1 及镧系金属 中正电性相对较弱的金属，要使反应进行，必须加入催化剂h 、h g 或h g c l 2 。金属与醇 的反应活性随金属的正电性增大而增加，但也受醇盐性质的影响。与同一金属反应，分 枝结构的醇反应就慢一些。 有些金属和醇不能直接反应生成醇盐，就用金属卤化物来代替金属，特别是金属氯 化物。氯化物与醇的反应一般是两个分子参与的亲核置换反应。在反应中，氯离子与醇 盐阴离子置换的难易程度受金属元素电负性的强烈影响。这是因为该氯化物中的金属元 7 式形 + f 啪 叫 e f 是 要 主 种物 第一章绪论 素是受核攻击的。按硅、钛、锆、钍的顺序其电负性依次减弱，它们的氯化物与醇的反 应性也依次减弱，氯离子与醇盐基不发生完全的置换反应。因此，t i ，z r 和t u 的氯化 物与c 2 h 5 0 h 反应分别得到t i c l 2 ( o c 2 h 5 ) 2 c 2 h s o h ，f z r c l 2 ( o c 2 h 5 ) 2 - c 2 h 5 0 h 和 z r c l 3 ( o c 2 h 5 ) c 2 h s o h 和t h c | 4 4 c 2 h s o h 作为产物。 金属醇盐的水解和缩聚金属醇盐水解再经缩聚得到氢氧化物或氧化物的过程， 其化学反应可表示为( m 表示四价金属) 兰m ( 0 r ) + h 2 0 一- m ( o h ) +r o h ( 1 4 ) 三m o h+三m o r 专三m 删三+roh ， m 5 ， 反应( 1 4 ) 为金属醇盐的水解，即o h 基置换o r 的过程。反应( 1 5 ) 为缩聚反 应，即析出凝胶的反应。实际过程中各反应分步进行，两种反应相互交替，并无明显的 先后。可见，金属醇盐溶液水解法是利用无水醇溶液加水后，o h 一取代o r 基进一步脱 水而形成；m o m ；键，使金属氧化物发生聚合，按均相反应机理最后产生凝胶。 由于在s o l g e l 法中，最终产品的结构在溶液中已初步形成，而且后续工艺与溶 胶的性质直接相关，所以制得溶胶的性质十分重要。通常要求溶胶中的聚合物分子或胶 体粒子具有能满足产品性能或加工工艺要求的结构和尺度，而且分布均匀，溶胶外观澄 清透明，无浑浊或沉淀，能稳定存放足够长时间，并具有适宜的流变性质和其他理化性 质。醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，故控制醇盐水解缩 聚的条件是制备高质量溶胶的前提。 随后形成凝胶的组分、颗粒大小、缩聚程度等特性主要由水与醇盐的摩尔比、温度、 溶剂和催化剂的性质确定。 从湿凝胶的一般干燥过程中可以观察到三个现象：持续的收缩和硬化：产生应 力；破裂。 湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸 发掉的体积相等，无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液 体体积时，此时液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受了一个毛细管压力p ，将颗粒 长安人学硕士学位论文 五 r 2 ( a ) r r 2 ) ( 图1 4 ( a ) ) 。当液体蒸发到有弯月面 出现时( 图1 4 ( b ) ) ，不等的毛细管力产生不同的应力6 ，6l 62 ，当应力差6 = 62 61 超过6 t l l 1 3 ( 6t h 为凝聚理论应力，1 3 为应力聚集因子) 时，就会发生凝胶的塌陷破 裂。这样，最终形成干燥多孔的物质，称为干凝胶。 1 4 1 3 凝胶的热处理 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，调整制品的相组成和显微结构，以满足对产 品性能的要求。 在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，2 6 5 3 0 0 。c 发生o r 基的氧化，3 0 0 以上则脱去结构中的o h 基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩， 各种气体的释放( c 0 2 、h 2 0 、r o h ) ，加之一0 r 基在非充分氧化时还可能碳化，在制 品中留下碳质颗粒，所以升温速率不宜过快。 1 4 2 溶胶一凝胶法制备铜钛氧涂层的可行性 采用溶胶一凝胶法在a 1 2 0 3 陶瓷表面制备薄膜是可行的。由溶胶一凝胶法的原理可 得，在制备涂层的过程中，可以将被涂覆的材料加入到溶胶中。利用溶胶具有一定粘度 这一特性，可以使涂层材料均匀的涂在材料表面上。并且溶胶具有良好的绕度性，易于 进入到陶瓷内部孑l 洞中。经过后期的凝胶化，溶胶在基体表面形成一层干凝胶，再热处 理得到所需的薄膜。通过改变热处理温度、保温时间以及涂层溶液中的添加剂，可以改 9 第一章绪论 变涂层物质中相的结晶度、相的种类、涂层表面空隙大小以及空隙率等微观特性参数。 该方法具有下列几个显著的优点：( 1 ) 合成及烧结温度较低，避免了涂层材料的高温分解： ( 2 ) 涂层的化学均匀性好；( 3 ) 化学纯度高，可以在分子水平控制掺杂，适合掺杂水平要 求精确的薄膜，同时可使原材料在分子水平紧密结合；( 4 ) 薄膜厚度均匀，通过选择溶剂、 调整浓度和添加催化剂，可以容易地控制溶胶性质，控制膜厚度，提拉法还可以双面镀 膜。另外，相对c v d 法而言，溶胶一凝胶法具有化学计量比容易控制、工艺温度低、 便于大面积制备薄膜和设备简单等优点，尤其适合制备多组分且掺杂均匀的材料。 采用溶胶一凝胶法制备铜钛氧薄膜是可行的。在制备t i 0 2 薄膜的基础上，通过在 溶胶中加入c u 盐，可以制得铜钛氧薄膜。由胶体的性质可知，胶体颗粒都是带电的， 或带正电，或带负电。在制备t i 0 2 薄膜的镀膜溶液中，形成t i 0 2 的前驱体钛醇盐， 以胶体的状态存在。c u c l 2 在溶于乙醇时，离解出c u 2 + 。将c u c l 2 加入到溶胶中，c u 2 + 具有吸附到胶体颗粒上的可能性。随后热处理制成铜钛氧复合薄膜，最后调整工艺参数 获得含有m 6 0 的薄膜也是可行的。这种元素的掺杂方法被目前的研究证实是一种可行 的办法。董飞翔等【1 9 】以金属醇盐( 钛酸四丁酯) 和无机盐( 硝酸铜) 为原料，用溶胶 一凝胶法合成了c a c u 3 t i 4 0 1 2 干凝胶，经1 0 0 0 。c 煅烧后制成c a c u 3 t h o l 2 粉末。吴树新等 【2 0 j 在基体t i 0 2 中通过引入c u 盐制成了铜钛氧的复合化合物。 i o 长安人学硕卜学位论文 2 1 课题的提出 第二章本课题研究的内容及方案 研究采用无压浸渗法制备高体积分数的a 1 2 0 3 c u 复合材料。由于a 1 2 0 3 与c u 之间 的润湿性不能满足无压浸渗的要求，采用a 1 2 0 3 陶瓷表面制备铜钛氧涂层的方法来提高 c u 对a 1 2 0 3 陶瓷的润湿性。 2 2 本文研究的内容 本论文研究的主要内容是在a 1 2 0 3 陶瓷基体上制备铜钛氧复合薄膜。方案定为，采 用溶胶一凝胶法，以t i c h 为t i 源，再加入c u 元素制成镀膜溶胶，经热处理制得铜钛 氧复合薄膜。再通过调整工艺控制薄膜的成分，制得富含m 6 0 相的薄膜。为了考察溶 胶一凝胶法制备薄膜的基本工艺过程，首先在载玻片和陶瓷上制备了t i 0 2 薄膜。具体 研究的内容有以下几个方面： 1 、考察t i c h 与c 2 h 5 0 h 的反应机理及h 2 0 对反应的影响。 2 、研究溶液的配比、镀膜时间、镀膜次数、 t i 原子浓度等重要的工艺参数对t i 0 2 薄膜厚度和形貌的影响。 3 、考察溶胶中加入c u 盐制备铜钛氧复合薄膜的机理。 4 、探讨c u 元素的加入量、镀膜次数对铜钛氧复合薄膜厚度、成分、形貌的影响。 5 、考察热处理温度对铜钛氧复合薄膜中相组成的影响。 2 3 实验方案 2 3 1 实验原料及设备 实验原料有t i c h ( 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、去离子水、医用载玻片( 规格 为7 6 2 2 5 4 1 1 ，盐城市江海医保用品厂生产) 、超细a 1 2 0 3 粉、阿拉伯树胶( 分析 纯) 、c u c l 2 ( 分析纯) 。 实验器材有烧杯、量筒、热处理炉、分析天平。 分析仪器有光学显微镜、x 射线衍射( 日本理学，d r n a x 2 2 0 0 型) 、场发射扫描电镜 第二章本课题研究的内容及方案 ( 日本电子，j s m 6 7 0 0 f 型) 、红外光谱分析仪( 德国布鲁克，e q u i n o x 5 5 型) 、台阶 仪( 美国a m b i o s ，x p 2 ) 。 2 3 2a 1 2 0 3 陶瓷基体的制备 a 1 2 0 3 陶瓷基体采用湿法制得。即将超细a 1 2 0 3 陶瓷粉分散与去离子水中，制成溶 胶来使a 1 2 0 3 陶瓷坯体成型。由于a 1 2 0 3 陶瓷粉太细，在水介质中容易团聚，故采用阿 拉伯树胶为分散剂。阿拉伯树胶的分散机理属于空间位阻稳定机制。它是一种极性分子， 具有亲水疏油的特性，能提高氧化铝颗粒在水中的润湿性能。在悬浮液中，阿拉伯树胶 分子的一些链节通过卧式( t r a i n ) 、环式( 1 0 0 p ) 或尾式( t a i l ) 吸附在氧化铝颗粒表面， 另一端在水介质中充分伸展，形成位阻层，阻碍了颗粒的碰撞、聚结，从而起到避免超 细a 1 2 0 3 陶瓷颗粒团聚的作用。前期沉降实验结果表明，在阿拉伯树胶的添加量为0 8 ( 质量比) 时，悬浮液的沉降体积较小，即得最佳分散效果。 悬浮液固含量的计算公式： 固含量= 陶瓷粉体体积( 水的体积+ 陶瓷粉体体积) 分散剂的加入总量按下式计算： 分散剂的加入质量= m t 式中：m 一一表示氧化铝粉体的质量，单位g ； t 表示分散剂的添加量，单位。 溶液的配制具体操作如下：根据固含量2 5 ，分散剂量o 8 ，计算出溶液中去离 子水、分散剂、a 1 2 0 3 陶瓷粉末的质量。先将阿拉伯树胶分散剂加入去离子水中，超声 波振荡均匀。再将a 1 2 0 3 陶瓷粉末倒入溶液中，超声波振荡5 分钟。将溶液倒入密闭的 圆瓶中，放在自制的滚筒搅拌机上，滚动搅拌2 4 小时。搅拌均匀的溶液倒入坯体磨具 里，置于石膏上。石膏的作用是吸收溶液中的大部分去离子水，使得a 1 2 0 3 陶瓷粉末坯 体成型。再将坯体放入程控式普通热处理炉中烘干。升温速度控制0 5 c m i n ，缓慢加 热是为了避免水分蒸发过快，造成坯体开裂。其干燥制度如图2 1 。再将烘干后的陶瓷 坯体以5 c m i n 的速度加热到6 0 0 。c ，1 0 * c m i n 升温到1 6 5 0 c 保温2 h ，即可制得a 1 2 0 3 陶瓷( 形状尺寸约为1 6 5 x 5 1 m m ) 。用阿基米德原理测得a 1 2 0 3 陶瓷的气孔率小于1 。 长安大学硕j 二学位论文 温 图2 1坯体干燥制度 在放入镀膜溶液前，先将基体清洗干净是非常必要的。根据固体对液体吸附原理， 固体表面的污染物极大地影响吸附和润湿。本实验的陶瓷基体采用如下的清洗方法：在 去离子水中超声波振动清洗1 5 m i n 两次，再与无水乙醇中超声波振动清洗1 5 m i n 一次， 1 0 0 烘干1 0 m i n ，待用。 2 3 3 t i 0 2 薄膜的制备 t i 0 2 薄膜的制备采用溶胶一凝胶法。以t i c l 4 为前驱体，无水乙醇为溶剂，再加入 一定量的去离子水，配成溶胶。将载玻片和a 1 2 0 3 陶瓷在溶胶中沉积，经后续热处理制 得t i 0 2 薄膜。 镀膜溶液的配制过程中，发生的化学反应是一个非常复杂的过程。目前的研究【2 1 1 认为，由于t i c h 极易与水发生水解反应，t i c h 与无水乙醇混合后，与乙醇中的少量水 迅速发生水解、缩聚反应。其反应方程式如下： 水