（环境工程专业论文）承德沸石处理氨氮废水研究.pdf

摘要 随着我国社会经济的迅速发展，水源氨氮污染日益严重，且 呈发展趋势。氨氮是引起水体富营养化和环境污染的重要物质， 氨氮浓度过高，会抑制自然硝化，引起水体缺氧，导致鱼类中毒， 降低水体自净能力，所以经济有效地控制氨氮废水污染己经成为 当今环境工作者所面临的重大课题。 沸石是一族由【( s i ，a 1 ) 0 4 】四面体组成的、兼有架状构造的 含水铝硅酸盐矿物，其晶体结构比较特殊一有许多大小均一的孔 道和孔穴，而孔道和孔穴由阳离子与水分子占据。孑l 道中的水分 子能可逆地吸附、脱附，而不破坏沸石的晶体结构，脱水后，沸 石的孔穴变得空旷，可以吸附并储存大量极性分子，所以其具有 吸附性能；沸石晶格中的阳离子和铝硅酸盐格架结合较弱，能可 逆地被其它阳离子交换代替，同时也不破坏沸石的晶体结构，因 而其具有离子交换性能。利用沸石的吸附和离子交换性能，它已 广泛应用于农业、石油化工、建筑业、畜禽饲养、环境保护和能 源利用等领域与合成沸石相比，天然沸石矿藏丰富，价格低廉， 所以其开发利用备受关注。 针对承德县沸石的吸附性能，首先讨论了沸石吸附剂的改性 方法。通过盐改性、碱热熔碱水热改性、加热活化等方法对承 德沸石进行改性处理，用模拟氨氮废水进行了吸附实验，并采用 x r d 和s e m 对其改性效果及原因进行了分析。通过对比去除效 率发现：质量分数为7 的n a c l 溶液改性最适合于处理氨氮废 水。同时测量了天然沸石吸附氨氮的饱和吸附容量，比较等温吸 附曲线后认为，f re undl ich 曲线有更好的符合性。 实验测定了氨氮废水溶液中氨氮在承德沸石中的吸附动力 学特性，求出了该沸石的吸附动力学曲线，并分别应用 d u n w a l d w a g n e r 和p a t e r s o n 公式测定得到了氨氮在该沸石颗粒 中的有效扩散系数，在对比两者差别后认为在粒径为0 1m m ， p h 值为65 时承德沸石有效扩散系数为9 0 0 0 0 l0 c m 2 s 。 关键词：剩发沸t h 吸附性能，氨氮废水，改性，有效扩敞乐数 承德沸石处理氮氮废水研究 a b s t r a c t w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n t o ft h e e c o n o m yo fo u rc o u n t r y ， t h e p o 】l u t i o n o fw a t e rs o u r c ei si n c r e as i n g l ys e r i o u s a m m o n i a n i t r o g e n ( n h 4 + 一n ) i sa ni m p o f t a n tc o n t a m i n a n t - o re u t r o p h i c a t i o no fw a t e tb o d ya n d e n v i r o n m e n t a l p o l 】u t i o n w j t h h i g h c o n c e n t r a t i o no f n h 4 + - n ， n a t u r a l n i t r a t i o nisr e s t r a i n e d ，w a t e rb e c o m esa n o x i c ，f i s h e sa r ep o i s o n e d ，a n dt h e s e l d e p u r a t i o na b i l i t yo fw a t e risr e d u c e d t od e v e i o pa ne c o n o m i c a la n d e f f i c i e n tm e t h o dt oc o n t r o lt h en h 4 + 一np o l l u t i o nh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t p r o g r a ma tt h ep r e s e n t n a t u r a lc l i n o p t i l o l i t ei sam i n i e r a lo fh y d f a t e da j u m i n i u ms j l i c a t e ， c o ns is t i n go f 【( s i ，a 1 ) 0 4 】 t e t r a h e d r o j dt h e c r y s t r a l s t r u c t u r e s o f c l j n o p t i l 0 1 i t ea r es p e c i a lb e c a u s e t h e yh a v em a n ye q u a l s i z e dd u c t sa n d h o l e sw h i c ha r eo c c u p i e db yw a t e rm o i e c u l a r sa n dp o s i t i v ei o n s t h ew a t e r m o l e c u i a r sc a na d s o r pa n dd e a d s o r pr e v e r s i b l yw i t h o u t d e s t r o y i n gt h e c r y s t r a ls t r u c t u r e s ，a f t e rd e h y d r a t i o nt h eh 0 1 e sw i l lb ea b l et oh o l dm o r e m o l e c u l a r s ，i n r e s u l tc l i n o p t i l o l i t ep o s s e s sa d s o r p t i o np f o p e n yo nt h e o t h e rh a n d ，t h ep o s i t i v ei o n si nd u c t sa n dh oj e sa r ew e a ki nc o m b i n i n gw i t h n e g a t j v ei o n so fa l u m i n i u ms i l i c a t e ，s ot h e yc a nb er e p l a c e db yo t h e rc a t i o n i o n sr e v e r s i b l y ，s t i l lk e e p i n gt h ec r y s t r a ls t r u c t u r eb e c a u s eo ft h ea b o v e p r o p e r t i e so fa d s o r p t i o na n di o ns e x c h a n g e ，n a t u r a lc l j n o p t i l o j j t e sc a nb e w i d e l yu s e di n v ar i o usf i e l dss u c ha sa g r i c u l t u r e 、 p e t r o c h e m i c a li n d u s d t r y ， a r c h i t e c t u r e ， l i v e s t o c k h u s b a n d r y ， e n v i o r m e n t a l p r o t e c t i o n a n d e n e r g y a p p l j c a t i o nc o m p a r e dw i t hs y n t h e t i c a lc l i n o p t i l 0 1 i t e ， n a t u r a ic 】i n o p t i l o l i t e isn oc o n l yr i c l li nd e p o s i tb u ta i s ol o wi n p r i c et h e r e f o r e ，i t se x p i o i t a t j o n a n du t i i i z a t i o na r ec a l l i n gg r e a ta t t e n t i o nf r o mt h ep e o p l e t h is p a p e r d e a lsw i t bt h em e t h o do fm o d i f y i n gc h e n g d en a t u r a l c j i n o p l i l o j j t ea n da p pj i c a t i o nt ow a s t ew a t e ft r e a t m e n tt h ee f f 色c to f c l i n o p t i l o l i t eo nr e m o v a lo fa m m o n i a n i tr o g e ni se v a i u a t e di nt h ec o n d i t i o n o fd i f f e r e n tm o d i “e dm e t h o d s ，s u c ha si n o r g a n i cs a l t ，f us e d h y d r ot h e r m a i l y w i t hn a o ha n dh e a t e db ym e a n so fx r a yd j f f r a c t i o na n ds e m ，a n a i y z et h e r e as o nso fe a c hm o d i f i e dm e t h o d s c o m p a r et h et e s t i n gr e s u l t so fa m m o n i a n i tr o g e nr e m o v a le f n c i e n c y ，i ti sf o u n dt h a tb e s tr e m o v a le f f i c i e n c yw a s 1 i 硕士学位论文 o b t a i n e d b y 7 n a c lm o d i f i e d c l i n o p t i l o l i t e t h a n b y o t h e rm o d i f i e d c l i n o p t i l o l i t e t h e n ，t e s tt h em a x i m u ma m o u n to fn h 4 + na d s o r b e do n c n n o p t i l o l j t eu n d e rb a t c he x p e r i m e n t b o t hl a n g m u ira n df r e u n a l ic h m o d e lsa r eus e df ort hee v a l ua t i o no fe x d e r i me n t a lr es u l tsa st h e r e as o no fw e l lm a t c h e dw i t ht h ee x per i me n t a lda t a ，t hef r e u n d l ic h is o t h er mm o de l jse m p l o ye d t h eis o t h e r m a la ds o r p t i o no f a m m o n i a n i t r o g e nv i o l e tb yc h e n g d e c l i n o p t i l o l i t e iss t u d i e da n dt h ed a t ao fa d s o r p t i o nk i n e t i c sa r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt o t h ed u n w a l d - w a g n e ra n dp a t e r s o nm o d e l s ， t h ee f f e c t i v e d i f f u s i o nc o e f f j c i e n t si nt h ec i i n o p t i i o i i t ep a r t i c l ea r ec a i c u i a t e dw i t ht h e e q u i l i b r i u md a t aa n dt h ek i n e t i cc u r v ew i t ht h ec o m p a r is o no nt h e i rl i n e a r d e p e n d e n c e ，w et h i n kt h a tt h ee f f e c t i v ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tc a l c u l a t e db v p a t e r s o ni sm o r ea c c u r a c y ，w h i c hi te q u a l s9 o 0 0 0 1o 。8 c m2 s k e y w o r d s ：c l i n o p t i l o l i t e ；a d s o r p t i o np r o p e r t y ；a m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e r ； m o d i f y ； e f f e c t i v ed j f f u s i o nc o e f f i c i e n t 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：日期：。年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者躲薅 剥虢彩似 日期：沙6 年 日期：聊6 年 r 月日 j， r 月吻日 1 1 前言 第1 章废水中氨氮的处理技术 随着我国国民经济的高速发展，以及城市化高度密集，各种污染物的排放量 急剧增加，对环境尤其是水体造成了严重污染，水危机已成为制约我国可持续性 发展的重要因素。其中氨氮废水是最常见、来源广、且较难降解的无机污染物， 它已引起环保领域和全球范围的重视，近一、_ 二i 年来，困内外对氨氮废水处理 方面开展了较多的研究。其研究范围几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理工 艺，新的技术小断出现，在降解氦氮废水工、止应用力而展露出诱人的前景。 1 11 氨氮的危害 氨氮排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他 微牛物大量繁魑，彤成富营养化污染，除了会使自水水处理厂运jj ：困难，造成 饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降。使鱼类中毒，其致死浓度为 o 2 2 o m g l ，过量后易导致鱼类大量死亡，水质变坏。氨氮还使给水消毒和工业 循环水杀菌处理过程中增大了用氯量，影响饮用水的消毒，水中的氨与氯反应， 生成氯氨，降低了投氯消毒的效率。对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性；当污 水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生 物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。 1 1 2 氨氮的来源 氨氮存在丁许多j 【业废水中。钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃 制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业以及垃圾填埋等生产过程，均排放高浓度的 氨氮废水。某些工业自身会产生氨氮污染物，如钢铁工业f 副产品焦炭、锰铁生 产、高炉) 以及肉类加工业等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成 消光液以制造磨砂玻璃。此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始 含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮浓度会 迅速增加。l 。 1 2 氨氮的处理技术及研究进展介绍 脱氨方法有很多，目前在工业上应用的主要有生物脱氮法、吹脱法、折点加 承德沸石处理氮氮废水研究 氯法、离子交换法，化学沉淀法等。对于高浓度无机氨氮废水，如化肥废水、催 化剂废水，目前工业应用较多采用吹脱法，但脱氨率仅为7 0 ，无法达到国家排 放标准，且投资大，低温时效率低。因此有必要对于氨氮的处理技术进行层次更深， 面更广的研究。 1 2 1 生物硝化和反硝化法 生物脱氮法适用于处理含有机物的低氨氮浓度废水，该法技术可靠，处理效果好， 主要应用于化工废水和生活污水的处理。 1 2 1 1 生物硝化和反硝化法机理 微生物去除氨氮过程需经过两个阶段： w 4 + 一 d 2 一斗q 一斗d 2 一号z ( 1 1 ) | ( 1 ) | ”( 2 ) l 第一阶段为硝化过程，在n i t r o s o m o n a s 菌和n i t r o b a c t e r 菌在有氧条件下将 氨态氮转化为亚硝态氮和硝态氮的过程，其生化反应可用如下方程式表示： 删4 + l - 8 6 0 2 + 19 8 删3 一一( o 0 1 8 + o 0 0 2 5 ) ( 1 2 ) c 5 日7 d 2 + l0 4 h 2 0 + o9 8 q + l8 8 2 3 第二阶段为反硝化过程，污水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或低氧条件下， 被反硝化菌( 异养，自养微生物均有发现且种类很多) 还原转化为氮气3 1 。在此过 程中，有机物( 甲醇，乙酸，葡萄糖等) 作为电子供体被氧化而提供能量。反硝化 的反应机理为： d ：一+ 3 旧子供给体一有机物) 寸：+ ：o + d h 一( 1 3 ) d 3 一十5 h 蝇子供给体一有机物) 斗：+ 2 ：d + o 日一( 1 4 ) 12 12 生物脱氮工艺 常见的生物脱氮流程可以分为三类。 ( 1 ) 多级污泥系统：多级污泥系通常称为传统的生物脱氮流程。此流程可以 得到相当好的b o d 去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长，构筑物多，基建费 用高，需要外加碳源，运行费用高，出水中残留一定量的甲醇等。 1 璺已”甲 鼍箩 罐气溉 溺挂涎磷l 械箍2 ”叠掣t 娩 辑鬣辣 图1 1传统的三级生物脱氯流f u f i g1 - 1 t r a d i t i o n a it h r e es t a g eb i 0 一d e n i tr i f i c a t i o np r o c e s s ( 2 ) 单级污泥系统：单级污泥系统的形式有：前置反硝化系统、后置反硝化 系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为a o 流程( 见图 1 2 ) 。与传统的生物脱氮工艺流程相比，该工艺具有流程简单、构筑物少、基建 费用低、不需外加碳源、出水水质高等优点。而后置式反硝化系统，因为混合液 缺乏有机物，一股还需要人工投加碳源，但脱氮的效果可高于前置式，理论上可 达到接近百分之百的脱氮。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成， 通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行，它利用 交替工作的方式，避免了混合液的回流，达到脱氮效果可以优于般流程。其缺 点是运行管理费用较高，一般必须配置计算机控制自动操作系统。 图1 2a ，o 生物脱氨流程 f i g 1 - 2 a ，op r o c e s sf o rb i 0 一d e n i tr i f i c a t i o n ( 3 ) 生物膜系统：将上述系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器， 即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的 好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。 1 2 2 物理化学处理技术 1 2 2 1 折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较 低，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因 此，该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯 7 i 与氮反应生成无害的氮气，其反应方程式为： 册4 + + 15 正n ? 幻斗o5 2 + 1 5 2 d + 25 + + l5 c ，一( 1 5 ) 需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为76l ，为了保证完全反应，一般氧化1 m g 氨氮需加9 1 0 m g 的氯气。p h 值在6 7 时为最佳反应区间，接触时间为o5 2 h 1 4 】 。氯化法的处理率达9 0 一1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少，折 点氯化法的缺点是加氯量大，费用高，工艺过程巾，每氧化l m o l 的氨氮会产酸 4 m o l ，也就是说每氧化lm g ，l 的碱度( 以c a c o ，汁) 来t ，年u 产生的酸，从而增加了 总溶解同体的含量，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。不太适合于大水 承德沸石处理氨氮废水研宄 量高浓度的含氮废水的处理。 1 2 2 2 化学沉淀法 某些高浓度氨氮废水因为含有大量对微生物有害的物质，不宜采用生物法处 理，所以人们考虑用化学法去除高浓度氨氮，其中化学沉淀法研究的比较多。 化学沉淀法的基本原理：将氨与化学沉淀剂( h 3 p 0 4 + m 9 0 或m g ( o h ) 2 ) ， 反应生成沉淀物以去除废水中的氨氮。该法的独特优势是生成的沉淀物 m g n h 4 p 0 4 是一种农作物所需的复合肥料，因而利用该法可达到废物回用的目 的。除去氨氮的反应机理如下： 必孙w 。加。0 ) 卜斗岣2 + + 埘。+ + 加。3 - ( 1 - 6 ) 此法可去除氨氮、重金属及某些大分子有机物，常与其它处理技术组合，既适用 于反渗透、活性炭吸附等深度处理的预处理，也可用于生化处理的预处理或深度 处理。絮凝剂常用f e c l 3 、a 12 ( s 0 4 ) 3 和阴阳非离子型聚合物。此法对氨氮的 去除率很高，可达9 0 以上，但费用比吹脱法高，产生的污泥对环境造成二次 污染，但当其用于脱氮预处理时，也可采用p o a 。类物质，污泥可作肥料使用， 故有很大的灵活性，不受温度影响、操作简单。它的主要费用是药剂，如能找到 价廉高效的沉淀剂，则可大大降低处理费用也可以因地取材，采用海水或卤水替 代镁盐，磷酸盐可以采用磷肥厂或含磷企业排放的含磷废水。有研究表明：用化 学沉淀法处理垃圾渗滤液( n h 4 + 一n 浓度为15 0 0 l ) 时，去除率达9 6 【5 】。 赵庆良等用化学沉淀法对香港新界西垃圾渗滤液做了研究，结果表明，在 p h 值为8 6 时投加m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，可将氨氮由5 6 1 8 m g l 降至6 5m g l ；在同样条件f ，投加m 9 0 与8 5 h 3 p 0 4 ，可将氨氮由5 4 0 4 m g l 降到1 6 8 8 m g l 。显然前者效果要好得多，但同时也引入大量氯离子，会对后面 的生化过程产生负面影响 6 i 。 1 2 2 3 离子交换法 离子交换法选用对氨离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，从而达到去除 氨氮的目的。天然沸石是一种骨架桩的铝硅酸盐，天然沸石和合成沸石分子筛一 样，能够选择性地吸附气体，进行催化反应，并在水溶液中具有离子交换能力， 天然沸石对去除生活污水和工业废水中的氨氮有较好的效果。斜发沸征可作为低 浓度至中等浓度废水选择忭去除氨的离子交换介质。它对不同阳离子的选择性次 序如下： k + n h 4 + b a 2 + n a + c a 2 + f e 3 + a 1 3 + m g2 + l i + 离子交换法具有投资省、工艺简单、占地小、操作较为方便、温度和毒物对脱氮 率影响小等优点，适用j 巾低浓度的氨氮废水( 5 0 0 m g l ) ，对于高浓度的氨氮废 水，会因树脂再乍频繁i nj 造成操作困难。离子交换法去除率高，但再牛液为高浓度 坎士学位论文 氨氮废水，仍需进一步处理。常用的离子交换系统有三种类型：固定床、混合床、 移动床1 7 j 。 1 22 4 吹脱法 吹脱法是将废水p h 值调节至碱性，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽通过气 液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中，然后通入蒸汽，升高废水温度，从而提 高一定p h 值时被吹脱的氨的比率。用该法处理氨时，需考虑排放的游离氨总量 应符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法， 其机理是将废水调至碱性，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽，经过气液接触将废 水中的游离。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工、化肥、 有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。 蒸汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达到9 0 以上，但能耗较大，不仅需 要蒸汽锅炉，而且维护工作量大，所以回收利用氨来降低安装运行成本，经吹脱 处理可回收到质量分数为3 0 以上的氨水。空气吹脱法虽然效率比前者低，但 能耗低，设备简单，操作方便，在出水氨氮总量不高的情况下，采用空气吹脱比 较经济。对于吹脱的氨氮也可以用硫酸做吸收剂，将生成的硫酸铵制成化肥。邓 斌利用烟道气处理焦化剩余氨水，把生成的硫酸铵以及废水中的有机物和烟尘一 起经收尘器收集后，用来制砖或作锅炉燃烧的助燃添加剂引。 为了减少能耗，有人提出超声波净化废水。王有乐等【9 l 将压缩空气作为超声 波的动力，使水分子承受交替压缩和扩张，产生空化气泡，从而加强n h ，的挥 发和传质效果，使其更容易由液相转为气相。对氨氮浓度为9 8 2m g l 废水进行 试验，采用气液比为1 0 0 0 ：l 时，用非超声波吹脱氨氮效率为8 15 3 ，用超声波 吹脱氨氮效率为9 87 2 ，提高了约1 7 。 1 2 2 5 液膜法 自从黎念之( nzl i ) 1 9 8 6 年发现乳状液膜以来，液膜法得到了广泛的研究， 许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法后的第二代分离纯化技术，尤其适用 于低浓度金属离子提纯以及废水处理等过程l ”】。 乳状液膜法去除氨氮的机理是：氨态氮( n h 3 n ) 易溶于膜相( 油相) ，它从膜 相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相 中的酸发生解脱反应。 1 2 26 电渗析除氨氮技术 电渗析是一种膜法分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液 中溶解的固体。在电渗析室的 阳渗透膜之问施加直流电压，当进水通过多对阴 阳离子渗透膜，含氨离子及j 它离了在施加电压的影响卜，通过膜而进入”侧 承德拂石处理氪氮废水研冗 的浓水中去，并在浓水中集聚，因而从进水中分离出来。杨小奕等i “l 采用电渗 析法可将含n h 3 一n 浓度为3 0 0 0 3 2 0 0 m g ，l 废水中的氨氮去除8 5 以上。电渗 析法处理此废水不受p h 、温度的限制，操作简便，且可回收氨。 1 2 2 7 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一 定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别 氧化分解成c o ：，n z 和h 2o 等无害物质，达到净化的目的。具有净化效率高( 废 水经过净化后可达到饮用水标准) 、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用 与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法6 0 左右，因而在 技术上和经济上均具有较强的竞争力【”j 。杜鸿章等对催化湿式氧化法作了一系 列的研究【1 3 】，在2 7 0 、9m p a 的工艺条件下，研制的催化剂可使焦化污水氨氮 的去除率达到9 96 ，经处理后的污水水质优于国家环保排放标准的要求。 湿式氧化法的不足在于催化剂的流失和设备的腐蚀。 1 2 3 土壤灌溉 土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水( n a n h 4 + ，而且菱沸石的j 帧序贝| j 为：c a r b k n a l i 。 除了离子交换性质外，沸石也有吸附液体和气体分子的特性。处理后可以增 加沸石的吸附能力。沸石能吸附有机液体，s 0 2 ，h 2 s 和惰性气体等。 除了空腔和孔道大小外，总的孔容积在很大程度上制约沸石的离子交换和分 子筛性质。当填充沸石晶体内部空间时，代换性阳离子和水分子或其它液体分子 彼此竞争。这样的事实可以从斜发沸石水的含量和阳离子类型关系的研究资料清 楚地看出；随着阳离子半径的增加，斜发沸石中沸石水的含量明显地减少，这种 作用可以很好地解释同一种沸石的不同阳离子类型的非常不一致的分子筛性质。 代换性阳离子和水可以配置在沸石晶体结构的不同位置上，这可用不同阳离 子类型的八面沸石来说明。代换性阳离子和水分子分布在不同结构位置上和组成 及脱水成都有关。这是，起决定作用的是阳离子，而水分子充满整个自由空间。 根据这个概念，容易解释部分脱水的沸石能使比较大的阳离子取代比较小的阳离 子。 另一种常见的情况是由空间效应所引起的不完全交换。有些较大的阳离子， 虽然在交换反应中可以扩散进入沸石空腔，单由于其本身体积较大，占有较大的 空间，因此沸石中的可交换离子还没有完全被取代时，它的空腔就己被占满，造 成不完全交换。 交换阳离子本身对沸石离子筛性质的影响，主要在于离子本身或水合离子的 大小。交换条件主要考虑温度和溶液种的共存离子。一般情况下，温度升高可使 沸石的离子筛性质减弱，以至抵消。原因可能是因为两个方面：一是升高温度可 以增加离子的活化能，二是可以提高扩散速度。 2 2 3 离子交换的选择性 沸石的离子交换性可通过沸石离子交换的选择性系数值来表示。选择系数越 大，表示沸石对进入离子的选择性愈强 3 1 i 根据沸石对不同离子的选择性区别，可以确定沸石的离子交换性序列。一种 蝴1 掌协沱又 选择序列是热力学选择序列，它是根据沸石在不同阳离子对之间交换平衡的热力 学平衡常数系数k a 而来，以a 减小的顺序排列，表示沸石的特征离了交换选 择性。另一种选择性序列则是依实际交换反应中表现的选择性系数k c 而来，| 往往随沸石组成的改变而改变。对某些一价与一价离子的交换，其平衡常数不随 沸石中阳离子的组成而改变，k t = k c = k a ，是一种理想状态的交换，这种情况下 得到的沸石的热力学选择性序列与实际的选择性序列也是一致的。 2 3 沸石吸附去除水中氨氮的机理 2 3 1 离子交换反应 电荷补偿理论认为，由于沸石骨架中部分s i w 被a 1 1 ”取代而带负电荷，需 要金属阳离子来平衡沸石骨架中的负电荷，这些碱金属或碱土金属的阳离予在沸 石结构中其有一定的可移动性，并能被其它阳离子交换。发生可逆的离子交换反 应，其反应可用下式表示： a + z + + b + 十。b + z + a + ( 2 i ) 式中z 。为沸石的阴离子骨架，a + 为交换前沸石中含有的阳离子，b + 为水溶 液中的金属阳离子。 沸石中的阳离子都以相对固定的位置分布于沸石结构中，在不同位置上的阳 离子不但能量不同，而且有不同的空间位阻。由沸石吸附的动力学模型可知，在 离子交换过程中，离子交换反应速度主要受着扩散速度控制，因而，空间位阻大 的离子就很难被交换出来。在考察温度对吸附的影响试验中，得出温度越高吸附 量越大的结论【”j 。 这主要是因为沸石的离子交换反应是在固液界面进行，当沸石吸附一定量的 离子后，在固液界面形成一个粘度和密度较大的溶液薄膜层( 双电层) ，该层溶液 在较低温度时，不易受水分子或水合离子热流紊乱扰动，而使离子交换进出过程 受阻，延缓了反应的进行和完成。反应温度的提高可使界面溶液薄膜厚度、粘度 和密度减小，使离子扩散运动速度加快以及活化离子数增多。也就是说，沸石和 水溶液之问的界面性质发生了改变，因而有利于离子交换过程的进行和吸附平衡 的完成。 2 3 2 表面络合反应 根掘表面络合理论【3 3 34 1 ，各种阳离子或阴离子在颗粒表面的吸附作用常被 看作是一种与表面官能团之间相结合的同时释放h + 或o h 的表面络合形成反应。 该反应受p h 、吸附剂数量和吸附质浓度及类型的影响。在沸石的化学结构分析 中，得知其颗粒表面具有多种形式的羟基基团，其离子化反应为： 承德沸缸处理氯氮段水川t s o h 一一s o + h + ( 2 2 ) s o h + h + 一一s o h 2 + ( 2 3 ) 这里，s o h 2 + ，s o h ，s o 为沸石表面羟基基团，h + 为表面解离的质子。 任沸石的吸附过程中，颗粒表面羟基基团与阳离子之间可发生如下络合反 应： s o h + m 2 + 一一s o m + h +( 2 4 ) s o 一+ m 2 + 一一s o m + ( 2 5 ) o h + m o h + 一s o m o h + h + ( 2 6 ) s 0 + m o h + 一一s o m o h + h + ( 2 7 ) 2 s o h + m 什一一( s 0 ) 2 m + 2 h + ( 2 8 ) 2s o + m 2 + 一一( s o ) 2 m( 2 9 ) 上述反应过程包括了表面络合反应过程中消耗表面羟基离子或释放质子。在 沸石的选择吸附性能研究中，发现其对不同的金属离子具有不同的选择吸附性， 且吸附质浓度对吸附也有影响。表面络合理论认为，这主要与活性基团和金属离 子之间的络合能力和络合物的稳定性有关。这种稳定性受离子半径的大小、电子 构型和价电性质等多种因素的影响。般来说，同价金属离子随离子半径增大， 其络合物的稳定性逐渐增强。这主要是因为随着离子半径的增加，相应金属离子 的核外电子层数和电子数也不断随之增加。电子层数和次外层电子数较多的金属 离子对原子核的正电屏蔽作用要弱，使其具有较强的有效正电荷和质子性，因此 增强了络合物的共价性和化学稳定性。 2 3 3 表面吸附反应 由固体表面吸附理论【3 5 1 可知，一切固体表面都有吸附作用，这主要是因为 固体表面层的物质粒子受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在( 称为色散 力) ，导致表面吉布斯函数的产生。固体物质不能象液体那样可通过收缩表面来 降低系统的表面吉布斯函数，但它可以利用表面上的剩余力，从周围的介质中捕 获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致表面吉布斯 函数的降低。实际上，只有多孔物质或磨得很细的物质，由于具有很大的比表面 积，才一有明显的吸附作用，被称为吸附剂。活性炭、沸石等主要就是靠它们表 面具有的色散力来进行吸附的。色散力的作用范围一般有几个埃左右，大约相当 于分子直径的大小。而沸石的孔径为4 1 6 2 埃3 6 l ，这就使得沸石孔道或孔穴中 的分子，受到各方面孔壁表面的色散力作用，产生孔壁场迭加，形成超孔效应， 引起了吸附势的增加。此外，与活性炭不同的是，沸石不仅有色散力，而且还有 较大的静电力，这是因为沸石的硅氧四面体易形成剩余电荷情形，同时部分格架 氧也具有负电荷，这样在这些离子周围便形成强大的电场。其中，阳离子给出一 川 7 7 1 e 比义 个强的局部正电场，吸引极性分了的负极中心，或是通过静电诱导使可极化的分 子极化。极性愈强的或愈易被极化的分子，也就愈易被沸石吸附。 综上所述，在沸石表面不仅存扫：荷较低的色散力和静电引力，还存在管由羟 基产生的强的化学键力。因此，在吸附过程中，首先满足化学键力进行离子交换 或络合反应，其次是被色散力和静f 乜力所吸附。在化学平衡过程中，与邻近具有 强大键能而又未键合的羟基等活性接团接触时，表面吸附可转换为离子交换或络 合反应。 2 4 天然沸石的改性方法 天然沸石经过改性，可以明显提高其孔隙率及表面活性，提高吸附性能、离 子交换性能及交换量等，从而提高其使用价值。常见的改性方法包括以下三大类： 2 4 1 结构改性+ 即改变沸石的s i 0 2 m 2 0 3 ( m = a l 或f e ，b ，c a 等) 比例，从而达到改变沸石 酸性的目的。水热脱铝、碱热脱硅是这类改性的典型方法。 2 4 1 1 水热脱铝改性 利用沸石中的铝氧化物在高温时在水中会发生水解反应，铝发生了水解而进 入溶液，改变了沸石骨架硅铝比，从而改变了沸石的酸强度及酸中心的分布。在 水热处理下，a i 0 被s i o 所取代使结构变强，品胞发生收缩，结构局部发生破坏 ，同时发生结构重排，生成二次孔( 仍保持d 沸石结构) ，使那些不能进入一次孔 的大分子能进入分子筛的二次孔而反应。脱下来的铝生成非骨架铝物种，随着水 热条件的不同，非骨架铝的存在形态也不一样，有单核铝，双核铝，三核铝，六 聚铝，十三聚铝直至薄水铝石( 氧化铝的前身) 。水热条件下，生成羟基窝，产生 骨架空位，在高温时还有硅转移发生。反应方程式如图2 2 。 2 4 1 2 碱热脱硅改性 与沸石的酸处理脱铝一样，沸石的碱处理也是一种沸石改性的方法。但与 + 铲一 f i g 2 l“h y d r o x y ln e s t s ”f o r m e do nt h ez e o l i t eb yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o 肛德沸石处理氨氯陂水研究 酸处理小l 司的是，沸石的碱溶液处理可以选择性地脱除沸石中的硅，降低沸石的 硅铝比，改变与沸石硅铝比相关的性能，如阳离予交换能力和催化活性。此外， 采用低浓度的碱液处理沸石还可以制造出孔径规整的介孔，而不会改变沸石的微 孔结构，还可以将碱金属阳离子引入到沸石中，从而得到固体碱沸石催化剂。沸 石的吸附和催化性能发生显著的变化。b r e c kdw 等i3 7 j 首次报道了使用n a o h 溶液处理水热破坏的n h 。y ，使孔道内的非骨架铝物种重新插入到骨架中。 2 4 2 内子l 结构改- 性 正离子交换是内孔结构改性的一种常用方法，可有效的调整沸石内孔的直 径。例如酸碱处理改性、高温活化改性、离子交换改性等。其中离子交换改性的 应用较多。离子交换即指补偿阳离子的交换。沸石骨架外的补偿离子一般是质子 和碱金属或碱土金属离子。它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换制成各种 价态的其他金属离子型沸石。 影响天然沸石离子交换的主要因素有：s i a j 比，骨架中铝越多，可交换中 心越多；天然沸石的结构类型和制备条件；交换离子的水解度；反应温度；是否 存在其他可交换离子；被交换阳离子在沸石内的位置等。通过用不同大小的阳离 子交换天然沸石内原有的阳离子，改变阳离子的数目或在天然沸石的孔口附近交 换上新的阳离子等方法可以改变天然沸石孔道的尺寸。沸石和阳离子之间的相互 影响和相互作用将赋予沸石新的吸附性能。如n a a 型沸石经k + 和c a ”交换后， 孔径能从o 4 n m 变为o 3 n m 和o 5 n m ；天然斜发沸石和丝光沸石改为n a 型或n h 4 型后，对p b ”c u 2 + 、z n 2 + ，c d 2 + 等重金属离子的选择性和交换容量大大提高【3 引。 另外，正离子交换可改变沸石的酸性和催化活性。经n h 4 + 离子和酸交换后得到 的氢型沸石是强酸性的，其表面存在大量的质子酸位，有强的正碳离子反应催化 活性。 2 4 3 沸石晶体表面改性 如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的。最近发 展起来的三种沸石表面改性方法有沸石内配位化学、化学蒸汽沉积和沸石的表面 有机金属化学0 3 9 1 。常用的方法有： 酸碱处理：经酸碱处理后，沸石的比表面积增大，吸附性增强，表面活性 增大。 加热处理：加热处理可除去沸石孑l 洞中充填的沸石水、碳酸盐和有机物， 使内表面积变大，孔道被疏通，大大提高了沸石的吸附交换能力，同时保持沸石 的构架不被破坏。 有机物改性：主要采用表面活性剂。表面活性剂分子较大，不能进入沸石 孔穴内部，只是在沸石表面的作用点发生作用，由于表