（化学工艺专业论文）聚偏氟乙烯四氧化三铁超滤膜的研究.pdf

湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘 要 聚偏氟乙烯（pvdf）膜有良好的化学稳定性、耐温性等特点，但强疏水性限 制了pvdf膜的应用，近年来添加亲水性无机粒子对聚合物膜改性受到了许多关 注。以pvdf为基材、用磁性fe3o4作为无机填料制备有机- 无机杂化超滤膜的研究 较尚未见报道；若在制膜过程中外加磁场将改变磁性fe3o4粒子的排列，并可能对 膜的结构和性能产生影响，目前相关研究较少。 本文首先采用浸没沉淀相转化法制备 pvdf- fe3o4杂化超滤膜（称为未磁化 膜） ，通过超滤实验评价膜的通量、截留率、耐污染性、强度等性能，并用扫描电 镜（sem）观察膜的断面结构，研究 fe3o4含量和 pvdf 浓度对未磁化膜的影响。 然后在凝胶浴外使用水平磁场，在其他条件完全相同的情况下制备 pvdf- fe3o4 杂化超滤膜(称为磁化膜)，并研究 fe3o4含量和 pvdf 浓度对磁化膜的影响。最后 比较有/无水平磁场下制得的磁化膜与未磁化膜性能与结构的差别，进一步测试磁 化膜与未磁化膜的接触角、红外光谱和动态力学实验（dma） ，深入探讨磁场对制 备 pvdf- fe3o4杂化超滤膜的影响。 研究结果表明，在无磁场条件下制膜，当 fe3o4含量低于 65wt%时，膜通量随 fe3o4含量缓慢上升，当 fe3o4含量为 65%80%之间时，纯水通量迅速上升；随 着 fe3o4含量的增加，截留率表现为先缓慢上升，填料量达到 65wt%后基本稳定； 填料含量为 70wt%75wt%的未磁化膜强度较好；从未磁化膜的断面 sem 照片可 知，fe3o4粒子对皮层影响不大，但能使支撑层得到疏松的结构并加强孔之间的贯 通性；pvdf 浓度为 14.6wt%，fe3o4含量为 70wt%时，未磁化膜综合性能较好。 在有磁场条件下制膜，当 fe3o4含量低于 65wt%时磁化膜通量上升缓慢，高于 65wt%后迅速上升；截留率随 fe3o4含量缓慢上升，60wt%以后变化不大；fe3o4 含量为 65wt%70wt%的磁化膜耐压性较好；从磁化膜断面 sem 照片可知，磁场 改变了 fe3o4粒子的排列，大幅增强了膜多孔亚层中水平方向的贯通性；当 fe3o4 含量为 70wt%时， 磁化膜综合性能较好。 制备磁化膜的最佳聚合物浓度为 14.6wt%。 比较有/无磁场下制备的磁化膜与未磁化膜结构和性能的差异可知，磁场能增 加膜的纯水通量、降低膜的接触角，但对截留率几乎没有影响。在水平磁场下， 改变 fe3o4含量能调整膜的断面结构。由于磁场下 fe3o4含量的不同，引起了膜性 能的变化。 关键词：聚偏氟乙烯；四氧化三铁；超滤；有机- 无机；磁场 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract polyvinylidene fluoride (pvdf ) with excellent chemical stability and appropriate temeperature tolerance etc. has extensively been applied to make ultrafiltration(uf ) membrane not very long ago .however ,pvdf was discouraged for low surface tension.in order to overcome this disadvantage ,pvdf could be replaced by blending inorganic and organic materials.flat- sheet pvdf- fe3o4 hybrid membranes prepared by substrate material of pvdf and inorganic filler of fe3o4 by wet phase inversion has not been reported until now . what s more ,fe3o4 was a kind of hydrophytic particle as well as magnetic .bringing in magnetic field could change the form of fe3o4 and influence the membrane probably ,which . was seldom studied. this paper first discussed with the effect of two processing variables on the final properties and structures of ultrafiltration (uf) membranes by ,such as filler content and pvdf concentration.the membranes were characterized by ultrafiltration experiments. then ,the same thing had been done under the magnetic field (during the preparing process ).at last a comparison between two membranes had been surveyed . the results of this study are as follows.first,without magnetic field,as fe3o4 content increases, water flux ramp up when the fe3o4 content is lower than 65wt %,flux shoot up when that range from 65wt% to 80wt%;the rejection rise at first but then keep stability. membranes of 70wt%75wt% fillers have better resistance to pressure. the inorganic filler also changes the structure of membrane ,it tends more porous under high content of fe3o4,the filler seems successful suppression the macrovoids.membrane of best performance synthesis was made of 70wt% fe3o4 ,and 14.6wt %pvdf . second ,under magnetic field ,as fe3o4 content increases , water flux ramp up when the fe3o4 content is lower than 65wt%,flux shoot up when higher ;the rejection rise at first but after 60wt% fe3o4 kept stability ; membranes of 65wt%70wt%fillers have better resistance to pressure the inorganic filler under magnetic field result in a change of macropores in sublayer ,perforation of parellel direction has obviously enhanced .membrane of best performance synthesis was made of 70wt% fe3o4 ,and 14.6wt %pvdf . the differences between using or without magnetic field have been investigated.we can come to the conclusion that magnetic field can get a better water flux but similar rejection,the contact angle of membranes falls,and a 70wt% addition of fe3o4 change the pore from regular into a new macropores structure in the sublayer ,the finger like pores turns to the fe3o4 powder packing ,which is contribute to the magnetic traction of a large number of fe3o4particle.large amount of powder packing wreck the growth of finger like pores .the best pvdf concentration is 14.6wt %. keywords: pvdf ,fe3o4 ,ultrafiltration ,inorganic- organic,magnetic field 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 第 1 章 引 言 膜技术作为当代新型分离技术，其原理是将原料通过控制孔径的、表面过滤 的膜，根据各组分扩散速率的差异达到所需的目的，如浓缩、纯化、分离、反应 促进等。膜技术能实现连续分离，比传统的分离过程能耗低、条件温和、方便与 其它过程联合。目前，工业化应用的膜技术主要有微滤(mf)、超滤(uf)、纳滤(nf)、 反渗透(ro)、电渗析(ed)、气体分离（gs）、渗透蒸发（pv）1等。 1.1 超滤技术 1.1.1 超滤的原理 超滤（uf）是以压力差为推动力的筛分过程，即直径较大的物质能被截留， 而直径较小的物质（如小分子和溶剂）可自由通过膜。膜表面孔径大小约为 5 100nm，常用于大分子溶液的浓缩、分离和纯化。 1.1.2 超滤膜的分类 超滤膜按照膜材料的化学组成可分为无机超滤膜、有机超滤膜和复合超滤膜。 无机超滤膜通常由多孔金属、多孔陶瓷和分子筛等微孔材料制得。多孔金属膜孔 径较大，具有催化和分离双重性能，但材料价格高、当有强电解质存在时化学稳 定性受到限制；多孔陶瓷膜突出的优势在于耐高温、耐化学和生物腐蚀，但易碎 的特性决定了该膜必须有特殊的构造，在工业上大规模使用受到限制。因此，虽 然无机膜有一定的发展前景，但目前阶段仍然使用较少。有机超滤膜及其膜组件 价格便宜，制备简单，可用浇铸法制成平板膜或管式膜，也可以用纺织法制成中 空纤维膜。由于有机超滤膜大大节省了膜过程的成本，所以工业中使用的超滤膜 以有机膜为主。复合超滤膜是利用两种或以上有机或无机材料制备的一类膜的统 称，制备复合超滤膜的目的通常是为了获得高纯水通量、高截留率且耐污染的膜。 超滤膜按形态结构可分为对称膜和不对称膜。对称膜结构均匀，传质阻力分 散，一般越薄通量就越大。不对称膜由皮层和厚的多孔亚层（支撑层）组成，这 种不对称性结合了高通量和高截留率的优势。从分离机理来看，对称膜分离机理 属于深层过滤，被截留的微粒可能进入膜内孔通道，不对称结构的分离机理为皮 层筛分，被截留的微粒不能进入膜内孔，因此不对称膜中孔结构更不易被堵塞1。 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 现阶段膜技术的迅速发展主要依赖于不对称膜的研究，不对称膜可以由有机聚合 物材料通过相转化法制得，也可以通过各种方式将不同的材料复合成不对称的结 构，但只要是不对称结构，其传质阻力主要决定于皮层。 1.1.3 超滤膜制备工艺 1.1.3.1 膜材料 膜材料的选择往往是制膜时面临的第一个问题，因为膜材料一定程度上决定 了制膜工艺，膜材料与制膜工艺共同决定了膜的结构和性能，用于制备超滤多孔 膜的材料需要具有良好的可加工性、物化稳定性及强度。目前常用的高分子制膜 材料包括醋酸纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚砜酰胺、聚醚酰亚胺、乙烯类聚合 物和含氟高分子等2。在工业上，有许多膜品种正是由于具备良好的化学稳定性和 耐高温等性能，才得到更多的应用，如聚砜具有优良的抗氧化性可用于酸碱水溶 液的分离；聚丙烯腈膜不用湿法保存也能保持过滤特性等。 1.1.3.2 制膜方法 有机超滤膜大部分由相转化法制备，无机超滤膜可以用溶胶- 凝胶过程得到， 复合超滤膜则可以通过以上两类方法制备。 超滤和微滤过程所需多孔膜的制备方法有相转化法、烧结法、径迹刻蚀法、 拉伸法等。其中，烧结法和径迹刻蚀法制备的膜孔隙率一般在微滤范围内（达不 到超滤膜的要求） 。相转化是指当某一均相液态发生液- 液分层达到一定程度后，完 成由液态转变为固态的过程。若改变相转化过程，能达到控制膜结构的目的。控 制相转化的方式有溶剂蒸发沉淀、蒸气相沉淀、控制蒸发沉淀、热沉淀（tips)以 及浸没沉淀（nips)3等。目前，针对后两种相转化控制方式的研究较多，nips法 对材料要求低，基本上只要能溶于适宜溶剂且能成膜即可，因此工业上大部分相 转化采用浸没沉淀的方式控制相转化过程；热沉淀相转化法能耗和成本高，通常 只用来制备无法用浸没沉淀相转化法制备的聚合物膜，如聚丙烯（pp）、聚乙烯 （pe）等。 浸没沉淀相转化法3是使聚合物溶解在适当的溶剂（或溶剂混合物）中，将聚 合物溶液流延于支撑物上，得到厚度约50500m的薄膜，浸入凝胶浴后，待溶剂 与非溶剂之间的双向扩散达到一定程度，随着薄膜中非溶剂的增加，聚合物溶液 变成热力学不稳定而导致聚合物沉淀。膜内的局部浓度决定了分层过程，溶液与 凝胶浴最初接触的部分最先凝胶化，形成极薄的皮层结构，皮层结构减缓了溶剂 与非溶剂的交换速度，使得溶剂聚集形成大孔结构，整个相转化过程得到了不对 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 称膜4。 热沉淀相转化法是在高于聚合物熔点的温度下使聚合物与稀释剂形成均相溶 液，通过降温的方式导致分相后得到多孔膜5，该法得到的膜通常具有蜂窝状（液 - 液分相）结构、网状（液- 液分相）结构，或球粒状（固- 液分相）结构。tips法 能得到孔径分布窄的膜，孔隙率甚至可达到90%，但是由于制膜温度需超过聚合物 熔点，高温产生的能耗高，并且易产生缺陷孔而影响截留率效果和机械强度。 拉伸法6是将结晶聚合物（或半结晶聚合物）压成薄片，沿垂直于挤压方向拉 伸直至产生断纹而获得多孔结构，该法不需要另加入添加剂或溶剂、无污染、膜 的纯度高，孔隙率可达70%。但该法对膜材料要求非常高，且制膜过程的控制因素 较复杂。 1.1.4 有机超滤膜的研究现状及存在的问题 自 1963 年 michaels 成功制备出不同孔径的醋酸纤维素（ca）超滤膜后，uf 凭借自身优势逐渐发展成为重要的工业分离技术之一。常用的超滤膜具有不对称 结构，跨膜压力低，产水量大，在工业上发展迅速。当前 uf 膜市场需求巨大，主 要用于纯水制备、污水处理、反渗透前处理、食品、化工、医药等领域7- 11。由于 制膜水平的局限，有机超滤膜在应用过程中还有一些有待解决的问题，如通量不 高、需要经常清洗、寿命较短等，这些由膜污染引起的恶性循环造成了超滤的高 成本，更制约了超滤膜的发展和应用12。由此，超滤市场对膜的性能提出了更高 的要求，比如膜的高通量、良好的耐溶剂性能、高强度和良好的抗污染性等。目 前，有机超滤膜在许多污染较重的行业还没有得到推广，这主要是由于在应用过 程中存在易污染、孔径分布不理想和物化稳定性差等问题。 （1） （广义的）膜污染：超滤膜的污染表现为各类原因引起的膜孔堵塞使通 量衰减或截留率增大，是超滤膜在实际应用中最主要的问题，该过程一般是不可 逆的，影响因素主要有膜的性质、溶质的性质和操作条件等13。 （2）孔径分布较宽：超滤多孔膜孔径分布的微小差别，能导致截留率的显著 变化。有些相转化膜孔径分布较宽，导致这类膜无法用于精细分离，并且在污染 较重的行业中极易被污染。 （3）物化稳定性差：有些聚合物膜在有机溶液中易发生溶胀或溶解，或在高 温下发生分解。 为了降低膜污染的程度，通常从原料的预处理、膜组件的优化和清洗方法的 改进等方面来防治膜污染，但这些因素只能影响膜被污染的快慢，而不能从本质 上解决膜材料的污染问题。 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 许多报道开始关注制备耐污染的膜。崔会东14等利用纺丝制膜得到结构分别 为表面光滑、孔颈在膜表面以及表面粗糙、孔颈在膜外表面层下的两种聚偏氟乙 烯(pvdf)中空纤维超滤膜，用这两种膜分别过滤卵清蛋白、淀粉、sio2悬浮液、 柴油四种典型污染体系，研究表明当污染物大小超过膜孔大小时，表面粗糙的膜 耐污染性明显好于表面光滑的膜。谭翎燕15等提出膜的紫外改性和热处理能使膜 的污染程度明显下降，有紫外改性与无紫外改性相比，通量和截留率上升，膜抗 污染性增强；有热处理与无热处理相比，通量上升和抗污染性上升，截留率下降。 商盈16等以聚乙烯醇(pva)等为反应物，在聚醚砜膜表面通过界面聚合成功地形成 一层薄的复合亲水层，并考察基膜、不添加 pva 制得的复合膜和添加 pva 制得的 复合膜的耐污染性依次增强。 1.2 聚偏氟乙烯超滤膜研究现状 1.2.1 聚偏氟乙烯的特点 pvdf和聚四氟乙烯 （ptfe） 是由含氟原子单体均聚或共聚得到的聚合物材料。 ptfe化学惰性极强， 由于没有适宜溶剂而应用不多。 pvdf是正交晶系的半结晶体， 玻璃化转变温度- 39， 常态下为白色粉末状固体， 作为常见的制膜材料之一， pvdf 的突出优点是物化稳定性和抗氧化性好，易清洗，在食品、医药、生物等工业受 到广泛关注。但是pvdf有强疏水性，对超滤过程是不利的，当水通过pvdf膜时， 浸润速率慢。 1.2.2 聚偏氟乙烯相转化膜制备工艺 目前工业上所使用 pvdf 超滤膜通常用浸没沉淀相转化法制备。 pvdf 相转化 膜组件的构象可分为平板式、转式、管式、毛细管式、中空纤维式等。其中，中 空纤维膜和平板膜是目前 pvdf 超滤膜的两大主流产品，中空纤维膜具有制造成 本低、装填密度高等优点；平板膜研究较早，有装卸简单、清洗方便的优点，在 实验室规模的研究中常采用平板膜。 膜的组成、制膜条件和凝胶条件是浸没沉淀相转化法制备 pvdf 平板超滤膜 需要考虑的主要因素。 （1）膜的组成：膜的组成可分为聚合物、溶剂和添加剂。膜组成的控制参数 有聚合物种类、浓度、分子量，溶剂的种类和挥发度，添加剂的种类、分子量、 浓度等。 （2）制膜条件：制膜条件常指制膜环境的温度、相对湿度和蒸发时间。 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 （3）凝胶条件：凝胶浴组成及温度等。 这些控制因素大体决定了膜的基本性能及应用体系。大量报道指出，pvdf浓 度一般控制在10wt%20wt%之间，制得的膜能兼具较好的强度和性能。满丽17 等提出聚合物浓度的增加将使皮层增厚、孔隙率和孔间互连度下降、孔径减小、 水通量低。采用浸没沉淀相转化法制备多孔膜时，溶剂/非溶剂的选择对膜孔的结 构影响较大。韩玉18等认为溶剂对pvdf膜的影响可以分为两个方面，不同的溶剂 对pvdf溶解能力不同，pvdf大分子在溶剂中伸展状态不同；另一方面不同溶剂 体系在凝胶过程中向凝胶扩散速度不同，最终导致所成膜的结构和孔隙率的差异。 卞晓锴19等通过改变pvdf/溶剂/水体系中的溶剂种类，考察溶剂与水的亲合性改 变而导致的膜性能和结构的变化。陆茵20等研究了添加剂对pvdf相转化过程及膜 孔结构的影响，他们发现制得的膜依pvp、peg、licl的顺序有效孔隙率和通量降 低，结晶度升高，以licl为添加剂制得的膜几乎不改变pvdf膜的疏水性，而以pvp 或peg为添加剂的膜隔水压差均下降。较低的铸膜液温度和凝胶浴温度、较短的蒸 发时间和较低聚合物浓度有利于增加膜的有效孔隙率21。因此，改变膜的组成、 制膜条件或凝胶条件可以控制膜的结构，制备不同通量和截留率的膜。 1.2.3 聚偏氟乙烯膜的亲水改性 一般认为，若赋予膜亲水性或荷电性，则有望通过降低溶剂的吸附而提高膜 的通量。目前，疏水聚合物膜的亲水改性是超滤膜科学研究的活跃领域之一。对 pvdf 膜进行亲水改主要从以下两个方面着手：一方面，在膜形成后通过膜的表面 修饰达到提高膜亲水性的目的；另一方面，在膜形成前对制膜材料进行修饰，通 过化学或物理方式改变膜的结构和性能22。 1.2.3.1 膜表面亲水改性 主要方法有通过紫外辐照、- 射线辐照接技改性、等离子体表面聚合改性、 界面缩聚等化学方法在膜表面引入化学键合的极性基团使膜表面转化为极性，或 通过物理方法如表面活性剂改性和表面涂敷改性等方式提高亲水性23。 陆晓峰24等用紫外辐照激发法改性聚砜超滤膜，发现膜性能与辐照时间、改 性剂种类、改性剂浓度等有关，聚砜超滤膜经紫外辐照改性后，通量和亲水性增 强。 kim25等利用氧等离子体改性提高了聚砜超滤膜的亲水性和抗污染能力。董春 华26等采用丙烯酸对聚砜中空纤维超滤膜进行亲水化表面改性，研究了接枝丙烯 酸亲水化改性聚砜超滤膜及其在多肽分离中的应用。brose27通过还原反应在对称 结构的微滤膜表面引入羟基，提高了膜的亲水性。樊平28等通过界面聚合法在 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 pvdf基膜表面改性，发现改性膜的接触角大幅降低，膜的抗污染能力增强。邵平 海29等对pvdf膜进行处理后，用0.5%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶液进行涂层处 理，得到膜的亲水潜力取决于pvdf脱hf反应这一结论。 膜表面改性通过一系列复杂工艺后虽能达到一定效果，但改性后的稳定性有 待考证，尤其是经过表面物理改性的膜在使用过程中常常存在吸附、涂敷层脱落 的现象。此外，复杂的工艺和较高的成本使其难以大规模化，工业化制膜有一定 难度。 1.2.3.2 膜材料亲水改性 通常，单一的聚合物无法具备制膜所有的优良性能，如许多亲水的聚合物材 料耐溶剂性能差，而能得到较好孔结构的材料却具有很强的疏水性。膜材料的亲 水改性包括化学方法和物理方法，化学方法主要是通过材料的共聚、接枝、用化 学方法赋予某种功能基团等；物理方法包括与亲水性高分子聚合物共混和使用亲 水性无机填料改性。在膜材料改性中，物理方法有较好的优势。用物理方法对膜 材料进行改性能实现不同材料间的互补，可选择的膜材料范围广，易于加工。因 此，膜材料的物理改性是 pvdf 分离膜改性的研究热点之一。 （1）与亲水性高分子聚合物共混：将疏水性聚合物与其它亲水性高分子聚合 物共混，然后制膜。lishun wu30等研究了pvdf/psf共混膜的性能和结构随聚合 物含量的变化。李娜31等将pvdf与亲水性高聚物共混制膜，通过绝对粘度、dsc 研究表明两者为部分相容体系，当共混比大于7:3时，共混膜的强度损失非常明显。 谭翎燕32等研究了磺化聚醚砜(spes)/聚砜(psf)共混超滤膜的研制。 杨刘33等研究 了磺化聚醚砜(spes)/聚醚砜(pes)共混超滤膜， 发现spes质量分数为40%时可制得 高通量，高截留率的膜，亲水性改善效果十分明显。谭翎燕34等以氯甲基化聚砜 (cmpsf)和聚砜(psf)为膜材料制备cmpsf/psf共混超滤膜，将该膜浸入50 、 35%的三甲铵溶液，放置6h后取出，发现共混膜水通量降低，膜发生了溶胀，膜变 厚，孔径也变小。曾有国35等通过粘度法和目视表征了pvdf/spes溶液共混体系 的相容性，结果表明为该体系为部分相容体系。因此，这类共混的方法可能由于 共混的疏水材料与亲水材料相容性差而发生分相，导致膜的孔径较大，或造成强 度损失。 （2） 有机- 无机杂化膜的制备： 向疏水性聚合物中添加一些亲水的无机填料后， 制备有机- 无机杂化膜能够兼具有机材料和无机填料的优点36。 在膜材料的物理改性中，聚合物与无机粒子的共混改性效果更好。这是由于 聚合物与聚合物共混体系的相容性机理等方面的研究还有待于深入。大量研究表 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 明，制备有机- 无机杂化膜效果持久稳定、操作简便，综合有机、无机膜的优点， 可适应更多的分离体系，因此有机- 无机超滤膜将是今后超滤膜分离技术的重要发 展方向之一。 1.3 有机- 无机杂化膜的研究现状 杂化膜这一概念是从杂化材料引申而来的，有机- 无机杂化膜的快速发展为膜 材料的设计与开发提供了新的思路。添加了无机粒子的有机- 无机膜能展现两者的 特性，这种杂化膜最早用于电化学电池中，无机填料的主要用途是使膜具有更好 的亲水性，以防止气体(氢气、氧气)的吸附。有机- 无机杂化膜已经完成了从最初 的气体分离到反渗透作用、膜蒸发，逐渐过渡到超滤和纳滤的过程，受到越来越 多膜工作者的关注。许多学者提出无机填料对有机- 无机膜结构和性能的影响包括 37- 40：提升膜的超滤性能、加强膜的耐污染性、对机械性能的影响、改善膜的孔 径分布，有些还报道无机粒子可以提高膜的物化稳定性。 （1）提升膜的超滤性能。张裕媛41等制备的 zro2/聚砜超滤膜通量明显增加， 在 0.1mpa 下复合膜通量为 200 l/m2h，大约是相同条件下聚砜膜的通量的两倍。 孙宝山42等考察了不同含量 tio2溶胶对 pvdf/tio2杂化膜的影响，当 tio2溶胶 为 0.1时，杂化膜水通量明显上升，通过断面结构的观测，他们提出在 pvdf 分 子链中镶嵌的纳米 tio2粒子能够在一定程度上调控膜的微观结构。 （2）加强膜的耐污染性。无机材料表面的亲水基团有助于提高膜的亲水性， 亲水性的提高能减少膜表面与污染物的接触，降低污染吸附，并为膜的反冲洗带 来方便。芦艳43等制备al2o3- pvdf有机- 无机共混超滤膜并考察了膜接触角的变 化。结果表明，改性后的接触角由83.64减小到57.42，即提高了膜的亲水性， 并使膜的抗污染性能得到提高。 （3）对机械性能的影响。无机粒子对杂化膜机械性能的影响比较复杂，对于 不同的体系导致膜的机械性能可能增强， 也可能降低 （填料含量较高时） 。 bottino44 等在pvdf中添加二氧化硅所制备的有机- 无机膜机械强度高， 渗透通量和截留率也 较好。doyen w45认为有机- 无机膜兼有聚合物和陶瓷膜的一些特点，一个典型的 例子是膜的机械性能，聚合物的弹性很好，而陶瓷膜很脆，如一块仅1cm的有机- 无机膜可以弯曲360度以上，聚合物膜虽然弹性好，但它易于压缩，有机矿物膜则 不易压缩。 （4）改善膜的孔径分布。当铸膜液成膜固化时，有机相收缩后所产生的有机 - 无机两相之间的界面应力松弛能增加膜的微孔数，从而增加膜的孔隙率，改善孔 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 径分布。杨亚楠46等在制备聚砜/纳米tio2超滤膜时发现，当纳米tio2的加入量为 2wt%时，能获得孔径小而且分布窄的结构。黄酉腊47发现al2o3- pvdf有机- 无机 杂化膜孔径小于10nm的孔占30.3%，而未改性的pvdf膜仅有10.67%，向膜中加入 无机粒子不仅得到更窄的孔径分布，且有向小孔径的方向靠近的趋势。 （5）提高膜的物化稳定性。聚合物膜材料耐温性差，耐酸碱及有机液体的能 力也很有限，无机材料则表现良好。张裕卿48等以sio2作为无机填料制备了sio2/ 聚砜杂化膜，膜的韧性得到显著提高，多次对折不发生折断。goossens i.49报道将 无机粒子添加到聚合物膜中制备的有机- 无机杂化膜能提高膜的热稳定性。 1.2.2 有机- 无机膜的制备 根据无机粒子的引入方式可将有机- 无机膜的制备分为溶胶- 凝胶法和共混法。 （1）溶胶- 凝胶法：将无机前躯体制成溶液后水解缩合生成溶胶，凝胶后得到有 机- 无机膜。该法有重复性高、条件温和等优势，但无机前躯体成本高，可选择的 无机前躯体种类少，目前还无法得到较多应用。张裕卿48等以- 氨丙基三乙氧基 硅烷为偶联剂改性纳米sio2粒子填充到聚偏氟乙烯铸膜液中，通过溶胶- 凝胶法制 得复合膜，他们发现改性的纳米sio2能够均匀分散在膜中。 （2）共混法：将聚合物与无机填料直接共混再制膜，混合的方法可根据具体的 要求来选择溶液、熔融等不同形式。该法具有工艺简便、容易操作的特点，但是 由于无法较好的控制无机粒子的分布，该法制膜重复性差，易出现无机粒子（特 别是纳米粒子）团聚等问题。当有机物与无机填料共混时由于表面能的差别必然 形成新的相界面，有报道称，界面的存在有利于膜中微孔的形成50。 1.2.3 无机粒子对有机- 无机膜的影响 （1）无机粒子对成膜过程的影响 由于相转化过程中涉及到热力学和动力学的改变，许多机理研究往往围绕在 无机粒子对铸膜液热力学相图和流变性的影响，通过浊点线移动的变化、粘度的 改变来说明无机填料对成膜过程的影响。支撑层中的指状孔是由皮层下的聚合物 贫相微核引发的，非溶剂向薄膜中扩散的速率越快，溶剂向凝胶浴扩散的速率越 慢，形成的浓度梯度能推动指状孔长大。 杨亚楠54等发现有机- 无机膜中添加的tio2粒子增加了体系粘度，抑制了聚合 物贫相微核的引发和成长，非溶剂扩散速率减缓，浓度梯度小，阻碍了支撑层内 大孔的形成，膜的微观结构显示膜内形成了以无机粒子为交联点，有机与无机网 络互相贯穿的立体网状结构。shun- he zhong51等制备了聚酰亚胺- 二氧化硅杂化 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 膜，结果表明二氧化硅在聚合物中分散均匀，无机相与聚合物之间形成了新的化 学键，玻璃化温度随二氧化硅含量增高而增大。 （2）无机粒子含量对膜性能的影响 wara 52等采用浸没沉淀相转化法制备了有机- 无机不对称膜， 他们发现当无机 填料的含量较低时，在致密皮层下主要是由15m左右的大孔构成的支撑体；当填 料的含量较高时，支撑层会从大孔结构会变为2m的小孔构成的网络结构，他们认 为这一微观结构的变化是由于无机填料的存在延迟了聚合物的相分离过程。 genn 53等发现膜的渗透通量随着无机填料含量的增加而增加， 但显微照片观 察不到膜表面孔径和孔隙率的变化，当填料的含量达到40wt%以上时，无机填料的 阻碍作用使得膜的表皮层的孔密度增大，继续增大填料量时，会影响表皮层的形 成，强化多孔支撑层间的连接。 p. aerts54在添加少量（1 vol.%以下）的无机填料时，发现填料会增大膜的脱 混速率，继续增大填料的含量时，膜液的粘度增加，凝胶浴中的沉淀剂扩散进入 膜液中的速率和膜的形成速率均会降低。 1.4 研究目的、意义和方法 1.4.1 选题思路 （1）聚偏氟乙烯（pvdf）具有优异的物化稳定性，在制备超滤/微滤膜时受 到广泛关注；四氧化三铁（fe3o4）作为亲水的无机材料，无毒，具有磁性，具有 广泛的用途。针对有机超滤膜在应用过程中存在的问题，研究耐污染、高通量的 膜具有重要意义。以 pvdf 为基材，fe3o4为无机填料制备 pvdf- fe3o4有机- 无机 杂化超滤膜尚未见报道。 （2）fe3o4具有磁性，可以利用磁场对 fe3o4的牵引作用，在刮膜时引入磁 场的作用改变 fe3o4的排列状态，进而影响膜的结构和性能。目前这类研究较少。 （3） 在目前有机- 无机超滤膜的研究中， 大部分无机填料加入量不超过 10wt%， 改性效果不是很明显。虽然有文献报道添加高含量的无机填料能够显著提高膜的 性能，但相关研究较少，机理研究也不够透彻，因此还有待于进一步研究。本实 验考察了宽范围 fe3o4含量对超滤膜结构与性能影响的情况。 1.4.2 研究目的 探讨 fe3o4粒子最佳含量、pvdf 最佳浓度、磁场对制膜的影响，研究性能优 异的 pvdf- fe3o4有机- 无机杂化膜。 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 1.4.3 研究意义 1.以 pvdf 为基材，以 fe3o4为无机填料的 pvdf/fe3o4超滤膜尚未见报道， 通过研究可得到一定数据； 2.若能制备出高性能的聚偏氟乙烯/四氧化三铁超滤膜，能促进相关膜的应用 与推广。 因此，研究制备高性能的聚偏氟乙烯/四氧化三铁超滤膜既具有理论意义，也 具有应用价值。 1.4.4 研究方法 本研究以 pvdf 为基材，fe3o4无机填料，dmac 为溶剂，peg 为添加剂配 制铸膜液，分别在有磁场和无磁场的作用下采用浸没沉淀相转化法制备 pvdf- fe3o4超滤膜。 本文的主要研究方法如下： 1.利用相转化法制膜时，铸膜液组成(溶剂种类、聚合物浓度、添加剂浓度等) 能控制膜的基本结构和性能。分别在无磁场作用下和有磁场作用下通过单因素法 研究 fe3o4含量和 pvdf 浓度对杂化超滤膜的影响，获得最佳配方的膜。 2.利用超滤实验测试膜的渗透通量、截留率、耐污染性、耐压性等性能。 3.通过扫描电镜观察膜的断面结构。 4.比较磁化膜与未磁化膜超滤实验结果，并进一步分析接触角、强度、红外光 谱、动态力学分析（dma）的差别，探讨磁场对制膜的影响。 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 第 2 章 实验部分 2.1 实验材料与药品 本实验采用的原材料及规格、厂家见表 2- 1。 表 2- 1 实验材料与试剂 试剂名称 规格 厂家 聚偏氟乙烯（pvdf) fr904 上海三爱富新材料股份有 限公司 n,n-二 甲 基 乙 酰 胺 （dmac） 化学纯 国药集团化学试剂有限公 司 聚乙二醇（peg1000） 化学纯 中国医药集团上海化学试 剂公司 四氧化三铁（fe3o4) 分析纯（经 140 目筛分） 天津市博迪化工有限公司 牛血清蛋白（bsa） mr 68000 roche 公司 无水乙醇 分析纯 国药集团化学试剂有限公 司 正己烷 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 2.2 实验方法 本实验按照图 2- 1 所示步骤进行。 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 图 2- 1 实验程序示意图 2.2.1 膜的制备 按表 2- 2 所示称取一定比例的二甲基乙酰胺（dmac）和聚乙二醇（peg400） ， 再将一定比例的 pvdf 粉末与 fe3o4粉末混合均匀后也投入到锥形瓶中。 将配置好 的铸膜液放入恒温干燥箱中，设置温度为 55，避免温度过高导致溶剂的蒸发损 失。 表 2- 2 铸膜液配方 膜液 pvdf/g dmac/m l peg400/g fe304/g fe3o4/(pvdf+fe3o4) /wt% 1 10.00 55.0 6.85 0 0 2 10.00 55.0 6.85 2.50 20 3 10.00 55.0 6.85 6.67 40 4 10.00 55.0 6.85 10.00 50 5 10.00 55.0 6.85 15.00 60 6 10.00 55.0 6.85 18.57 65 7 10.00 55.0 6.85 23.33 70 8 10.00 55.0 6.85 30.00 75 9 10.00 55.0 6.85 40.00 80 聚偏氟乙烯 聚乙二醇 二甲基乙酰胺 四氧化三铁 混合 混合 膜液，经加热溶解，静置，脱泡 有磁场下刮膜 无磁场下刮膜 湿法保存 干燥保存 测膜的纯水通量、截留 率、抗压性、抗污染能 力、强度等性能 测膜的接触角、断面结 构、表面结构、红外光 谱、热重、 dma等性能 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 48 小时后， 待铸膜液静置脱泡并控制温度在 251， 控制相对湿度在 20% 25%之间，在玻璃板上按如下方法分别制膜： 将铸膜液流延在玻璃板上，双手执自制的刮膜棒匀速刮膜，在空气中蒸发 30s 后立即放入由纯水组成的凝胶浴中，待薄膜脱离玻璃板后，将膜放入纯水中保存 24h，得到湿膜样品。干膜样品是湿膜样品经过无水乙醇和正己烷逐级脱水后，再 放在空气中干燥制得。依照四氧化三铁含量将膜依次标记为：w- 0、w- 20、w- 40、 w- 50、w- 60、w- 65、w- 70、w- 75、w- 80，上述膜系列称为未磁化膜。 磁化膜的配制方法与未磁化膜相同，刮膜的环境温度和相对湿度也保持一样， 唯一的不同点在于凝胶浴外使用了方向与膜表面平行的磁场。磁化膜依照四氧化 三铁含量的不同依次标记为：s- 0、s- 20、s- 40、s- 50、s- 60、s- 65、s- 70、s- 75、 s- 80。图 2- 2 为制备磁化膜的简易装置图。 图 2- 2 有磁场时制膜简易装置图 2.2.2 膜的超滤性能与结构表征 2.2.2.1 膜的超滤性能表征 将湿膜样品放入杭州赛菲膜分离技术有限公司生产的 sf- sa 型平板超滤装置 中，取 2000ml 纯水进行试验，有效的膜面积为 21.2264cm2。开启泵，循环 5min 后，将跨膜压力调整至 0.1mpa，用量筒测量一定时间内透过膜的纯水体积。实验 过程的水温控制在 251，所得膜的初始纯水通量 j0可按式（2- 1）计算。 上述实验完毕后，将平板超滤装置中残留的水排干，配制 150mg/l 牛血清蛋 白（bsa)溶液。重新开启泵，循环 5min 后将操作压力调至 0.1mpa，一定时间后 接取平板超滤装置出口处的透过液和原液。用美国瓦里安中国有限公司生产的 carry 50 紫外可见分光光度计测定波长为 280nm 下过膜前后的原料液和透过液的 吸光度值，空白样为纯水，杂化超滤膜的截留率按式（2- 2）计算。 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 将上述装置用纯水循环冲洗若干次，再装入 2000ml 干净的纯水。开启泵，将 操作压力调到 0.1mpa，测出 5min内的水量，按式（2- 1）计算 0.1mpa 下膜冲洗后 的通量 j1。然后将压力依次增加到 0.15mpa、 0.2mpa、 0.3mpa、 0.4mpa，测出5min 内各操作压力下透过水量的体积，计算不同压力下膜的通量，水温保持在 251 。再将实验压力调回到 0.1mpa，测量 5min 内量筒收集的纯水体积，按式（2- 1） 计算膜耐压后的通量 j2。通过考察膜耐压后的通量 j2与膜的初始通量 j0，可以评 价膜的耐压性；考察膜冲洗后的通量 j1与膜的初始通量 j0，通过式（2- 3）计算膜 的通量衰减系数 m，可以评价膜的耐污染性。 排干平板超滤装置的水，另配 1000mlbsa溶液（150mg/l)，将操作压力调至 0.1mpa，重新测试膜耐压后的截留率 r2。 以上实验涉及的公式主要如下： at v j = （2- 1） 式（2- 1）中 j- 纯水通量，l m- 2 h- 1； v- 透过液体积，l； a- 有效膜面积，m2； t- 透过 v 体积滤液所用的时间，h。 r=( 0 1 c c )100% （2- 2） 式（2- 2）中 r- 截留率，%； c- 透过液中分离组分的浓度，mol/l； c0- 原料液中分离组分的浓度，mol/l。 m=%100 0 10 j jj （2- 3） 式（2- 3）中 j0- 膜的初始通量，l m- 2 h- 1； j1- 膜被污染并冲洗后的纯水通量，l m- 2 h- 1。 2.2.2.2 膜的结构表征 将湿膜样品表面水分擦干后放入液氮中，立即用镊子脆断，然后采用逐级脱 水法制成干膜样品。取自然断裂的样品进行喷金，用美国瓦里安中国有限公司生 产的 carry 50 型扫描电子显微镜观察杂化超滤膜的断面结构。研究未磁化膜和磁 化膜微观结构的具体方法如下： （1）未磁化膜的 sem 实验：选断口平整、有代表性的断面为测试样。 （2）磁化膜的 sem 实验：由于磁化膜的制备过程中外加了水平磁场，为了 湖 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 更全面的考察磁场对制膜过程的影响，对测试样进行磁场方向的标记，将同一配 方的磁化膜取垂直磁场方向截面和平行磁场方向截面分别进行观测。 2.2.3 其它性能与参数的测定 2.2.3.1 接触角的测定 本实验采用德国 kruss 公司生产的 k100 润湿角测量仪测定超滤膜的接触 角。 实验的具体方法如下： 选取一定厚度的干膜样品剪成 40mm10mm 长条状， 固定在润湿角测量仪样品台上，开启仪器，输入样品信息后，将膜片样品表面与 液滴接触，记录数据。 2.2.3.2 力学性能测试 用美特斯工业系统（中国）有限公司 cmt4000 万能拉伸试验机测试膜的断裂 伸长率、 最大强度、 弹性模量等力学性能参数。 选取一定厚度的湿膜样品制成