（环境工程专业论文）唐山市饮用水体有机污染物现状及生物毒性研究.pdf

摘要 摘要 近年来，水体污染日益加剧，在影响饮用水质的各类污染物中，微量和痕量 有机污染物的危害越来越为人们所重视，许多有机污染物极易在生物体内富集， 并产生致畸、致突变、致癌的毒性作用。本课题对唐山市饮用水体中有毒有机污 染物现状进行了调查分析，为保证该市城乡居民的饮水安全提供决策依据。 本研究2 0 0 5 年1 0 月对唐山市2 座饮用水源水库和2 个自来水厂采集了样品， 采用固相萃取方法对水源水和各处理工艺出水进行富集后，用色谱质谱( g c m s ) 联机的分析方法，检测各类有机污染物1 6 4 种，并采用重组基因酵母测试( y e s ) 检测类雌激素效应，鼠肝癌细胞e r o d 钡i j 试检测类二嗯英效应，s o s 舢m u 测试检 测遗传毒性等实验方法进行生物毒性分析。 根据实验检测结果，掌握了唐山市的饮用水源地和饮用水水质有机污染物的 现状，分析了唐山饮用水源中的多环芳烃、酚类污染物、有机氯农药、多氯联苯、 雌激素和挥发性有机物的残留规律以及现有净水工艺的去除效果，对比分析地表 水和地下水中有机污染物的不同，并分析了有机污染物在不同消毒处理工艺的变 化，将饮用水体水质有机污染物检测分析和生物毒性分析相结合进行研究，得出 三卤甲烷和遗传毒性之间具有较好的相关性，并提出了有机污染物可能的来源与 防治对策和建议，这将有助于饮用水的深度处理，并对提高居民饮水水质具有指 导作用。 关键词：饮用水有机污染物生物毒性现状 北京t 业人学t 程硕f 学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s eo fi n d u s t r i a l ，a g r i c u l t u r a la n du r b a np o l l u t i o n ，t h e q u a l i t yo fd r i n k i n gw a t e rs o u r c e si sb e c o m i n gw o r s e a n dw o r s e a m o n gt h ep o l l u t a n t s a f f e c t i n gt h eq u a l i t yo fd r i n k i n gw a t e rs u p p l y ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni sp a i dt o m i c r oa n dt r a c eo r g a n i cp o l l u t a n t s m o s to fs u c ho r g a n i c sa r ee a s yt oa c c u m u l a t ei n o r g a n i s m s ，c a u s i n gt o x i c i t yf u n c t i o n ss u c ha sa b e r r a t i o n ，m u t a t a t i o na n dc a n c e r w e c o n d u c ti n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i st ot h et o x i co r g a n i c si nt a n g s h a nd r i n k i n gw a t e r ， a l lo ft h e s ea r ev e r yi m p o r t a n td o c u m e n t sf o rs a f e g u a r d i n gt h ed r i n k i n gw a t e r w r a t e rs a m p l e sa r ec o l l e c t e df r o mt w or e s e r v o i r sa n dt w ow a t e r w o r k si n t a n g s h a nc i t yi no c t o b e r2 0 0 5 ，a n dt h e nw a se n r i c h e du s i n gs o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) m e t h o d a n a l y z e db yg c - m s ，e x a m i n e db yb i o l o g yt e s tt o e v a l u a t et h e m u t a g e n i ca c t i v i t yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，1 6 4k i n d so fo r g a n i cp o l l u t a n t sa r ei n v o l v e d a n du s i n gr e c o m b i n a n tg e n ey e a s ta s s a yt ot e s t i n ge s t r o g e n l i k em a t t e r ， u s i n g e r o db i o a s s a yt ot e s t i n gd i o x i n 1 i k ep o l l u t a n t s ， u s i n gs o s u m ut e s tt ot e s t i n g m u t a g e n i c i t y b a s e st h er e s u l t ， e x p l o r et h ek i n d so fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt h es t a t u so fw a t e r p o l l u t i o ni nt a n g s h a ns o u r c ew a t e r t h er e s i d u a lm a t t e r ss u c ha sp a h sp h e n o l so c p s p c b se s t r o g e nv o c sa n dr e m o v a le f f i c i e n c yi nt h ed r i n k i n gw a t e ri nt a n g s h a nw e r e d i s c u s s e d c o n t r a s t e da n da n a l y s e dt h ep o l l u t i o no ft h ev o l a t i l i t yo r g a n i c sc o m p o u n d i nt h eg r o u n d w a t e ra n ds u r f a c ew a t e r a n a l y s i st h ev a r i a t i o n so ft h eo r g a n i cp o l l u t i o n c o m p o u n d sf r o md i f f e r e n td i s i n f e c t i o nt e c h n i c s c o m b i n e dt h eo r g a n i cp o l l u t a n t sw i t h t h eb i o l o g yt o x i c i t y ，f i n do u tt h eb e t t e rp e r t i n e n c eo ft r i h a l o m e t h a n ea n dg e n o t o x i c i t y t h u s ，t h em e a s u r e sa n ds u g g e s t i o n so fp o t e n t i a lo r i g i n ，p r e v e n t i n ga n dc o n t r o l l i n ga r e r a i s e d ，a n dh e l p si m p r o v ed e e pt r e a t m e n tt e c h n i q u e sf o ro b t a i n i n gh i g hq u a n t i t y d r i n k i n gw a t e r k e yw o r d s ：s o u r c ew a t e r ；o r g a n i cc o m p o u n d s ；b i o t o x i c i t y ；s t a t u s i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取褥的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的阕志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：幽i 之! 】i 网期：坦2 ：缝：鲨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阕；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲辎 签名：型l 丘型3 禹蠹，铋戛奄 导师签名：兰：= 3 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着各国工业的发展，人工合成的有机物越来越多，全球已合成出各种化 学物质约1 0 0 0 万种，每年以1 0 万种的速度递增，其中，绝大多数为有机化合物， 经注嚣面投放市场的约1 0 0 0 种，这些化学晶在推动社会进步，提高生产力，消 灭虫害，减少疾病等方面发挥了巨大作用，但在生产、储存、运输和使用过程中 不可避免的进入了环境。另外，化石燃料在燃烧过程中产生大量的多环芳烃类污 染物，这些都导致了有机污染物如有机氯农药、有机磷农药、多环芳烃等，在空 气、水、土壤和生物体中均可检测出来。 对有毒污染物的控制，人类的认识有一个过程，不同时期采取的控制措施与 所处阶段生产和科学技术发展水平密不可分。早期制订标准的顼冒大多是基于生 产量大( 或浓度高) 毒性强的污染物。污染物的毒性多以急毒性来反映。有机污 染物则以综合指标( b o d 、t o c 等) 来反映。随着生产和科学技术的发展，人 们对环境闻题的认识逐步深化，越来越深亥l 的认识到只纛综合项嚣，并不是以说 明环境问题，更不能客观地反映环境质量状况。一大批危害环境和人体健康的有 毒污染物，特别是占有毒化学物质绝大多数的有机物没有包括在内，而现代环境 毒理学的研究和发展恰恰证明，即使在低浓度下，有毒有机物也可能对人体健康 和环境造成严重的，甚至是不可逆的影响。 科学研究和污染实践进一步证明，有一些有毒污染物往往难于降解，并具有 生物积累性和三致 乍用( 致癌、致畸、致突变) 。有的透过迁移、转化、富集，浓 度水平还可提高数倍甚至上百倍，对生态环境和人体健康是一种潜在威胁。科学 技术的发展不仅增强了人们的环境意识，深化了人们对有毒污染物潜在危险性的 认识，丽且6 0 年代末期，包括美国在内，无论是制订的标准还是实行的监测与 控制，都还只有综合指标，如b o d 、t o c 等；到了7 0 年代，气相色谱技术与色 一质联用技术等痕量有机分析测试技术发展起来后，有毒有机物的监测与控制才 被真正列入美国e p a 污染防治计划，并得以付诸实施。 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然 资源。随着经济发展、人口增长和人们物质文化生活水平的提高，世界各地对水 的需求目益增长，一些国家和地区在6 0 年代开始发生了水危机，水的问题弓l 起 了当代世爨各国普遍关注【卜3 】。 近年来，水源水受到有机物的污染十分严重，据统计，我国饮用水受有机 物污染的入口约1 6 亿，研究发现水中有机化学污染物共有2 2 2 1 种【4 l 。其中相当 一部分，特别是有毒的难降解有机物，因其潜在的生态和健康危害，已经引起极 大的关注。 这些有毒有机污染物之所以对生态环境和人类健康构成严重的威胁，相当 程度上是由于其在环境中的持久性、可积累性和慢性毒性。一星进入水环境，这 些污染物可以通过食物链在不同等级的生物体内富集，从分子水平的毒性作用开 始，然后逐步在细胞_ 器官_ 个体_ 种群专群落一生态系统各个水平上反映出生 态效应。例如，在美国大潮研究中，发现痰量内分泌干扰物( e n d o 撕n ed i s r u p t o r s ， e d s ) 可能会引起这个水生态系统的退化。这些有毒化学物质的存在，使得饮用 水水源的水质受到严重的威胁。而在源水处理的各个环节，又不可避免地形成一 些新的化学物，其毒害作用可能比母体化合物更大。比如消毒用氯气、臭氧、紫 外线、二氧化氯等能有效杀灭细菌、病毒等微生物，具有良好的卫生效果，但在。 消毒过程中，水中的部分化学物质可年会发生化学变化，引起生态安全的负面效 果。 随着我国人口的增加和自来水普及率的提高，以水库和湖泊等流动性差的 水体作为水源的比率在不断增加，这类水体在目前营养程度普遍偏高的情况下非 常容易导致蓝藻水华的爆发，藻类产生的藻毒素以及各类异嗅异味物质等是影响 水质安全的一个重要因素。 目前，水源普遍存在着溶解性有机物增多、n h 4 - n 浓度高、水体有异味、 色度增高、藻类大量繁殖等问题。我们通常把这些受到污染、但通过特殊工艺处 理后尚可使用的原水称先微污染原水。我露霉薷六大水系中有8 0 的水域受到污 染，3 9 的水源已不能满足地面水环境质量i i i 类标准，属微污染水源。由于水厂 水源受到污染，许多出厂水水质已不能达到国家生活饮用水水质标准，并出现了 些新情况：投加的化学混凝弃| j 量大量增加，过滤出水浊度不能达标，出水有较 明显的嗅味等阅题。另外，氯耗增加，出厂水余氯过低，难以保证出厂水余氯达 2 最低限制值，并且随着氯耗的增加，出厂水有机卤化物含量升高，不利于饮水安 全。研究证实，各自来水厂处理后的出厂水水质，其致突变阳性率均高于未经处 理的原水水质。可见，常规净水工艺不但不能去除原水致突变物，如t h m s 、m x 等，而且加氯处理后，其出厂水的致突变阳性经常高于未经处理的原水。 水是维持生命必需的物质，饮用水的水质直接影响公众的身体健康，有机污 染物本身有一定的生物积累性、毒性和致癌、致畸、致突变的“三致”作用，一些 有机物对人的生殖功能产生不可逆的影响，是人类的隐型杀手。据报道： 1 9 7 4 年，美国环境保护基金会的一份报告首次将癌症的高死亡率与饮水水质联系在一 起。 近年来有关饮水安全的研究表明，饮水中的污染物会攻击人类的免疫系统， 影响人的生育系统或者干扰儿童的生长发育。尤其是近期全球科技和工农业生产 的发展还带来了一些无法预料的新污染物质如农药、增塑剂、洗涤剂等，可能引 起癌症、不孕症、神经系统和免疫系统失调等。由水源中的污染物质以及水质净 化过程中产生的有毒有害物质等引起的自来水水质污染和饮用水安全问题成为 一个全球关注的问题，人们越来越关心饮用水的水质问题，这一点从近年来家庭 净水器和瓶装水行业在世界范围内的急剧发展一目了然【5 棚。因此，我们必须进 一步了解饮用水中各种污染物的来源和特性。 1 2 国内外饮用水体有机物污染研究现状 1 2 1 国外有机污染研究现状 自7 0 年代s i m m o n 发现自来水中存在致突变性有机污染物以来，在自来水及 其水源水中先后发现多种遗传毒性物质。 美国是最早开展优先污染物监测的国家，早在7 0 年代中期，就在“清洁水法” 中明确规定了1 2 9 种优先污染物。7 0 年代又相继提出了另外几个防治有毒化学 物质污染的控制名单，如4 3 种空气优先污染物名单等。美国在1 9 8 4 年已把“有 毒化学物污染与公众健康问题”列在美国几大环境问题之首，可谓十分重视。美 国e p a 水质调查发现供水系统中有机物污染物2 1 l o 种，饮用水中含7 6 5 种， 其中1 9 0 种对人体有害，2 0 种为确认的致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为 促癌物，5 6 种为致突变物【7 1 。 北京t 业人学t 程硕f ：学位论文 据文献【8 1 3 】报道，至1 9 8 7 年，美国地下水中已发现1 7 5 种不同的有机物， 其中很大部分对人体具有毒性效应。从污染范围来看，美国5 0 个州均有微量有 机物污染的报道，其中，对4 6 6 个地下水供水水源地的调查表明，1 6 8 的大型 供水系统和2 8 的小型供水系统存在微量有机污染在新泽西9 ，1 1 和加利福尼亚州， 出现大面积的有机污染，几百眼的水井被迫关闭。据估计，将美国全国受污染地 下水全部处理，费用高达4 0 0 4 0 0 0 亿美元乃至7 5 0 0 亿美元。这在其他国家也有 类似的情况。在荷兰，2 3 2 个地下水抽水站共检出了1 1 3 种有机物，三氯乙烯的 检出率达6 7 。日本卫生部对全国2 5 个自来水厂的内分泌干扰物质进行了调查， 检测出了微量的邻苯二甲酸丁基、双氯酚a ( b p a ) 、酚类及苯乙烯等，含量在 0 1 “g l 。 1 9 7 6 年，美国国家癌症协会研究发现，氯仿对动物具有致癌作用【1 4 1 。2 0 世 纪9 0 年代，流行病学家发现膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率和饮用水氯消 毒的之间有潜在的相关性【1 5 。18 1 。由于水与人类的生存息息相关，因此，对饮用水 中消毒副产物的研究逐渐成为一个热门的领域【1 9 捌】。 1 9 9 7 年u s e p a 根据有机污染物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中 出现的机率等因素，从7 万种有机物化合物中筛选出6 5 类1 2 9 种优先控制的污 染物，其中有机化合物1 1 4 种，占总数的8 8 ，包括2 1 种杀虫剂、2 6 种卤代 脂肪烃、8 种多氯联苯、11 种酚、7 种亚硝酸及其它化合物。这些化合物本身 有一定的生物积累性有些本身有毒性，有些有“三致”作用【2 2 】。 水中溶解性有机物影响着水厂处理工艺的许多方面，如混凝剂的投加、消毒 剂的用量，尤其是有害消毒副产物的形成，而且，不同有机物在水处理工艺中的 物理、化学、生物化学行为各不相同，形成消毒副产物的能力存在较大差异。因 此，有必要研究水中有机物的组成以及部分的消毒副产物形成【2 3 1 。白1 9 7 4 年r o o k 发现氯化消毒可以形成氯仿等致癌物以来，已经发现的饮用水消毒副产物大约有 5 0 0 种。如：1 9 8 6 年h e m m i n g 2 4 】等人发现在氯消毒自来水中存在m x ( 3 氯4 ( 二 氯甲基) 5 羧基2 ( 5 h ) - 呋喃酮) ，且占氯消毒自来水总致突变性的1 5 3 0 ，逐 渐引起了人们的注意。s m e d s 2 5 1 等的研究也发现m x 占自来水总致突变性的 6 7 。经过近年来各国科学家对氯消毒自来水的深入研究，发现m x 是迄今为 止利用a m e s 试验在氯消毒自来水中发现的最强的致突变物质之一。 4 第l 章绪论 暑i。i i i ! i, i | l l l i l l l l i i l l i i l l 日本政府是从有毒化学品入手控制有毒化学物质污染的。1 9 7 4 年，根据“化 学品审查与制造法规”的要求，日本环境厅组织了全国规模的化学品环境安全性 综合调查。1 9 8 6 年底，环境厅公布了1 9 7 4 - 1 9 8 5 年问对6 0 0 种优先有毒化学品 迸行的环境普查的结果。其中，检出率高的有毒污染物为1 8 9 种。同年，还公布 了在普查基础上对5 5 种有毒污染物所做的重点调查结果。其中，有机氯化合物 占的比例最大。值得注意的是，“有毒化学品污染及其防治对策”己作为日本环 境臼皮书主要一章来编报，而且高技术领域的有毒化学品污染问题正在受到重 视。 前苏联卫生部门对有毒污染物制订了严格的卫生健康标准。1 9 7 5 年公布了 4 种有机污染物在综合用水中的极限容许浓度，实施l o 年后，于1 9 8 5 年公布 了经过修改的5 6 1 种有机污染物在水中的极限容许浓度。 联邦德国于1 9 8 0 年公布了1 2 0 种水中有毒污染物名单，这个名单按毒性的 大小，一将水中有毒化学物分为4 类：3 类物质毒性最强，2 类、l 类次之，o 类毒性最小。 1 2 2 国内有机物污染研究现状 环境保护是我国的一项基本问题，我国政府十分重视人民健康的提高和环境 状况的改善，有毒化学物质污染控制的研究从“七五”开始即列为国家环境保护科 技计划的重点，从8 0 年代后期，在有毒化学品豹立法与管理、有害废弃物管理、 环境优先监测技术等领域均有重大的突破。国内辽宁、吉林、江苏、山东、北京、 天津等省市及其它一些大中城市均开展了有机污染物分析测试和控制的研究工 作。 1 9 8 9 年4 月国家环保局通过的“水中优先控制污染物黑名单”中，包括1 4 类6 8 种有毒化污染物，其中5 8 种为有机毒物，含2 5 种有机氯化合物。这些污染物在水 体中不易降解，难以被常规净水工艺去除，在环境中可生物积累，大部分本身具 有毒性，部分具有“三致 作用，构成了对入体的潜在威胁。 我国的科研工作者的研究分析结果也表明，水源水和自来水中的有机物种类 和数量相当大，污染问题相当突出。上海黄浦江水中有机物种类至少在5 0 0 - - 7 0 0 种之间，c , c m s 定性检出的2 1 8 种有机物中，属美国e p a 的优先污染物达3 9 种【2 6 1 。 北京t 业人学t 程硕l ! 学位论文 量量置置| 詈皇量昌皇詈詈皇曼鼍詈鼍j m m,l。毫皇 淮河水源水及氯化消毒的自来水均有一定的致突变性。毒性大小依次为氯化消毒 的自来水 贮水箱水 水源水 滤池出水。淮河水源水已受到有机诱变物的污 染，混凝沉淀具有去除有机物、降低源水诱变性作用，而氯化消毒使水质的诱变 性增高【2 7 】。方东【2 8 】等对南京市水源水进行了“三致污染调查，发现长江南京段 主要水源水在不同季节存在有不同程度的致突变性作用，按照许世琼 2 9 1 水质突 变分级法属于中到较严重污染。 吴南翔等对z 流域水质进行了致突变性研究发现，近城市及化工企业的江 段水样致突变性较强，通过g c m s 分析检测出萘、多环芳烃、苯及苯系物等美国 e p s 公布的6 5 类有毒污染物。 陈红红【3 1 1 对广州市水源水及自来水中有机污染物进行了鉴定和分析，结果表 明水源中有机污染物种类多样，含量较高，自来水中检出的有机氯化合物种类比 水源水多。所测有机物含量虽然低，但是毒性很大，有9 种属于美国e p a 公布的 优先污染物，对人体健康有潜在危害。 卢新亚阎等对某地区丰水期和枯水期的饮用水及水源水的致突变性作了研 究，发现各水样中有大量的碱基移码型的直接致突变物和少量的需经代谢活化的 间接致突变物，各水样中的需经代谢活化的碱基置换型致突变物比不需代谢活化 的多。 吴坤f 3 3 】等研究发现，饮水中存在着许多具有生殖毒性的有机污染物，如邻苯 二甲酸二丁酯等酞酸酯类苯系物、氯化副产物等，发现氯化和氯胺化的地面水与 死亡率增加、出生缺陷率增加有联系。氯化消毒饮用水不仅形成大量非挥发性有 机物三氯甲烷及强诱变剂呋喃酮，且形成挥发性有机物如产生致癌作用的有机氯 化合物。 庄颖【3 4 】实验发现在淮河源水有机提取物染毒条件下，小鼠骨髓嗜多染红细胞 微核率和精子畸形率均明显增高。提示生殖细胞和体细胞均对水中有机污染物敏 感，氯化消毒使水质的诱变性增高。 邓良利【3 5 】等对成都市生活饮用水进行了致突变性检验，结果表明，源水的致 突变性为阴性，而出厂水为阳性，与水处理工艺有关。成都市自来水处理的工艺 流程为源水经氯化- 力口碱铝混凝沉淀石英砂过滤力日氯消毒出厂。氯化能直接产 生致突变性有机副产物，主要是氯与腐殖质反应的结果。 6 李晓燕【3 6 】等研究了氯化饮水有机提取物对大鼠脂质过氧化作用影响。结果表 明，氯化饮水有机提取物具有诱导大鼠组织脂质过氧化作用，并能导致抗氧化剂 g s h 的大量消耗。国内外研究表明脂质过氧化可以引起各种碱基损伤，d n a 链 断裂，从而导致突变和致癌作用。但氯化饮水有机提取物能否通过脂质过氧化 引起d n a 损伤，并通过何种机制导致d n a 损伤尚待进一步研究。 王玉鹏【3 7 】等对上海市的水质进行的分析表明，上海市源水已受到多种有机物 的污染，经净化与氯化消毒处理后，水中有机物的种类减少。与源水相比，自 来水的致突变性较高，这可能是因为源水氯化消毒过程中，水中有机物与氯气产 生反应生成氯化消毒副产物，具有较强的致突变性。一定条件下的g c m s 能检测 出水中多种有机物，但对于特定的物质，如氯化消毒副产物三氯甲烷类和三卤乙 酸类，则需要特定的处理与检测方法。 田磊、江城梅【3 8 】等着重观察了淮河水源水及净化、消毒处理过的自来水对小 鼠微核和精子畸形的影响，结果除滤池出水外，其他各水样均获阳性结果。经水 厂净化、消毒处理的自来水致突变性最强。大型贮水箱次之，水源水中的有机浓 缩物亦具有致突变性。反映出淮河水源水已受到有机化学诱变物污染，经水厂混 凝沉淀及过滤的可去除有机物，降低水源水中有机诱变物的浓度，而加氯消毒可 使自来水的诱变性大大加强，可能由于氯化消毒过程使水中形成大量有机卤化 物，从而使致突变性大幅度增高。可见，城市自来水的致突变性强弱主要还是决 定于水源水有机污染物特性和强度。特别是自来水厂的净化处理方法，保护水源 的水质和寻找更好的净化消毒方法刻不容缓。 在天然水体中除了痕量有机污染物外，更为大量存在的是以腐殖质为主的天 然有机物，特别是其中溶解性的有机物是水处理中最难处理的部分，它们不能被 传统的水处理工艺完全去除。同时它们又是消毒副产物，特别是氯化消毒副产物 的主要生成先质以及管网中细菌增殖的营养物。有机物还具有与金属结合或复合 的能力并直接影响有毒金属在水中的迁移，干扰其他污染物的去除，形成消毒副 产物【3 9 4 0 1 。 以上研究表明我国部分城镇生活饮用水及水源水中均含有有机致突变物，氯 化消毒处理后较源水的致突变活性增强，饮水氯化消毒副产物对人类健康造成 危害是一致公认的事实，而饮用水所采用的氯化消毒方法又是近年内不可代替。 7 北京t 业大举t 程硕 j 学位论文 1 3 意义 水资源与国民经济各部门、城乡人民生活息息相关。水资源状况如何，不仅 关系到工农业的发展，而且关系到整个国民经济和社会的可持续性发展。近年来 工农业的快速发展和人口的迅速增加，使得我国水资源日益短缺，水资源污染日 益严重。我国饮用水面临着资源短缺和严重污染的双重挑战。如何有效地控制和 扭转我国水资源环境继续恶化的局蕊、改善水环境质量，保护有限的水资源环境， 防治资源环境污染和开发饮用水除污染新技术，提高饮用水安全性，是摆在我们 眼前一个非常紧追的任务。水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又 是不可替代的重要自然资源。 唐山，是一座具有百年历史的沿海重工业城市，能源、冶金、建材等行业主 导地位突出，资源型产业特征明显。地处环渤海湾中心地带，南临渤海，北依 燕山，东与秦皇岛市接壤，谣与北京、天津毗邻，是联接华北、东北两大地区的 咽喉要地和走廊。现辖2 市6 县6 区，4 个开发区和曹妃甸工业区及汉沽管理 区。总面积1 3 4 7 2 平方公里，人口7 1 4 5 万。市区面积3 8 7 4 平方公里，人口 2 9 9 万，是全国较大城市之一。 唐山市属于东部季风区暖温带滨海半湿润气候区，光照资源充足，但由于降 水量的年攀间分布不均匀，气候相对干旱，全市多年平均降雨量6 2 5 m m ，降水 总量约8 4 2 亿m 3 ；多年平均气温1 0 6 。c ，无霜期1 8 5 天，年日照时数长达 2 5 7 8 7 2 8 9 t 3 小时，年蒸发能力量为1 5 0 0 m m ，是年降雨量的2 4 倍。由于唐由 市特殊的地形地貌特征使得全市的气候变化较为明显。年平均降雨量在地域上呈 现从西向东逐渐减小的分布趋势，北部山区( 迁西县、迁安市以及遵化市) 为多 雨区，年平均降雨量在7 0 0 m m 以上，其中遵化的年平均降雨量最大为7 4 6 。4 m m l 丽乐亭、唐海以及唐由市区为少雨区，年降雨量为不足6 5 0 m m ，以乐亭为最少， 年平均降雨仅为6 0 7 m m 。 作为全国重要的工业城市，目前全市拥有1 1 3 个工业门类，1 3 4 0 多种工业 产晶，邑形成钢铁、能源、水泥、机械、化工、陶瓷、纺织、造纸等1 0 大支柱 产业，机电一体化、电子信息、生物工程、新材料四个高新技术产业群体扎实起 步。作为全国重要的能源、原材料工业基地，唐山现有开滦、唐钢、冀东水泥、 第1 章绪论 i i 机车车辆、三友碱业、唐山陶瓷等一大批大型骨干优势企业。对外开放初步形成 了全方位、多层次、宽领域格局。 依据唐山市国民经济和社会发展第十一个五年规划及2 0 2 0 年远景目标纲 要，唐山市在今后2 0 年间，以曹妃甸开发区建设和首钢东移为标志，将作为环 渤海经济区的龙头处于经济社会的快速发展时期。“十一五”期间唐山市将继续坚 持以经济建设为中心，按照“扶优扶强、淘汰落后”的原则，狠抓结构调整，积极 培育和壮大战略支撑产业，不断壮大精品钢材、基础能源、优质建材、装备制造 和化学工业等支柱产业，在经济结构调整的同时，加速生产力布局向沿海转移， 以信息化带动工业化，以工业促进信息化。2 0 0 6 2 0 l o 年年均经济增长率1 3 ， 人口增长率o 3 5 。 近年来，唐山国民经济和社会各项事业迅速发展，综合经济实力显著增强， 这同时也要求我们对涉及人民群众的安全的饮用水质量问题，进行全面的分析监 测。开展有毒有害有机物污染的环境调查、来源分析、对策研究等均属环境科技 发展的优先领域，完全符合社会进步和人民的根本利益。通过研究可以说清楚水 源地有机物污染的现状，解析水源地水体有机污染物的来源，综合评价、分析水 体中有机污染物的生物毒性，为饮用水源地的有机物污染防治，进一步改善饮用 水水质奠定基础，以达到最终保护饮用水环境和人体健康的目的。 综上所述，有机污染在国外水环境中存在已受到极大的关注，进行了大量 的研究工作，在我国水环境中也是一个严峻的问题，研究人员在水体有机物污染 分析和生物毒性研究上也取得一定成绩。但大多开展的是水体中有机物种类和浓 度的分析检测或是对水体某些生物毒性进行测试分析，尚缺少对饮用水体有机物 和生物毒性系统全面的研究。对饮用水体供水系统各部分之间的水质有机物及生 物毒性的相关性研究尚未见报道。 唐山市在饮用水质有机物污染和生物毒性方面尚未开展工作，底数不清。 我们以唐山市饮用水体为研究对象，对水体有机物和生物毒性进行系统研究。通 过研究可以说清楚水源地有机物污染的现状，解析有机污染物的来源，综合评价 水体的生物毒性，为饮用水源地水体的有机物污染和生物毒性防治、改善饮用水 水质奠定基础。 9 北京下业人学下程硕l j 学位论文 1 4 主要研究内容 水源水中的污染物主要来自有机物，有机物大致可以分为二类：类是天然 有机物，包括腐赡质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类 是入工合成的有机物，包括农药、商业用途的合成物及些工业废弃拐。 天然青枫物主要是指动、植物在囊然循环过程孛经腐烂分解所产生麓大分子 有机物，其中腐殖质在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成分，占有机物 总量的6 0 , - - 一9 0 ，是饮用水处理中主要去除对象。腐殖质是一类翕酚羟基、羧 基、醇羟基等多种宙憩霞麴大分子有钒物，分子量势1 0 2 1 0 6 ，其孛5 0 - - - - 6 0 是碳水纯合物及箕关联物质，1 0 - , 3 0 是木质素及箕衍生物，l 锈熊是蛋鑫质及 其衍生物。 瘸殖质分为腐蘧酸、富墨酸和胡敏酸三种，兰种组分结构相似，僵分子量和 宫能爨相差较大。腐殖质在天然水体中带受邀旖，扩教能力强，分布范星广，是 饮用水中多种消毒副产物( d b p s ) 的前体物，是导致饮用水致突变活性增加的主 要因素。此外，消毒副产物的前体中相当一部分是来自水中的非腐殖质部分的 天然鸯橇物。本中的葛# 腐殪质部分的天然有机物是主要的可生携降解部分，具有 较强的亲水性和较低的芳番度，可能由亲水酸、蛋白质、氦基酸、糖类等物质 组成。 随着各餮工业的发展，入工合成酶裔橇物越来越多，霉翦已知翡有钒物种类 约有7 0 0 万种之多，其中人工合成的有机物种类达l o 万种以上，且以每年2 0 0 0 种 的速度递增。随着人们的备种活动，它们以各种不同途径进入水体。 u s e p a 根据有誊凡污染物的毒性、生物降解的可能性以及在水体串出现的税 率等豳素，默7 万稃有祝物纯合物中筛选凄6 5 类1 2 9 静优先控制的污染物，其中 有机化合物l1 4 种，占总数的8 8 ，包括2 1 种杀虫剂、2 6 种卤代脂肪烃、8 种多 氯联苯、l1 种酚、7 种亚硝酸及其它化合物。这些化合物本身有一定的生物积累 性，有些本赛有毒性，毒些有“三致”作溺。1 9 8 9 年4 蜀我垦环保局通过的“水中撬 先控制污染物黑名单 中，包括1 4 类6 8 种有毒化学污染物，其中5 8 种为有机毒物， 含2 5 种有机氯化合物。 本研究以优学分析和生态毒栽为指标，评价饮鬻水的生态安全性。在纯学分 l n 第1 章绪论 辑工作中，以生活饮用水卫生规范和地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 为基本依据，结合w h o 饮用水水质指弓l 中对唐山市有代表性的水质指标， 通过对现有水质数据的分析，结合必要酌监测，对东源承和现有鬻撬工艺工程静 安全性进行分橱评价，找嫩水源水中可能存在的物理和化学不安全嚣素；同时黯 示范工程的工芑流程进行分析，确定工艺中可能带来的水质不安全困素。通过对 上述检测结果的分析评价，找出原水及各个工艺阶段对水质安全性的影响，确定 重患釜控对象。主要内容雹括； ( 1 ) 唐山市饮用水源分布及基本情况调查 调查唐山市主要的饮用水源地数量和类型，水质处理主要工艺流程和消毒方 式，黯主要的饮焉水源地周边区域内的主要污染源的数量、行业分布等基本情况 进行初步的了解。 ( 2 ) 采用圆际上先进的分析方法和生物测试手段系统研究水体有机物污染 现状及生物毒性。从上游水库到水厂及处理工艺葛到用户端；涉及有机污染物约 1 6 4 释，如：多环芳烃( 溉f s ) 、酚粪污染耪( p h e n o l s ) 、有机氯农药( 0 c p s ) 、 多氯联苯( p c b s ) 、雌激素、挥发性有机物( v o c s ) 等，生物毒性测试颈髫为粪 雌激素效应，类二嚼英效应和遗传毒性。 铁6 大类有机污染物的种类、浓度到3 类生物毒性测试。 ( 3 ) 研究求体青枫污染物及生物毒性翁变佬靓律。 根据水质检测结果，分析地表水和地下水处理前后有毒有害有机污染物种 类、浓度和生物毒性变化，以及不同处理工艺对有毒有害有机物种类、浓度和生 物毒性的影响等。 姆) 黠饮爝水有税物污染秘生物毒性进行综合评价釉相关性分拼，找出它謇3 可能存在的相关性。 ( 5 ) 根据检测结采，对唐山市的饮用水体有机物污染现状初步了解后，结合 腐虫市约实际情况，提出宥针对性故控制水源地水( 地下水、地表水) 和自来 水厂进斑水水中有机污染物污染和生物凑性防治对策，为管理决策部f 进行承 资源配置和调度提供决策依据。 北京t 业人学t 程硕f j 学位论文 1 5 小结 通过对饮用水体有机物污染现状研究的社会背景，国内外研究现状进行分 析，结合唐山市的饮用水体有机物污染研究现状，确定唐山市饮用水体有机物污 染的研究路线和具体的方案。 1 2 第2 章技术方案 暑量鼍嬲麓皇量詈昌烹鼍躺皇! ! ! 曼曼麓鼍基! 曼量曼鼍篡寰曼皇詈甍ip l l l l l l l l i i i ii i i i i i i, ni i 喜寞 2 1 检测点位选择 第2 章技术方案 唐山市中心区现有以地下水位水源的水厂5 座，以地面水为水源水厂l 座，地 面取水泵站l 座，城市供水管网7 0 0 多公里，肩负着全市2 4 万居民户和6 0 0 0 多工商 业户的日常供水任务，日供水能力5 8 万立方米。 地表水源陡河水库所控制的集水区域基本上是陡河水系的山区地带，流域汇 水甄积5 3 0 平方公里，源近流短，流域多年平均降雨量为6 8 0 m m ，平均径流量 为0 6 0 4 亿立方米，其中汛期径流量占7 0 。具有年内集中，年际变化大的特点。 即地表径流入库量大部分集中在汛期。 孳| 滦来水根据计划供水，通过水利部门调度输水。嚣前，陡河东库来水量中 引滦水占相当大的比例，即由潘家口大黑汀水库供水，经引滦入还渠道经过闸 门调节进引还入陡渠道流入陡河水库。陡河水库年引水量约为2 亿立方米，占年 总库容的4 0 左右。 地表水厂和地下水厂采用的求处理工艺，在前处理均采用的是混凝和沉淀， 在消毒方式上地表水水厂采用投加液氯，地下水厂采用的是二氧化氯消毒。见图 2 l 。 图2 1自来水厂水处理工艺流程鬻 f i 9 2 - 1t h ef l o wc h a r to fw a t e r w o r k st r e a t m e n t 通过对唐山市饮用水源分布及基本情况进行的调查，根据唐山市饮用水的实 际情况，选择地表水饮用水源一陡溽瘩痒和来承水库一大黑汀水库，以及分别采 1 3 北京t 人学下程硕l j 学位论文 用地表水和地下水作为水源的水厂各1 个进行水质监测。并进行水厂处理工艺 后，以及用户端水质有机污染物的检测。见表2 1 及图2 2 ，3 。 表2 1 检测点位一览表 t a b l e l 1t h et a b l eo fa n a l i s y sp a l a c e 刖 饮崩永源 检测点设置备注 犬黧汀水库l 来水水库 陡河水库1地表水源 地表水厂1 进水 地表水厂沉淀及消毒处理1 ：艺2沉淀及消毒处理t 艺后 地表水用户端l地表水 地下水厂2水厂入口、出口 质控平行样l 图2 2 陡河水库供水路线图 f i 9 2 - 2t h ec h a n n e lo fw a t e rr e p l yo fd o u h er e s e r v o i r 第2 章技术方案 图2 3 唐山市水厂采样点位图 f i 9 2 3t h ep o i n to fs a m p l i n gi nt a n g s h a nw a t e r w o r k s 2 2 检测分析项目的确定 水源水中的污染物主要来自有机物，有机物大致可以分为二类：一类是天然 有机物，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类 是人工合成的有机物，包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物。 2 2 1 化学分析项目选择 本次研究和中科院生态环境中心进行合作，采用色质联机等设备进行水质分 析，涉及有机污染物约1 6 4 种，如：多环芳烃( p a h s ) 、酚类污染物( p h e n o l s ) 、 有机氯农药( o c p s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、雌激素、挥发性有机物( v o c s ) 等。 2 2 2 生物毒性分析项目选择 在环境污染日益严重的今天，饮用水中的有机物对人体健康的危害引起人们 的高度重视。虽然饮用水中的有机物越来越多地被识别、其毒性被鉴定出来，但 是普遍认为饮用水的总的健康危害并不是单一化合物健康危险的简单累加，而是 多种化合物的综合作用，其中的某种或某几种化合物分担较大的风险。由于致癌 北京t 大学t 程硕f + 学位论文 性和致突变性存在着较大的相关性，因此在实际工作中通常用短期的致突变实验 来评价水中致突变有机物的污染情况及对人体健康的影响。如：a m e s 试验、s o s u m b 试验、s c e 试验、微核试验和细胞转化试验等能反映有机物潜在危害的短 期生物试验，本次试验将采取重组基因酵母测试( y e s ) 检测类雌激素效应，鼠肝 癌细胞e r o d 测试检测类二嗯英效应，s o s u m u 测试检测遗传毒性等实验方法 进行分析。 水中有毒污染物大体可以分为十种类型：卤代烷烃、酚、单环芳烃、醚、亚 硝胺、邻苯二甲酸酯、多环芳烃、农药、有机氯和重金属。这些有毒污染物引起 的生物毒性效应，目前较为关注的主要有三致效应、内分泌干扰物引起的类雌 激素效应、类二噫英物质引起的a h 受体效应、急性毒性等。本研究就类雌激素 效应、类二嗯英效应和遗传毒性，充分考虑可操作性、可靠性和时间等因素，提 出各自的检测方法。 2 2 2 1 选择重组基因酵母测试( y e s ) 作为检测类雌激素效应的手段 目前，广泛用来筛选环境荷尔蒙的生物测试方法分为体内和体外两大类。体 内测试集中于生物体体重、细胞异化程度、蛋白质表达、酶活性的测定。该方法 体系已得到了世界各国环境检测工作者的认同和广泛的应用，但费用较高、敏感 性低。 另一类是体外实验，适合用于对较大范围的可疑环境荷尔蒙物质或环境样 品进行筛选。目前应用较多的基于生物测试的内分泌干扰物测试方法主要是酵母 介导的方法( y e a s t b a s e da s s a y s ) 。该方法基于荷尔蒙物质作用于生物体受体的机 理，将人体的荷尔蒙受体基因导入酵母体内，由酵母表达出受体以后，结合了环 境荷尔蒙物质后促使酵母体内生成呋哺半乳糖酶来进行测定。该方法对1 7 p 雌二 醇的e c 5 0 具有了较高的灵敏性，且重现性较好。 雌激素受体重组基因酵母测试法作为体外测试方法，因其易于操作、费用低 廉，灵敏度高，重现性好而被广泛应用于环境样品的检测，并被本研究选择为测 试饮用水及其处理过程中类雌激素物质的方法。 1 6 第2 帝技术方案 2 2 2 2 选择鼠肝癌细胞e r o d 测试作为检测类二恶英效应的手段 二嗯英作为一种高残留、高生物浓缩和高生物毒性的物质，已经成为世界 各国研究的一个热点。二嗯英的接触方式主要是职业接触和日常生活接触，生产 三氯苯、五氯酚、五氯酚钠的工人，垃圾焚烧厂的工人，从事纸和纸浆氯漂白的 工人等职业人群在工作的过程中可以