（环境工程专业论文）壳聚糖絮凝动力学研究.pdf

摘要 天然高分子材料甲壳素大量存在于虾、蟹及昆虫等低等动物节肢动物中。壳 聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，其化学稳定性好，具有无毒，无味、易于生物降 解和不畏虫蛀等特点，可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸中。壳聚糖在医药、食品、 化工、化妆品、生化和生物医学工程、照相术、纺织印染、造纸、烟草以及农业 ，p 一7 、一 诸多领域中的应用研究取得了重大进展。，。目前，国外对甲壳素资源开发利用极为 重视，日本已大量使用壳聚糖作为絮凝剂来处理工业废水、金属加工废水以及石 油废水等，美国则早已将壳聚糖用于吸收放射性核素及饮用水净化等。 在絮凝动力学方面，国内外学者主要是从颗粒碰撞、能耗和水力条件等方面 进行研究，并通过理论推导建立了絮凝动力学模型，而建立壳聚糖絮凝模型的报 、 导尚未见到。j q ，c 一 、 本课题制备了不同脱乙酰度相同分子量和不同分子量相同脱乙酰度的壳聚 糖，用s z d 一1 型浊度仪测定皂土溶液的浊度，以浊度去除率作为絮凝效果指标， 通过改变水力条件、壳聚糖投加量、分子量和脱乙酰度，对壳聚糖絮凝动力学进 行研究，发现水力条件、壳聚糖投加量和壳聚糖分子量是影响絮凝的主要因素。 通过对水力条件、壳聚糖投加量和分子量的絮凝效果曲线的拟合，建立了壳聚糖 投加量模型、壳聚糖分子量与投加量的关系模型及壳聚糖慢搅g t 因子模型。 改变皂土溶液原始浊度、水力梯度g 值和壳聚糖分子量，利用带标尺的显微 l 镜对壳聚糖絮凝皂土溶液的絮体尺寸进行了研究。发现在絮体凝结长大的过程中， 原水浊度是影响稳态絮体大小原因之一，原水浊度越高，形成的稳态絮体尺寸越 大，达到稳态絮体的时间越短。水力梯度g 值是影响稳态絮体尺寸和达到稳态絮 体时间的主要因素，g 值越小，形成的稳态絮体尺寸越大，达到稳态絮体的时间 越长。壳聚糖絮凝剂分子量的大小也影响絮体的长大，分子量越大，形成的稳态 絮体尺寸越大。 对壳聚糖絮凝皂土溶液的絮体分形维数进行了探讨。应用带p a n a s o n i c 摄像头 的显微镜拍摄絮体图片，利用v c + + 编写了絮体分形维数计算软件，并将此软件 应用于絮体图片的处理，得到了絮体分形维数。发现原水浊度、水力梯度g 值和 分子量也是影响絮体分形维数的主要因素。原水浊度越大，分形维数越大：水力 梯度g 值越小，分形维数越大，絮体结构越致密，絮体内部孔隙越少，而且单个 孔隙的面积越小：壳聚糖分子量越大，絮体分形维数越大。 用壳聚糖作为絮凝剂絮凝上海长桥水厂和闸北水厂的原水来检验壳聚糖投加 量模型、壳聚糖分子量与投加量的关系模型及壳聚糖慢搅g t 因子模型的可靠性， 结论认为模型能够反映壳聚糖絮凝实验的实际情况。 壳聚糖作为无二次污染的天然高分子絮凝剂，其应用必将越来越广泛。本课 题对壳聚糖絮凝动力学研究有利于壳聚糖的絮凝应用，建立的壳聚糖絮凝模型可 用于指导壳聚糖的实际应用。因此本课题具有重大的理论意义和现实意义也户，l j 关键词：壳聚糖、絮凝，动力学、筷垂；手矜一户。一7 j 。 o 2 m g l ) ，在处理低温低浊度水时 铝含量更高。不仅如此，我国不少自来水厂采用的聚合氯化铝是用废铝灰为原料 制成的，重金属含量高，这样问题就更大。 饮用水中铝浓度的变化受季节因素、水质情况( 包括水中浊度和水温) 等而改 变。一般，水中浊度越高，铝含量越高：水温越高，率含量亦越高【4 0 】。 1 9 9 8 年的7 月9 月间，在4 0 座城市管网中取样测定水中铝的浓度，得到的 结果见表2 - 1 ( 有部分数据是多次采样的平均值) 。 表2 - 1 部分城市饮用水中铝浓度检测结果m g l 铝浓度城市铝浓度城市铝浓度城市铝浓度 城市 哈尔滨安达 o 6 6 1吉林o 2 6 70 0 9 4余姚0 0 6 ( 地下水) 鸡东( 地下水) 0 5 8大庆o 2 8深圳0 0 9 4富阳0 0 4 牡丹江0 5 5鸡西0 2 5北仑0 0 8 5上虞0 0 4 七里河 0 4 5 6 苏州 0 2 1 宁波 0 0 8 5 南宁 0 0 3 2 5 大连0 3 6南京 0 1 7 长春0 0 8 2海宁0 0 3 望奎 福州03 3富春江镇0 1 50 0 8 2桐乡0 0 3 ( 地下水) 昆明0 3 1 双鸭山( 地下水) 0 1 3 5 桐庐 0 0 8 杭州 0 0 2 3 佳木斯上海 0 1 2 武汉 0 0 7 常州 0 0 2 0 3 0 ( 地表水+ 地下水)齐齐哈尔0 1嘉兴0 0 6德清0 0 2 鹤岗0 2 7无锡 0 1 绍兴0 0 3萧山0 0 2 注：表中常州市采用铁盐絮凝剂 2 3 3 饮用水中舍铝的危害 医学方面的报告表明人体摄入铝量过多对健康大为不利：铝可积累于人体脑 组织及神经原细胞内，对人体的记忆损害很大，使人思维迟钝，判断能力衰退， 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 甚至导致神经麻痹。在一些神经性疾病如神经纤维性病变、退化性脑变性症、老 年性痴呆等病症的患者身上发现他们脑组织内的铝含量要高于正常人。据报道， 英国科学家在英格兰和威尔士8 8 个地区查阅了1 2 0 3 名老年痴呆病人的病例，发 现饮用水中铝含量高于0 1 l m g l 的地区其危害性比低于0 o l m g l 的地区高出 5 0 。1 9 8 4 年，世界卫生组织也指出铝含量与阿耳茨海默氏病( a l z h e i m e r s d i s e a s e ) 之间有一定联系“。 一般说来，每人每天的铝量标准摄入值应该在l o l o o m g 之间，若长期超过 该项指标，铝将在人体内引发一系列不适，例如：抑制胃液和胃酸的分泌，降低胃 蛋白酶的活性，甲状旁腺的亢进性等。高铝的摄入还会导致骨质硬化、骨营养不 良等骨科疾病。另一方面，在某些肾病患者的家庭人工透析治疗过程中，如果用 水中铝含量高于0 0 3 m g l ，将导致患者脑组织透析性病变。因此，荷兰特别规定 水处理厂中出水铝浓度在高于0 0 3 m g l 时应及时通知健康监督组织。 2 3 4 给水处理中絮凝剂的发展方向 用铝盐作混凝剂是饮用水中铝含量增加的主要原因。原水中的铝和投加铝盐 混凝剂引入的铝，在经过了混凝、沉淀、过滤、消毒这四道常规处理工艺后，大 约有1 1 仍然残留于出厂水中。有资料显示，采用铝盐混凝剂的水厂其出水铝含 量高于原水铝含量的机率为4 0 5 0 ，具体为0 0 1 2 3 7 m g l 。许多水厂还采用 石灰作助凝剂调节p h 值。因石灰改变水的p h 值使其呈碱性或弱碱性，增加了铝 的溶解度，石灰本身也混有含铝化合物，这都导致了出厂水的铝含量升高。 我国是发展中国家，经济发展状况落后，饮用水水质标准订得也较低，现行 水质标准中对出水铝含量没有限制，相关的研究开展比较少，学术报告也较鲜见。 而今随各方面水平的提高，饮用水中铝含量的问题日益变得突出，引起了相关部 门的关注。在建设部颁布的城市供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划中，首次 对饮用水铝含量作出了“不得高于0 2 m g l ”的明确规定，同时指出，考虑混凝 剂和助凝剂性能优劣的重要指标之一就是出水残余铝含量的高低“”。对我国某两 个大城市的给水管网中水质抽样检测发现，饮用水中铝含量在0 2 0 o 3 0m g 几 之间，甚至更高。按前述发展规划中的水质标准来衡量是不合格的，这反映 了我国水处理厂中出水铝含量问题的严峻。如何才能找到最合理的工艺条件，既 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 降浊又降铝，如何确定最佳的混凝剂投加量，都是摆在我们面前的关键问题。大 力开展出水铝含量问题的研究以及改革水处理工艺、选用新型絮凝剂等方面的研 究，具有深远的意义。 水是生命之源，而我国又人口众多，现在给水工业绝大部分是选用铝盐做为 絮凝剂，如果饮用水中含有过量的铝，将会对无数人的健康构成伤害。因此，改 进现有给水处理工艺、提高处理效果、选用新型优质絮凝剂已刻不容缓。 在化学领域出现了壳聚糖，这是一种天然高分子有机物，无毒无害，拥有许 多优良的性质。在絮凝方面，壳聚糖也表现出不逊传统絮凝剂的效果。因此，使 用壳聚糖来絮凝制水将是一个很有发展潜力的方向和趋势。 2 4 本课题研究的意义及内容 2 4 1 理论意义 经典絮凝动力学的推导是建立在理想模式之下的。经典絮凝动力学首先假定 颗粒是球形的，实际上废水中的颗粒并不是球形的，颗粒的形态、大小各异，并 且随着时间而不断变化。目前许多研究仅从理论上推导出絮凝动力学模型，另外 一些则对絮凝动力学中g 、g t 值等参数在实际应用中的范围进行了探讨，而以壳 聚糖为絮凝剂，建立壳聚糖絮凝动力学模型的报导尚未见到。另一方面，絮体具 有分形的特征，絮体分维数随时间的变化而变化，可通过研究絮体的分形维数研 究絮体结构随时间变化的规律。而目前尚未见到应用壳聚糖作为絮凝剂的絮体形 态、结构和分形维数方面的报导。本课题即通过壳聚糖絮凝动力学实验，建立壳 聚糖絮凝动力学模型，并进行影响絮体结构的动力学研究。 2 4 2 实际意义 目前壳聚糖因其本身的性能和特点，在众多领域中都得到了广泛应用。利用 本课题建立的模型，在给定壳聚糖絮凝剂的分子量、投加量和慢搅g t 值的条件 下，便可预测出絮凝剂的絮凝效果，减少实际应用中的许多实验工作，直接指导 实际应用。 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 另外，壳聚糖作为无毒、无害、无二次污染的新型絮凝剂，将其用于给水处 理，必将提高我国给水的健康安全性，通过壳聚糖给水处理的研究和经济效益分 析，可得出在实际中用壳聚糖替代铝盐作为给水絮凝剂是否可行的结论。 2 4 3 主要内容 本课题研究主要分为两部分，一部分以壳聚糖为絮凝剂，自制皂土溶液为絮凝 对象，研究壳聚糖絮凝的影响因子，并建立主要影响因子的絮凝模型，同时研究壳 聚糖絮凝的絮体尺寸和絮体分形维数，其主要研究内容有： ( 1 ) 慢搅g t 对絮凝的影响。 ( 2 ) 分子量对絮凝的影响。 ( 3 ) 投加量对絮凝的影响。 ( 4 ) 原始浊度对絮凝的影响。 ( 5 ) 脱乙酰度对絮凝的影响。 ( 6 ) 单因子模型。 ( 7 ) 皂土溶液原始浊度对絮体尺寸的影响。 ( 8 ) 慢搅g 值对絮体尺寸的影响。 ( 9 ) 壳聚糖分子量对絮体尺寸的影响。 ( 1 0 ) 皂土溶液原始浊度对絮体分形维数的影响。 ( 1 1 ) 慢搅g 值对絮体分形维数的影响。 ( 1 2 ) 壳聚糖分子量对絮体分形维数的影响。 另一部分是用壳聚糖作为絮凝剂来处理实际水厂进水口水样，目的是检验壳 聚糖絮凝模型的可靠性，探索用壳聚糖替代现行给水工业使用铝盐作絮凝剂制水 的可行性，以消除制水时使用铝盐产生余铝对人体健康的危害。这部分主要研究 内容有： ( 1 ) 使用壳聚糖絮凝时，最佳p h 值的探讨。 ( 2 ) 壳聚糖投加量对水厂水样絮凝效果的影响，投加量因子模型的验证。 ( 3 ) 壳聚糖分子量对水厂水样絮凝效果的影响，分子量与絮凝投加量模型的 验证。 ( 4 ) 慢搅g t 对水厂水样絮凝效果的影响，慢搅g t 因子模型的验证。 1 6 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 ( 5 ) 壳聚糖絮凝对给水中铝的去除效果研究及壳聚糖絮凝剂替代铝盐絮凝剂 的经济效率分析。 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 第三章实验部分 3 1 实验仪器设备与药品 3 1 1 实验仪器设备 乌氏毛细管粘度计( 中= o 6 m m )浙江玻璃仪器厂 p h b 一3 便携式p h 计上海三信仪表厂 s z d 一1 型浊度仪上海自来水给水设备工程公司 x s p b m 系列生物显微镜 ( 带p a n a s o n i c 摄像头) 上海彼爱姆光学仪器制造有限公司 8 5 2 型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂 f a l 0 0 4 型电子天平上海精密科学仪器有限公司( 天平仪器厂) j j 一4 六联搅拌器 深圳天南海北实业有限公司 1 0 1 1 型电热鼓风箱 上海市上海县第二五金厂 y p 6 0 0 电子天平上海第二天平仪器厂 3 1 2 实验药品及规格 皂土 氢氧化钠 赫酸 冰醋酸 甲壳素( 片状) 壳聚糖 化学纯，上海试剂四厂 分析纯 分析纯 分析纯 青岛某生化公司 自制 表3 - 1自制壳聚糖规格 1 分子量( 万)2 4 25 8 26 5 690 81 2 4 5 1 5 8 62 2 3 0 43 1 2 5 2 5 5 i i 脱乙酰度( )6 9 7 4 8 98 4 1 9 9 2 4 1 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 3 2 试剂的配置 3 2 1 皂土溶液的配置 由于本课题要建立絮凝模型，而模型的建立需要在理想条件下进行，因此选 择较为理想的絮凝物质皂土作为絮凝对象，以减少其它因素对絮凝模型的影 响。 用y p 6 0 0 电子天平准确称取1 0 9 皂土，溶于1 l 蒸馏水中配置成l g l 皂土溶 液，用8 5 2 型恒温磁力搅拌器搅拌2 5 h ，以保证皂土颗粒充分浸润，搅拌完毕后 静置2 4 h 、1 8 h 、5 h 、2 5 h 和l h ，配置成初始浊度为3 5 n t u 、7 7 n t u 、1 2 3 n t u 、 1 6 2 n t u 和2 0 0 n t u 的皂土溶液。实验时去除烧杯底部沉淀的皂土颗粒，取用上 层浊液，用o 5 mn a o h 和0 5 mh c i 调节p h 为指定值。搅拌过程结束后，不同 浊度的皂土溶液内皂土颗粒大多以絮体形式存在，因此由差降絮凝而产生的浊度 去除率可以忽略不记。 3 2 2 壳聚糖溶液的制备 用f a l 0 0 4 电子天平精确称取用1 0 1 - 1 型电热鼓风箱干燥的壳聚糖0 1 0 0 0 9 ， 加入适量蒸馏水及1 0 0 m l 冰乙酸，用8 5 2 型恒温磁力搅拌器搅拌0 5 h ，用1 0 0 m l 容量瓶定容，制成1 0 0 0 m g l 的壳聚糖储备溶液。使用时，若壳聚糖的投量小于 l p p m ，则取l o m l 储备液于1 0 0 m l 容量瓶中，定容至1 0 0 m l ，制成1 0 0 p p m ，再使用。 3 3 实验方法 3 3 1 絮凝实验 选用自制壳聚糖为絮凝剂。自制皂土溶液、长桥水厂原水和闸北水厂原水为 絮凝对象，在j j 一4 六联搅拌机上进行絮凝实验。单因子絮凝实验时，如无说明， 则为选用初始浊度为7 7 n t u 的皂土溶液为絮凝对象，快搅g 值为8 1 0 s 一，搅拌时 间为l m i n ，g t = 4 8 x 1 0 4 ，慢搅g 值为1 2 5 s ，絮凝皂土溶液时搅拌时间为1 0 m i n ， g t = 7 5 2 x1 0 4 。絮凝水厂原水时搅拌时间为2 6 m i n ，g t = i 9 l o s 。 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 3 3 2n t u 浊度的测定 用5 m l 的针筒在液面以下2 m m 处，分4 次缓慢( 以避免搅动底部的絮体，减 小实验误差) 抽取上清液约2 0 m 1 放入上海自来水给水设备工程公司生产的s z d 一1 型散射光台式浊度仪的水样管中。用s z d 一1 型散射光浊度仪来测试水样的浊度， 采用n t u 浊度表示方法。测试步骤如下： ( 1 ) 接通电源，打开电源开关； ( 2 ) 预热2 0 分钟，“量程开关”扳向左边； ( 3 ) 打开水样盖，取出水样管，放入无浊水，并使水样管上的垂直刻度线 与水样座上的刻度线对准，盖上水样盖； ( 4 ) 调节零位电位器，使显示器为0 ； ( 5 ) 倒掉无浊水，放入1 0 n t u 标准液，并使水样管上的垂直刻度线与水 样座上的刻度线对准，盖上水样盖，调节满位电位器，使显示器显示 1 0 0 ，重复3 5 步骤1 2 次即可使用。 3 3 3 p l - i 的确定 壳聚糖是阳离子絮凝剂，适宜于在酸性和中性条件下处理废水。有文献烨增 出，壳聚糖自身的电位随着p h 值的变化而改变，壳聚糖絮凝剂的使用范围一般 在p h = 3 - - 6 。可能是因为随p h 值的升高，溶液中酸性不断减弱，壳聚糖分子链上 的游离氨基从溶液中结合氢质子的能力减弱，在中和皂土颗粒表面负电荷时所需 的量会相应增加，导致壳聚糖絮凝皂土溶液时，p h 为5 - - 6 的絮凝效果明显低于 p h 为3 4 【4 5 1 。因此本实验仅在p h 为3 和4 时进行絮凝实验，选择絮凝p h ，壳聚 糖分子量为6 5 6 ，脱乙酰度为6 9 实验结果见表3 2 ： 表3 2 不同p h 时皂土溶液浊度去除率( ) 对比表 p p m p h o 8 l235 8 4 01 5 5 88 8 3 19 3 5 l9 4 1 69 3 5 l1 5 5 8 3 o6 6 2 39 0 2 69 4 8 l9 4 8 l9 6 1 08 8 3 1 2 0 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 图3 - 1不同p n 时皂土溶液浊度去除率效果图 从总体上看，在相同的投加量下，p h = 3 0 时皂土浊度去除率比p h = 4 0 时好， 尤其是当投加量为0 8 p p m 和8 p p m 时，二者差距明显，分别达到5 0 6 5 和7 0 7 3 。 在p p m 为1 5 时，二者都达到了最佳絮凝效果，同时二者之间的差别不大，但 p h = 3 0 时的絮凝效果仍然更好，而建立模型需在理想条件下进行，因此确定实验 d h = 3 0 。 3 3 4 絮体直径的测定 取絮凝过程中不同时刻( 保持慢搅g t 相同) 的含水絮体于载玻片上，自然风 干，在带标尺的显微镜下，观察l o 个絮体样本的大小，求平均值。显微镜放大倍 数为1 0 0 。 3 3 5 絮体分形维数的测定 1 、絮体图片制作 取絮凝过程中不同时刻( 保持慢搅g t 相同) 的含水絮体于载玻片上，自然风 干。在带p a n a s o n i c 摄像头的显微镜下，在一张载玻片上选择3 个大尺寸絮体拍 摄成3 幅絮体图片。显微镜放大倍数为1 8 0 倍。 2 、分形软件的编写 分形维数计算软件由v c + + 计算机编程语言编写，絮体的分形维数根据以下公 式得出： 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 d ：! 竺塑 l o g d 式中：d 为分形维数； p 为空隙的周长； d 为空隙周长的当量圆直径( 当量圆：该周长所能围成的圆) 。 分形程序编写思路： 注：这里提到的点是指计算机中的像素，所以这里的点是可以度量的，其实 它就相当于一个边长为l 像素的正方形。 开始 上 读取分型图形，并对图 形进行黑自处理。 上 把处理后的图形进行由点 ( 像素) 到线的统计( 水平 位置的线，这里的线长度由 组成这条线的像素决定) 。 j r 把统计后的线进行合并，合并成一个个的孔，并对孔的边界进行 判断，获得它的周长，孔的面积则是组成它的各条线之和，直径 由公式d ：i 劢获得。 上 把各个点计算出的l g p , a g d 的 比值进行拟和，即可获得分 维数 图3 2 分形程序流程图 判断孔的规则及步骤： 按从左到右，从上往下的规则先找到第一个标志为未使用的黑色像素p l ，并 标记这个点为使用状态：然后判断它右边与之平行的临近像素是否为黑色，是则 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 归为线l ，并标记这个点为使用状态；直到找到图像的最右边或碰到第一个白色 像素为止，把这些黑色像素归为线l ，并把这些像素标志为已使用。这样就把所 有的黑色像素( p 1 - p n ) 归到线内，以线的方式存储下来。然后再对这些线进行整合， 接合过程如下： 1 ：从线队列中找到第一个未使用的线l l ，以它为面s 的第一个集合，并标 志为使用。 2 ：从后面的队列中找到是否有与面相邻的线l n 。是则加入到面s 中，并标 志为使用；否则继续往下找，直到找到对列尾。判断是否为此面的规则是：l n 与 s 集合内的某条线相邻( 即y 轴绝对值相差1 ，并且x 轴有交叉点) 。 3 ：重复第二步，直到s 集合内的元素不再有变化为止。这样就确定了一个孔。 4 ：重复卜3 就确定了所有的孔。 示例： 由点组合成线： 以图3 3 为例( 这里用一个方框代表一个像素) ： 图3 3 按从左到右，从上往下的规则先找到第一个标志为未使用的黑色像素p 1 ( 为 了示范过程，暂用深灰色标记) ，标记这个点为使用状态，然后判断它右边的点是 否是黑色像素，这里依然是黑色像素，所以这两点属同一条线，也标记这个点为 使用状态；依次找到p 5 ( 暂用深灰色标记) 都为黑色像素，这五点都属于同一条 线，这些点都标记为使用状态，再往下找，找到p 6 ，p 6 点是白色像素，因而这条 线在p 6 点结束，p 1 p 5 这五个点就组成了第一条线，见图3 - 4 ： 壅坐盔堂塑主堂垡鲨塞 壅壅焦茎墼麴查堂婴墨一 按照此规则，最后示意图为3 5 ： 图3 4 图3 5 ( 深灰色的点代表线的起始点，浅灰色代表线的终点) 这样共组成了2 2 + 1 9 = 4 1 条线；这些线组合的顺序依次符合先左后右，先上后 下的规则，在水平方向上，左边的线位置靠前，右边的线位置靠后；在垂直方向 上，上面的线靠前，下边的线靠后。 由线组合成面( 孔) ： 依然以图3 - 3 为例，只是这里按线的颜色来区分( 而不分别为点设颜色) ： 从线队列中找到第一个未使用的线l 1 ( 暂用深灰色标志) ，以它为面s 1 的第 一个集合，并标志这条线为使用状态；按照线组合的顺序找到下一条线l 2 ( 暂用 浅灰色标志) ，由于第二条线l 2 与第一条线相临( y 轴绝对值相差l ，并且x 轴有 相交的点，这里相交是指( x l l x 1 n ) 与( x 2 1 - x 2 i d ) 有交集，x 1 1 、x 2 1 分别代表 线l 1 、l 2 的最左边点，x 1 n 、x 2 m 分别代表线l l 、l 2 的最右边点) ，所以线l 2 也 属于面s l ，也标志这条线为使用状态，见图3 6 ； 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 图3 - 6 重复上面的操作，直到s l 集合内的元素不再有变化为止。这样就可以找到线 属于面s 1 的所有线( 都用浅灰色线标记) ，示意图为3 7 ： 图3 - 7 下面说明为什么线l 5 ( 浅灰色线) 不属于s 1 ： 当找到线l 5 时，虽然它与线l 3 ( 用深灰色标记的线) 和l 6 的y 轴绝对值相 差1 ，但x 轴无相交的点，因而它在循环的过程中不会加入到面s l 中，见图3 8 ： 图3 8 但如果是图3 - 9 的情况，l 5 线可以加入到s l 中 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 图3 - 9 在第一次循环中，l 5 不会加入面s 1 ，但随着第二次循环l 1 5 的加入，第三次 循环l 1 3 在第七次循环时l 5 就会加入到s 1 中，这时这幅图形中就只有一个面了。 周长和面积的计算： 以图3 一1 0 为例说明周长的计算方法 图3 - 1 0 先置周长c = o ，然后从面中取出第一条线，从线的第一个点开始，判断这个 点上下左右四个点颜色，若有n 个点与之相同，则周长加上( 4 - n ) ，即c = c + 4 - n 。 依次对这条线上的每个点进行判断，执行c = c + 4 一n 操作；重复执行上述操作，只 是对象换做下一条线而已，即可获得最后的周长。例如，第一条线的第一个点上 下左右四个点颜色有两个与之相同，则周长c = c + 4 2 = 2 ，取第二个点时 c = c + 4 3 = 2 + 4 3 = 3 ，算完第一条线时c = 5 ，算完最后一条线时 c = 5 + 6 + 4 + 2 + 4 + 4 + 2 + 4 + 6 + 5 = 4 2 ，最后孔的周长为4 2 。面积则是孔内黑色像素只和， 这里为s = 3 + 7 + 9 + 9 + 1 l + l i + 9 + 9 + 7 + 3 = 7 8 。 3 、絮体分形维数的测定 为了去除絮体图片中要进行分析的絮体周围的细小絮体对分形维数的影响， 将拍摄图片中单个絮体部分剪切下来，其余非絮体部分删除，制成仅有一个絮体， 周围没有小絮体的图片，如图3 一l i 和3 一1 2 ： 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 图3 - 1 1 ：原始图片 图3 一1 2 剪切后的图片 将剪切后的图片用分形维数计算软件处理，得到所有孔隙的l o g p 和l o g d 。 应用m a t l a b 将l o g p 和l o g d 拟合成一条直线，如图3 1 3 ，直线的斜率为絮体的 分形维数。 图3 一1 3 拟合直线图 分别测定相同条件下三幅图形中絮体的分形维数，取平均值作为该条件下絮 体的分形维数。 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 3 3 6 给水应用部分水样的采集 为做到真实可靠，本实验用水全部取自水厂实际进水口水样。水样采集共有 两个水厂：上海闸北自来水厂、上海长桥自来水厂。采样时间均为2 0 0 2 年。 上海长桥自来水厂位于上海市上中路4 1 1 号，其源水直接取自黄浦江。 上海闸北自来水厂位于上海市闸殷路6 5 号，1 9 9 8 年底该厂通过i s 0 9 0 0 2 质 量体系认证，全厂采用集中控制方式，由计算机自动进行生产数据的处理，达到 无人车间的管理模式。该厂源水分为两种：一种是黄浦江水源，一种是长江上某 水库静沉水或两者混合使用，视季节而定，其主要使用的是黄浦江水源。 采样地点、时间及水质介绍： 1 长桥自来水厂4 月2 2 日样初浊2 0 n t u 黄浦江水源 2 长桥自来水厂5 月6 日样初浊1 9 n t u 黄浦江水源 3 闸北自来水厂5 月1 5 日样初浊1 6 n t u 长江、黄浦江水各一半混合水 4 长桥自来水厂5 月1 6 日样初浊4 8 n t u 黄浦江水源 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 4 1 絮凝模型因子的选择 4 1 1 慢搅g t 对絮凝的影响 第四章结果讨论 慢搅在絮凝过程中主要是起养絮的作用。在慢搅的作用下，通过快搅絮结的 细小絮体相互碰撞，絮凝在一起，絮体尺寸进一步成长，絮体体积增大，沉淀速 度增大，皂土溶液浊度去除率也增大。图4 1 是保持慢搅g 值为1 2 5 s 。的条件下， 采用改变慢搅时间以改变慢搅g t 的方法，用分子量为2 2 3 0 4 万，脱乙酰度为6 9 的壳聚糖絮凝初始浊度为7 7 n t u 皂土溶液，浊度去除率随慢搅g t 的变化图： 图4 一l 浊度去除率随慢搅g t 变化图 从图4 - 1 中可以看到慢搅养絮阶段对皂土溶液浊度去除率的影响过程。壳聚 糖投加量为o 1 p p m 和o 3 p p m 时，慢搅g t 增大，皂土溶液的浊度去除率基本不 变化，尤其是投加量为o 1 p p m 时，皂土溶液的浊度去除率呈直线状态。投加量增 加到o 6 p p m 后，浊度去除率随慢搅g t 变化的规律才呈现出来：慢搅刚开始时， 浊度去除率随慢搅g t 的增大而迅速增大，当慢搅g t 达到4 1 0 4 后，浊度去除率 呈缓慢增大的趋势，此时慢搅g t 进一步增大对浊度去除率的影响不大，因此在 工程上没有必要为了增大絮凝效果而一味增大慢搅g t 。 4 1 2 壳聚糖分子量对絮凝的影响 分子量是壳聚糖的主要性能指标之一，对壳聚糖絮凝效果有重要影响：分子 量越大，壳聚糖的桥链结构越长，从而有利于壳聚糖絮凝。用脱乙酰度为6 9 ， 分子量分别为2 4 2 万、6 5 6 万、9 0 8 万、1 2 4 5 万、2 2 3 0 4 万和3 1 2 5 2 万的壳聚 糖在快搅g t 为4 8 6 1 0 4 ，慢搅g t 为7 5 2 1 0 4 ，皂土溶液初始浊度为7 7 n t u 的 条件下进行实验，实验结果如图4 2 ： 图4 2 不同分子量壳聚糖絮凝皂土溶液图 从图4 2 可以看出，壳聚糖絮凝皂土溶液，在投量较小时，浊度去除率随投 量的增加而增加。当投量达到一定量时，浊度去除率达到最佳效果，且保持一段 浊度去除率变化平缓的过程。 不同分子量的壳聚糖在同样条件下絮凝效果不同。分子量为2 4 2 万的壳聚糖 随投加量的增大，浊度去除率增长速度相对较为缓慢，投加量达到3 p p m 之后浊 度去除率才达到9 0 以上，当投加量为4 4 0 p p m 时达到最大浊度去除率；而分子 量为31 2 5 2 的壳聚糖在投加量不到l p p m 时，浊度去除率就已经达到了较好的水 平，随着投加量的增大，浊度去除率效果保持一段平稳的趋势后迅速下降。 4 1 3 原始浊度对絮凝的影响 用分子量为2 2 3 0 4 万、脱乙酰度为6 9 的壳聚糖在快搅g t 为4 8 6 x1 0 4 ，慢 搅g t 为7 5 2x1 0 4 的条件下分别絮凝初始浊度为7 7 n t u 、1 2 3 n t u 和2 0 0 n t u 的 皂土溶液，其浊度去除率随投量变化的关系分别如图4 3 ： 查兰盔堂堡主堂垡燕塞 查壅塑茎麴塑堂堡壅一 ；锄 l ： 图4 - 3 不同初始浊度时去除率随壳聚糖投量变化图 从图4 3 中可见，壳聚糖絮凝剂絮凝不同初始浊度的皂土溶液时，浊度去除 率的变化趋势是致的。但令浊度去除率保持平稳变化趋势的投加量有所不同， 初始浊度越小，保持平稳变化的投加量范围越小，浊度去除率开始呈下降趋势的 投加量也越小，下降的速度也越快。皂土溶液初始浊度为7 7 n t u 时，分子量为 2 2 3 0 4 万的壳聚糖最佳投量范围为l p p m 2 p p m ，在这个范围内，絮凝效果变化平 缓，投量小于1 p p m ，浊度去除率处于上升阶段，投量大于2 p p m 时，浊度去除率 反而下降；皂土溶液初始浊度为1 2 3 n t u 时，同样分子量的壳聚糖最佳投量范围 为l p p m 2 5 p p m ，其最佳投量范围较浊度为7 7 n t u 的皂土溶液大；皂溶液初始 浊度达到2 0 0 n t u 时，壳聚糖最佳投量范围从l p p m 开始，到投量为3 p p r n 时，皂 土溶液的浊度去除率才有所下降。 皂土溶液初始浊度的不同，造成壳聚糖絮凝效果的不同，主要是因为初始浊 度越大，溶液中的皂土颗粒物质越多，搅拌过程中，颗粒物质与絮凝剂之间、絮 体与颗粒物质之间和絮体与絮体之间的碰撞几率增大，致使絮体较容易成长，絮 体个体较为密实，沉淀速度较快。但从剩余浊度方面考虑，初始浊度越大，剩余 浊度也越大，如表4 1 ： 表4 1不同初始浊度皂土溶液絮凝后剩余浊度比较表 一嘉警絮：竺 o 1 o 8 1 0 2 o2 53 o5 0 初始浊度 7 7 n t u 6 763345 2 4 1 2 3 n t u1 1 3755581 8 2 0 0 n t u7 9856562 6 尽管浊度去除率有随初始浊度的增大而增大的趋势，但表4 1 中除个别数据 东华大学硕士学位论文 壳聚耱絮凝动力学研究 有所偏差外，其余数据都表明了初始浊度越大，剩余浊度越大的规律。这主要是 由于初始浊度大，经过絮凝后残留在溶液中的没有被絮凝的颗粒物质也越多。从 而造成了皂土溶液初始浊度越大，浊度去除率越高，絮凝效果越好，溶液中残留 的皂土颗粒物质越多的现象。 4 1 4 壳聚糖投加量对絮凝效果的影响 从前面的图形和分析中可知，絮凝剂的投加量对絮凝效果有着显著的影响， 当壳聚糖投加量过大时，絮凝恶化，浊度去除率迅速下降，投加量过小时，絮凝 效果不明显，浊度去除率达不到较高的值。图4 4 是以分子量为2 2 3 0 4 万，脱乙 酰度为6 9 的壳聚糖为絮凝剂，絮凝浊度为7 7 n t u 皂土溶液时浊度去除率随投加 量变化图，快搅g t 为4 8 6 x 1 0 4 ，慢搅g t 为7 5 2 x 1 0 4 。图中实线是实验数据点， 虚线是根据实验数据拟合后所得。 图4 - 4 浊度去除率随壳聚糖投加量变化图 从图4 - 4 中可以发现，投加量较小时，絮凝效果比较差，随着投量的增加， 去除效果迅速提高，当投加量达到一定值时，去除效果变化趋势不明显，基本保 持不变，随着投加量的进一步增大，去除效率开始下降，且下降速度较快。因此 可知，壳聚糖作为絮凝剂时，其絮凝投加量存在一最佳范围。 壳聚糖投加量较小时，壳聚糖数量少，壳聚糖被众多的皂土颗粒物质包围， - - d , 部分颗粒物质与壳聚糖絮凝剂絮凝，壳聚糖絮凝剂絮凝达到饱和后，便不再 絮凝颗粒物，从而大部分仍然残留在溶液中。壳聚糖絮凝剂投加量适宜时，皂土 溶液颗粒物基本被壳聚糖絮凝，仅有少量颗粒物残留在溶液中。当壳聚糖投加量 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 稍微过量时，壳聚糖絮凝剂分子一端絮凝皂土溶液颗粒，另一端则与其它一端絮 凝颗粒物的壳聚糖桥连，使絮体不断成长，溶液中大部分的颗粒物得以絮凝。当 壳聚糖投加量过多时，壳聚糖分子多于溶液中皂土颗粒物，壳聚糖分子将溶液中 的皂土颗粒物包围，处于内层的壳聚糖絮凝被包围的颗粒物后，由于外层壳聚糖 分子的阻隔，无法与其它絮凝了皂土颗粒物的壳聚糖进行桥连作用，致使絮凝形 成的细小絮体无法进一步成长，而细小絮体难以沉降，大部分悬浮在皂土溶液中， 因此导致了皂土溶液浊度去除率下降。 4 1 5 脱乙酰度对絮凝的影响 脱乙酰度是壳聚糖性能的重要指标。本实验选用分子量为5 5 万，脱乙酰度分 别为7 4 8 9 ，8 4 1 9 和9 2 4 1 的壳聚糖絮凝初始浊度为7 7 n t u 的皂土溶液，快 搅为g t 为4 8 6 1 0 4 ，慢搅g t 为7 5 2 x1 0 4 ，其浊度去除率随投加量的变化如图 4 5 ： 图4 5 相同分子量不同脱乙酰度壳聚糖絮凝效果图 从图4 - 5 中可见，壳聚糖的脱乙酰度对皂土溶液浊度去除率虽有一定的影响， 但影响不大。图中三条曲线在投加量为2 5 p p m 之前都基本重合，它们的最佳投加 量范围也基本一致，在1 p p m 到2 5 p p m 之间。投加量大于2 5 p p m 后，脱乙酰度 为7 4 8 9 的壳聚糖浊度去除率下降得最快，其次为9 2 4 1 ，下降趋势最慢为 8 4 1 9 。不同脱乙酰度的壳聚糖的絮凝效果见表4 2 ： 表4 2 不同脱乙酰度的絮凝效果m ) 对比表 、越趣量( p p m ) 0 1o 3 0 40 6081225 35 脱乙酰度、 7 4 8 9 1 4 31 8 27 9 29 1 69 6 1 9 4 89 6 19 1 68 1 2 4 5 5 8 4 1 9 1 l71 5 68 3 19 3 59 4 8 9 6 19 4 89 6 19 1 6 7 2 7 9 2 4 1 1 6 94 4 27 4 7 9 0 99 3 59 6 19 6 19 3 58 8 3 6 6 2 从表4 2 中可见，不同脱乙酰度的最佳浊度去除率都为9 6 1 。在相同的投加 量条件下，浊度去除率都相差不大，由此可以推测，脱乙酰度对壳聚糖絮凝剂絮 凝效果影响不大，脱乙酰度不是影响壳聚糖絮凝效果的主要因素。 4 2 单因子模型 从上面各因子对絮凝影响的分析看来，壳聚糖的脱乙酰度对絮凝效果不明显， 而皂土溶液初始浊度、壳聚糖分子量、投加量和慢搅g t 对絮凝的影响较大，因此 在壳聚糖絮凝模型中仅选择皂土溶液初始浊度、壳聚糖分子量、投加量和慢搅g t 作为考虑因素，而不考虑壳聚糖的脱乙酰度。 4 2 1 壳聚糖投加量因子模型 选用慢搅时间为0 的实验数据进行分析研究，此时去除率完全由壳聚糖的分 子量和投加量所决定。脱乙酰度为6 9 、不同分子量、不同投加量的壳聚糖对初 始浊度为7 7 n t u 的皂土溶液浊度去除率如表4 3 和图4 7 ： 表4 - 3 慢搅g t 为0 时壳聚糖絮凝皂土溶液的浊度去除率( 呦 、投加量( p p m ) 分子量( j 齐 0 10 3l22 535 6 5 61 6 8 8 3 11 6 8 8 3 17 4 0 2 6 08 1 8 1 8 28 1 8 1 8 28 3 1 1 6 98 4 4 1 5 6 9 0 81 4 2 8 5 71 9 4 8 0 57 6 6 2 3 48 6 3 6 3 68 7 0 1 3 08 7 0 1 3 06 8 8 3 1 2 1 2 4 51 8 8 3 1 22 2 0 7 7 98 5 7 1 4 38 3 7 6 6 28 1 8 1 8 27 7 9 2 2 16 2 3 3 7 7 2 2 3 0 41 2 9 8 7 01 4 2 8 5 78 4 4 1 5 68 4 4 1 5 68 0 5 1 9 57 5 3 2 4 72 9 8 7 0 1 3 1 2 5 21 8 1 8 1 81 9 4 8 0 58 4 4 1 5 68 3 1 1 6 98 1 8 1 8 27 4 0 2 6 07 0 1 2 9 9 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 图4 - 6 慢搅g t 为0 时，浊度去除率随壳聚糖投量变化拟合图 图中曲线的变化趋势符合幂指数的变化趋势。幂指数曲线的变化趋势是开始 时迅速上升，上升到一定阶段后达到稳定，瞎线数值无穷接近某一数值且渐渐平 行于横坐标。但是幂指数函数并没有数值下降这一变化趋势，因此仅用标准形式 的幂指数函数是无法表示的。从这一点出发，进一步探讨，在幂指数的指数部分 数值应是具有下降趋势的函数表达式。 根据以上的分析，可得到以下的数学模型： r l q = 仪1 1 - e ( x 1 7l ( 4 - 1 ) lj 式中：1 1 为浊度去除率( ) ： x 为壳聚糖投加量( p p m ) ； 1 3 、y 为待定系数( 1 3 2 时，稳定状态不明显，且下降趋势过快，也与实际的实验结果不符。 而当n 的值取出2 时，函数的变化趋势与实际实验结果一致，因此得到壳聚糖投 加量因子模型表达式4 2 ： 卜南 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 4 2 2 壳聚糖分子量与絮凝投加量的关系模型 图4 - 6 、图4 7 和图4 - 8 分别是以不同分子量的壳聚糖絮凝不同初始浊度皂土 溶液的絮凝效果图，絮凝水力条件：快搅g t 为4 8 6 x1 0 4 ，慢搅g t 为7 5 2 x 1 0 4 。 图4 7 皂土溶液初始浊度为1 2 3 n t u 时， 浊度去除率随壳聚糖投量变化的关系 图4 8 皂土溶液初始浊度为2 0 0 n t u 时 浊度去除率随壳聚糖投量变化的关系 从图4 - 6 、4 - 7 和4 8 中可以看到，壳聚糖在絮凝不同初始浊度的皂土溶液时， 不同分子量壳聚糖有着不同的最佳絮凝投加量，壳聚糖的分子量越大，达到最佳 去除率所需的投加量越小，初始浊度越大，最佳投加量也越大。表4 - 4 是以壳聚 糖为絮凝剂分别絮凝不同初始浊度皂土溶液时，分子量与最佳投加量之间的关系 表。 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 表4 - 4 壳聚糖絮凝皂土溶液时分子量与最佳投加量( p p m ) 关系 一赢蠢猕竺 6 5 69 0 81 2 4 52 2 3 0 43 1 2 5 2 初始浊度( n 和 7 72 22 01 61 41 3 1 2 32 42 11 7l _ 51 4 2 0 05 34 53 22 52 o 图4 - 9 壳聚糖分子量与最佳投加量关系 从表4 - 4 和图4 - 9 中分析可见壳聚糖分子量越高，其最佳投加量越低。通过对 图4 - 1 0 的曲线进行数学拟合可知壳聚糖分子量与最佳投加量之间存在着双曲线关 系，可得式4 - 3 ： 古= ，+ 毒 ( 4 - 3 ) 式中：y 为最佳投加量； 聊为壳聚糖分子量； f 、g 为待定系数。 令z 2 古，肛1 可将式4 3 转化为具有线性关系的表达式4 _ 4 z = + g w ( 4 - 4 ) 对式4 4 进行线性分析发现，z 和w 之间的线性关系较强，实验数据点与计 算点基本吻合，见图4 - 1 0 。 东华大学硕士学位论文 壳聚糖絮凝动力学研究 图4 1 0 实验数据线性分析 图4 - 1 0 中，初始浊度为2 0 0 n t u 实验数据点均匀的分布在拟合直线的两边， 初始浊度为7 7 n t u 和1 2 3 n t u 的实验点除了个别外，其余基本在拟合直线上。 应用m a t l a b 拟合，计算出待定系数，、g 的值，将待定系数，、g 及壳聚糖 分子量代入式4 - 3 计算，把实验点与计算结果绘制成图4 1 1 ，并进行分析比较。 图4 11 皂土溶液实验点与计算结果比较图 由图4 1 1 可见，模型能很好地反映了壳聚糖分子量与最佳投加量点之间的关 系，三种不同初始浊度的皂土溶液和计算结果点都基本吻合，尤其是初始浊度为 1 2 3 n t u 的皂土溶液，二者之间的相关系数达到0 9 9 0 2 ，初始浊度为7 7 n t u 和 2 0 0 n t u 的皂土溶液数据点与计算结果点的相关系数分别为o 9 8 6 4 和o 9 8 5 2 。这 说明式4 3 能够较好地反映使用壳聚糖絮凝时分子量与最佳投加量之间的关系。 此模型适用于不同初始浊度皂土溶液的絮凝情况，因此，没有必要再建立一 个不同初始浊度因子絮凝模型。 东华大学硕士学位论文壳聚糖絮凝动力学研究 4 2 3 慢搅g t 因子模型 慢搅是絮凝过程中的重要环节，养絮使絮凝达到较佳效果，令皂土溶液浊度 去除率达到最佳。以分子量为2 2 3 0 4 万，脱乙酰度为6 9 的壳聚糖为絮凝剂，快 搅g t 为4 8 6 1 0 4 ，投加量分别为l p p m 、2 p p m 、2 5 p p m 和3 p p m ，浊度去除率随 慢搅g t 变化见图4 1 2 ： 图4 一1 2 不同投加量，浊度去