（材料学专业论文）聚丙烯、聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备、结构与性能研究.pdf

浙江1 = 业人学硕上学位论文摘要 聚丙烯、聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料 的制备、结构与性能研究 摘要 本文从在p p m m t 和p v c m m t 纳米复合材料制各过程中出现的两个难题着 手进行研究：一是由于p p 的非极性，难以直接用有机蒙脱土( o m m t ) 熔融插层 法制备p p m m t 纳米复合材料：二是利用熔融插层法制备p v c m m t 纳米复合材 料过程中，o m m t 导致的p v c 热降解问题。本文具体研究了蒙脱土纳米母料的制 备以及利用这种母料通过熔融插层法制备聚丙烯、聚氯乙烯，蒙脱土纳米复合材料， 并且对这些纳米复合材料进行了结构表征和性能测试。 在蒙脱土纳米母料制备部分，通过熔融插层法成功制各了o m h 仃愿i p p 和 o m m t m p p e p 两种蒙脱土纳米母料，o m m t 含量达6 0 w t 。通过x r d 分析结 果得知，o m 伍伊p e p 为完全插层型纳米母料，蒙脱土层间距达到了3 3 3 n m ； 而o m m t m p p 则属于部分插层型纳米母料。另外，还在o m m t 高含量( 6 0 w t ) 条件下，通过单体插层原位聚合法制得了o m m t p m m a 无序插层型纳米母料， 蒙脱土的层间距达到了3 6 5 n m 。 在p p m m t 复合体系部分，采用o m 仰伍正p p ( m 仃o m ) 和o m m t m p p e p ( m m t o 眦) 两种蒙脱土纳米母料成功制得了p p m m t 纳米复合材料，另外还直 接利用o m m t 制得p p o m m t 纳米复合材料。通过x r d 分析比较这三种p p m m t 纳米复合材料微观结构得到，p p m m t o m e 属于完全插层，p p m m t o m 与p p ( 3 i m m t 的插层程度相近，但是p p m m t o t 相对较好；通过对纯p p 和三种p p m m t 纳米 复合材料的结晶性能研究发现，蒙脱土纳米片层对p p 结晶产生明显的异相成核作 用，结晶能力增强，使p p 的结晶温度和结晶速率提高，结晶度增加，球晶晶粒细 化，但是没有改变p p 的结晶形态，三种p p m m t 纳米复合材料的结晶形态都属于 n 晶；通过对p p m m t 纳米复合材料的力学性能测试得知，蒙脱土的加入全面提 高了p p 的力学性能，缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲性能都有一定程度的提高， 浙江t 业大学硕士学位论文摘要 但是提高幅度都不是很大，不过o m m t 、m m t o m 和m m t o m e 三种蒙脱土对p p 力学性能有着不同的改性作用，其中p p m m t o m 最好，p p m m t o m e 次之，p p o m m t 最低，这种情况主要是由蒙脱土对p p 结品性能的影响和蒙脱土的纳米改性作用造 成的。 在硬质p v c ，m m t 复合体系部分，采用o m m t m p p e p 蒙脱土纳米母料成功 制备了硬质p v c m m t o m e 剥离型纳米复合材料，解决了o m m t 造成的p v c 热降 解问题。通过力学性能测试发现，在蒙脱上含量为7 p l l r 时，硬质p v c 的缺口冲击 强度最大提高了1 0 8 ，弯曲模量也有所提高。但是，硬质p v c n a m m t 复合体 系的缺口冲击强度只提高了2 9 ，蒙脱土层问距还是1 2 9 n m ，属于普通填充型复 合材料。 在软质p v c m m t 复合体系中，由于增塑剂d o p 对p v c 有一定的热稳定作 用，可以直接利用o m m t 制备软质p v c ，m m t 插层型纳米复合材料，蒙脱土层间 距为3 7 3 n m 。通过对软质p v c 薄膜的增塑剂d o p 挥发损失率测试发现，o m m t 的加入明显提高了软质p v c 的抗增塑剂迁移性能，这也同时说明了纳米化的蒙脱 土片层分散在p v c 基体中可以提高阻隔性能。 关键词：蒙脱土，聚丙烯，聚氯乙烯，纳米复合材料，熔融插层法，母料法 浙江工业人学硕 学位论文 摘要 s t u d yo nt h e p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e so f p o l y p r o p y l e n e ， p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) m o n t m o r i l l o n i t e t h i sp a p e rf o u n dt w o p r o b l e m sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fp o l y p r o p y l e n e o r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ( p p o m m t ) n a n o c o m p o s i t ea n dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) o r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ( p v c o m m t ) n a n o c o m p o s i t e ：o n ew a st h a tp p m m t n a n o c o m p o s i t ew a sd i f f i c u l t l yp r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o na sar e s u l to fp pi s n o n p o l a r i t yp o l y m e r ；o t h e rw a st h a to m m t r e s u l t e di np v c d e g r a d e di np r e p a r a t i o n o fp v c m m t n a n o c o m p o s i t eb y m e l ti n t e r c a l a t i o n i nt h i s p a p e r , m m t l l a n o m a s t e r b a t c h e sw e r e p r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z a t i o n ；p p m m ta n dp v c m m t n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i mm m t l l a n o m a s t e r b a t c h e sb ym e l ti n t e r c a l a t i o n a n dt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h e s et w o n a n o c o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e d p r e p a r a t i o n o fm m tn a n o - m a s t e r b a t c h t w os o r t so fm m tn a n o m a s t e r b a t e h e so f o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e p o l y p r o p y l e n e - - g m a l e i ca n h y d r i d e e p o x yr e s i n ( o m m t m p p e p ) a n do r g a n o - m o n t m o r i l l o n i t e p o l y p r o p y l e n e - g - m a l e i ca n h y d r i d e ( o m m t m p p ) w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y m e l ti n t e r c a l a t i o n i nt h e s em a s t e r b a t c h e s ，m m tc o n t e n t r e a c h e d6 0 w t t h er e s u l t sf r o m x - r a y d i f f r a c t i o ns h o w e dt h a to m m t m p p e pw a sa f u l l yi n t e r c a l a t e dn a n o m a s t e r b a t c h ，t h es p a c e o ft h e l a y e r si n c r e a s e df r o m1 9 5 n mu p t 0 a b o u t3 3 3 n m ；b u to m m t m p pw a sj u s t p a r t l y i n t e r c a l a t e dn a n o m a s t e r b a t c h i n a d d i t i o n ， i nt h ec o n d i t i o no f h i g i l c o n t e n to f o m m t , p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) o r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t p m m a ) p r e p a r e d b y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o nw a so r d e r l e s s l yi n t e r c a l a t e dn a n o m a s t e r b a t c h ，t h es p a c eo ft h el a y e r s r e a c h e d3 6 5 n m 浙江工业大学硕士学位论文摘要 p p m m t n a n o c o m p o s i t e s p p m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d w i t h o m m t m p p e p ( m m t o r e m ) a n do m m t m p p ( m m t o m ) b ym e l ti n t e r c a l a t i o n ， p p o m m tn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e d 研t ho m m ta l s o t h er e s u l t sf r o mx r a y d i f f r a c t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tp p m m t o m ew a saf u l l yi n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ，p p m m t o m a n dp p o m m tw e r ep a r t l yi n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s ，b u tt h ei n t e r c a l a t i o n e f f e c to fp p m m t o mn a n o c o m p o s i t ew a s b e t t e r ；t h ec r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f p u r ep p a n dp p m m t n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c ，w a x d a n dp o m t h er e s u l to ft h e s et e s t i n gs h o w e dt h a tm m t n a n o l a y e r sa c t e da sn u c l e a t i n ga g e n t sf o r t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p , t h ea d d i t i o no fm m th a de f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ， l e a d i n gt h ei n c r e a s i n go fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z a t i o nm t e a n d c r y s t a l l i n i t y , b u ta l s ot h ed i m e n s i o no fs p h e r u l i t er e d u c e d b u tt h ef o r m a t i o no fp pc r y s t a ld i d n t c h a n g e ，t h ef o r m a t i o no f p p c r y s t a li nt h r e ep p m m tn a n o c o m p o s i t e sa n dp u r ep p w e r e - f o r mo nt h ew h o l e ；i n f l u e n c e so ft h r e es o r t so fm m to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p p m m t n a n o c o m p o s i t e s w e r e s t u d i e d ，a s a r e s u l t ，t h e a d d i t i o no fm m t c o m p r e h e n s i v e l yi m p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp p ：n o t c h e d i m p a c ts t r e n g t h ， t e n s i l es u e n g t ha n df l e x u r mp r o p e r t i e sw e r ea l li n c r e a s i n g ，b u tt h ee x t e n to fi n c r e a s i n g w e r e n tl a r g e a d d i t i o n a l l y , t h r e es o r t so fm m th a dd i f f e r e n te f f e c to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp p ：p p m m t o mw a sb e s t ，p p m m t o m ew a s b e t t e ra n do m m tw a sl a s t a n a l y z e dt h e s er e s u l t s ，t h ep a p e rc o n s i d e r e dt h e r ew e r et w oc a u s e s ：t h ei n f l u e n c eo f m m to nc r y s t a l l i z a t i o no fp pa n dl l a n o f u n c t i o no fm m t l l a n o l a y e r s h a r d p v c m m t ( h p v c m m t )n a n o c o m p o s i t e p v c m m t e x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hm m t o m eb ym e l ti n t e r c a l a t i o n t h e p r o b l e m t h a to m m tr e s u l t e di np v cd e g r a d e dw a ss e t t l e d b u tn a - m m ti n p v c n a - m m tc o m p o s i t ew a ss i m p l yc o m m o nf i l l e r , t h es p a c eo ft h el a y e r sw a s 1 2 9 n m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs y s t e mo fh p v c m m tc o m p o s i t e ss h o w e d ，t h e n o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fi - i p v c m m t o n mn a n o c o m p o s i t ew a s1 0 8t i m e so ft h a to f p u r eh p v c ，b u tt h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fp v c n a m m tc o m p o s i t ei n c r e a s e d o n l y 2 9 s o f tp v c m m t ( s p v c m m t ) n a n o c o m p o s i t e o m m tc a l lb e e nd i r e c t l yu s e df o r t h e p r e p a r a t i o n o fs p v c m m tn a n o c o m p o s i t eb e c a u s e d i o c t y lp h t h a l a t e ( d o p ) 浙江工业大学硕士学位论文摘要 p l a s t i c i z e rc a ni m p r o v et h eh e a ts t a b i l i z a t i o no fp v c i ns o m es o r t t h es p a c eo ft h e l a y e r so fm m t i ns p v c i v l m tn a n o c o m p o s i t er e a c h e d3 7 3 n m t h ev o l a t i l i z a t i o nr a t e i n t oa i ro fs p v cc o m p o s i t e sw e r ee x a m i n e d ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no f o m m tc o u l d s i g n i f i c a n t l yi m p r o v ea n t i i m m i g r a t i o no fp l a s t i c i z e ri np v c f i l m a tt h e s a m et i m e ，t h e i m p r o v i n g o f a n t i i m m i g r a t i o n o f p l a s t i c i z e r a l s o p r o v e d m m t n a n o - l a y e r sc o u l de n h a n c eo b s t r u c ta b i l i t yo fs p v c k e y w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，p o l y p r o p y l e n e ，p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，n a n o c o m p o s i t e s ， m e l ti n t e r c a l a t i o n ，m a s t e r b a t c h 浙江t 业大学硕+ 学位论文第一章，2 = 献综述 第一章文献综述 刖吾 高分子材料是2 0 世纪迅速发展起来的新型材料，作为材料家族里的重要员， 因其优越的综合性能、相对较为简便的成型工艺以及极为广泛的应用领域，成为 2 1 世纪新材料研究的一个重点。然而高分子材料也有诸多需要克服的缺点限制了 它的应用，为了材料的某些性能得到提高或被赋予新的性能，需要对高分子材料 进行必要的改性，进一步拓宽它的应用领域，提高工业应用价值。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐渐发展起来的一项高新技术， 它的出现为设计和制备高性能多功能新材料提供了磅；新的途径【n 。而高分子复合 改性是高分子材料改性其中的一个重要方面。如果把纳米技术应用于高分子复合 材料中，加入的物质是属于纳米级尺寸，并且在聚合物基体中得到纳米级分散， 分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m ，在纳米分散相的纳米效应( 大的比表面积和 强的界面相互作用力) 作用下表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电 磁和光学性能等特性，这种新型材料被称为聚合物纳米复合材料。 1 9 8 7 年同本丰田研究中心实验室【2 1 在世界上首次报道了用原位插层聚合方法 制备尼龙6 粘土纳米混杂材料，用于汽车工业并申请了专利，此材料具有较常规 聚合物无机填料复合材料无法比拟的优点如：优异的力学、热学性能和气液阻隔 性能等。从此，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料得到高分子学术界的广泛关注。 近年来，国内外对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究异常活跃，新的研究成 果不断出现，并且已有很多被工业化应用。例如，美国c o m e l l 大学、m i c h i g a n 州 直大学和中国科学院化学研究所掣3 6 】制各出n y l o n 6 、聚酯类( p e t 、p b t ) 与聚 烯烃，粘土等聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料，并在其基础理论和应用开发方面取 得系列重要进展。 浙江_ 丁业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 。1 蒙脱土的有机化 1 1 1 蒙脱土的结构 蒙脱土英文名为m o n t m o r i l l o n i t e ，简称为m m t ，又称膨润土或蒙脱石，是膨 润土矿的主要成分，属于层状硅酸盐粘土，具有独特的、天然的纳米层状结构。 蒙脱土的矿产资源非常丰富，但是自然界中的蒙脱土成分非常复杂，最简单的化 学成分为舢2 0 3 s i 0 2 3 h 2 0 ，其理论含量分别为s i 0 26 6 7 、a 1 2 0 32 5 3 、i - 1 2 0 5 。不过它的理想结构式可表示为通式： 姆 2 0 ) 4 ( 刖2 。m ) 【s i 4 0 l o 】( o h m 图1 - 2 蒙脱十的理想晶体结构图【8 1 f i b l 2t h ei d e a lc r v s t a l l i n es t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 2 浙江t 业人学硕士学位论史第一章文献综述 蒙脱土的结构图如图1 - 1 与图1 2 所示，其典型的结构特点是其单位晶胞由2 个硅氧四面体晶片中间夹着1 个铝氧八面体晶片构成，四面体与八面体之问通过 共用氧原子相连，形成厚0 ，9 6 r i m 、宽厚比为1 0 0 1 0 0 0 的高度有序准：维晶片， 晶胞平行叠置，属丁2 ：1 型三层夹心结构。结构中每个片层单元尺寸为0 9 6 n m 厚、长和宽均为1 0 0 n m ，晶胞表面积高达7 0 0 8 0 0 m 2 g 。很多单元片层组成一个 单元晶粒，厚度在8 1 0 n m 之间，很多单元晶粒又可叠加在一起彤成一个微米级 的蒙脱土粒子。在正常十燥条件下蒙脱土的片层问距( d o o ，) 大约为l n m ，当片层 之问含有水分子与可交换阳离子时，层间距可达2 1 4 n m ；当吸附有机分子时，片 层间距可扩大到4 n m 左右。 1 1 2 蒙脱土的特性 蒙脱土特有的晶体结构使蒙脱土晶格中的同晶置换现象极为普遍。在蒙脱土 晶格中，硅氧四面体中的部分s i 4 + 被3 + 等低价离子替代，铝氧八面体中的部分 3 + 容易被m 9 2 + 、f e 2 + 、n i 2 + 、z i l 2 + 、m n 2 + 等低价离子所同晶置换，因此在这些片 层内表面产生了过剩的负电荷。为了保持的电中性，片层问过剩的负电荷通过层 间吸附等电量的n a + 、l i + 、c a “、m 9 2 + 等水合阳离子来维持电荷平衡。这些吸附 的层间阳离子又很容易与有机或其他无机阳离子进行交换，属于可交换阳离子。 蒙脱土的这个特性使蒙脱土片层间具有吸水膨胀性和对有机阳离子很强的吸附能 力，蒙脱土的有机阳离子插层就是利用这个机理。 在蒙脱土层状结构中，两个相邻晶层之间是由两个氧原子层相接的，没有氢 键，只有结合力较弱的范德华力，使片层之间可以随机旋转、平移甚至被剥离， 这个特性又使蒙脱土层状结构具有被插层或剥离的性质。 1 1 3 蒙脱土的有机化插层 所谓蒙脱土的有机化插层，就是利用蒙脱土片层间具有可交换的n a + 、l i + 、 c a 2 + 、m ，+ 等无机阳离子，与烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物等有机阳离子型表 面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换，使有机阳离子插入蒙脱土片层f j i g j 。有 机季铵盐阳离子交换钠基蒙脱土中n a + 具体的反应式如下：r 为长链烷基 n a + - m o n t + r n ( c h ：1 ) 3 c 1 r n ( c h 3 ) 3 + - m o n g - i - n a c l 经过有机化处理的蒙脱土，有机阳离子所带的烷基基团在蒙脱土层问形成有 1 浙江工业人学硕上学位论文第一章文献综述 机相，同时会把原来层问的水分子挤出来，从而显著提高对有机分子的吸附，把 亲水性的蒙脱土变成亲油性，提高与聚合物的相容性【1 0 1 1 】。例如，a b s t e p h e n 1 2 】 等把十六烷基三甲基铵阳离子经离子交换进入蒙脱石层间后，发现蒙脱土对水溶 液中的苯、全氯乙烯等有机物的吸附量比原来的蒙脱土多1 0 3 0 倍。 蒙脱土的有机化处理不仅提高了与聚合物的相容性，季铵盐的有机化插层作 用会使蒙脱土的层间距也得到膨胀，为聚合物对蒙脱土的进一步插层提供了必要 的前提条件，特别对熔融法制备聚合物蒙脱士纳米复合材料具有重要的意义。例 如采用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 处理钠基蒙脱土一般可使其间距由l n m 扩 张到3 5 r i m 以上i ”】。 1 1 4 有机蒙脱土的制备 ( 1 ) 原料的选择1 1 3 】 制备有机蒙脱土采用的主要是钠基蒙脱土，这是因为钠基蒙脱土比钙基蒙脱 土吸水速度慢，吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水介质中分散性好， 可以分离成单个晶胞，更有利于有机阳离子的插层而制备有机蒙脱土。 蒙脱土的离子交换容量( c e c ) 对制备有机蒙脱土影响很大。通常，c e c 应 为9 0 1 2 0 m e q l o o g 之问，其中最适宜钠离子交换容量在8 0 1 1 0 m e q 1 0 0 9 。因为 当c e c 太高时，极高的层间库仑力使得蒙脱土不易达到纳米级尺度均匀分散于聚 合物基体中；而当c e c 太低时，蒙脱土与聚合物的相容性差使蒙脱土不易均匀分 散在聚合物基体中。 插层剂也对有机蒙脱土的性能有很大的影响。对于用于制备聚合物，蒙脱土纳 米复合材料的有机蒙脱土，有机阳离子一般采用长链季铵盐阳离子进行离子交换， 这是因为插层剂中烷基链的长度对插层效果会产生显著的影响，一般来说，烷基 链越长，处理过的蒙脱土片层间距也就越大，但是太长也不利于烷基链的插入。 常用的长链季铵盐阳离子插层剂有：十六烷基三甲基氯( 溴) 化铵、十八烷基三 甲基氯( 溴) 化铵和双十八烷基二甲基氯( 溴) 化铵等。 ( 2 ) 制各工艺【“1 有机蒙脱土的工业生产制备工艺有湿法、干法及预凝胶法三种，其中湿法工 艺最常用。比如采用临安产的钠基蒙脱土，通过原矿湿法制备有机蒙脱土，它的 一般工艺流程为： 4 浙江t 业 学硕上学位论文第一章文献综述 广1 去杂质厂 加入活化剂广 加入d c 剂 i离心分离卜_ 叫净土卜叫常温活化2 h 卜_ 在实验室里，有机蒙脱土也采用湿法制备。具体的工艺过程为：首先是蒙脱 土的纯化，将蒙脱土配成5 1 0 的悬浮液，静置一段时间，取上层液体，去除 少量密度较大的沉淀杂质( 如石英，长石，绿石等) ；接着对蒙脱土进行有机化处 理，即配制一定浓度的季铵盐溶液，用分液漏斗缓慢加入蒙脱土悬浮液中，在7 0 9 0 。c 下保温搅拌2 4 h ，进行离子交换反应；最后，将反应所得的白色絮状沉淀抽 滤，并用8 0 - - 9 0 4 c 蒸馏水洗涤以除尽卤离子( 用a g n 0 3 溶液检验) ，所得产物在 8 0 。c 下真空干燥2 4 h ，研磨过筛，即得有机蒙脱i t l s , 1 6 。 商品化的有机蒙脱土的粒径一般在2 0 0 4 0 0 目左右，白度 8 5 。在国内，很 多企业己进行工业化批量生产。例如，浙江华特集团就有n b 9 0 1 ，n b 9 0 2 ，n b 9 0 5 ， n b 9 0 8 等许多牌号。 1 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的插层理论分析 1 2 1 插层热力学分析【8 l 聚合物对蒙脱土的插层过程是否能进行，从热力学上分析，取决于该过程中 吉布斯自由能的变化( i g 是否小于0 ) ，若1 g 0 ，则此过程就能自发进行。对 于等温过程： a g = i h t a s ( 1 1 ) 要使z 1 g 0 ，则需： , 0 h t i s ( 1 2 ) 满足式( 1 2 ) 的条件有如下两类过程和三种方式： ( a ) 放热过程a h 0 1 h t s 0 5 浙江工业大学顿 j 学位论文第一章文献综述 ( b ) 吸热过程0 h t 4 s 焓变a h 主要由单体或聚合物分子与蒙脱土片层之间相互作用的程度以及单 体在层问的聚合热所决定，而熵变a s 贝4 和单体分子以及聚合物分子的约束状态以 及单体在层间的聚合熵有关。只有综合分析聚合物蒙脱七纳米复合材料制备过程 中的焓变和熵变以及外界条件的影响，才能对某一特定的材料选择最佳的制备方 法和最有利的实旅途径。对于插层热力学的研究主要集中在单体插层原位聚合、 聚合物熔融插层、聚合物溶液插层等聚合物蒙脱土纳米复合材料的三种主要制各 方法上。 ( 1 ) 单位插层原位聚合i 8 】 单位插层原位聚合过程可分为二：个步骤：单体插层及原位聚合。对于单体插 层过程，当单体插入蒙脱土片层之间时单体分子受到约束，排列趋向更加有序， 同时层间距增大，整个体系的熵变为负值，即a s 0 。这样，若想满足式( 1 - 2 ) ，则 必须满足, d h ts 0 ，也就是说，聚合物单体与蒙脱土之间应该有强烈的互相作 用，放出的热量a h 足以补偿体系熵值的减少。这里a h 主要是单体与蒙脱土片 层表面发生氢键或范德华力作用而放出的热量，并且放热量越大，单体对蒙脱士 片层的插层就越有利。所以，插层单体必须要求具有较强的极性。 对于原位聚合过程，单体由小分子聚合成聚合物大分子，而且得到的聚合物 在蒙脱土层问受限，因而整个体系的熵值减少，即s 0 。这样就同单体插层的情 况一样必须满足a h t a s 0 。其中a h 应该包含聚合热、高分子链与蒙脱土的相 互作用及蒙脱土的晶格能。可见，聚合体单体及分子链与蒙脱土片层之间的相互 作用越强、聚合热越大，聚合物分子链段对蒙脱土的插层就越有利。所以要求插 层聚合物是极性的，其单体在层间聚合时要求能快速聚合并且放出大量热能。 由于聚合物单体是小分子物质，只要它具有足够的极性，有些聚合物单体可 以实现对无机蒙脱土的直接插层，无需有机化，比如聚酰胺【5 】的单体己内酰胺可以 经质子化己内酰胺交换过的蒙脱土插层，然后熔融缩聚，成功地制备出剥离型纳 米复合材料。但是对于p p 、p s 等大多数极性不强的聚合物单体来说，需要先对蒙 脱土进行有机化处理，才能得到较好的插层效果。 ( 2 ) 聚合物熔融直接插层 8 】 聚合物熔融插层也是制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的一种有效方法。聚合 物熔融插层过程与单体插层原位聚合法中的单体插层过程相近，当聚合物分子链 6 浙江工业人学硕j 学位论文第一章文献综述 段插入蒙脱土片层之间受到约束，分子链排列趋向更加有序，蒙脱土层问距增大， 所以，整个体系的熵变为负值，即s o 。美国c o m e l l 大学的r a v a i a 和 e e g i a n n e l i s 1 7 , 1 9 等对聚合物熔体插层进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动的。 因而，必须加强聚合物与蒙脱土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减少，即要 求1 h t s o 。也就是说：聚合物与蒙脱土片层间的相互作用是插层的决定性因 素，并且相互作用力越大就越容易插层。所以，聚合物的特性以及对蒙脱土的处 理是制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的关键条件。一般来说，聚合物的极性越大、 分子量越小、分子链越柔顺，就越有利于插层：而蒙脱土则要求进行有机化插层 处理，使蒙脱土由亲水性变成亲油性并且撑大层间距，给聚合物分子链插入蒙脱 七片层提供必要空间。 有关这方面的研究，r a 、嘶a 和e e g i a n n e l i s 通过聚合物熔体插层制备出了 p s c l a y i ”】、p e o c l a y 1 9 】纳米复合材料，并对层间聚合物的受限运动进行了研究。 同时，t j p i n n a v a i a t z o l 等也发表文章，仔细分析了聚合物与粘土片层问的相互作用。 随后，c k a t o 等人【2 i j 报道了通过熔体插层法制得n y l o n - 6 c l a y 纳米复合材料。分 析结果表明，上述材料的性能与单体聚合插层法制得的材料基本相同，这些聚合 物都有一定极性，但是对于聚乙烯等非极性聚合物插层效果就不好，说明聚合物 熔体插层对极性聚合物来说具有一定的适用性。 ( 3 ) 聚合物溶液直接插层嗍 大分子溶液直接插层过程分为两个步骤：溶剂分子插层和高分子对插层溶剂 分子的置换。对于溶剂分子插层过程，部分溶剂分子从自由状态变为层问受约束 状念，熵变a s 0 ，所以有机土的溶剂化热a h 是决定溶剂分子插层步骤的关键， 若a h t a s 0 ，只有满足放热过程a h 0 或吸热过程o a h t a s 二者之一，高分子 插层才会自发进行。 高分子的溶齐u 选择对插层产生很大的影响。一般应考虑对有机阳离子溶剂化 作用适当，太弱不利于溶剂分子插层步骤，太强得不到高分子插层产物。另外， 温度的升高有利于高分子插层而不利于溶剂分子插层，所以最好在溶剂分子插层 步骤选择较低温度，而在高分子插层步骤选择较高温度并同时把溶剂蒸发出去。 7 浙江工业大学硕十学位论文第一章文献综述 1 2 2 插层动力学分析f 2 2 ，2 3 】 插层动力学分析方面的研究很少，目前研究相对较多的是聚合物熔融插层方 面的动力学分析。e e g i a n n e l i s 等人【1 7 , 1 8 为了从理论上更深入地研究熔融插层复 合，用原位x r d 和t e m 对p s 熔体插层有机化层状硅酸盐过程的动力学进行了系 统研究，计算了不同温度和p s 分子量的插层速率以及混杂材料形成的活化能。在 此基础上，e p g i a n n e l i s 提出了聚合物熔体插层的平均场( m e a n f i e l d ) 模型【1 8 1 ， 建立了选择相容的聚合物有机化层状硅酸盐粘土体系的一般原则：聚合物的极化 度越大或亲水性越强，有机化层状硅酸盐的功能化基团越短，越有利于减小插层 剂烷基链与聚合物之间的不利相互作用，即越有利于插层。对于工艺条件还研究 发现：在插层动力学上，温度越高，有利于提高聚合物的嵌入速度。这与插层热 力学上的温度升高不利于插层刚好相反。 e p g i a n n e l i s 还指出：聚合物进入粘土层问的活化能与聚合物熔体在粘土颗粒 间扩散的活化能相当，因此聚合物熔体插层过程中复合物的形成主要取决于聚合 物进入蒙脱土颗粒的传质速率，与层间扩散速率无关，并且纳米粘土聚合物复合 材料中聚合物的扩散行为与聚合物熔体等同，认为高分子链在层间的扩散与在本 体熔体中的相当，因此在加工工艺上可用常规方法处理，不需要附加的反应时间。 表1 - 1 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的制备方法 t a b 1 1c o m p a r e o f p m p a r i n g m e l h o do f p o l y m e r m m t n a n o e o m p o s i t e s 插层方法聚合物基体优越性 熔融缩聚法 p a ，p u ，聚酯类及各种适用范围，“，插层效 单体插层原位聚合热蚓性树脂等果好，复台材料性能 乳液聚合法p s ，p m m a 等提高幅度大。 p u ，p c ，硅橡胶，聚酯，丁艺较简单，插层效 预聚体插层反应熔融缩聚法 环氧树脂等果与材料性能较好。 p a ，p o e ，p s ，p p ，聚工艺简单，成本低， 熔融插层法酯，及含磷、氮链聚合易于1 二业化，不污染 聚合物直接插层物等环境，适用范围广。 溶液插层法硅橡胶，p a n ，p e o 等只是插层效果比熔融 乳液插层法n r ，n b r ，s b r 等法较好一点。 浙江t 业人学硕学位论文 第一章文献综述 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备及结构 13 1 制备方法及机理 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法，如表1 - 1 所示，主要有单体插层原 位聚合法、预聚体插层聚合法及聚合物直接插层法三大类，下面介绍这三类方法 的制备机理。 ( 1 ) 单体插层原位聚合法【8 】 单体插层原位聚合法就是将单体以熔体、溶液或乳液的形式与蒙脱土( 或有 机蒙脱土) 混合，利用热力学作用进入蒙脱土片层问，进行层问均聚或缩聚反应， 再利用反应热使蒙脱土被插层或剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体 中。由丁该法插层的推动力来自单体分子与片层间的偶极作用十分微弱，能够插 入无机蒙脱土片层的比例较低。要取得良好的插层效果，一般要求先用季铵盐有 机阳离子对蒙脱土进行离子交换有机化处理。对于一些强极性的聚合物单体如聚 酰胺、聚酯和聚氧乙烯的单体等，可以不用对蒙脱土进行有机化而直接进行单体 插层原位聚合就可以取得良好的插层效果。 单体插层原位聚合按聚合方法还可以分为：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合 与溶液聚合等属于连锁聚合反应的四种聚合方法，另外还有属于逐步聚合反应的 熔融缩聚法。目前研究得比较多的是熔融缩聚法与乳液聚合法。 单体熔融缩聚法 辑赢撼蚺米 复备饕辩 判囊丑蚺采 蔓告甜料 图1 - 3 单体原位缩聚法制各聚合物蒙脱土纳米复合材料的机理示意图【2 1 l 毡1 3 m e c h a n i s md i 鸣舢o f p r e p a r i n gp o l y m e r m m tn a n o c o m p o s i t e s b y i n t e r c a l a t i o nc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n 9 浙江t 业大学顾l 一学位论文第一章文献综述 单体熔融缩聚法的过程与机理为：首先，把微米级蒙脱土( 大多采用有机蒙 脱土) 粒子分散在聚合物单体中，通过单体和引发剂浸泡蒙脱土，使蒙脱十被充 分浸润；接着，在蒙脱十的层问吸附作用及聚合物单体对有机蒙脱土的溶胀作用 下，聚合物单体吸附、渗透并且插入到蒙脱土片层中；最后，片层问的单体在外 加条件( 女引发剂、光、热、电子束或射线等) 下发生原位聚合。由于单体聚合 时要放出的大量热量，在聚合反应热的作用下，蒙脱土会克服硅酸盐片层问的库 仑力而使层问距撑大或剥离，以纳米尺度分散在聚合物基体中，制得插层型或剥 离型聚合物蒙脱土纳米复合材料。具体的过程如图1 3 所示。 熔融缩聚法是应用最早的1 种聚合物蒙脱土纳米复合材料制备方法。采用这 种制备方法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的聚合物主要有聚酰胺、聚氨酯、热 塑性聚酯及各种热固性树脂等，其中最典型例子是聚酰胺蒙脱土纳米复合材料。 例如，a o s u l d 等【2 4 】首先报道了熔融缩聚法制备p a 6 蒙脱土纳米复合材料，具体 的过程为：先用1 2 1 8 烷基氨基酸作插层剂对钠基蒙脱土进行有机化处