（环境工程专业论文）胶合板甲醛污染控制关键技术研究.pdf

摘要 摘要 本论文基于前人关于茶叶与甲醛反应的研究和报道，拟对利用茶叶处理甲醛 作系统研究，为胶合板甲醛污染治理寻求一条新方法，也为我国丰富的茶资源更 加合理的开发与利用提供参考。 本论文首次系统地研究茶叶从胶合板表面和胶合板生产过程中治理甲醛污 染问题。研究主要分为两个方面： 一、在实验室对胶合板表面甲醛释放控制进行了研究： 二、在胶合板生产厂家，对在胶合板生产过程中甲醛释放控制进行了研究。 通过利用茶叶水、聚乙二醇、硫脲、尿素溶液处理富含甲醛的胶合板，研究 处理效果，得到较佳的茶叶水浓度为3 0 l 和8 0 l ：利用茶叶水、聚乙二醇、 硫脲、尿素配制复方溶液，研究处理效果，得到较佳的两组复方组成，其体积比 是1 ：1 ：1 ：l 的浓度为3 0 9 l 茶叶水，浓度为o 1 m o l l 的聚乙二醇，浓度为o 1 m 0 1 l 的硫脲，浓度为o 5 m o l ，l 尿素和浓度为8 0 l 茶叶水、浓度为o 1 m o l l 的聚乙 二醇、浓度为0 1 m o l l 的硫脲、浓度为0 5 m o l l 尿素。 通过在广州市番禺区某胶合板生产厂家，对胶合板生产过程中甲醛污染释放 控制进行研究。为了突显茶叶水在胶合板生产过程控制甲醛释放的效果，采用处 理效果较佳的、浓度为8 0 9 l 的茶叶水，对胶合板生产的胶水参数进行改进，利 用改性的胶水制备胶合板。经研究表明，无论是用8 0 l 的煮茶叶水改性调胶配 方，还是用8 0 l 的泡茶叶水改性调胶配方，其改性后的胶水制得的胶合板胶合 强度几乎不受影响，能够大于0 7 m p a ，达到国家标准要求；其改性后的胶水制 得的胶合板甲醛释放量都明显低于用未改性胶水制得的胶合板甲醛释放量，但用 8 0 m l 的煮茶叶水改性调胶配方制得的胶合板甲醛释放量更低；用8 0 m l 的泡 茶叶水改性调胶配方，其改性后的胶水制得的胶合板水煮开胶时间明显高于利用 其它配方制得胶合板水煮开胶时间。 在试验初探过程中，发现菠萝皮水不能降低甲醛的释放量。 关键词：胶合板，甲醛，绿茶，污染控制 a bs t r a c t t h i sp a p e ri sa b o u t 盯e e nt e ar e a c t i o nw i t hf o r n l a l d e h y d e b a s e do nf b r f n e r r e s e a r c ha b o u tg r e e nt e ar e a c t i o nw i t hf o r n l a l d e h y d e ，血i sp 印e rf i n d san e wm e a n s m a tu s e sg r e e nt e at ot r e a tp o l l u t i o n ，i t 西v e sc o n s u l tt om o r er e a s o n a b l eu s i n gt e a n l i sp a p e ri sa b o u tg r e e nt e at r e a tf o 珊a l d e h y d ep o l l u t i o nb yt h en u t l l b e r sf r o m t l l es u r f a c eo fv e n e e ra 1 1 dt h ep r o c e s so fv e n e e rm a l ( i n g t h er e s e a r c hi n c l u d e st 、v o p a r t s ： 1 r e s e a r c h i n gf o n t l a l d e h y d er e l e a s ec o n t r 0 1o nt h es u r f a c eo f v e n e e ri n1 a b 2 r e s e a r c h i n gf o m a l d e h y d er e l e a s ec o n t r o l i nt h cp r o c e s so fv e n e e rm a k i n gi n f a c t o r 弘 t h er e s e a r c l l i n gr e s u l ts h o w sm a tm eb e t t e rc o n c e n 廿a t i o no ft c a se x t r a c t i o n l i q u i d t ot r e a tc o n 协i n i n g m u c h - f o r m a i d e h y d ev e n c e ri s 3 0 9 l a 1 1 d 8 0 9 l + t h e r e s e a r c ha l s oi n v e n t e dm eb e t t 盯c o m p o u n dt ot r e a tf o h n a l d e h y d e ，t h et w ob e t t e r c 吣p o u n d sa r em a d eu po f3 0 9 l t e a se x 仃a c t i o n1 i q u i d ，o 1m o l lp o l y e t h y l e n e g l y c o l ，0 1 m o l lt h i o c a r b 锄i d e ，o 5 m o l lu r e aa n d8 0 lt e a se x t r a c t i o n1 i q u i d ， 0 1 m o l ，lp o l y e t h y l e n eg l y c o l ，o 1 m o l lt h i o c a r b 锄i d e ，0 5 m o l lu r e a t h er e s e a r c ha b o u tf o m l a l d e h y d er e l e a s ec o m m l i nt l l ep r o c e s so fv e n e e rm a l ( i n g w a si naf k t o r yi ng u a n g z h o u ，p 肌y l ld i s t r i c t i n o r d e rt oe n h a n c em ee 虢c to f c o n t m l i n gf o m l a l d e h y d e ，8 0 9 lt e a se x t r a c t i o nl i q u i dw a sm i x e di n t o9 1 u e w a t e r w h i c hw a su s e dt oma ：k ev e n e e lt h cm a d e v e n e e rw a sm e a s u r e da b o u tt h ep 猢e t e r o f a g g l u t i n a t i o ni n t e n s i t y c o n t e n to ff 0 珊a l d e h y d ee x t r a c t e d 丘o m v e n e e ra n dt i m eo f v e n e e rc f a c k i n g t h er e s e a r c h i n gr e s u l ts h o w st l l a t a g g l u t i m 旺i o ni n t e n s i t yo fm a d e - v e n e e ri s a c c o r d i n gw i t hn a t i o n a ls t a n d a r d ，o 7 m p a t h ec o n t e n to ff o m l a l d e h y d ee x t m c t e d 行o mm a d e v e n e e rw h i c hw a sg l u e dw i t ht e a - g l u e w a f e ri sl e s st h a nf r o m9 1 u e dw i t h 9 1 u e w a t e lt h et i m eo fv e r l e e r - c m c k i n gw h i c h w a sg l u e dw i t ht e a - g l u e w a t e ri sl o n g e r t 1 1 a 1 1g l u e d “t h9 1 u e w a t e l t h j sp a p e ra l s os h o w st h a tt h el i q u i do fp i n e a p p l e - p e e le x t r a c t i o nc a nn o tt r e a t i t f j n a l d e h y d ep o u u t i o n k e y w o r d ： v e n e e r ，f o r n l a l d e h y d e ，g r e e nt e a p 0 1 l u t i o nc o n t m l i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 胶合板中甲醛污染现状 1 1 1 胶合板等装饰物导致室内甲醛污染 甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，沸点2 l ，易溶于水或乙醇、乙 醚等有机溶剂，其4 0 的水溶液称为福尔马林。甲醛是重要的工业原料和试剂， 主要用作合成树腊、燃料、药品、试剂和多种化工产品，如脲醛树脂、三聚氰胺 甲醛、氨基甲醛树脂、酚醛树脂等。现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面 影响。当室内甲醛浓度达到一定值时，人体便会产生一定的反应，其具体影响情 况见表1 。 表l 一1 甲醛引起人体不适感的剂量 1 、a b l e1 1t h ed o e so ff o m l a l d e h y d et oa f r e c tp e o p l eu n c o m f o r t a b i e 浓度( m m3 )对人体的影响 0 0 6 0 ，0 7 使人感到臭味 0 1 2 0 2 55 0 的人闻到臭味、粘膜受刺激 1 5 6 2眼睛、器官受刺激，打喷嚏，咳嗽，起催 1 2 上述刺激加强，呼吸困难 6 0 引发肺炎，肺水肿，导致死亡 国家标准i 类民用建筑室内甲醛浓度小于o 0 8m g m 3 ，i i 类民用建筑甲醛浓 度小于o 1 2 m m 3 。 苏州、广州等城市对近百个新装修的住宅进行了甲醛监测。在新装修的室内， 甲醛峰值可达6 7 m g m 3 以上；在装修后8 个月的室内，夏季甲醛峰值为1 2 m m 3 ， 春秋季甲醛峰值达0 8m g m 3 。室内甲醛监测的总平均水平为o 4 8 m g m 3 ，相对处 于较高水平，监测对象多诉有不适感。 甲醛污染主要来源于家庭装修用的胶合板、细工木板、中密度纤维板和刨花 板；沙发用海绵、海绵床垫，墙壁、地面的装修铺设用的粘合剂，一些化纤地毯、 塑料地板、油漆和用脲醛泡沫树脂作为隔热材料的预制板也是甲醛的释放源。中 国消费者协会2 0 0 3 年6 月6 日公布了一项令人吃惊的调查结果，其在北京、杭州 两市装修后的室内空气进行检测时发现，居室甲醛浓度超标的竞高达7 0 以上。 广东工业大学硕士学位论文 2 0 0 5 年4 月3 日，中央电视台每周质量报告揭露了伪劣大芯板的生产内幕，公布 了国家工商总局发布的在北京、洛阳、郑州三地进行的大芯板质量监测报告，近 七成的大芯板不合格，半数属甲醛超标的结果。 1 1 2 胶合板释放甲醛的来源 根据有关论述1 3 ，脲醛树脂( u f ) 合成过程中游离甲醛的来源归纳为以下3 个 方面： ( 1 ) 由于此反应的可逆性，树脂中余留有未反应的游离甲醛； ( 2 ) 在树脂合成时，由于醚键的不稳定性，释放出游离甲醛； ( 3 ) u f 在加成反应过程中的主要产物是一羟甲基脲( h 2 n c o n h c h 2 0 h ) 和二羟甲基脲( h o h 2 c h n c o n h c h 2 0 h ) ，由于存在羟甲基这一活性基 团，在受热情况下易分解放出甲醛。另外，在酸性反应阶段由于分子间的缩聚反 应，也会有甲醛产生。 经过众多人的大量试验研究，认为人造板的甲醛散发主要有以下四个方面 4 。 ( 1 ) 木材本身散发甲醛：在制造人造板过程中必须对木材进行剖析、分离 和干燥，这就使木材本身产生甲醛并向外界逸出。特别应当指出【”，在热、水和 酸的作用下，木材本身的降解还会导致甲醛的生成和外泄。试验还表明，树种以 及人造板生产过程中所选用的木材部位、加工后的原料形态( 比如单板、刨片、纤 维、锯屑和粉尘) 都与其产品的甲醛散发量有一定的联系。 ( 2 ) 胶粘剂中有未参与反应的游离状甲醛：在u f 胶制各的过程中，始终存 在有一定量的游离甲醛。之所以采用低f 肘摩尔比配方，目的在于降低u f 胶中 的游离甲醛含量。 ( 3 ) 热压时未完全固化产生甲醛： 在制胶结束时形成的u f 仍是线型结构 的物质。当线型树脂涂刷到单板上或喷洒到刨花或纤维上以后，再送入压机进行 加温加压，在温度达到一定数值量保持一定时间以后，原来呈线型的树脂就成为 了不熔不融的网状结构或称为体型结构。由于板坯加压时，大多采用压板接触传 热，在板坯厚度方向上存在着从表面到芯层温度逐步降低的梯度曲线，或者说板 坯芯层含水率稍高而不利于胶粘剂固化。因此，在板坯内部，尤其在芯层，就存 在着一些未发生固化反应的线型结构树脂，很容易分解出甲醛向外界散发。 第一章绪论 ( 4 ) 人造板在使用过程中结构降解放出甲醛： 人造板在各种不尽相同的使 用条件下，往往会受到温度、湿度、酸碱、风化、光照等环境条件的影响，使板 内原先未百分之百固化的树脂发生降解而释放出甲醛，即使完全固化的树脂也会 因日久天长的恶劣条件的磨难而分崩离析导致甲醛散发。据研究，水分和酸性物 质( 尤其是在一定温度下的水分和化学腐蚀物质1 对板子结构的危害更甚。 1 2 室内装饰用胶合板甲醛释放的影响因素 室内装饰用胶合板甲醛释放主要受温度、湿度、装载度、通风量、时间等因 素的影响。 1 2 1 温度对甲醛释放的影响 由于残留在污染源中和有机物分解产生的甲醛吸附在固体表面，当温度升高 时，甲醛的脱附作用加强，甲醛的释放速度也随之加快。对于室内甲醛散发与温 度的关系，g e m a y e r s 6 1 提出如下的数学模型( 1 ) ： 器一邮c 如 c - 刊 式中： t 一温度，k 。 c 仃j 一温度t 时室内甲醛浓度，p p m 。 c or 2 9 砂一温度为2 5 时室内甲醛浓度，p p m 。 b 一温度系数，统计结果取为8 9 3 0 k 。 上式表明温度对室内甲醛浓度的影响呈指数关系。该模型前提为相对湿度、 空气交换率和装载度恒定，以2 5 为标准温度，探讨温度的影响。由该公式可 知，随着温度的升高，甲醛散发整体水平会随之上升。 周秉明等人7 1 利用单因子回归分析，得出室内甲醛浓度( m g m 3 ) 随温度 t ( ) 变化的函数关系式( 2 ) ： c x = 口1 1 1 丁+ 6 ( 1 2 ) 口，6 系数受到甲醛初始浓度的影响，当甲醛的初始浓度较大时，温度对甲 醛浓度影响较大，关系密切；反之则影响较小。樊占春等人剐研究发现，通过升 温，在1 0 2 5 范围内，甲醛浓度增长较快，后期随着温度升高，甲醛浓度 升势减缓。 1 2 2 湿度对甲醛释放的影响 由于甲醛的水溶性很强，所以当室内空气湿度改变时，甲醛的浓度也会随之 作相应的变化。 g e m a y e r s 6 利用测试室法研究相对湿度对胶合板甲醛散发行为的影响，建 立以下的线性模型( 3 ) ： 罢黑：l 州脚_ 5 0 ) ( 1 _ 3 ) c r 5 0 、 式中： c 佛印一任意相对湿度r h 时的室内甲醛浓度，p p m 。 c p d 叼一相对湿度5 0 时的室内甲醛浓度，p p m 。 月h 一相对湿度，。 口一湿度系数，统计结果取为0 0 1 9 5 。 b e 玛e 和m e l l e g a a r d 9 通过深入研究，得出了在新的活动房屋内甲醛浓度与 温度、湿度的关系式( 4 ) ： o c = = _ = ：二_ 一 ( 1 4 ) 【l + 4 ( h 一舶) 】e x p 一胄( 1 ，一1 z 0 ) 】 式中： 一相关浓度，p p m 。 c 一实验浓度，p p m 。 爿一相关湿度，。 日一实验相对湿度，。 舶一标准相对湿度，。 r 一温度系数，( r = 9 7 9 9 ) 。 丁一试验温度，k 。 第一章绪论 乃一标准温度，k 。 从该公式可以看出，温度、湿度对甲醛的释放具有协同复合效应。徐信武1 0 曾对温度、湿度对甲醛挥发影响做过较为深入的研究。 1 2 3 装载度对甲醛释放的影响 装载度是指所用人造板暴露在室内空间的总面积与室内空间容积之比。张 绍明叫曾引用国外专家研究的人造板装载度与室内甲醛浓度的关系图，其图如下 所示： 彷 3 赵 爱 捌 己0 1 5 l0 05 0 ，o ，j 多： 缓：i 。： 123 装载度( m 2 ，m 3 ) 图1 1 不同气候下甲醛浓度与板材的关系 c h a n1 1t h er e l a t i o nb e t w e e nf b m a l d e h y d ec o n t e n ta j l dv e n e e ra td i 虢r e n t c l i m a t e 从图中可看出，随着装载度的增加，每立方米室内空间中甲醛浓度显著增加。 此图可表明，在进行装修设计时，必须考虑使用人造板数量的多少。在同样大小 的房间内使用l 张或l o 张人造板，其室内甲醛浓度是完全不同的。 1 1 2 4 通风量对甲醛释放的影响 室内通风换气能力是影响空气中甲醛浓度的一个重要因素。室内通风换气， 与外界互换速率越高，降低室内产生的甲醛污染效果往往越高，但对甲醛强污染 源而言，其释放率是挥发压梯度或空气中甲醛值的函数。通风使浓度降低，而释 放率却增加了，增加的释放速度部分抵消了稀释和清除的浓度降低值，其效率大 大低于污染为间歇性的，释放量为恒定的情况。因此，加大室内空气与外界循环， 仅适用于甲醛污染源强度较低的情况，对于强污染源应采用其它方式控制。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 5 时间对甲醛释放的影响 室内装修期间和装修后，甲醛的浓度会随着时间的推移发生定的变化，肖 红侠等人1 2 1 曾对装修后甲醛浓度随时问变化作过相关报道，具体见图1 2 。 ，、0 9 宅o 8 、bo 7 曼0 6 世o5 | i 口。 旺0 3 一一| i 、 图1 2 装修后甲醛浓度随时间变化的曲线 c h a n1 - 2t h er c l a t i o nb e t 、v e e nf o n n a l d e h y d ec o n t e n ta n dt i m ea r e rd e c o r a t i n g 从图中可看出，从装修到装修结束，室内甲醛浓度是不断增加的，但从竣工 后一年之内，甲醛浓度是不断下降的。 除了以上因素外，甲醛浓度还受季节、建筑方位、室内装修结构设计等因素 的影响。 1 3 国内外室内甲醛污染的治理现状 1 3 1 控制室内甲醛污染的常规措施 ( 1 ) 在装修设计，装修工艺和材料的选择要严格选用环保安全型材料，如不 含甲醛的粘胶剂、夹芯板、贴面板等。在选购家具时，应选择刺激性气味较小的 产品，同时要查看家具用的刨花板是否被封边。有条件的家庭，可将新买来的家 具空置一段时间后再使用。 ( 2 ) 合理控制调节室内温度和相对湿度，在刚装修过的房间中，采取烘烤的 办法，或在室内摆上几盆清水，可以加快装修材料中甲醛的挥发。保持室内空气 流通，可选用有效的空气换气装置，或者在室外空气好的时候打开窗户通风。 竣工一年后 竣工半年后 竣工三个月后竣工】|个月后竣工一个月后 竣工两周后竣工一周后 竣工后 装修过程巾 第一章绪论 1 3 2 控制室内甲醛污染的物化措施 室内甲醛污染治理的物理和化学技术主要有以下几种1 13 j ： ( 1 1 化学反应方法：利用甲醛等有机污染物的化学活性，运用络合反应、氧 化反应、加成反应等来破坏、分解甲醛及其它有机物，反应生成物为水、二氧化 碳及无毒的反应产物，达到消除室内空气污染的目的。 ( 2 1 物理吸附技术：主要是指用活性炭或活性氧化铝为吸附载体，通过吸附 祛除甲醛等空气有机污染物的空气净化器，在吸附有机物的同时，对空气中的悬 浮物颗粒、细菌、微生物也有一定的过滤作用，使用一段时间应对吸附剂进行调 换或活化。 ( 3 ) 空气负离子技术：典型产品是负离子空气清新机。主要工作原理是：室 内空气经过过滤或超滤吸附进入高压电场，在其中被极化产生臭氧和负离子，臭 氧氧化性极强，可分解空气中的甲醛苯系物等有机污染物生成二氧化碳和水，杀 灭细菌和微生物，负离子能中和带正电的烟尘颗粒，调节人体神经和血液循环， 净化空气，有效改善空气质量。 ( 4 ) 光催化技术：也称冷触媒技术【1 4 】，以多元多向催化为主，结合超微过滤， 从而保证在常温常压下，使多种有机污染物分解成无害物质，由单纯的物理吸附 转化成物理化学吸附，边吸附，边分解，提高了吸附效率，不产生二次污染，吸 附材料使用寿命提高了2 0 倍以上。 ( 6 ) 纳米技术和光催化技术的应用：是一种新型的复合纳米高科技材料的 光催化技术。光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下，受激发生成空穴电子 对，空穴分解催化剂表面吸附的水，产生氢氧自由基，电子使周围的氧还原成活 性离子氧，从而具备极强的氧化一还原作用，将光催化剂表面的各种污染物破坏， 光催化可在常温下将空气中的有机污染物氧化成无毒无害物质。 传统的负离子空气净化器，大部分污染物无法去除，活性炭吸附空气净化器 则受吸附饱和的制约，而光催化技术在室内空气净化装置中的应用，可以克服上 述两种净化器的技术局限性，更方便更彻底地消除室内空气污染。光催化剂可利 用特殊的光源来活化，光催化剂本身在反应过程中并不消耗，可以更方便更彻底 地消除室内空气污染。 广东工业大学硕士学位论文 1 3 _ 3 控制室内甲醛污染的生物措施 对于轻微的甲醛污染可采用生物学的方法，美国国家空间技术实验室【1 6 1 的有 关实验证明，银苞芋、吊兰、芦荟、仙人球、虎尾花、扶郎花等室内观赏叶植物 对甲醛有较好的吸收效果，国内白雁斌1 7 1 等人利用吊兰对室内甲醛污染进行了研 究，发现室内摆放吊兰可以改善室内甲醛的污染。 目前，许多国家已广泛地宣传绿色植物这种有益于人类健康的特征，绿色植 物成为普通家庭都能承受的居室空气的净化器。 还有某些特殊的处理方法，如向室内释放高浓度的氨气进行处理，对新材料 使用甲醛吸收层等等。 1 4 胶合板生产过程中控制甲醛释放的研究现状 1 4 _ 1 胶合板用脲醛树脂胶粘剂的改性研究 脲醛树腊改性技术：通过降低脲醛比、改进反应工艺，板材后处理等 方法能降低游离甲醛释放量并改变树脂的性能。 1 4 2 胶合板用脲醛树脂胶粘剂添加甲醛捕捉剂的研究 常见的甲醛捕捉剂为胺类、酚类及一些无机盐类物质，最常用的就是尿素。 有研究表明，在m b 一2 1 0 树脂中加入尿素颗粒能极大的降低甲醛释放量口0 1 。 ( 一) 胺类捕捉剂： ( 1 ) 尿素：由脲醛树脂7 0 9 0 ，尿素8 l o ，n h 4 c l1 1 8 ， n h 4 0 h ( 2 5 ) l 2 ，马来酸酐0 3 o 6 和h 2 01 1 4 可制备具有优良性能和 低甲醛含量的复合板用粘合剂2 “。 ( 2 ) 尿素亚硫酸盐：在用甲醛树脂粘合剂生产复合板、刨花板的过程中，用 尿素，亚硫酸盐9 1 2 ，8 的比例施用于板材中，可降低甲醛释放量。例如用1 0 ： 1 0 的尿素n a 2 s 0 3 混合溶液涂布在复合板上，可将甲醛释放量由5 4 m g l 降至 2 8 m 叽，而且这种甲醛捕捉剂不会造成铁钉生锈。 ( 3 ) 六亚甲基四胺：在( 线性) 酚醛树脂清漆中加入六亚甲基四胺可得到低甲醛 释放量的木材粘合剂。 第一章绪论 ( 二) 酚类捕捉剂 加入酚类物质作甲醛吸收剂，可以降低甲醛释放，但缺点是会加深树脂颜色， 降低树脂的稳定性，过量苯酚也会造成污染。有人用聚多酚类物质作甲醛吸收剂， 与甲醛反应活性高且比较安全【2 4 。颜科口5 1 通过研究发明专利表明，调胶时在脲 醛树脂中加入5 2 5 的茶粉，既可作为脲醛树脂的填料，又可成为一种良好的甲 醛捕捉剂。 1 4 _ 3 胶合板用天然可降解胶粘剂 ( 一) 木素胶粘剂 我国木素资源相当丰富，但由于缺乏合理的开发与利用，浪费与污染问题严 重。木素是芳香族化合物，可用来替代部分苯酚制木材粘合剂f 2 酣。酚解法就是将 爆破法得到的木素在酸催化下溶于苯酚中与之反应，然后在碱性条件下与甲醛反 应【2 ”。另一方法是在酸性介质中，让木素的模型化合物中间位与甲醛反应，从而 激活酚核。 ( 二) 单宁胶粘剂 花生壳提取物中的单宁是多酚类物质，可用来代替苯酚与甲醛反应制单宁一 甲醛树腊胶【2 9 】。在此基础上，用酚类物质或腰果壳提取液可对单宁一甲醛树脂胶 进行改性。如在加入多聚甲醛的情况下，问苯二酚改性树脂可在室温下固化，而 用腰果壳提取液改性树脂则需加热才能固化。用其压制的扳材都达到了苯酚树脂 胶的国际标准要求 3 0 1 。 ( 三) 豆蛋白胶 豆蛋白胶是大豆经脱脂后的蛋白部分，近年来由于其可降解、无污染、原料 丰富越来越受到胶粘剂工作者的重视。现在开发的豆类胶粘剂有四类：耐水性有 所改进的用来代替u f 树脂的豆胶：用来代替p f 树脂的豆胶：豆蛋白与甲苯二 异氰酸醋的混合物；豆粉一p r f 胶o “。有人用十二烷基磺酸钠和尿素对豆蛋白 胶进行改性，用尿素改性后的豆蛋白胶具有更好的胶接强度和更好的吸水性能， 可用于木材内粘接。 ( 四) 糖类物质粘合剂 主要包括单糖和多糖，单糖通常为葡萄糖，由于分子中含有醛基，可部分或 广东工业大学硕士学位论文 完全代替甲醛与尿素或苯酚反应得改性树脂胶粘剂i ”。4 0 】；多糖通常为淀粉，可在 酸催化下使其水解成单糖。 1 5 研究本文的目的与意义 对于目前室内甲醛污染治理的种种方法的应用和试剂开发，在一定程度降低 了甲醛的污染，但都没有从根本上解决甲醛的污染问题。对于脲醛树脂( u f ) 改性 技术，如通过降低脲醛比，虽然可以在一定程度上减轻甲醛的污染，但是同时却 使胶合板的胶合性能下降。 本论文基于t 址a g a k i m 【2 ”、颜科、蒋晓慧h ”、吴自强【4 习等人关于茶叶与甲 醛反应的研究和报道，拟对利用茶叶处理甲醛作系统研究，为胶合板甲醛污染治 理寻求一条新方法，也为我国丰富的茶资源更加合理的开发与利用提供参考。 综上所述，本论文首次系统地研究茶叶从胶合板表面和胶合板生产过程中治 理甲醛污染问题。本论文研究的主要内容和研究思路如下： 1 、配制茶叶水，对富含甲醛的胶合板表面进行处理，检验茶叶水对甲醛释 放的去除效果。 2 、通过利用茶叶水处理富含甲醛的胶合板，研究处理效果最佳的茶叶水浓 度；分别利用聚乙二醇、硫脲、尿素处理富含甲醛的胶合板，寻求最佳处理效果 的浓度；运用茶叶水、聚乙二醇、硫脲、尿素的最佳浓度配制复方溶液，寻求最 佳处理效果的复方。 3 、利用处理效果最佳浓度的茶叶水对胶合板生产的调胶工艺进行改性，利 用改性的胶水制备胶合板，对胶合板胶合强度、甲醛释放量、开胶时间的测量， 研究茶叶水对胶合板性能的影响。 第二章胶合板表面处理甲醛试验初探 2 1 甲醛的化学性质与检测方法 2 1 1 甲醛的化学性质 甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，沸点2 1 ，易溶于水或乙醇、乙醚 等有机溶剂，其4 0 的水溶液称为福尔马林。 甲醛是活泼的化学物质，可以发生羰基的加成反应、氧化反应和歧化反应。 2 1 - 2 甲醛的检测方法 现国内外定性、定量检测游离甲醛的方法很多，有碘量法、酚试剂比色法、 乙酰丙酮比色法、变色酸比色法、色谱法、脉冲极谱法、亚硫酸钠法、气体分析 法、大室法、小室法、w k i 法测定板中甲醛含量。 现将穿孔法、干燥器法、气体分析法、测试室法介绍如下： ( 1 ) 穿孔法 该方法是将试件放入沸腾的甲苯中，通过液一固萃取使甲醛从板内释出，然 后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器进行液一液萃取，使甲醛转溶于水中，最后用碘 量法或光度法测定甲醛含量，其结果表示为每1 0 0 9 板中所含甲醛m g 数，即 m 1 0 0 9 。一般用碘量法测得的结果数值要高于光度法，碘量法多用在甲醛浓度 较高的情况。当板材甲醛释放量较低时，应采用光度法，这是因为光度法测定 准确，操作方便，易于掌握，在我国新修订的m d f 国家标准中，已列为正式使 用的方法。 ( 2 ) 干燥器法 该方法是按照板厚不同，取7 i o 块试件悬挂放入直径为2 4 c m ( 容积9 ii 升) 玻璃干燥器中，干燥器底部放一结晶皿( 直径1 2 c m ，高6 c m ) ，皿中盛放3 0 0 m l 蒸 馏水，在温度2 0 2 5 条件下放置2 4 h ，从试件中释放之甲醛气体由蒸馏水吸收， 然后用光度法测定由水吸收的甲醛量。 ( 3 ) 气体分析法 广东工业大学硕士学位论文 该方法的原理是将试件( 4 0 c m 5 c m 厚度) 放在一管道内，再引入温度为6 0 ，流量为6 0 l 1 1 的稳定热气流连续通过。由空气将板材散发出的甲醛带入一系 列串联的洗瓶，用水洗涤后，再定量出甲醛的浓度。甲醛散发量以试件表面积和 时间为基准，结果用每小时每平方米试件散发的甲醛毫克数表示，即m g m 2 h 。 ( 4 ) 测试室法 用上述几种方法测出的m d f 甲醛释放量往往与板材实际使用条件下甲醛释 放的情况不能完全相符，所以在欧洲和美国现在往往以大幅面板材放在测试室内 来测定。这时测得的甲醛浓度一般以p p m 表示。 2 2 茶叶水与甲醛反应的试验初探 2 2 1 实验方法 根据实验室自身条件，本实验选用干燥器法作为测量甲醛浓度的方法。 2 2 _ 2 实验部分 ( 一) 实验仪器试剂、药品： 仪器： 7 2 1 分光光度计：附l c m 吸收池上海第三分析仪器厂 试剂、药品：( 除非另有说明，分析时均使用符号国家标准的分析纯试剂) 甲醛( c h 2 0 ) 化学纯 中国上海精化科技研究所 尿素分析纯无锡市民丰试剂厂 硫脲试剂三级上海市化学试剂公司 聚乙二醇一6 0 0 0上海化学试剂采购供应站经销 茶叶安徽绿茶( 市面购买) 菠萝皮自制 ( 二) 实验步骤 ( 1 ) 茶叶水及菠萝皮水制各： 茶叶水称取1o 克安徽绿茶，置于5 0 0 m 1 烧杯中，加入3 5 0 m l 水，放在电炉上加热 1 5 分钟，冷却后，用布氏漏斗进行抽滤，并将抽滤液配制成2 0 0 m l 溶液。 鉴于有人认为菠萝皮可以去除甲醛污染，本论文也对菠萝皮处理甲醛作了研究。 第二章胶合板表面处理甲醛试验韧探 鉴于社会传言，菠萝皮可以清除室内甲醛污染，故本文对菠萝皮也做一并研 究。 菠萝皮水将收集的菠萝皮用清水洗净，置于温度为4 0 烘箱中烘制3 4 小时，去 除水分，制成干品。称取l o g 菠萝皮干品，置于5 0 0 m l 烧杯中，加入3 5 0 m l 水，放 在电炉上加热3 0 分钟，冷却后，用布氏漏斗进行抽滤，并将抽滤液配制成2 0 0 m 1 溶液。 ( 2 ) 甲醛标准贮备液及标准使用液的配制 标准贮备液的配制吸取2 8 m l 甲醛溶液用水稀释至l o o o m l ，摇匀，此标准溶液 每毫升约含1 m g 甲醛，4 冰箱可保存半年。 标准贮备液的标定吸取5 m l 甲醛标准贮备液于2 5 0 m l 碘量瓶中加入o 1 m o l l 碘 液3 0 0 m l ，立即驻逐滴加入3 0 1 0 0 m l 氢氧化钠溶液至颜色褪到淡黄色为止( 大 约0 7 m 1 ) 。静置1 0 m i n ，加入( 1 + 5 ) 盐酸5 m l 酸化，( 空白滴定时需多加2 m 1 ) ， 在暗处静置1 0 m i n ，加入1 0 0 m l 新煮沸但已冷却的水，用标定好的硫代硫酸钠溶液 滴定至淡黄色，加入新配制的l 1 0 0 m l 淀粉指示剂1 m l ，继续滴至蓝色刚好褪去。 同时进行空白测定。按如下式计算甲醛标准储备液含量。 嗍馏m ) = 型鼍乎竺 c z 州 式中一空白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值( m 1 ) 一标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值( m 1 ) c ，s ，。1 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，m o l l 1 5 o 一甲醛( 1 2h c h 0 ) 的摩尔质量，m o l 5 o 一甲醛标准储备液取样体积( m 1 ) 甲醛标准使用液的配制使用前，用容量瓶将甲醛标准贮备液逐级稀释成每毫 升约含甲醛1 5 3 2 u g 的标准使用液，2 5 贮存，可稳定一周。 ( 3 ) 标准曲线的绘制 表2 1甲醛标准色列管 管号 ol23 45 注：甲醛溶液浓度为1 5 3 2 u g m l ；标准曲线每两周需重新标定。 于上述标准系列中，加入o 2 5 乙酰丙酮溶液2 o m l ，再用水稀释定容至 2 5 o m 垓0 线，摇匀。于沸水浴加热3 分钟，取出冷却至室温用1 c m 吸收池，以水 为参比，于波长4 1 3 r 吼处测定吸光度。将上述系列标准溶液测得的吸光度a 值扣 除空白( 零含量) 吸光度4 0 值，便得到校准吸光度y 值，以校准吸光度y 为纵坐标， 以甲醛含量x ( u g ) 为横坐标，绘制校准曲线，或用最小二乘法计算其回归方程 式。注意零含量不参与计算。 j ，= h + 口 ( 2 2 ) 式中口一一一校准曲线截距 6 一一校准曲线斜率 由斜率倒数求得校准因子：历= 6 用7 2 1 一分光光度计测量标准系列所得的吸光度值 不同的甲醛浓度下所得的吸光度见表2 2 。 表2 2 甲醛标准溶液吸光度 t 曲l e 2 2a b s o r b e n c yo fs t a n d a r df b n l l a l d e h y d es o l u t i o n 管号 吸光度 甲醛含量( u g ) n 3 5 03 0 02 5 o2 0 篓0 1 5 督 0 1 0 0 0 5 oo o 0 0 5 图2 1 标准曲线图 c h a r t2 1s t a n d a r dc u r v e 由标准曲线图可得该标准曲线的函数表达式为： y = o 0 0 3 4 x 一0 0 1 8 3( 2 3 ) 相关度：r = 0 9 9 6 4 结果表示试样中甲醛的吸光度y 用如下公式计算： y = 爿s 一爿6 ( 2 4 ) 式中 以一一一样品测定吸光度 4 一一一空白试验吸光度 试样中甲醛含量x ( 昭) 用如下公式计算 x 2 等嚎觑砘刊位嘻 沪s ， 式中 u 一定容体积( m 1 ) 一一一测定取样体积( m 1 ) ( 4 ) 实验操作 将规格为6 3 5 m m 2 3 m m 2 2 m m 的小木条浸泡于o 3 m 0 1 l 1 的甲醛溶液中 两小时后，取出木条并将其置于放有硅胶的干燥器中干燥1 2 小时。每取四片干 广东工业大学硕士学位论文 燥后的木条为一组( 共三组) ，分别用菠萝皮水( 1 0 9 2 0 0 m 1 ) ，茶叶水( 1 0 2 0 0 m 1 ) 浸泡片刻后，取出用5 9 活性炭吸附二十四小时，再用蒸馏水洗涤抽滤并配制成 为1 0 0 m l 溶液，取每种溶液2 0 m l 于每个锥形瓶中，同时加入o 2 5 乙酰丙酮溶 液2 o m l ，混匀，置于沸水浴加热3 m i n ，取出冷却至室温，用l c m 吸收池，以水 为参比，于波长4 1 3 n m 处测定吸光度。 2 3 实验结果与机理分析 2 3 1 实验结果 从经蒸馏水、茶叶水、菠萝皮水处理后的木条中提取出的甲醛的吸光度与含 量见表2 3 。 表2 3 从经菠萝皮水、茶叶水处理后的 木条中提取出的甲醛的吸光度与含量 t a b l e2 3a b s o r b e n c ya n dc o n t e mo f f b h n a l d e h y d ee x t r a c t e d 丘o mt h r e e p l y w o o db o a r d sw h i c hw e r ed e a l ts e p a r a t e l yw i t ht h el i q u i do f p i n e 印p l e p e e l e x t r a c t i o na n dt h e1 i a u i do ft e a se x t r a c t i o n 从表1 数据对比可知，茶叶水可明显降低甲醛的释放量，而菠萝皮水不但不 降低甲醛的释放量，反而会使甲醛释放量增加。 根据甲醛的化学性质，配制降低甲醛释放量的复方。通过实验筛选，得到效 果较好的复方l 、，组成见表2 4 ，所得吸光度与甲醛含量见表2 5 。 表2 4 复方的组成 t a b l e2 4c o m p o s i ! t i o no fm i x e dl i q u i di 、i i 积数) ( 表中数字表示每种溶液的体积数，以下各章节复方配制表中数字同表示体 表2 5 经复方i 、i i 处理后的木条中提取出的甲醛的吸光度与含量 t 抽1 e2 5a b s o r b e n c ya n dc o n t e n to f f o m a l d e h y d ee x t r a c t e df 而mm r e e 旦! z 竺! ! ! ! ! 里! 些! 些! ! 堡皇! 型! ! ! 坚坐型z 塑生翌! ! 盟! ! g 旦! ! ! ：! ! 处理液吸光度 甲醛含量( u g ) 从表3 数据可知，复方i 可将甲醛的释放量从3 9 0 1 u g 降低到1 0 9 3 u g ；复 方i i 也可以可将甲醛的释放量从3 9 0 1 u g 降低到9 4 6 u g 。如果通过提高复方中 各物质的浓度，并调整复方中各物质的量的比例，经优化后，降低甲醛释放量的 效果会更好。 2 1 3 1 2 机理解释 根据甲醛的化学性质，甲醛可以发生羰基的加成反应，氧化反应和歧化反应。 而茶叶中主要活性成分为l 一茶氨酸、茶碱、茶多酚。甲醛可能会与这些分子式 中的一n h 2 、儿茶素、倍儿茶素、儿茶素倍酸酯、倍儿茶素倍酸酯等活性基团或 物质发生反应，从而减少了甲醛的释放。具体反应过程和机理，需以后通过实验 进行检验、论证。 对于菠萝皮水不但不降低甲醛的释放量，反而会使甲醛释放量增加，经分析， 原因可能是菠萝皮中含有某些能与乙酰丙酮反应的糖类、纤维素等物质，在实验 中与乙酰丙酮反应，使吸光度增大，从而造成计算中甲醛量增大。 2 4 本章小结 1 、本实验表明，煮茶叶水可明显降低甲醛的释放量。 2 、如果通过提高复方中各物质的浓度，并调整复方中各物质的量的比例， 经优化后，降低甲醛释放量的效果会更好。 3 、实验数据处理中发现菠萝皮水不能降低甲醛的释放量。 第三章胶合板表面处理甲醛模拟研究 鉴于茶叶水可以消除甲醛，本章节拟通过研制优化复方试剂，从胶合板表面 治理甲醛污染研究。 3 1 研究方法 根据甲醛的化学性质，其可与氨及其衍生物发生加成反应，与醇羟基的加成 反应，本试验拟用聚乙二醇，硫脲，尿素研究其对甲醛释放的抑制效果，并通设 计过正交实验，以期寻求最佳复方。 虽然亚硫酸氢钠可与甲醛发生反应，但是亚硫酸氢钠，也可与氨衍生物加成 生成肟、腙，故而复方设计中不考虑亚硫酸氢钠。 3 2 实验过程 3 2 1 实验设计 1 、按照第二章茶叶水的制取方法，配制浓度为1 0 9 几、3 0 l 、5 0 9 l 、8 0 l 、 1 0 0 9 几的茶叶水。用8 m l 不同浓度的茶叶水分别涂于富含甲醛的规格为1 5 0 m m 5 0 m m 的木块表面，分别于静置晾干后和五天后，按照g b1 8 5 8 0 2 0 0 1 室内 装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量干燥器法测量甲醛释放量。 2 、分别用浓度为o 1 m o l l 、o 3 m o l l 、o 5 m o l l 、0 8 m 0 1 l 、1 m o l 厂l 的聚乙 二醇8 m l 涂于富含甲醛的同规格的木块表面，分别于静置晾干后和五天后，按照 g b1 8 5 8 0 - 2 0 0 l 室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量干燥器法 测量甲醛释放量。 3 、分别用浓度为0 0 1 m o l l 、0 0 5 m 0 1 l 、0 1 m o l l 、o 5 m o l l 、1 m o l l 的硫 脲8 m 1 涂于富含甲醛的同规格的木块表面，分别于静置晾干后和五天后，按照 g b1 8 5 8 0 一2 0 0 1 室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量干燥器法 测量甲醛释放量。 4 、分别用浓度为o 0 1 m o 儿、o 0 5 m o l l 、o 1 m 0 1 l 、o 5 m o l 几、1 m o l l 的硫 脲8 m 1 涂于富含甲醛的同规格的木块表面，分别于静置晾干后和五天后，按照 g b1 8 5 8 0 2 0 0 1 室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量干燥器法 测量甲醛释放量。 3 2 2 实验操作 ( 一) 标准曲线的绘制 本章标准曲线绘制方法与