（环境工程专业论文）光催化—臭氧联用技术在环境工程中的应用研究.pdf

光僵化一臭氧鞋用技术在环境工程中的应用研究 摘要 摘要 近年来，光催化一臭氧联用技术在有机废水治理方面显示了广阔的应用前 景，已成为高级氧化技术方向的研究热点。 本文研究了光催化一臭氧联用技术降解有机物的特性。实验结果表明，光 催化一臭氧联用技术对有机物的降解效率大大高于单一光催化和单一臭氧的 降解效率，具有一定的协同效应；其产生协同效应的本质原因可能是臭氧捕 获了光催化过程中产生的光致电子生成了更多的0 h 自由基；有机物种类对 光催化一臭氧联用技术的协同效应有一定影响，与臭氧反应速率较低的有机物 协同效应较显著；有机物浓度也影响协同效应，随有机物浓度的增大，协同 效应增强；同时臭氧流量对协同效应也有定影响，臭氧流量增大，协同效 应减弱。还通过实验对光催化臭氧降解有机物的作用机理进行了验证。 本文还研究了光催化臭氧联用技术对环境中典型有机污染物的降解行 为，主要考察的有机物包括芳香化合物、染料、染料中间体、羧酸类化合物、 醇类化合物及胺类化合物。 芳香化合物的降解通过对苯胺降解的研究表明，p h 值对光催化一臭 氧联用技术降解苯胺的影响不大；无论苯胺初始浓度高低，该技术都能使苯 胺废水完全降解；随通入系统中臭氧流量的增加，光催化一臭氧联用技术对苯 胺的降解效果增加，降解时间缩短，但臭氧流量增大到一定程度降解效率变化 已不明显。对硝基苯的降解得出与苯胺相似的结论，同时还通过g c m s 技术 检测到了硝基苯降解过程中的主要中间产物，包括邻、间、对硝基苯酚、间 或对二硝基苯和偶氮苯等。还研究了芳香化合物结构对光催化一臭氧联用技术 降解性能的影响，结果表明，取代基性质和取代基位置对降解活性都有一定 影响。 染料及染料中间体的降解采用光催化一臭氧联用技术对中低浓度溴 氨酸废水和染料中间体h 酸废水进行预处理，结果表明，溴氨酸废水经过短时 间催化降解，脱色率能达到7 0 以上。c o d 也能得到定的去除，同时废水的 b o d 5 c o d 值能从3 o 4 3 上升至3 2 o 3 6 8 ，可生化性得到大幅度提 高，为后续生物处理创造了有利条件。h 酸废水经4 h 氧化c o d 值能从9 2 0 m g l 下降到2 3 0 m g l ，b o d 5 c o d 值从原水0 0 1 4 上升n o 2 6 ，可生化性也得到明显 改善。1 7 种水溶性染料溶液的脱色实验表明，光催化臭氧联用技术对染料有 较强的脱色能力，而且脱色效率与染料结构之间有较密切的关系，染料共扼 链长短、电子云密度、偶氮双键中的氮原子是否与邻近基团形成氢键以及取 代基的电负性大小等对脱色效果都有影响。 还采用光催化一臭氧联用技术对羧酸类化合物、醇类化合物和胺类有机 物进行降解，为理论研究和实际应用提供有用的实验数据。 本文还采用光催化一臭氧联用技术对一些实际工业废水进行处理，包括锦 西石化微电解出水、东海软管橡胶废水、锦州石化纳滤浓缩废水、焦化废水、 3 ，3 一二氯联苯胺( d c b ) 酸性废水等。结果表明，该技术对上述几种废水都能得 到较理想的降解效果，并且从单位污染物去除能耗方面考虑，该技术也是一 光催化一臭氧联用技术在环境工程中的应用研究摘要 种较节能的水处理技术。 关键词：光催化一臭氧联用：协同效应；芳香化合物：结构活性；染料；可生 化性：废水处理 i i 鲨里堑生：墅里茎查垄堑堡三堡! 塑生里塑塞 竺! ! ! 竺! a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h et e c h n i q u eo fp h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ho z o n eh a sr e v e a l e d w i d ep r o s p e c ti n a p p l i c a t i o n f o r t h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e ra n dh a s b e c o m ef o c u s e so fa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s t h e p r o p e r t i e s o fo r g a n i c s d e g r a d a t i o nb yp h o t o c a t a l y s i s c o m b i n e dw i t h o z o n ew a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es y n e r g i c d e g r a d a t i o nb yp h o t o c a t a l y s i s c o m b i n e dw i t ho z o n ei sf a rm o r ee f f i c i e n tt h a n e i t h e ro ft h e ma b o v e ，a n dt h e r es h o u l db ea s y n e r g i ce f f e c ti nt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i c s t h ee s s e n t i a lr e a s o nf o rt h es y n e r g i ce f f e c ti st h a tm o r eh y d r o x y r a d i c a l s a r ef o r m e dw h e no z o n ec a p t u r e st h ee l e c t r o n si nt h ep r o c e s so f p h o t o c a t a l y s i s t h e k i n d so fo r g a n i c sh a v es o m ei n f l u e n c eo nt h es y n e r g i ce f f e c tb yp h o t o c a t a l y s i s c o m b i n e dw i t h o z o n e ，e s p e c i a l l y ，t h es y n e r g i c e f f e c ti sr e m a r k a b l ew h e nt h e o r g a n i cr e a c t sw i t ho z o n es l o w l y a l s oc o n c e n t r a t i o no f t h eo r g a n i ci n f l u e n c e st h e s y n e r g i ce f f e c t t h es y n e r g i ce f f e c ts t r e n g t h e n sw h e nc o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i c b e c o m e sh i g h e na tt h em e a nt i m e ，t h ef l o wr a t eo fo z o n eh a si n f l u e n c e0 nt h e s y n e r g i c e f f e c t w h e nt h ef l o wr a t e g r o w s ，t h es 3 ，n e r g i c e f f e c ti sr e v e r s e t h e m e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no fo r g a n i c sb yp h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ho z o n ei s c o n f i r m e d b yt h ee x p e r i m e n t s t h e d e g r a d a t i o n b e h a v i o r o f t y p i c a lo r g a n i c s i ne n v i r o n m e n t b y p h o t o c a t a l y s i s c o m b i n e dw i t ho z o n ew a ss t u d i e di nt h i s a r t i c l e ，t o o t h e s e o r g a n i c si n c l u d ea r o m a t i cc o m p o u n d s ，d y e s ，d y ei n t e r m e d i a t e s ，c a r b o x y l i ca c i d s ， a l c o h o l sa n da m i n e s t h ed e g r a d a t i o n o fa r o m a t i c c o m p o u n d s t h e s t u d y o fa n i l i n e d e g r a d a t i o n i n d i c a t e st h a tt h ei n i t i a l p hv a l u e h a sl i t t l ei n f i u e n c eo nt h e d e g r a d a t i o no fa n i l i n eb yp h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t h o z o n e a n i l i n ec a nb e c o m p l e t e dd e g r a d e db yt h et e c h n i q u er e g a r d l e s so ft h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n e t h ed e g r a d a t i o ne f f e c ti sb e t t e ra n dt h ed e g r a d a t i o nt i m ei s s h o r t e nw i t ht h e g r o w t ho f t h eo z o n ef l o w h o w e v e r ，w h e nt h eo z o n ef l o wi n c r e a s e st os o m ed e g r e e ， t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y i sn o to b v i o u s a n y m o r e t h e d e g r a d a t i o n o f n i t r o b e n z e n eh a st h es a m ec o n d i t i o nw i t ht h a to fa n i l i n e a n di nt h ep r o c e s so f n i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o n g c m sf o u n dt h em a i ni n t e r m e d i a t e s ，w h i c hi n c l u d e 2 - n i t r o p h e n o l ，3 - n i t r o p h e n o l ，4 - n i t r o p h e n o l ，1 , 3 一n i t r o b e n z e n eo r1 ，4 - n i t r o b e n z e n e a n da z o b e n z e n e i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fs t r u c t u r e so fa r o m a t i cc o m p o u n d s o ne f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ho z o n ew a sa l s os t u d i e d ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ep r o p e r t i e sa n dp o s i t i o n so fs u b s t i t u t i v e r a d i c a l sh a v es o m e j n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i v i t y t h ed e g r a d a t i o no fd y e sa n dd y ei n t e r m e d i a t e s t h ep r e t r e a t m e n to f b r o m a m i n ea c i do fm i d d l e 。l e v e lc o d v a l u eo rl o w e ra n dd y ei n t e r m e d i a t eh a c i d w e r ec o n d u c t e db yp h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ho z o n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s u l 光催化一臭氟联用技术在环境工程中趵应用研究 i n d i c a t et h a ta f t e rs h o r tt i m eo fc a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fb r o m a m i n ea c i d ，t h e d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e so v e r7 0 a n dt h ev a l u eo fc o di sd e c r e a s e da t c e r t a i nd e g r e e a tt h es a m et i m e t h ev a l u eo f b o d s c o di n c r e a s e sf r o m3 ，o 4 3 t o3 2 o 3 6 8 ，w h i e hm e a n st h a tb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e ri s l a r g e l yr a i s e d a f t e r4 ho x i d a t i o no fh a c i d t h ec o d v a l u eo fh a c i dd e c r e a s e s f r o m9 2 0 m g lt o2 3 0 m g l ，a n dt h ev a l u eo fb o d d c o di n c r e a s e sf r o m0 0 1 4t o o 2 6 ，a n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e ri si m p r o v e do b v i o u s l y ，t o o t h e e x p e r i m e n tr e s u l t so fd e c o l o r i z a t i o no fi7k i n d so fs o l u b l ed y es o l u t i o ni n d i c a t e t h a tt h e t e c h n i q u eo fp h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ho z o n eh a ss t r o n ga b i l i t yo f d e c o l o r i z a t i o n a l s ot h e r ei saq u i t ec l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o l o r i z a t i o n e f f i c i e n c ya n dd y e s t r u c t u r e t h el e n g t ho f d y ec o n j u g a t e dc h a i n ，e l e c t r o nd e n s i t y ， e x i s t e n c eo fh y d r o g e nb o n df o r m a t i o no fn i t r o g e na t o mi nt h ea z od o u b l eb o n d w i t hd e a rg r o u p ，a n dt h el e v e lo fn e g a t i v ee l e c t r i c i t yo fs u b s t i t u t i v er a d i c a lc a n i n f l u e n c et h ed e c 0 1 0 r i z a t i o n t h et e c h n i q u ew a sa l s oa p p l i e dt ot h e d e g r a d a t i o n o fc a r b o x y l i ca c i d s ， a l c o h o l sa n da m i n e sw h i c hp r o v i d ea l a r g en u m b e ro fu s e f u l d a t af o rt h e o r y r e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h et e c h n i q u ei su s e dt ot r e a ti n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ，s u c ha se f f l u e n ta f t e r m i c r o e l e c t r 0 1 y s i si nj i n x ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，r u b b e rw a s t e w a t e ri nd o n g h a i r u a n g u a nc o m p a n y ，w a s t e w a t e rt h r o u g hn a n o f i l t r a t i o ni nj i n z h o up e t r o c h e m i c a l c o m p a n y ，c o k i n gw a s t e w a t e r ，3 ，37 一d i c h l o r o b e n z id i n e ( d c b ) a c i dw a s t e w a t e r e t c t h ed e g r a d a t i o nr e s u l t so ft h ea b o v ew a s t e w a t e ra r es a t i s f y i n gb yp h o t o c a t a l y s i s c o m b i n e dw i t ho z o n e a n dc o n s i d e r i n gt h ee n e r g y c o n s u m p t i o n ，t h et e c h n i q u ei s ak i n do f e n e r g y s a v i n gt e c h n o l o g yi nt r e a t m e n to f w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e d w i t ho z o n e ；s y n e r g i ee f f e c t ；a r o m a t i c c o m p o u n d s ：s t r u c t u r er e a c t i v i t y ：d y e ；b i o d e g r a d a t j o n ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 1 v 光催化一臭氧联用技术在环境工程中的应用研究 0 前言 进入新的世纪，中国的环境问题仍然十分突出，己严重地制约了我国的 经济发展和人民生活水平的提高。其中有毒有机物对环境污染非常严重，这 类污染物具有排放量大、污染面广和难以生物降解的特点。对它们的污染控 制一直是环保工作者努力探索的课题，尽管已研究和开发了一系列工艺来处 理这些有毒难降解有机物，但从总体上说这些处理工艺还不十分令人满意， 不能有效地将这些有毒难降解污染物彻底无害化。 高级氧化工艺( a d v a n c e d0 x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基 ( o h ) ，该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能将有机污染物有效 地分解，甚至彻底地转化为无害有机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化 工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视， 并相继开展了该方向的研究与开发工作。 臭氧作为一种清洁的氧化剂，己，。泛在水处理领域得到了应用。但臭氧 的氧化性具有一定的选择性，不能彻底去除水体的c o d 和t o c 。因此臭氧也 必须与其他水处理技术相结合，以便彻底去除水体中的有机污染物。 从7 0 年代起，人们开始研究半导体光催化水处理技术，然而光催化产生 的空穴一电子对简单复合的几率较大，导致光催化效率很低。针对上述问题， 人们采取了各种手段，如向光催化体系中通氧气；或对光催化半导体加上 个阳极偏压等，其目的都是带走光催化过程中产生的光致电子，从而提高光 催化的降解效率。由于臭氧较强的亲电性能，因此臭氧与半导体光催化相联 合协同降解有机物是种很有应用前景的水处理技术。 鉴于此，本研究系统地展开了光催化一臭氧联用技术降解有机物的实验研 究，考察了该技术的降解特性，揭示了此方法降解有机物的作用机理，并且 考察了其对各类有机废水的降解效果，为以后该技术的工业化应用提供理论 依据和应用基础。 0 光催化，臭氧联用技术在环境工程中的应用研究 高级氧化技术的联用 1 高级氧化技术的联用 近几十年来的研究结果证实了高级氧化技术在污染治理中的有效性，目 前已成为国内外研究的热点之一。高级氧化技术在处理有机物方面具有反应 时间相对较短、反应过程易于控制、对有机物的降解无选择性和比较彻底等 优点。但用单一的氧化处理工艺，有时不能取得理想的效果，为此往往需要 将单的氧化工艺联合起来，以产生高浓度的o h 自由基，从而提高了系统 的氧化能力，可以将有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易 生物降解的中间产物。然而，氧化工艺的联合使用会增加操作的复杂程度和 处理成本，而且，不同氧化工艺的联合，其降解有机污染物的效率也不尽相 同，为此，选择什么样的工艺组合，需要根据具体情况加以确定。表1 1 中列 出了几种氧化工艺及它们联合工艺的操作难易程度、适用的污染物浓度范围 及其成本的比较。 表1 1 各种氧化工艺的比较 t a b l ei 1t h ec o m p a r i s o no f s e v e r a lo x i c l a l i o np r o c e s s e s 当然，高级氧化联用技术不仅仅局限于表1 1 中所列的工艺。本章重点介 绍几种在环境治理工程中研究较多的高级氧化联用技术。 1 1 光催化氧化技术 光催化降解技术始于1 9 7 2 年 2 1 ，是近三十年发展起来的污水处理新方法。 自7 0 年代末开始，利用光催化降解处理各类污染物废水的研究已有大量的报 导。光催化降解技术可以有效地降解多种有机污染物，并将有机物全部矿化 为c o ：、h 2 0 或毒性较小的有机物，能彻底破坏有机物，达到无害处理的要 求。此节总结了光催化降解技术的发展和研究现状，在分析讨论的基础上， 探讨了光催化氧化技术的发展趋势，认为光催化降解法是一种很有应用前景 的水处理方法。 1 1 1 光催化氧化技术降解机理 光催化一臭氲联用技术在环境工程中的应用斫完 1 高级氧化技术的联用 目前，国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，其中，因t i o ： 化学稳定性高、耐光腐蚀、具有较大的禁带宽度( e q = 3 2 e v ) 、氧化还原电位 高、光催化反应驱动力大、光催化活性高，而且，可使一些吸热的化学反应 在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速，加之t i 0 2 无毒、成本低，所以t i 0 2 的光催化研究最为活跃。半导体光催化反应机理如图1 1 所示( t i 0 2 为例) 。 龇墼，一怎肇应 。_ _ 三二二j 葺专o ! ，h 。0 ：( k 0 ：+ b o b 十h ：o ) c b - t i 0 2 v b ； i 一一。o h ( o h + r 一一c o 二十h ：0 1 h v h 一一一， c h c l 2 c h o c c l 2 = c h c i c c l 2 = c c l 2 c h c l 2 c o o h c h 2 c 1 2 c h 2 c 1 3 2 c h ，c i c h c i c h 2 c 1 c o o h c c l 4 c c l 3 c o o h 。l m u s z k a t 等m j 利用太阳光 对污染的井水进行了光降解研究。结果表明，脂肪烃、卤代芳烃等，大部分 能降到0 1 p p b 以下，在t i 0 2 、f e ”和h 2 0 2 共同作用下，3 5 小时后，原始污 染物完全消失。但长链的脂肪烃和酞酯由上述方法处理效果不明显。俞英等i l 副 对t i 0 2 光催化降解污水中各类芳香烃的研究表明，芳烃的降解速度随着芳环 光催化一臭氧联用技术在环境工程中的应用研究 数的增加而降低，p h 为3 9 时，光活性最高。 研究者总结了各种挥发性氯代烃的降解规律【1 9 ： 含双键的烯烃化合物比饱和氯代烃易于降解： 氯原子取代较多的氯代烃较难降解； 同一碳原子上连接两个氯原子比两个氯原子分剐接在相邻两个碳原子 上的二氯代烃难于降解； 取代基位置和数量相同的溴代烃比氯化烃易于降解。 光催化技术在环境中的应用主要还处于实验室小型反应系统向大规模工 业化发展的阶段，要投入实际应用还有待继续努力。目前包括我国在内的 许多国家已经进 亍了利用太阳能的室外模拟试验，美国和西班牙等国所进行 的大规模利用太阳能光催化净化废水的试验结果袭明，其研究已取得了很好 的效果。可以预见，这项技术具有相当广泛而诱人韵应用前景。 1 1 4 光催化氧化技术发展趋势 光催化氧化技术与传统方法相比适用性更广，能将水体中有毒有机污染 物如难降解的芳香烃等降解为c 0 2 、h 2 0 、无机离子或比原有机物毒性的有机 物，而且具有少污染或无污染、设备简单、操作方便、高效等的优点，它既 。，j + 以单独使用，也可以与其它水处理技术相联合，是一种很有应用潜力的水 处理新技本。 此外，光催化氧化技术在利用太阳能，节约能源方向有着突出的优点， 这在能源、资金紧张的今天，该技术无疑具有广阔的发展前景。但是由于光 催化对太阳能利用率不高，而使量子产率低，相应地反应速度也低。这是因 为反应速率对光强的依赖性不强，催化剂对激发源特征波长要求苛刻的原因。 所以，光催化氧化技术还达不到工业化实际应用的要求。 为此，今后光催化氧化技术的研究重点主要集中在以下几个方面： ( 1 1 通过催化剂改性，提高催化剂的光活性。选择合适的载体和固定技术， 将贵重金属、金属离子、光活性物质加入到光催化剂中，或者将多种光催化 剂复合，从而提高光催化剂活性，寻找到其它高效的光催化剂。 ( 2 ) 通过在光催化反应机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对高 效多功能集成式光催化反应器进行优化设计，并对催化过程实行最优化操作， 以解决利用太阳能作为激发源的问题。 f 3 ) 水体中有机污染物呈现复杂性和多样性，单一的处理方法往往达不到 预期目的，因此可以采用合适的联用技术来获取最佳的处理效果。 1 2g u v 氧化技术 0 3 u v 氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学氧化过 程，因其反应条件温和( 常温、常压) 、氧化能力强而发展迅速。0 3 u v 氧化技 术始于2 0 世纪7 0 年代，主要进行在废水处理中的研究，以解决有毒害且无 法生物降解物质的处理问题。自8 0 年代以来，研究范围扩大到饮用水的深度 光催化一臭氧联用技术在环境工程中的应用研究 高级氧化技术的联用 处理。0 3 u v 氧化技术己成功地应用于处理工业废水中的铁氰酸盐，氨基酸， 醇类，农药，含氮、硫或磷的有机化合物及氯代有机物等污染物2 。而且实 践证明o j u v 技术在处理c h l 3 、六氯苯、多氯联苯等难降解有机物时十分迅 速。早在1 9 7 7 年，美国环境保护局便认定，0 3 u v 技术为多氯联苯废水处理 的最佳技术。 1 2 1 0 a l n 氧化机理 人们对0 3 u v 氧化过程的机理进行了大量的研究，o k a b e 提出的反应机 理是，当臭氧被紫外光照射时，首先产生游离氧o ，o 与水反应产生 o h ： p r e n g l e 等认为，u v 辐射除了可诱发产生o h 外，还能产生其他激态物质利 目由基；r e y t o n 等人较好的研究和总结了0 3 o r 的机理，他们认为水中臭氧 光解的第一步是产生h 2 0 2 ，h 2 0 2 在紫外光照射下产生o h ，其主要过程如 下： o s + h u 一0 2 + o o + h 2 0 + h 口峙2 o h 0 3 + h 2 0 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + h u 一2 o h 由于有o h 自由基产生，从而大大提高了臭氧的氧化能力。 1 2 2 影响0 j u g 氧化性能的因素 臭氧在水中低的溶解度及相应的传质限制是0 3 u v 技术发展上一个最麻 烦和具体的问题。p r e n g l e 和g l a z e 等人为了解决这个问题，曾建议使用搅拌 式的光化学反应器来提高传质速率，管状的、内圈的光化学反应器也可以取 得同样满意的效果。其它会降低有机物去除速率的因素大多数与氧化产物潜 在的第二步反应有关。另外，所处理废水的特性和系统的操作参数也会直接 影响0 1 u v 氧化技术的性能。 f 1 ) 处理废水的特性影响污染物去除效果取决于处理污染物的类型。 如带有双键的有机物( 如三氯乙烯、四氯乙烯、氯乙烯等) 和芳烃化合物( 如酚、 甲苯、苯、二甲苯等) 比较容易降解，而无双键的化合物则难于被氧化。 ( 2 ) 系统操作参数的影响系统的操作参数在处理过程中是变化的。这 些参数包括水力停留时间、0 3 剂量、u v 强度、p h 值、温度和气液流速比率 等。通常，增加水力停留时间将把处理效率增加到菜点，在这一点上，装 置运行趋于平衡，再增加水力滞留时间其处理效率也无明显增加。增加o ，的 用量，也能提高处理效率，然而，0 3 量的增加必将导致处理费用提高。而且， o 、能直接与o h 起作用，这就既消耗0 3 又减少o h 。因此，为获得最大 的去除效率，o ，的合适用量需通过试验确定。 在o ，t s v 法中，温度的提高一方面提高了自由基型反应的速率常数，同 时因降低臭氧的溶解度而减少了o h 自由基的产生，因此，合适的反应温度 也需要通过试验确定。初始p h 值的提高使臭氧更容易分解产生o h 自由基， 这可提高氧化速率，从而加快了t o c 的去除速率。在0 3 u v 法中，反应为 9 兰苎些! 幽苎查奎堡堡三堡! 竺皇旦墅塞 ! 查堡堑些苎查竺壁里 自由基型，随着氧化过程的进行，有机碳不断转化为无机碳，在酸性溶液中， 这些无机碳以c o z 的形式逸出；而在碱性溶液中则以h c 0 3 或c 0 3 2 。离子的形 式继续存在于溶液中，这两种离子是很强的o h 自由基清除剂，它们的存在 必然降低o h 自由基的浓度，即降低了氧化速率，因而，溶液的p h 值也需 要加以控制。 1 2 3 0 3 u v 高级氧化技术处理有机物的应用 在对0 3 u v 系统机理研究的基础上，人们也对其应用展开了研究。a t g 环保开发了臭氧和短波紫外光处理工业废水的高级氧化技术。紫外光和臭氧 的强有力的组合方式可以降解像杀虫剂、p c b s 和p a h s 这样的有机化合物。 臭氧被紫外辐射所催化，形成包括羟基自由基在内的各种自由基，使大多数 有机物生成c 0 2 和水。利用这一高级氧化技术，可以处理高氨含量、高c o d 、 低b o d 5 的垃圾渗滤液、含有复杂烃的石油化工废水等。 薛向东等口l j 进行了0 3 u v 处理t n t 炸药废水的研究。t n t 的生物毒性 大，化学稳定性高，常规生化法难以奏效。实验用2 5 4 n m 的紫外光配合臭氧， 研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及o ，u v 情况下的t n t 去除率，后者去 除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由基的形成，有效地 破坏了有机物的分子结构著最终使之矿化。还考察了反应条件p h 值和温度对 t n t 去除率的影响，得出低d h 值条件、较低的温度有利于t n t 去除的结论。 0 3 u v 高级氧化技术可有效地处理t n t 炸药废水。 王欣泽等【22 j 也对0 3 u v 联用技术进行研究，结果表明：在紫外线辐射下 有效地降低了尾气中臭氧的浓度，能更有效地氧化降解水中的有机污染物， 对c o d 、u v 2 5 4 的去除率都有所提高；0 3 u v 联用技术对于去除水中的含有 双键或芳香族化合物等不饱和有机物更为有效；提高其中的臭氧浓度，在相 同的臭氧投加量条件下能够取得更好的污染物去除效果。 0 3 u v 技术最初主要是在废水处理中进行研究，以解决有毒害且无法生 物降解物质的处理问题，2 0 世纪8 0 年代以来，研究范围扩大到饮用水的深度 处理。已有研究表明，0 3 i u v 工艺对饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香 化合物、氯苯类化合物和五氯酚等有机污染物的去除也有令人满意的效果。 这种技术的氧化能力和反应速率都远远超过单独使用0 3 或u v 工艺所能达到 的效果，其反应速率是臭氧化法的1 0 0 1 0 0 0 倍，多氯联苯、六氯苯、三氯 甲烷和四氯化碳等难降解污染物几乎不与臭氧反应；但在0 3 u v 联合作用下 它们均可被氧化。姜安玺等1 2 3 】研究了0 3 u v 联用技术对自来水、苯胺、对硝 基苯酚、和腐殖酸的降解，均表现出良好的作用效果，能使有机物彻底矿化， 而且反应迅速，明显优于单独臭氧或单独紫外的作用效果，具有协同效应。 并且指出0 3 u v 联用技术对分质供水或提供优质饮用水的深度净化除微污染 方面有很好的应用前景。 用o 、u v 技术处理有毒难降解有机物，在中试甚至在工业应用中都得至 了很好的证明，而且没有有毒废物产生。与其它产生o h 的降解过程一样， o ，u v 技术能够氧化的有机物范围很广。从8 0 年代开始，国外开始陆续有工 1 0 光催化一臭氧联用技术在环境工程中的应用研究 业化装置，现在英国、美国、加拿大、日本等国都有处理装置在运行。如加 拿大的s o l a re n v i r o n m e n t a l s y s t e m 已应用于2 0 + i f 一，其中有3 个使用了 0 3 u v 工艺【2 4 。 1 24o j u v 氧化技术存在的问题及改进 0 3 u v 氧化技术虽然氧化能力强，且对于含有毒性物质和难分解物质的 废水处理更为适用。如美国环保局在1 9 7 7 年就规定o ，u v 工艺为处理多氯 联苯的最佳实用技术。但现有的0 3 u v 工艺比较复杂，初期投资及运行费用 很高，操作工艺比较复杂，目前还只限于水量较少工业废水处理上。另外， o j u v 技术用于饮用水深度处理也显示良好的前景，但设备投资大和运行费 用也限制了它应用。 0 3 u v 工艺的高效水处理能力是毋庸置疑的，如何在保证处理效率的前 提p 。，减少设备投资和运行费用是关键。吕锡武等人1 25 】的研究采用了u v 微 臭氧系统处理饮用水中的一些常见的有机化合物，如三氯甲烷、四氯甲烷、 邻二氯苯、对二氯苯、1 ，2 , 4 一三氯苯和六氯苯等6 种优先污染物，取得了较好 的效果，其原理是用于燥、净化后的空气流在紫外光的直接辐射下产生一定 量的臭氧，以空气和微臭氧的混合气体作为氧化剂，在紫外光的作用下协同 处理饮用水。研究表明u v 微臭氧工艺对饮用水的处理能力接近于u v 臭氧 工艺，设备方便，投资少，即不用外加臭氧发生装置，技术易于推广和应用， 是一种很有前途的饮用水净化工艺。 利用紫外光源同时是在气相产生o ，及光分解水处理已有了工业设备。 o 、u v 技术与其他技术相结合，如与h 2 0 2 、t i 0 2 、活性炭或生物工艺联合， 能有效地降低处理费用。1 9 8 7 年前苏联的s o k r a t o v a 等在处理焦化厂的废水( 废 水中含有氰化物、硫氰酸盐、酚、氨) 时，使用0 3 u v 、0 3 电解、0 3 催化剂 等三种处理方法，试验结果表明，最有效的技术是0 3 催化剂工艺。从臭氧技 术的发展来看，从一开始的碱催化到光催化、金属光催化臭氧，目的就是促 进臭氧的分解，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧氧化。 1 3t j o ：0 。u v 氧化技术 与传统的处理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、化学氧化法等相 比，光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、 反应范围广、可减少二次污染等突出优点，是种很有应用前景的水处理技 术。但该技术在处理高浓度工业废水中存在一定问题，这给光催化氧化技术 的工业化应用带来了很大的局限性。另外，尽管臭氧氧化在处理有毒污染物 或无法生物降解污染物方面有着一定的应用【2 “2 “，但单纯臭氧氧化在废水处 理中同样存在着一些问题【2 9 】，如臭氧的发生成本高，丽利用率低；臭氧与有 机物的反应选择性强，等等。为此，将光催化( t i 0 2 u v ) $ t 1 臭氧( 0 3 ) 两种技术 翱联合，一方面增强了光催化技术的氧化能力，另一方面也降低了臭氧用量， 节约了处理成本。同时，二者的联用还扩大了处理有机污染物的范围。因此， 光催化一奥氧联用技术在环境工程中的应用确究 1 高级氧化拄术的联用 对t i 0 2 0 3 u v 技术的研究就有了节约能源、保护环境、实现可持续发展的重 大意义。 1 31 t i 0 2 0 a u v 氧化技术的协同效应及其机理 t i 0 2 0 3 u v 氧化技术的协同效应是指其对有机物的去除效果大于单独 采用0 3 和t i 0 2 u v 技术去除效果的加和。1 9 9 6 年，k t a n a k a 等 3 0 1 首次发现 采用t i 0 2 0 3 u v 体系降解乙酸、一氯乙酸、d e p 、苯酚时效果明显优于0 ，u v 和t i o ! u v 体系，尤其是对t o c 的去除效果。m k l a r e 等对二乙胺的研究 发现0 3 、t i 0 2 u v 和t i 0 2 0 3 u v 对二乙胺的去除效果相差不多，而 1 、i o ! o ，u v 对t o c 的去除效果踢聂高于0 3 u v 和t i o 二u v 的d h k ，比 0 3 u v 和t i 0 2 ，7 u v 的加和还高近4 0 ，这说明t i 0 2 0 3 u v 更容易使有机物 彻底矿化。s w a n g 等p2 l 对甲酸分别采用t i 0 2 u v 、0 3 u v 和t i 0 2 0 3 u v = = 种方法进行降解t i 0 2 , 0 ，u v 法降解甲酸的速率比分别单独采用另外两方 法速率之和还高3 l 。上述实验结果充分说明了臭氧与t i o ! u v 蕊神技术栩 联合具有明显的1 | ：_ 匀同效应。 t i o ：o3 ；u v 氧化技术对污染物的降解具有协同效应的主要原因是 1 i 0 2 u v 和0 3 相联合时，0 3 具有很强的亲电性，能捕获t i 0 2 u v 过程中产 牛的光致e 皂子( e 。) ，生成更多的强氧化荆羟蒸自由基( - o h ) ，同时抑制了电子 和空穴的筒草复台，提高了光量子效率 3 1 , 31 - 3 7 1 。可以简要地用下述方程式表示： o j + t i o s ( 吸f )( 卜1 8 ) t i o z l7 1 口一1 1 一+ e ( 1 - 1 9 ) h + + 0 1 】- o h( 1 2 0 ) h + h ，o 一，o h + h ( 1 2 1 ) o j + e 一一，0 3 。( 1 2 2 ) h + 十o 二。一h 0 3 ( i 2 3 ) h 0