（一般力学与力学基础专业论文）paptfe共混体系的流变与力学性能的实验研究.pdf

湘潭大学硕士学位论文 1 摘 要 本工作以 pa6 和 pa66 为连续相，以 ptfe 为分散相，采用双螺杆挤出熔融共混技术 制备了不同比率的 pa6/ptfe 和 pa66/ptfe 共混物，利用 60co- 射线源，以不同辐照剂量 （20kgy、50kgy 和 100kgy）对这两个材料体系进行了 辐照。研究了这两个共混体系的 熔融流变性、熔融状态下的动态力学性能，研究了 辐照对它们的拉伸、弯曲、冲击等力 学性能、吸水率、热性能及断裂外貌形态的影响。研究结果如下： (1) 共混物的吸水率随 ptfe 含量的增加而减小；弯曲模量随 ptfe 含量的增加先增 大后减小； 但共混物的冲击强度和断裂伸长率比纯 pa 的冲击强度和断裂伸长率严重降低。 (2) 随辐照剂量的增大，pa6/ptfe 和 pa66/ptfe 共混物的拉伸强度、拉伸模量、弯 曲强度及弯曲模量均增大，断裂伸长率、冲击强度和吸水率则减小。射线辐照 pa6/ptfe 共混物吸水后的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度及模量均比吸水前显著增大。经 射线辐 照的 pa66/ptfe 共混物的拉伸强度、 拉伸模量、 最大弯曲应力和弯曲模量的大小在吸水后 几乎没有什么变化。 (3) 共混物熔体的复黏度随剪切速率的增大而降低，符合假塑性流体流动规律；在给 定的温度下，随着 ptfe 含量的增加，共混物的复黏度先减小后增加。而 pa66/ptfe 共混 物的复黏度随温度的变化呈现一种极为特殊的变化行为，即组分相同时，共混物的复黏度 随着温度升高而增大。 (4) pa6/ptfe 共混物的熔融温度随 ptfe 含量的增加而升高，熔融焓却随 ptfe 含量 的增加而降低。pa66/ptfe 共混物的熔融温度不受 ptfe（0%15%）的含量的影响，但它 们的熔融焓也随 ptfe 含量的增加而降低。熔融温度随辐照剂量的增大而略有降低，熔融 焓和结晶焓却辐照剂量的增大而增大。 关键词：关键词： pa6/ptfe 共混物；共混物；pa66/ptfe 共混物；共混物； 辐照；力学性能；热学性能；吸水 率 辐照；力学性能；热学性能；吸水 率 湘潭大学硕士学位论文 2 abstract pa6/ptfe and pa66/ptfe blends with different ptfe contents are prepared by melt blending in twin-screw extrusion process, in which pa6 and pa66 are the continuous phase and ptfe is the dispersed phase. these two blends are exposed to 60co- irradiation; different irradiation doses (20kgy, 50kgy and 100kgy) are applied. the melt rheology, impact fracture properties and the influences of irradiation on mechanical properties, water-absorptivity, melting and crystallization behavior are studied. some preliminary conclusions can be drawn as follows: 1. the water-absorptivity of the blends decreases with increase in ptfe content, while the flexural modulus initially increases to a maximum value and then decreases with further increasing the ptfe content. the charpy impact strength and elongation to break of the blends are much smaller than those of the net pa. 2. with irradiation dose increasing, the tensile strength, tensile modulus, flexural strength and flexural modulus increase, while the elongation to break, the charpy impact strength and the water absorption ratio decrease. moreover, absorbed water has different effect on the mechanical properties of the two -irradiated blends. for the tensile strength, tensile modulus, flexural strength and flexural modulus of the wet -irradiated pa6/ptfe blends are greater than those of the dry blends; however these four mechanical variables of the -irradiated pa66/ptfe blends have negligible difference before and after water absorption. 3. the complex viscosity of the blend melts decreases with the increasing shear rate, which exhibits pseudoplastic behavior. it is also shown that the complex viscosity of the blends varies with the ptfe content, an appropriate content of ptfe can improve the processability of the blends. as to the temperature dependence of complex viscosity of the blend melts, an interesting phenomenon was observed. the complex viscosity decreases with increasing temperature for ptfe/pa6 melts, while it increases with temperature in a manner of power law for ptfe/pa66 melts. 4. the melting temperature of pa6/ptfe blends increases with ptfe content, while the melting enthalpy decreases with ptfe content. for pa66/ptfe blends, the melting temperature increases negligibly with ptfe content (0%15%), while the melting enthalpy also decreases with ptfe content. it is also shown that the melting temperature of the blends decreases a little with irradiation dose, while the melting enthalpy and the crystallization enthalpy increases with increase in irradiation dose. key word: pa6/ptfe blends; pa66/ptfe blends; -irradiation; mechanical properties; heat properties; water-absorptivity 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研 究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 湘潭大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪绪 言言 1.1 引 言 polyamide（简称 pa）俗称为尼龙（nylon） ，自 20 世纪 30 年代由美国杜邦公司中央 研究所的 carothers 开发并实现工业化以来，已有 70 多年的历史。生产初期主要用作纺纱 的原料，20 世纪 50 年代初才作为工程塑料使用。由于它具有优良的力学性能和较好的电 性能，又具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润性、自熄性、耐腐蚀性以及良好的加工性能等优 点，自从 20 世纪 50 年代初作为工程塑料使用以来，其使用一直呈增长态势。60 年代西欧 pa 工程塑料的年均增长率约 22%，其他一些国家约为 15%20%。70 年代未，西欧 pa 树 脂产量增长 3%5%；美国和日本在这个时期的增长分别为 9%10%和 7%8%；80 年代全 球增长为 8%10%；90 年代全球增长为 5%15% 13。胺工程塑料的需求量呈上升趋势， 20002005 年全球 pa6 工程塑料树脂年均增长为 9%， pa66 为 8.2%， 我国对聚酰胺的研究 比较晚，但随着改革开放的不断深入发展，对聚酰胺工程塑料需求日益增多，进入 90 年代 以后， 相继建立了一些聚酰胺工程塑料生产装置， 如 1994 年后神马集团建立了年生产能力 1.7 万吨 pa66 工程塑料装置；1999 年岳阳石油化工总厂也建立年产 5000 吨的 pa6 工程塑 料生产装置，但仍不能满足需求，仍主要依靠进口。预计我国今后对聚酰胺工程塑料的需 求将以 6.23%增长率增长47。近几年来，聚酰胺在工程塑料中的产量一直排行首位，已成 为汽车、电子电器、机械、电气、航天航空、兵器等工业不可缺少的结构材料8。 pa 作为工程塑料，其最大的缺点是吸水性较大，从而导致制品尺寸和性能的变化。随 着汽车、电器、机械、通讯等相关行业的发展，对工程塑料的性能提出了更高的要求，靠 单一品种的聚酰胺工程塑料愈来愈难以满足某些技术领域的要求。不过，在聚酰胺大分子 主链末端含有氨基和羧基，在一定的条件下，具有一定的反应活性，因此，可通过共混、 共聚、嵌段、接枝、互穿网络、填充、辐照等方法进行化学和物理改性，可克服由于吸水 性较大带来制品尺寸和性能变化的缺点，满足人们对各种用途的专用材料的需要。本文用 ptfe 和 pa 共混，再用 射线对其辐照改性，提高其性能，能得到意想不到的效果。 本文工作属于湖南省自然科学基金资助项目（05jj30014）的部分研究内容。 1.2 辐射化学的简介 1.2.1 辐射化学的发展历史 辐射化学是研究高能辐射作用于物质时，引起物质内部发生物理和化学变化的一门新 兴学科。它的发展历史可以划分为三个时期：萌芽时期、兴起时期和发展时期9。 ? 萌芽时期 从伦琴和贝克勒尔发现某些天然放射性元素的射线能使照相底片感光、玻璃变色等现 湘潭大学硕士学位论文 2 象到第二次世界大战结束，前后经历的近半个世纪为辐射化学的萌芽时期。早在 1895 年， 德国科学家伦琴首先发现了 x 射线。1896 年贝克勒尔又发现了放射性。1898 年居里夫妇 总结了这一现象，认为这是元素的原子特性，不依赖于它的化学和物理状态，并把这一现 象定义为“放射性（radioactivity） ” ，并从铀矿中分离出钋和镭，为辐射化学提供了早期的 放射源。后来，rutherford 和 bragg 等人研究了射线的性质，定性出、和射线。lind 等人研究了射线与物质的相互作用而产生的化学变化，开创了辐射化学。在此期间，由于 缺乏辐射源，只对一些无机气体等简单物质进行过少量研究。到了 20 世纪 30 年代末期， hopwood 和 philips 发现乙烯基单体的辐射聚合，从此对高分子的研究兴趣才开始发展。 ? 兴起时期 自第二次世界大战结束到上世纪 50 年代末是辐射化学的兴起时期。 这一时期， 由于原 子能科学和空间科学的发展，对辐射化学提出了大量急需解决的问题：如结构材料的辐射 稳定性问题，人工放射性同位素的生产和电子加速器的应用等等。辐射源的类型和数量逐 渐增多。于是，几乎停滞了的辐射化学得到了新生。这个时期，在基本理论方面，对于次 级电子的作用给予了高度的重视，并进行了一系列的研究工作。在应用方面，差不多对各 个化学领域都进行了探索，特别是在高分子化学和有机化学方面取得了较多的成就。1950 年美国的 dole 和英国的 charlesby 发现了高分子材料的辐射交联。 1956 年发现了高分子材 料的辐射接枝，同时进行了一些测试。到 20 世纪 50 年代末，辐射化学成为具备了独立研 究体系的学科。 ? 发展时期 60 年代初期，聚乙烯辐射交联、聚乙烯辐射接枝丙烯酸、辐射合成溴乙烷和辐射聚合 甲基丙烯酸甲酯投入工业生产，从而开始了辐射化学应用于工业生产的新时期。此后，研 究项目越来越多，研究范围越来越广，至 70 年代中期，已经有几十个国家从事辐射化学的 研究工作，工业化产品达到几十种，并且逐年增加。美国 raychem 公司在 1995 年产值达 17 亿美元，已在 45 个国家设立分公司，拥有 8500 名职员，曾为美国 300 家公有制大型企 业之一。近年来我国辐射加工业也有长足的发展，1999 年底中国辐射加工产品和技术服务 收入已达 20 亿元人民币。食品、医疗用品、电子器件及其他辐照产品总产值达 50 亿元。 辐射加工业总规模为 70 亿元，年增长率为 25%左右。目前世界上经辐射加工过的产品年 产值已超过数百亿美元，每年仍以 10%15%的速度递增 10,11。 1.2.2 辐射化学原初过程 介质吸收辐射能可使介质分子电离或激发 + aae+ aa* (或还有 * a) * a是高能激发态，是辐射化学中特有的。形成的原初化 学产物（活性粒子）除上述离子、电子、激发分子外还包括自由基和某些分子产物。辐射 所生成的原初粒子都是高活性的，它们可以发生裂解、重排、电子转移、抽氢、加成等多 湘潭大学硕士学位论文 3 种反应。 以原初产物之一的自由基为例， 自由基来自激发分子和离子或通过次级反应生成， 自由基比较活泼，可发生如下一些反应12。 ? 重排 原初自由基通过重排生成相对稳定的自由基，如： 63 32652265 (c h ) c-ch(c h ) c ch (c h ) i ? 裂解 原初自由基也可以裂解生成一个较小并相对稳定的自由基和一个不饱和分 子，如： 2 br ch-chbrbrch=chbr+br i 652265 c h coco +c hii ? 加成 原初自由基与不饱和化合物可发生加成反应，可看作自由基裂解的逆反应。 12221 rr -ch=chr -ch-ch r +i 加成的结果产生一个新自由基，可以引发另一个加成反应，形成链式过程，乙烯基单体的 辐射聚合就是以此机理进行的。 ? 抽氢反应 322 oh+ch ohh o+ ch ohii 生成的次级自由基比原初自由基稳定，但也可以发生两个自由基的复合或歧化，如聚合物 线形分子辐射交联就是经自由基抽氢反应生成的次级自由基复合而形成交联键。 ? 重合与歧化 自由基重合与歧化是自由基终止的两种常见方式。 重合 nmn+m mmm+ii 歧化 nmnm mmmm+ii m m、 n m为m和n个单体的大分子自由基。在歧化反应生成分子mm或mn中应有一个含 端基双键。 ? 电子转移 23 oh+feohfe + +i，这一反应是亚铁剂量体系的基本反应。 溶剂化电子的反应是一类特殊的加成反应，包括多种反应类型，如： -+ aq32 eh oh+h o+ aq e - 652652 c h no(c h no )+ aq e - 6565 c h brc h +br+i 1.3 辐射对高分子材料结构与性能的影响简介 聚合物受辐照后可生成气体（主要是氢气） ，结晶度、不饱和度等会产生不同程度的变 化，更重要的是，聚合物受辐照后可能发生辐射交联（radiation crosslinking）与辐射降解 （radiation degradation） ，从而引起力学和热学等性能的改变。辐射交联与降解都不是链式 湘潭大学硕士学位论文 4 过程，g 值不超过10（辐射化学产额是辐射化学与辐射加工中另一个非常重要的量，用 g 表示，它定义为每吸收100ev能量所引起变化的分子数，g分子数/100ev。用国际标准 单位（si）应为mol/j，吸收剂量应为gy，1gy=1j/kg，化学产额的单位为mol/kg，则有 如下关系式 g（产物）106化学产额/吸收剂量） 。然而这样小的变化却可引起聚合物性 能的显著变化，对优化聚合物性能有很大贡献。这一事实具有很大的理论价值和工业应用 意义，因此聚合物的辐射交联反应是辐射化学与辐射工艺学中最受重视的领域。 分子量及其统计分布是聚合物最重要的特征之一。 辐射交联是通过射线引发聚合物线性 分子以化学键相连使分子量增加，随着交联键的增多逐渐形成区域网状结构，最终形成整 体网状结构，成为不溶也不熔的凝胶；辐射降解是使分子主链断裂、分子量变小、最终形 成较小聚合体。辐射交联与降解可以同时发生，但总有一方面是主要的。起决定的主要因 素是聚合物单元化学组成和结构。 多数学者认为辐射交联是自由基反应机理，如聚乙烯辐射裂解可从顺磁共振谱仪 （esr）谱中观察到三种自由基（ 22 ch -ch-ch - 、 2 ch-ch=ch 、 n ch(-ch=ch-) ） ， 其他聚烯烃也观察到类似的自由基。这些自由基中对交联反应贡献最大的是烷基自由基， 聚乙烯辐射交联过程可用下式表示： 22222 -ch ch ch -ch chch -+h 生成大分子自由基 222222 h+-ch ch ch -ch chch -+h 抽氢反应 222222 x -ch chch -ch ch(-ch chch -)ch- 交联 这种交联被称为h形交联， 还有一种是生成的大分子自由基与带端基双键的聚乙烯分子结 合， 打开双键形成t形交联。 测定最终辐射交联产物与esr测定结合的方法也是验证反应 机理常用的方法。 通常聚合物内有结晶区与无定形区之分。辐射交联主要发生在无定形区。从结构上看 无定形区分子链比较柔顺，运动比较自由，自由基之间碰撞并结合的机会多；而结晶区高 分子链排列规整，分子运动受阻，难以发生交联反应。两种结构的同一聚合物辐射交联时， 无定型聚合物的凝胶剂量 dg=30 kgy，而单晶聚合物的凝胶剂量高达500 kgy 时仍未观察 到凝胶的生成。这说明上述看法是正确的，但也有人认为结晶区亦能发生交联反应，其根 据是高剂量下聚合物结晶度有所下降。 1.4 本文目的与意义 共混改性是提高塑料性能的一种有效手段，而在21世纪用辐照处理的共混物就如20 世纪高聚物单体的应用一样有着巨大的经济潜力，人们希望它能促使塑料的使用量进一步 增加13。 pa具有以下特点： ? 分子之间能形成氢键，分子之间作用力大。 湘潭大学硕士学位论文 5 ? 分子末端含有氨基及羧基，具有反应性。 ? 比较容易受外力及环境影响而使物性变化。 ? 成型加工性能好。 因此pa是与其他聚合物配合制备合金最适宜的聚合物，它代表塑料工业的发展水平。自 1976年美国杜邦公司开发出超韧尼龙66 后，各国大公司纷纷开发新的改性尼龙产品，美 国、西欧、日本、荷兰、意大利等大力开发增强尼龙、阻燃尼龙、填充尼龙，大量的改性 尼龙投放市场。20世纪90年代，改性尼龙新品种不断增加，这个时期，改性尼龙走向商 品化，形成了新的主产业，并得到了迅速发展，90年代末，世界尼龙合金产量达110万每 年。随着基础理论研究的重大进展和相容剂的开发，近十多年来尼龙合金化是实现尼龙品 种系列化、专业化、高性能化的主要途径，也是未来研究的主要方向。据英国pcl纤维和 原料咨询公司预计，尼龙工程塑料将成为尼龙最大的最终应用市场。invista公司认为尼龙 工程塑料需求量将以年均6%的增幅增长，尼龙在亚洲（尤其是我国）的消费增长率高于 全球gdp增长率，中国的增长率为gdp的2倍14。尼龙的共混体系繁多，有pa/pc15,16、 pa/pet17,18、pa/pe19,20、pa/pp21,22、pa/弹性体23、pa/聚酯24、pa/苯乙烯类25等共混 体系。脂肪族聚酰胺在聚酰胺树脂中占有非常重要的地位，其产量占90以上，其中又以 pa6和pa66最为重要，无论是产量、应用范围、还是综合性能和价格平衡比，都具有绝 对的优势。 ptfe分子量大，结晶度高，熔点也高，且c-c主链四周的一层氟原子外壳起着屏蔽作 用，阻挡了各种试剂的侵入，所以在300 oc以下时，没有一种溶剂能使它溶解和溶胀，能 耐各种强酸、碱、油脂、有机溶剂及强氧化剂，在所有的工程塑料中，它的耐腐蚀性最好， 故有塑料王之称。另外，ptfe还具有良好的低温柔韧性，使用温度范围为-250260 oc。同 时也正因为氟原子外壳的屏蔽作用，ptfe与其他物体间的黏结性极差，摩擦系数很低，并 且具有优良的阻燃性。氟原子的电负性高达4，是所有原子中最高的，构成的c-f键极性很 大， 键能可高达431-515 kj/mol， 由于氟的作用使c-c键能值也升高， 为360 kj/mol， 这样ptfe 中c-c键和c-f键，键能较高，不易断裂和分解，故ptfe的热化学稳定性很高，长期耐热 性优良2628。 一些研究工作者8,2931将ptfe作为改性材料，来提高pa的综合性能。使pa使用温 度范围更广，高温不分解，低温冲击强度更高；同时使其pa吸水率大为下降，材料尺寸 稳定性好；耐腐蚀性例如耐强酸、强氧化剂性大大提高；耐摩擦磨损性得到极大改善等。 但以ptfe改性pa， 要想达到理想的改性效果， 就需要增加pa/ptfe的相容性。 因为pa6 和pa66材料与ptfe材料结构不同，属强极性与非极性的两相聚合物之间的共混物，它 们的相容性系数差值s7。特别是因为ptfe熔点非常高，当加热到熔点327 oc 以后只 形成凝胶状态，加热到380 oc时形成黏度极大的熔体，但在如此高温下加工，必引起pa6 的高温降解，所以一般在pa6和pa66的加工温度230300 oc 时共混物，此温度下ptfe 材料不熔融，也不溶于其它溶液，所以很难将两相聚合物熔融混合均匀；且ptfe材料表 湘潭大学硕士学位论文 6 面形成一个氟原子外壳起着屏蔽作用使ptfe与其他树脂难于黏接。由于上述种种原因， 根据相似相容原理，pa与ptfe之间的相容性很差 3237。 本文采用辐射来改善pa与ptfe之间的相容性，这种方法与其它改性方法相比，具有 以下几个方面的优势： ? 反应能在常温下（甚至低温）进行，节省能源。 ? 不用催化剂，不用溶剂，因而产品不含杂质，无公害。 ? 反应容易控制、适合于大规模生产。 已有研究表明，共混聚合物经过高能射线辐照，可以改善组分聚合物的混容性，即具 有辐射增容（compatibilization through radiation treatment） 3845作用，可以用来改善聚合物 共混材料的结构与性能和用于废弃聚合物的高附加值回收与再利用等。近年来，辐射增容 技术的理论与应用已成为高分子材料科学与工程、辐射研究与加工领域的热点研究问题。 grosu等33制备了pp/epdm和hdpe/ps/sebs的共混物， 并对它们进行辐照处理， 通过测定 体系的机械性能来评价辐射对体系相容性的改善作用。本文通过量测体系的力学性能、断 裂表面外貌形态和热力学性能来评估辐射对体系相容性的改善作用。相关的理论与实验研 究对于研制具有优异综合性能的pa/ptfe共混物，探讨辐射场对pa/ptfe共混体系相容性 的改善，考察ptfe含量对pa/ptfe共混体系的吸水性以及力学与机械加工性能的影响等方 面均具有重要的科学意义和工程参考价值。 湘潭大学硕士学位论文 7 第二章 实验方法与手段 2.1 原料与试件制备 pa6：庄缘牌，石家庄化纤公司。pa66（a45） ：radici，意大利。ptfe：上海纳源 公司，平均粒径为5 m的微粉。由上海纳源公司共混造粒，ptfe/pa6和ptfe/pa66的造 粒温度分别为235245 oc和270280 oc。ptfe含量分别为3%、8%和15%。 试件采用注射成型工艺制备而成。首先将粒料放入101型电热鼓风干燥箱中干燥8小 时，干燥温度为90 oc，再注射成型，注射压力为5 mpa。对ptfe/pa6共混物，四区的温 度依次是235 oc、235 oc、225 oc和220 oc； 对ptfe/pa66共混物， 对应的温度分别是275oc、 270 oc、265 oc和260 oc。为研究辐照对共混体系性能的影响，又将挤出机挤出的粒料和注 射机注射成型的样条用聚乙烯袋子装好， 放在空气中、 室温下用 60co- 射线源进行辐照 （ 辐射是一种电磁波，光子的能量高于紫外线（uv） ，也略高于低能x射线。射线与物 质相互作用是一次过程，即一次作用就把它们全部或能量传递给介质中的束缚电子，而入 射光子本身消失或被散射，其它光子可穿透吸收层。辐射化学反应几乎完全是由次级电 子引起的。射线在密度接近为1的物质中穿透45 cm后约减弱至原强度的1/10，而一般 高分子材料密度接近于1） ，辐照剂率是2 kgy/h，辐照剂量是0100 kgy。 2.2 性能测试 2.2.1 吸水性能测试 我们研究了辐照和ptfe对ptfe/pa6系列和ptfe/pa66系列吸水性的影响。分别对 ptfe/pa6系列和ptfe/pa66系列分组进行吸水性测试。每组6根试件，先在真空干燥箱 里干燥24小时，干燥温度为90 oc，然后在电子天平上称量，称得质量为 1 m；再放入20 oc 恒温蒸馏水中浸泡24小时，用滤纸吸干试件表面水珠，称得质量为 2 m；最后放入真空干 燥箱里干燥24小时，干燥温度仍然设定为90 oc，称得质量为 3 m，则试件吸水率 %100/ )( 132 =mmmw，质量精确到0.1 mg。 2.2.2 力学性能测试 将辐照后的试件置于室内空气中暴露两个月，再分组进行吸水率和吸水前后冲击、弯 曲、单轴拉伸试验：一组是直接测试试件的力学性能；另一组是先把试件放入20 oc恒温 蒸馏水中浸泡24小时后再测其力学性能。冲击试验是用带u型缺口的试件，试件尺寸为 120104 mm，缺口尺寸为22 mm，在简支粱冲击试验机上测定冲击能。弯曲、单轴拉 伸试验所用的试件为哑铃状，总长120 mm，中间平行段尺寸为6064 mm。弯曲试验中， 湘潭大学硕士学位论文 8 支座跨距40 mm，规定挠度3.2 mm，试验速度为20 mm/min。单轴拉伸试验中，夹距为 60 mm，拉伸速率50 mm/min（不同应变率的除外） 。拉伸和弯曲试验的试件为每组五个， 冲击试件每组六个，试验结果取其平均值。 2.3 结晶和熔融行为的结晶和熔融行为的dsc分析分析 ? 熔融温度 在dsc曲线上，结晶高聚物在通常的升温速率熔化时并不显现明确的熔点，而出现 一个覆盖一小段温度范围的熔程 （测 tm时一般要加热至比熔融终止温度高约30 oc） 。 其中 开始吸热（曲线偏离基线）的温度被认为是开始熔化温度，而曲线重新回到基线的温度为 熔融结束温度。有两种从dsc曲线上确定 tm的方法，一种是把晶体完全熔化完了的温度 作为该高聚物的熔点，但这个温度并非是曲线重新回到基线的温度，而是外推熔融终止温 度，即由高温侧基线向低温侧延长的直线和通过熔融峰高温侧曲线斜率最大点所引切线的 交点温度。另一种是把峰尖的温度作为熔点。虽然通常把熔融的终点作为聚合物的熔点， 但在以下两种情况，则宜将峰尖温度作为熔点。一种情况是有些聚合物的熔融终点会因拖 尾太长而不易判断，由此得到的外推熔融终止温度会因人而异；另一种情况是出现两个相 连但独立的熔融峰，此时并不能清楚地看到第一个熔融峰的熔融结束温度。 熔点的确定还受升温速率以及热历史的影响，与温度标定速率一致时更为准确。有的 公司已开发出一种软件，在测试温度和标定温度不一致时可自动进行温度校正，这样就可 在其他测定速率下测定 tm 。本文测定pa/ptfe的熔融行为是用 perkin-elmer dsc7 型差 示扫描热分析仪，al2o3为标准参照物度，氮气氛，升温速率10 oc /min，样品量6 mg左 右放在恒温箱中干燥10小时， 样品采用上述不同配比的共混粒子。 升温速率为10 oc /min， 温度范围：pa6为0 oc 250 oc，pa66为0 oc 300 oc。将峰尖温度作为熔融温度。 ? 结晶温度 tc 与升温熔融曲线相反， 将dsc降温曲线中曲线偏离基线开始放热的温度称为开始结晶 温度，同样可得到结晶终了温度和峰尖温度。也有两种确定结晶温度的方法，即开始结晶 温度（通常为外推结晶起始温度）或峰尖温度（最大结晶速率温度） ，但通常将后者作为聚 合物的结晶温度。结晶温度的确定同样受降温速率的影响，例如当尼龙1010试样以1080 oc/min 的速率冷却结晶时，其dsc曲线上的放热峰始点温度随降温速率增大呈线性降低 46,47。本文测定 pa/ptfe的结晶行为是pa6/ptfe先以10 oc /min速率从升到250再以10 oc/min 速率降温至0 oc， pa66/ptfe的升降温速率与pa66/ptfe相同，只是温度范围为 0 oc 300 oc。将峰尖温度作为结晶温度48。 本文实验用perkin-elmer dsc7 型差示扫描热分析仪，al2o3为标准参照物度， 氮气氛， 升温速率10 oc /min，样品量6 mg左右放在恒温箱中干燥10小时，样品采用上述不同配 比的共混粒子。先升温再降温，升降温速率为10 oc /min，温度范围：pa6为0 oc 250 oc， 湘潭大学硕士学位论文 9 pa66为0 oc 300 oc。 2.4 ft-ir-atr(attenuated total reflection)分析分析 红外光谱在聚合物研究中占有十分重要的位置，能对聚合物的化学性质、立体结构、 构象、序态、取向等提供定性和定量的信息。在鉴定聚合物的主链结构、取代基位置、双 键位置、侧链结构以及老化和降解机理的研究中已得到广泛的应用。对高分子材料、黏合 剂及涂料等组分的定性定量分析，红外光谱也是种十分有效的手段49。 atr是衰减全反射光谱（attenuated total reflection）的英文简称，atr又被称为内反 射光谱（internal reflection） 。傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的，它与棱镜 和光栅红外分光光度计比较，称为第三代红外分光光度计，主要由光源、迈克尔逊干涉仪、 样品池、检测器、计算机和记录仪等部分组成。 傅里叶变换红外光谱仪优点： ? 测量时间短。由于不使用单色器，而使全波长范围的光同时通过样品，而使测量 时间大大缩短。 ? 分辨能力高。即光谱仪对两个靠得很近的谱线辨别能力，一般的光栅或红外分光 光度计约为0.2 cm-1，而ftir可达0.10.005 cm-1。 ? 波数精度高（1000 cm-1附近） 。因采用了激光器精确测定波数差，使波数精确度 达到0.01 cm-1。 ? 测定光谱范围宽。一般的色散型ir仪测量范围在4000200 cm-1之间，而ftir 只需改变光源和分光器，即可测量1000010 cm-1的范围。 ? 其他优点。除此之外，ftir还有重复性好，杂散光小，灵敏度高等优点，还可与 gc、hplc等仪器一起采用联用技术，解决混合物的分离、分析问题。值得注意 的是，ftir在使用时对环境要求较高，温度、湿度影响到测定的稳定性，使用时 一定要注意防潮、防高温。 本文实验用傅里叶变换红外衰减全反射光谱来研究经辐照的样条的官能团的变化，分 析pa/ptfe辐照降解和辐照交联的反应机理。 2.5 扫描电子显微镜扫描电子显微镜(sem) 扫描电镜的最大特点是焦深大，图象富有立体感，特别适合于表面形态的研究。它的 放大倍数范围广，从十几倍到2万倍，几乎覆盖了光学显微镜和tem的范围。它的制样 简单，样品的电子损伤小，这些方面优于tem，所以sem成为高分子材料常用的重要剖 析手段。 本文实验是对试样冲击断面喷金处理， 用sem观其断面的形态， 加速电压是15 kv。 湘潭大学硕士学位论文 10 第三章 pa/ptfe共混体系吸水率和力学性能的研究 3.1 引 言 承载高分子聚合物材料在使用的过程中往往都需要承受一定的载荷，总是要求这些材 料或由这些材料制成的结构具有足够的强度、刚度与稳定性，以满足材料或结构的使用要 求，因此研究高聚物的力学性能有重要的意义。高聚物可以是坚硬的塑料，也可以是富有 弹性的橡胶，或是高强度的薄膜和纤维，这皆是由于不同高聚物具有不同的力学性能所决 定的。高聚物的力学性能强烈地依赖于温度和载荷的作用时间，这与高聚物的分子结构有 密切的关系，分子结构包括高聚物的化学组成、分子量及其分布、支化和交联、结晶形态 和结晶度、共聚、取向、增塑、填料，研究高聚物的力学性能还有助于深入了解高聚物的 微观结构和大分子运动的特征，从而有助于研究高聚物的结构与性能的关系。 3.2 辐照和ptfe含量对吸水率的影响 图3.1和图3.2分别是辐照对pa6/ptfe共混物和pa66/ptfe共混物吸水率的影响。 可见，ptfe含量相同的情况下，共混物的吸水率随辐照剂量的增大略微减小。当辐照剂 量为100 kgy时，pa6/ptfe（85/15）共混物的吸水率同辐照前的吸水率相比下降6.5%， pa66/ptfe(85/15)的吸水率下降 9.3%。 020406080100 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 / % /kgy pa6 pa6/ptfe(97/3) pa6/ptfe(92/8) pa6/ptfe(85/15) 辐 照剂量 吸水率 图3.1 辐照对pa6/ptfe共混物吸水率的影响 湘潭大学硕士学位论文 11 020406080100 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 辐 照剂量 / % /kgy pa66 pa66/ptfe(97/3) pa66/ptfe(92/8) pa66/ptfe(85/15) 吸水率 图3.2 辐照对pa66/ptfe共混物吸水率的影响 从图3.3可看出，随着ptfe含量的增加，pa/ptfe共混物的吸水率明显降低；pa中 加入3%的ptfe后，吸水率急剧下降，不过，随着ptfe含量的增加，吸水率虽呈下降趋 势，但这种趋势明显减弱。例如，pa6中加入3%的ptfe后，浸泡24小时后的吸水率均 下降16 %左右， 加入15%的ptfe后，24小时后的吸水率均下降约24%； 未辐照的纯pa66 吸水率是1.35%，加入3%的ptfe后，吸水率下降23.6%，加入15%的ptfe后，吸水率 下降29.9%。这些说明辐照对pa及pa/ptfe共混物的结构有一定影响，但没有ptfe对 pa分子结构的影响那样显著。吸水率下降原因可能是： pa为强极性分子，而ptfe是非 极性分子，具有憎水性，能起极性屏蔽作用，阻碍pa中酰胺基吸收水分子；随着辐照剂 量的增加， pa/ptfe共混物的结构可能发生变化，在它们的相界面发生接枝或交联反应， 使pa中的酰胺基有一定程度的减少。 0246810121416 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 100kgy 50kgy 20kgy 0kgy pa66/ptfe pa6/ptfe 吸水率 / % / % 0kgy 20kgy 50kgy100kgy ptfe含量 图3.3 ptfe对辐照pa/ptfe共混物吸水性能的影响 湘潭大学硕士学位论文 12 3.3 吸收水和加载速率对拉伸性能的影响 图3.4和图3.5分别是pa66/ptfe共混物干态时和吸水后的单轴拉伸应力-应变曲线 （加 载速率为50mm/min） 。可见，加入ptfe后，共混物的断裂伸长率均显著降低。纯pa66 的单轴拉伸过程中有明显的屈服行为，其断裂为延性断裂，加入ptfe以后，即便含量很 少，pa66/ptfe共混物的单轴拉伸断裂均显现为脆性断裂。因此ptfe的加入使得pa66 的断裂行为发生了韧-脆转变。对比图3.4和图3.5可知，吸水前后pa66和pa66/ptfe共 混物的单轴拉伸性能没有明显改变，吸水后pa66/ptfe共混物的断裂伸长率稍有提高。 图3.6和图3.7分别是pa6/ptfe共混物干态时和吸水后的单轴拉伸应力-应变曲线 （加 载速率为50mm/min） 。可见ptfe和吸收水对pa6/ptfe共混物的单轴拉伸性能的影响与 其对pa66/ptfe共混物的影响相似，pa6/ptfe共混物的断裂伸长率远远低于纯pa6的断 裂伸长率，吸水后pa6/ptfe共混物的断裂伸长率比干态时有所提高，水分子起到了增塑 剂的作用50。 图3.8-3.11是pa6系列在不同应变率条件下的应力-应变曲线，从这些图中可以出看， 组份相同时， 加载速率为5mm/min的拉伸强度明显小于其它加载速率的拉伸强度， 且没有 明显的硬化阶段，但断裂伸长率却比其它的大。断裂伸长率基本上随拉伸速率的增大而减 少，但拉伸强度却不是随加载速率的增大而增大。如纯pa6、pa6/ptfe(97/3) 和 pa6/ptfe(92/8) 的拉伸强度是加载速率100mm/min时最大，pa6/ptfe(85/15) 的拉伸强度 是拉伸速率50mm/min时最大。这是因为pa6、pa6/ptfe具有粘弹性，分子链的运动具有 强烈的外力作用时间间依赖性，它们的屈服应力对应的速率也有很大的依赖性，应变速率 增大，对应的屈服也相应增大。但加载速率太高，产生的热量来不及消散，使高聚物的急 剧升温，导致拉伸强度下降。 0.000.050.100.150.200.250.30 0 20 40 60 80 应变 拉伸应力 / mpa pa66 pa66/ptfe(97/3) pa66/ptfe(92/8) pa66/ptfe(85/15) 干态 图3.4 pa66/ptfe干态时的单轴拉伸应力-应变曲线 湘潭大学硕士学位论文 13 0.000.050.100.150.200.250.30 0 20 40 60 80 pa66 pa66/ptfe(97/3) pa66/ptfe(92/8) pa66/ptfe(85/15) 拉伸应力 / mpa 应变 湿态 图3.5 pa66/ptfe吸水后的单轴拉伸应力-应变曲线 0.00.51.01.52.02.5 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 干态 pa6 pa6/ptfe(97/3) pa6/ptfe(92/8) pa6/ptfe(85/15) 拉伸应力 / mpa 应变 图3.6 pa6/ptfe干态时的单轴拉伸应力-应变曲线 0.00.51.01.52.02.5 0 10 20 30 40 50 60 70 湿态 拉伸应力 / mpa 应变 pa6 pa6/ptfe(97/3) pa6/ptfe(92/8) pa6/ptfe(85/15) 图3.7 pa6/ptfe吸水后的单轴拉伸应力-应变曲线 湘潭大学硕士学位论文 14 0.00.51.01.52.02.53.0 0 15 30 45 60 75 5mm/min 50mm/min 100mm/min 200mm/min 500mm/min 应力/mpa 应变 图3.8 pa6不同拉伸速率下的应力-应变曲线 0.00.10.20.30.40.50.6 0 10 20 30 40 50 60 应变 应力/mpa 5mm/min 50mm/min 100mm/min 200mm/min 500mm/min 图3.9 pa6/ptfe(97/3)不同拉伸速率的应力-应变曲线 0.000.050.100.150.200.250.30 0 15 30 45 60 75 应力/mpa 应变 5mm/min 50mm/min 100mm/min 200mm