（材料学专业论文）尼龙46对尼龙66与聚碳酸酯结晶行为的影响.pdf

尼龙4 6 对尼龙6 6 与聚碳酸酯结晶行为的影响 摘要 尼龙4 6 作为一种工程塑料，具有强韧性、耐热性好、高温尺寸稳定性等优 异性能，而这些优异的性能大多与其高结晶度、完善的球晶结构和快的结晶速度 有关。国内外的研究多集中在其化学合成、热行为与晶体结构上，而对尼龙4 6 熔融结晶过程的研究只有少数报道。对尼龙4 6 熔融结晶过程的研究不仅是高聚 物基础研究的补充，也可为尼龙4 6 的成型加工过程提供一些理论指导。由于尼 龙4 6 有很高的熔点，是一种理想的高分子成核剂，尤其是作为尼龙类的成核剂， 具有良好的相容性。本工作以尼龙4 6 为尼龙6 6 和聚碳酸酯的成核剂，考察了尼 龙4 6 的加入对尼龙6 6 和聚碳酸酯等温结晶过程、非等温结晶过程和结晶形态的 影响。 1 尼龙4 6 的等温结晶、非等温结晶过程与结晶形态的研究 通过尼龙4 6 在不同结晶温度下等温结晶过程的考察，发现随着结晶温度的 提高，结晶吸热峰峰形变宽，结晶速度下降；用a v r a m i 方程描述了尼龙4 6 的等 温结晶动力学，发现尼龙4 6 等温结晶初期的生长方式符合a v r a m i 模型，a v r a m i 指数n = 3 4 ，这可能是初期成核作用的时间依赖性、均相成核和异相成核同时 存在，但随着结晶时间的延长，结晶生长方式不再符合a v r a m i 模型；由 h o f f m a n w e e k s 公式求得尼龙4 6 的平衡熔点为3 0 3 9 。c ；由a r r h e n i u s 公式求得 尼龙4 6 的等温结晶活化能为5 5 7 5 k j m o l ：山l a u r i t z e n h o f f m a n 方程求得尼龙 4 6 的端表面自由能为1 3 5 3 e r g c m 2 。 通过尼龙4 6 在不同冷却速率下非等温结晶过程的考察，发现尼龙4 6 的结晶 峰随着冷却速率的增加，向低温移动，峰形也由尖锐变得宽平：用e o p x o b c k u f i 法对尼龙4 6 的非等温结晶动力学进行描述，结果表明尼龙4 6 的非等温结晶过程 中存在明显的二次结晶现象，且结晶初期与后期的成核机理有明显的差异；用 o z a w a 方程描述了尼龙4 6 的非等温结晶动力学，结果表明其a v r a m i 指数随着结 晶温度的升高而增大，这与尼龙4 6 复杂的结晶成核机理有关；用j e z i o m y 法处 理了尼龙4 6 的非等温结晶动力学，并与a v r a m i 方程处理尼龙4 6 非等温结晶动 力学过程进行了比较。 通过对尼龙4 6 在2 9 8 3 2 0 下熔融3 m i n , - 6 0 m i n 结晶形态的研究，发现随 着熔融温度的升高，球晶尺寸先增大后减小，最后趋于稳定，约为2 0 1 t m ，其中 在3 1 0 1 2 熔融的样品球晶尺寸最大，约为4 0 i t r n ；熔融时间在3 0 m i n 以下均可生 成排列紧密、尺寸均匀的球晶，且随着熔融时间的延长，球晶尺寸先增大后减小 其中熔融1 0 r a i n 的样品球晶尺寸最大，约为4 0 l u m 冷却方式对尼龙4 6 的结晶形 态影响较大，其中冰盐水淬火有利于生成结晶紧密，球晶尺寸均匀的样品。 2 尼龙4 6 对尼龙6 6 等温结晶、非等温结晶过程及结晶形态的影响 用a v r a m i 方程对尼龙6 6 及添加不同含量尼龙4 6 的样品的等温结晶动力学 进行了描述，得到一系列等温结晶动力学参数，随着尼龙4 6 含量的增加，其结 晶速率先增大后减小，其中含量为3 的样品结晶速率最大；随着尼龙4 6 含量 的增加，尼龙6 6 的熔融峰先向高温移动后向低温移动，用e o p x o b c k u i i 法对其进 行非等温结晶动力学的处理，尼龙4 6 的加入对其非等温结晶动力学的影响显著； 尼龙4 6 的加入都可减小尼龙6 6 的球晶尺寸，细化球晶，增加结晶程度，且随着 含量增加，球晶尺寸有先减小后增大，最后趋于稳定的趋势。 3 尼龙4 6 对聚碳酸酯结晶形态的影响 研究了结晶时间对聚碳酸酯结晶形态的影响，发现球晶直径随结晶时问的延 长，呈现出线性增长的趋势，并求得其关系式：考察了退火过程对聚碳酸酯结晶 形态的影响，发现退火过程可大大增加聚碳酸酯的球晶尺寸，并且经过退火过程 的样品生成的球晶也较完善；考察了退火温度对聚碳酸酯结晶形念的影响，发现 较低的退火温度有利于形成较大、排列较疏散的球晶，较高的退火温度有利于形 成尺寸均匀、排列较紧密的球晶。考察了退火时间对聚碳酸酯结晶形态的影响， 结果表明，只有退火时问在3 0 m i n 以上才对结晶形念有明显的影响，且随着退火 时间的延长，球晶尺寸变化不大，稳定在3 0 “r n ；考察了尼龙4 6 对聚碳酸酯结晶 形态的影响，结果表明尼龙4 6 的加入没有起到预期成核剂的作用，而在一。定程 度上抑止了聚碳酸酯的结晶，这对于作为光学替代品的聚碳酸酯来说应该是有利 的。 关键词：尼龙4 6 ，尼龙6 6 ，聚碳酸酯，熔融结晶过程，结晶形态 t h ei n f l u e n c eo fn y l o n - 4 6o nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f n y l o n - 6 6a n dp o l y c a r b o n a t e a b s t r a c t n y l n - 4 6 ，a l le n g i n e e r i n gp l a s t i c ，h a sb e t t e rs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ，ah i g h e r m e l t i n gp o i n ta n d b e t t f f fs i z es t a b i l i t y m o s to f t h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r e d u et oi t sh i 【g he r y s t a l l i n i t y , c r y s t a ls t r u c t u r ea n dh i g hc r y s t a l l i z a t i o ns p e e d u n t i ln o w , o n l yaf e ws t u d i e sh a v eb e e nr e p o r t e do nt h i sp o l y m e r , m a l n l yo ni t sc h e m i c a l s y n t h e s i s ，t h e r m a l b e h a v i o ra n dl a m e l l a rs t r u c t u r e t h e i m p o r t a n ta s p e c t o f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si s i t sk i n e t i c s ，b o t hf r o mt h ef u n d a m e n t a lv i e wo fp o l y m e r p h y s i c sa n df o rt h em o d e l i n ga n dc o n t r o lo fp o l y m e rp r o c e s s i n go p e r a t i o n s a st h e h i g hm e l t i n gp o i n t ，n y l o n - 4 6i s 孤i d e a ln u c l e a t i n ga g e n t e s p e c i a l l yf o rn y l o n s i ti s n a t u r a l l yc o m p a t i b l ew i t hn y l o n so fl o w e rm e l t i n gp o i n t s i nt h i sp a p e r , w ec h o s e n y l o n - 4 6a san u c l e a t i n ga g e n t ，a n ds t u d i e do nt h ei n f l u e n c eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fn y l o n 一6 6a n dp o l y c a r b o n a t eo nt h ei s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n ，p r o c e s s 1 s t u d yo ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo f n y l o n - 4 6 t h es t u d yo fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s ss h o w e dt h a tc r y s t a l l i z a t i o ns p e e d d e c r e a s ea st h ei n c r e a s eo fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ；a v r a m ie q u a t i o nw a sa p p l i e d t od e s c r i b et h ep r o c e s so fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n i ts h o w st h a tt h ew a yo fc r y s t a l g r o w t hf i x e st h ea w a m im a n n e ra tt h ee a r l ys t a g eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，b u ti tc a n n o t a p p l yt ot h el a t t e rs t a g eo fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ；h o f f m a n - w e e k se q u a t i o nw a s a p p l i e dt oc a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t e a n dav a l u eo f3 0 3 9 cw a s o b t a i n e d ；a r r h e n i u se q u a t i o nw a sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o ne n e r g y , a n dav a l u eo f5 5 7 5 k j m o lw a so b t a i n e d t h es t u d yo fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s ss h o w e dt h a tt h ep e a ko f c r y s t a l l i z a t i o nm o v e dt ol o wt e m p e r a t u r ea st h ei n c r e a s eo f t h ec o o l i n gs p e e d ，a n dt h e s h a p eo fc r y s t a l l i z a t i o np e a kb e c a m ef l a ta n dw i d e ；t h ea p p r o a c ho fe o p x o b u c k u i iw a s a p p l i e d t on o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s i ts h o w st h a t s e c o n d a r y i i i c r y s t a l l i z a t i o nw a sa b v i o u sd u r i n gt h en o n i s o t h e n n a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，a n d c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m sa r ec o m p l e t e l yd i f f e r e n t ；o z a w ae q u a t i o na n dj e z i o m y a p p r o a c hw e r ea l s oa p p l i e dt ot h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fn y l o n - 4 6 w ec o m p a r e dw i t ht h r e ea p p r o a c h e s ，i ts h o w e dt h a te o p x o b u c k u f iw a sb e t t e r t h em o r p h o l o g yo fn y l o n - 4 6m e l t e da t2 9 8 3 2 0 cf o r3 6 0 r a i nw a ss t u d i e d i t s h o w st h a tt h es i z eo fs p e r u l i t ei n c r e a s e db yt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h es i z eo f s a m p l em e l t e d310 cw a st h eb i g g e s t ，w h i c hw a sa b o u t4 0 p m a st h em e l t i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h es i z eo fs a m p l e ss t o p p e da t2 0 i j a n s a m p l e sm e l t e df o rl e s s t h a n3 0 m i nc o u l dh a v eh o m o g e n o u ss p e r u l i t e ，a n ds a m p l em e l t e df o r1 0 m i nh a dt h e l a r g e s ts p e r u l i t es i z e ，w h i c hi sa b o u t4 0 1 a m t h em o r p h o l o g yo fs a m p l e sq u e n c h e d w i t hc r y o h y d r i cw a t e rw a sm o r er e g u l a r 2t h ei n f l u e n c eo fn y l o n - 4 6o ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，n o n i s o t h e m a l c r y s t a l l i z a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo f n y l o n 一6 6 a v r a m ie q u a t i o nw a s a p p l i e dt od e s c r i b et h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f n y l o n 一6 6a n ds a m p l e sm o d i f i e db yn y l o n 4 6 i ts h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o ns p e e d w a si n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fn y l o n 一4 6 ，a n dt h es a m p l ew h i c hh a dac o n t e n to f 3 h a dt h el a r g e s ts p e e d ；t h ea p p r o a c ho fe o p x o b c k u i iw a sa p p l i e dt od e s c r i b et h e k i n e t i c so fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i ts h o w e dt h a tn y l o n 一4 6h a da n o b v i o u si n f l u e n c eo nt h ek i n e t i c so fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ；s a m p l e s m o d i f i e d w i t hn y l o n - 4 6h a dm o r eh o m o g e n e o u sm o r p h o l o g y , a n dt h es i z eo fn y l o n - 6 6 d e c r e a s e da tf i r s t ，a n dt h e ni n c r e a s e da st h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fn y l o n 一4 6 t h e s a m p l ew h i c hh a dac o n t e n to f 0 5 h a dt h es m a l l e s ts i z e 3t h ei n f l u e n c eo f n y l o n - 4 6o nc r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo f p o l y c a r b o n a t e t h es t u d yo nc r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g ys h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro fs p e r u l i t el i n e a r i n c r e a s e dw i t hc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ；t h ea n n e a l i n gp r o c e s sh a da ni m p o r t a n ti n f l u e n c e o nt h em o r p h o l o g yo fp o l y c a r b o n a t e s a m p l e sa n n e a l e df o rm o r et h a n3 0 m i nh a d m o r ee x c e l l e n ts p e r u l i t e ，a n da n n e a l i n gt i m el e s st h a n3 0 m i nh a dl i t t l ei n f l u e n c eo n t h es i z eo fs p e r u l i t e s ；t h ec o m p a r a t i o no fp o l y c a r b o n a t ea n ds a m p l e sm o d i f i e dw i t h n y l o n - 4 6s h o w e dt h a tn y l o n 一4 6w a sn o ta l le f f e c t i v en u c l e a t i n ga g e n t ，a n ds a m p l e s m o d i f i e db yn y l o n 一4 6h a dl i t t l es p e r u l i t e s i tr e v e a l e dt h a tn y l o n - 4 6h a da ne f f e c to f r v p r e v e n tt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fp o l y c a r b o n a t e a st h es u b s t i t u t eo fg l a s s e s ，i t m a y b eu s e f u lf o rc a r b o n a t et or e d u c ei t sc r y s t a l l i n i t y k e y w o r d s ：n y l o n - - 4 6 ，n y l o n 一6 6 ，p o l y c a r b o n a t e ， c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ， c r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g y v 第一章前言 1 1 概述 1 9 8 5 年5 秀，d s m 公霹臻立7 霆蔻稻翦工盈毒l 法，自己二酸秘丁二胺缩 聚黼成。尼龙4 6 作为一种工程塑料，与尼挠6 6 和尼龙6 相比，具有熨好的耐热 性、韧性、高温尺寸稳定性、耐化学腐蚀饿等优异的性熊。 1 1 1 尼龙4 6 的性能 1 1 1 1 尼龙4 6 的结晶性能 囱手趸龙4 6 分子链结构援整，又不易支链纯和交联，掰塔其结晶搜薤良鳋， 不僚结晶度比尼统6 和尼龙6 6 商，结晶速度也明显院豫龙6 和尼龙6 6 侠。表 1 1 是尼龙4 6 与尼龙6 及尼龙6 6 的结晶饿能比较。 袭1 - 1 三秘嚣龙豹结菇往藉” t a b l e i 一1c r y a t a l l i z a f i o np r o p e r t yo f t h r e ek i n d so f n y l o n s i 1 1 2 尼龙4 6 的热性能 踅蔻聪鹃熔点褰达2 9 0 ，比定踅6 6 惑约3 0 。恧燕4 6 戆热变形瀑凄( h d t ) 燕所有尼龙品种中最高的l 射。蓿以3 0 玻拜增强，则尼龙4 6 的h d t 禚至可以从 1 5 0 提高到2 8 5 。尼龙4 6 的热性能指株列于表1 - 2 。从表可以看出，尼龙4 6 弱熔熹、玻璃豫转交渥痍，续菇温度及熔避熄等零跑鼹建酾和尼龙6 嵩，冀熔 点比尼龙6 6 和艏龙6 分剐高出2 8 和6 7 ，为开发尼龙4 6 在高滠下的应用提 供了基础。 6 i ! 热整磐楚楚惹妫豹最丈特点，瘊露工程塑辩豹瓣热毪都可以翅薄令袭搽 来衡量：短期的耐热性通常用热变形漱度表示，零负载时长期暴褥在高温下 的蝌热性通常用连续使用温度( c u t ) 表示。未增强的和3 0 坡纤增强的 尼燕4 6 的h d t 分别离达1 7 0 和2 9 0 ，3 0 玻纤增强豹尼龙4 6 的c u t 高达 1 7 0 c c 3 1 。 表l 艟三种尼龙的热性能比较l l 】 t a b l e l - 2t h a c m a ! p r o p e r l yo f t h r e ek i n d so f n y l o n s 1 1 1 3 显耄4 6 的力学性能 由于尼龙4 6 翡高结晶往，帮使溢度舞离至g 接近熔点，尼龙4 6 仍然籁有较高 的刚性水平，这就可以比其他材料，如尼龙6 、尼龙6 6 、聚酯等，提供了更安全 的冁界使用性熊。巍湿下尼龙4 6 的毫刚性霹默奏效减少测l 孛的厚度，这在汽车、 航空器的应用上檄有优势嘲。 尼龙4 6 的i 黼结晶性保证其在1 0 0 以上的高温下仍然具有较高的刚性，因 覆葵抗蠕变能力傀子多数工稷塑料和耐热栲辩。蠕交性熊是影确最毫锼爝湿度的 因索之一，尼麓4 6 的最高使用温度吃尼龙6 6 高约3 0 。 由于尼龙4 6 完善的晶体结构，与其他工程塑料相比，未增强的尼烷4 6 便呈 现搬非零优秀的摭；申遗性能。帮搜在o 以下，l z o d 缺翻；孛老强度蔹然缲持在较 高的水平。尼龙4 6 的高结晶度和完整的晶体结构赋予了尼龙4 6 眈其能大部分工 程塑料更优秀的耐磨能力，射疲劳性也远远优于尼龙6 6 ，这点对于敝轮和链条 传动特爨有用。 1 1 1 4 尼龙4 6 的暇湿性 尼龙4 6 与其他聚酰胺一样，能从环境中吸湿直至平衡，虽然尼龙4 6 的吸湿 经魄恁楚6 6 更舞，毽孚簿臻态下熬足寸交纯蠲差不多，这也是源予尼忿4 5 的毫 结晶度【乳。 1 1 1 5 尼龙4 6 的耐化学药品憔 愿茏类都其鸯撬囊、宽广豹瓣纯学药燕经，趸茏稻瞧苓溺努，其莲湛下豹 耐油、耐脂性尤其突出。尼统4 6 结晶度离，耐化学药晶性好，如对汽车上有重 要用途的氧化锌、甲醇和乙二鼯的耐蚀性魑尼龙6 6 的2 倍。耐油和耐润滑剂性 2 也比慰龙6 6 强，珂在更高温壤下使用。 1 1 2 尼龙4 6 的应用 尼龙4 6 在高温下具有极饯的抗蠕变能力、强度、硬度、抗疲劳强度，优良 豹瓣煞缝窝穗势黼经，霹嚣又鬓予热工，爱设诤成为复杂瓣彝集成各秘幼毙魏涮 品，因而在汽车泌业中得到广泛应用。铡如，在汽车装配线上可用它巍接涂饰， 制餐在机罩下发动机旁工作的射高温部件，也可将它用予制造汽车的弓l 擎、变速 器、跨这整裁嚣、逶气管、裁魂嚣、冷颦拳絮、气薤端裁、油瓤褒瘴、潴封盏等 1 6 l 。 ， 在电器、电子设备中，由予微型化和功率增加，造成冗件内部温度升高，因 瑟瑟黎耪辩其骞鞍嵩熬长麓捷璃瀑度，较嵩戆爱度窝裹滋下较氮懿臻交毪戆。玻 纤增强尼龙4 6 具有2 9 0 的热变形温度，酣燃性，耐蠕嶷性和耐浸焊性优良， 又舆有杰出的韧憔和极佳的流动性，能够满足各种电予党器件的设计鬻求。如作 凌皴嚣、捶窿、帮翻线爨羲、发电懿菇时、键鑫、线受絮、嚣关帮搏笛。 尼龙4 6 摩擦磨耗性能良好，且具有耐高温、耐疲势等特性，是种适合机 械结构件的良好材料，如齿轮、轴承、轴承保持架、传动零件等 7 1 。 综爱述，怒霓聪吴骞备释佐巽毪黥，褥基疰麓赣域广泛。这魏饶吴赘桎 能大多与其高结晶度、完美的球晶结构和快的结晶速度有关。作为一种新型的工 程辍料，国内外的研究也多集中在其化学合成、热行为岛晶体结构上，丽对尼龙 4 6 熔疆结晶行为豹磅究较多，褥霹尼龙弱熔藏绩鑫孬隽豹磉究不莰怒篱聚耪基 础研究的补充，也可为尼龙4 6 的成型加工过程提供理论上的指导。 1 2 熔融结晶行为研究进展 1 2 1 尼龙4 6 缩晶结构与缩晶机理的研究进展 般来说，尼龙类的晶棚是由伸展链通过氨键相互作用形成的薄片堆砌而 或。攥报道，趸麓弱与霪龙酗、恧茏6 霄炎纭赘摹瑟络搦翻。赉于怒燕弱翼有 对称的结构，其分子链在晶格中可以以两种方式排列，一种为证型三斜平行结构， 另一种为1 3 型单斜反平行结构，两种结构可以同时存在【训。 逶遂簿趸藏钓嚣薅遂孬x 麓线愆麓努援秘鞋於光落分辑发瑗愿楚熊戆鑫 格参数和红外吸收都符合具有尼龙类q 晶测的结构特征，也就是醴，尼龙4 6 晶 3 体结构为a 型。 对聚合物的应用而言，从熔融到结晶的过程，是决定聚合物物理性能的重要 过程。z h a n g 等人从热性能的立场研究了尼龙4 6 的结晶动力掣1 0 】。熔融结晶和 溶液结晶( s g c ) 的晶体形态差别很大。在s g c 中，无定形区是由规整的折叠链组 成，然而熔融结扉a ( m g c ) 的非晶区是由而无规折叠链、相互缠结的高分子链等复 杂的结构组成的 对聚合物的物理性能来说，基于分子水平的研究是很重要的，如构象变化和 分子运动。有报道表明，对于尼龙6 和尼龙6 6 等尼龙类来说，s n m r ( 固态核 磁共振) 研究可以提供很多关于结构和动力学的有用信息【h 1 t a k e s h iy a m a n o b e 等【1 2 】用固态n m r 和t e m ( 透射电镜) 的方法从分子的结构和动力学的角度研 究了尼龙4 6 的结晶行为。结果表明，晶区和非晶区中直接连接在氮上的亚甲基 化学位移有很大差异，这种化学位移的差异表明非晶区中p b - 阽键附近的g a u c h e - 构象的存在。随着结晶过程的进行，非晶区的构象变化使得晶区不断增大。在结 晶的初级阶段，晶相中的分子就被束缚，不能移动，而非晶区的分子运动在结晶 过程基本完成前还是可以移动的。通过”c 核磁共振，可以得到晶区和非晶区两 种截然不同的谱图。t e m 观察还发现，在结晶过程中，晶片厚度没有发生变化。 也就是说，在结晶过程中，晶区的厚度增加了，而非晶区的厚度减小了。同时他 们还提出了尼龙4 6 结晶过程的模型，如图i - 1 所示。 m 埘 群 蔷 u 0 y i m 。q 节 d 删 ； m w 口。 m m c r m m i _ ，n 翻1 1 尼龙4 6 结晶过样模型 f i g l lp r o p o s e dc r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo f n y l o n 4 6 由图可见，当熔融样品的温度降至结晶温度时，在分子链附近形成氢键。此 4 除段，鑫区尺寸小，且晶体结构处于熊量誉稳定状态。嚣弱掴是可以移动熬，并 且在p b - p b 键周豳的构象包含g a u c h e - 街象。隧着结晶过程鹣进行，结晶结构变餐稳 定，变成单斜晶结构并且形成系列氢键。同时，晶区通过非晶态构缘的转变逐 渐生长。由于没餐产生主链的游移，嚣此墩没有发生晶鞑交厚豹现象。晶区的厚 度随着非晶态辱震的减少丽增绷。在结晶谶程的末瓣。笼定形区酶分予运动也是 受剁了限制。 t a k c s h i 麟躺o k 等1 1 2 】露d s c 辑究了结藕辩闻与缝菇度豹关系，翔涸1 2 a 掰 示熔融淬火样黼的结晶度只裔2 5 ，由予该样品的结晶楚在急冷条件下形成静， 因此晶相是不稳定的。随着结懿时间的延长，结晶度先魑快速上升然膊缓慢升高， 在6 4 , 辩嚣基本稳定，绞魏5 6 ，这说明续熬过程基本在6 4 , 露内完成。 c 科挝甜妇i 两啊m e 啊啦 (a)(” 型 - 2 系鑫袭f 螃、墟瘸挺薯鬃掏蓬耱与结藏瓣弱关系錾 f i g 1 - 2 c r y s t a l l i z a t i o n t i m e d e p e n d e n c e o f t h e d e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y ( a ) ，i n t e r c h a i n a n di n t e r s h e c td i s t a n c e ( b ) t a k e s h iy a m a n o b e 等【1 还粥x 射线套i 射法测定了链闳鼯与层阂疆隧结器露翔懿 变化，如图1 2 ( b ) 所示。由图w 见，经过l 小时的结晶后的样品，层问距与链问距 分别稳定在0 3 7 r i m 秽0 4 4 m ，这是尼龙4 6 单斜晶体2 0 0 和2 0 2 0 0 2 晶蕊的典型位置 f 醛】。这两种翔鞭分别对应予菇巍闻距窝晶麓闽氢键佟瘸下链阍距。这谎骧结晶一 个l 小时的样品就可以形成稳定单斜晶态，而且不受结晶时间的影响。结晶时间在 1 小辩以内豹样懿，链闻距与髌剃距就比较接近了。特剐对熔融淬火鄹结晶l m i n 的榉菇来说，两闻距都接近0 4 2 n m 。据报邋f 1 4 l ，尼龙类在高温( b r i l l 潍度) 下藤 个间距基本相同。在此温度下，结晶结构从单斜或三斜态转变到拟六方晶体，这 5 参鼍lli并a 就称为b r i l l 转交，b r i l l 翱距必0 4 2 r i m 。因此，熔融淬火和结晶l m i n 的榉晶串可能 含肖攒六方晶态。b r i l l 转交蔗由各自异性静热膨胀弓l 超群嘲，即随着灏发的升高， 氢键作用下的晶片膨胀，晶片删距不断变犬。达到b r i l l 溆度时，两个闻距相等， 氢键国晶冀辨旋转6 0 形成晶瓣的氢键，这裁形残了丑穰l 激发以上豹氢键信用下三 缝嘲络结梅。 1 2 2 成核剂对尼龙6 6 熔融结晶行为影晌的研究进展 戒孩裁是一耱戆够改变秘分结螽聚合貔夔结晶露蔻、缝箍形态及球鑫穴寸， 以提高制品加工和应用性能的功能性助剂【。在本体聚龠物中加入成核荆，可以 降低临界核生成位垒，提高聚合物在高温区韵结晶速率。离效成核荆的用量很少 裁缝骞效改善榜瓣毪瞧，瑟对麓辩纯学结构影豌狠参，竞辍了警逶共灞及纯学改 性的不足。国内外对聚丙烯、聚酯等结晶较慢的高聚物的成核剂研究很多，已取 得了大量的研究成果，但是对结晶较快的尼龙6 6 等高聚物豹成核剂研究相对较 多。 1 2 2 1 尼龙6 6 常用成核剂的种类与用量 尼龙类的成核剂有无机、裔机和高分予三类。无机类叉分为无机质微粒和金 葳裁往勤f 7 t ，蔻黉妇潺石耱、篡氧往硅移孬箍等，磊者黧载像镁露氧铯铝等。这 类成核剂开发较毕且价廉实用，但对制品道明性和表面光洁度的影响限制了其在 尼龙透明材料中的应用。有机类主要是齐聚物如己二酰胺二聚体、有机( 次) 磷 酸麓类移醋酸簸簿。由于毒橇裁菝荆拜8 1 竞藏7 无穰或孩蠲逶朔经和必浮爱差静不 足，能够显著提商制品的加工成用性能，为此引起了助剂开发和应用行业的广泛 重视，近年来国夕卜透明成核剂龋种玎发的煎点集中在这领域。高分子成核剂是 疆靖熔点翡尼蕊，懿趸楚6 t 、恁龙毒6 鞠爝麓2 2 等，瓷萄戮是一些臻鑫结稳与 尼龙相似的高熔点聚合物。这类成核荆不仅驻示了常规成核剂的通性，而且在分 散性方面尤为突出，因此又可成为均楣成拨剃1 9 i ，这种成核剂不失为今后尼龙类 成缓帮开发矮域的重要方态。 。 一般无机类和有机类成核剂的最佳用爨为o 0 0 1 5 t 2 0 l ，而高分予类成核剂 的最佳用量为5 。5 0 0 p p m t 2 0 2 1 。低于此用爨时起不到成核效果，高于此耀量对其 结瓣键迸俸用不缝离，反焉可麓损害翩晶的馁施，默实酥成用上漭辔举经济。有 文献【2 l 】对用尼龙6 6 和半芳香尼龙的共聚物作为纺丝用尼龙成核剂时的用量作了 6 调蠢，其结果如嬲1 3 所示。出圈可见，当成核裁含量程0 0 0 5 - - 0 5 z 闯时，结 晶潞发随成核； 唾含量增加爵裔强抉。结晶滚发舞高说明尼蔻丝酶结暴速率加快， 由此可知在此温度区间结晶德率随成核剂含量的增加丽增大。而獭含量低于 0 0 0 5 辩，几乎不起盛孩柞羽，含量毫于0 0 5 封，结龋潺发增加缓慢，郎结晶 速率变化不大。 鸯2 3 0 型 蠕 墨一 尊 或援裁鑫羹1 ) 图1 3 成核- 剂用量与结晶温度关系1 2 l l f i g i - 3p l o to f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e d o s a g eo f n u c l e a t i n ga g e n t 1 2 + 2 ，2 蔑麓6 6 成核帮有效性孵表征方法 研究成核剂对聚合物结晶过程的影响的实验手段很多，有偏光显微镜 ( p l m ) 法、扫攒墩子显微镜( s e m 臻、小角激光光散射( s a l s ) 法、熬示扫撼量 热( d s c ) 法、光谱法、膨胀法和解偏振光法等。尽管成核麓对聚合貉络晶成核酶 促进作用有选择性，并非一种成核剂能不同程度促进所有的聚合物成核结晶，同 对举鄹匏成核剃瓣同一聚合物的成核结晶键进律躅效果跫不同豹，但大致可以扶 以下几个方面柬考察成核剂的霄效往l 。 ( 1 ) 结晶温度 常用量热法来溅褥聚舍物嶷等速降温懑程孛的结晶潺发。一般柬淡，结晶湿 度越尚，结晶蜂越尖锐，结晶速度越快。需要说明的是，用结晶温度的方法只能 大致判断聚合物的整体结晶速率，并不能分辨成核剂的引入是促进聚裔物结晶成 核逐蹩挺进鑫髂生长。 ( 2 ) 等温结晶过程中的半结晶时闻( f i ，2 ) 戚等温结晶过程的a v r a m i 方程中的速 度常数k 值。 7 聚合物结菇j 筵程孛总是搏髓一些物理爨，如体积、热烩等的变化邋鬻测得这 些物理量随结赫时闻的变亿，可得到聚合锈的等温绪黼动力学数撼，通常用 a v r a m i 方程来描述聚合物的等温结晶过程。在同样的结黼温度( 或过冷度) 下， 拳缀燕瓣弼越短玻结晶速度常数越高，聚会物靛结晶速度藏越抉。测褥聚合物的 等瀛结晶过程的方法很多，如d s c 法、量热法、光谱法、体积热膨胀法、p l m 法、解偏振光法镰。 ( 3 ) 聚合物结螽过程孛晶孩鬻度，聚合物缝鑫竞残对球熬尺寸 在同样的结黯条件下结晶孵，晶核密廉越大，结晶詹琢晶尺寸越夺，说明聚 合物成核速度越快通常可以用p l m 、$ e m 、$ a l s 等方法直接或间接测得聚合 物约鑫孩密度巍球磊大奎。 ( i ) 结晶蜂半商宽 常用d s c ，嫠热法等方法测得聚合物在等速降温过程中的结晶峰，结晶峰 离缀天蓬豹一半溪黠瘟戆结菇蜂懿温度宽度，黎为半裹宽( d ) 。d 簸越小，表 示络品速率越快，球晶大小越均匀，分布越窄。 ( 5 ) 结晶最快时间和半结晶时间 零雳d s c 、藿热法等方法溺褥聚合物程等湿结晶避摇孛熬结晶蟪，辍缝鑫 开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶嫩快时间( t 。) 。该值越小，表明结 晶速率越快。半结晶时间是结晶进行到总结晶量的一半时所需的时间，用t l ，2 表 示。该蓬越冬，瞧表疆结晶速率越抉。 ( 6 ) 最快结晶速率 常用d s c 、量热法等方法测得聚合物程等温结晶过程中的测得的结晶峰， 馥续鹣拜始起，嚣出结曩转纯程凌与嚣闽关系围，秀我裂缝瑟疫疆辩秘增长最抉 时的值( ( d x d t ) 。) 。该值越犬，结晶速率越快。 ( 7 ) 结晶表面能和活化能 箴菝器覆蠡国缝莲枣，浚甥聚合秘减按缝鑫越容易。霹羯聚合兹嚣滠结鑫速 度对结晶温度的依赖关系，求算出聚合物结晶过程中的结晶成核界耐自由能值。 成拨荆使结晶表灏能和结晶活化能降低很多，聚合物成核结晶更容易，因此成核 裁懿鸯嚣入霉黧抉鬻会穆豹结鑫逮壤。 1 2 2 - 3 成核剂对尼龙6 6 熔融结晶过程的影响 s 成核裁的绷入，改变了尼龙6 6 成核与球赭生长豹方式，改变了尼龙6 6 的结 晶麓力学，近年来许多学者搿l 对成棱剂对愆龙6 6 熔融绪器过程及葵动力学的 影响进行了研究。 嚣素芹】等人用差示扫撼爨热法研究了1 4 静成核裁鼯尼龙6 6 熔融结晶过程 豹影响。结果表明：大部分袋核帮的加入对尼龙6 6 的熔点影响不大像络程、结 晶度和熔融焓降低；结晶峰值升高，过冷度和半高宽降低；低温峰所占的面积比 倒攒糖，其中游嚣粉、石墨、裁纯镁、聚醚暇秘蒙残成核效果较好。之后，又 有文献阉表明戏核翔的加入馒慰龙6 6 结晶速率加快，结精溢度提商，邋火过程 中鼢现熔融双峰，其低温峰假比尼龙6 6 峰假低8 1 2 左右，可能是生成b 晶所致， 成拨裁使尼龙6 6 豹最体交缨。 成核剂的使用造成了结敲微细化，且砖微磊结构的稳定也有很大作用，经过 反笈熔融，这种微晶结构可以保持不变 2 5 1 。这主要是由予在相同的空阃内，随着 鑫拨数量豹增多，磊傣生长耱余攮变枣，这馒 霉聚会甥驰熬髂裁交褥徽绸。其次， 又由于强烈的异稠成核作用，使得其成榱速度、结晶过程和晶体形态巍一定温度 范豳内保持稳定。 1 2 2 4 嘉分子残核劐静建曩效鬃 李刚【2 6 l 等研究了聚醚砜( p e s ) 对尼龙6 6 的成核作用，结果表明p a 6 6 的熔 点t k 随p e s 含缀的增加而上升，而结晶温度t c 比纯尼龙6 6 提高1 5 ，且不受 p e s 含量垂冬影嗡；蜂豹半裹宽明显交窄，弱较尺专交奎，分囊交窄。 近年来为了提高尼龙的囱度和颜色稳定性，常在聚合过程中加入某些会属的 次磷酸盐作为抗氧剂2 7 0 8 工9 1 。但次磷酸盐使尼龙的结晶度降低，并且铝易使尼龙 戏孩翅失效，因魏甄镶 王次磷羧羧豹壤羯，又琴鞋续短残壁璃期裁成了莛嚣垂祷 解决的问题。在邀种体系中加入高分子成核荆和加入一般无机成核荆效果明显不 同。用尼龙2 2 作为加次磷酸盐的尼龙体系的成核剂时【3 叭，复合材料具有理想的 疆凌、鑫凄秘足砖稳定缝，势整其残鍪瘸期缝矮，燹重要熬是萁錾袭 誊妖率酶低 较少。表1 3 、l 珥是在加入次磷酸盐的尼龙体系中分别加入滑石粉和尼龙2 2 的 性能比较。 霹冤滢石羧熬耱入镬恧菇檬褪豹绥鑫滠发彝拉 枣强壤显著撵亵，毽其颧袋 串 长率降低了很多，