（环境科学专业论文）氯化铵改性二氧化钛的制备及光催化性能研究.pdf

a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ei sc o n s i d e r e dt h em o s tp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n a sp h o t o e a t a l y s t a m o n gl l l a n ys e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l sb e c a u s e o fi t ss t r o n go x i d a t l o n a b i l i t v c h e “c a ls t a b i l i t y ，l o w c o s ta n dn o n s e c o n d a r yp o l l u t i o n h o w e v e r l l u 2 p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n i q u ei s l i m i t e db yi t sw i d eb a n dg a p ，w h 垃h q u 塔e s u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n f o rp h o t o c a t a m i ca c t i v a t i o n i ft h ep h o t o c a t a l y t i c a l l y a c e r e g i o ni se x p a n d e dt o t h ev i s i b l el i g h tr e g i o n ，s u n l i g h t s o u r c e sc a nb eu s e dm o r e e f f i c i e n t l y i n 恤p a p e r ，b yu s i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4 a sp r e c u r s o r sa n da m m o n i u m c h l o r i d ea sd o p m g s o u r c e ，n c 1 - c - t r i - d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e d - t h ea s 。p r e p a r e d l1 u 2 d o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m l 8 8 1 0 n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n du v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( d r s ) i n a d d i t m ， t h em e c h a n i s r i l s o ft h ee n h a n c e m e n to fv i s i b l e _ l i g h t p h o t o c a t a l y t k a c t i v i t y o f n 。c l - c 坼d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s w e r ea n a l y z e di n d e t a i l e d t h ee t i e c t s o f p r e p a r a t i o nm e t h o d 、t y p e so fh y d r o l y s i si n h i b i t o r 、a m m o n i u m c h l o r i d ec o n t e n ta n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nv i s i b l e 1 i g h tp h o t 。c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e s t u d i e d t h ee f i e c t s o fc o n c e n t r a t i o no fr h b ，c a t a l y s td o s a g ea n d 衲d i a _ t i o nw a v e l e n 咖o n p 耐d n n a n c et o r t h ed e 哪妇i o no f r h o d a m i n e bw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o 骶d ： 1 、t h es t m c t u r e ，v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n a n dt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o lo tt h e t r o d o p e dt i 0 2w i t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n m e t h o d sa r ei n v e s t i g a t e d ，证f o u n d t h a t n c 1ct r i d o p e d t i 0 2p r e p a r e db y t h e s o l - g e l m e t h o dd e m o n 啦a t e dh l g 脚 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et ot h es i n g l ea n a t a s ep h a s e ，s m a l l e rc 畔a l l i n e s i z e , h 1 曲e r v i s i b l ea b s o 印t i o na b i i i t ya n dv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 2 、t h ee 任- e c t so fd i f f e r e l l th y d r o l y s i si n h i b i t o r so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f t h et r i d o p e dt i 0 2w e r es t u d i e d s e m ，t e m ，x r d ，x p sa n dd r s m d i c a t e dt h a t a s p r e p a r e ds a m p l et h a tw a sp r e p a r e db y n i t r i ca c i dw a ss p h e r i c a lp a r t i c l e s ，w h l c hh a d s i n 9 1 ea n a t a s ep h a s ea n dm o r eh y d r o x y lr a d i c a l s c o m p a r e d w i t ht h a tp p 耻e d 叼 h y d r o c h i o r i ca c i d ，n c i - c t r i - d o p e dt i 0 2p r e p a r e d b yn i t r i ca c i dh a dl o w e rv i s i b l e1 1 9 h t t 黑龙江大学硕士学位论文 a b s o r p t i o n ，b u th i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 3 、t h ep h o t o c a t a l y t i co fn - c l c - t r i d o p e dt i 0 2i ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h e a m m o n i u mc h l o r i d ed o p i n ga m o u n ta n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e x p sa n a l y s i sr e v e a l e d t h a tne l e m e n t sa st h ef o r mo fo t i - na n dn o xe x i s t e di n t ot h el a t t i c ea n do nt h e s u r f a c eo ft i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y o n ep a r to fc 1e l e m e n t si n c o r p o r a t e di nt i 0 2v i at h e o t i - c 1l i n k a g e s ，w h i c hw a sp o s s i b l yf o r m e db yt h es u b s t i t u t i o no ft h eo x y g e ni nt i 0 2 l a t t i c e a n das m a l la m o u n to fc le l e m e n t se x i s t e do nt h es u r f a c eo ri nt h ei n t e r s t i c eo f t i 0 2p h o t o c a t a l y s ti nt h ef o r mo fc 1 。ce l e m e n t sm o d i f i e do nt h et i 0 2a st h ef o r mo f c 0 3 厶t h eo p t i m u md o p i n ga m o u n ta n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r e3 0m 0 1 a n d 2 5 0 。c ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ev i s i b l e - l i g h t ( 4 2 0 8 0 0 n m ) i r r a d i a t i o nw i t h1 2 0 r a i n ，t h e r e m o v a lr a t ef o rr h ba n dp h e n o lc o u l da c h i e v e9 5 2 3 a n d8 0 13 ，r e s p e c t i v e l y 。 k e yw o r d s ：t i 0 2 ；t r i d o p e d ；v i s i b l e - l i g h t ；r h b ；p h e n 0 1 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1t i 0 2 光催化氧化技术简介1 1 1 1t i 0 2 光催化氧化技术的研究背景1 1 1 2t i 0 2 光催化的基本原理一1 1 1 3t i 0 2 光催化技术的局限性3 1 2 非金属掺杂改性t i 0 2 光催化剂的研究进展3 1 2 1 单一非金属元素掺杂改性4 1 2 2 非金属元素共掺杂改性7 1 3 研究思路及研究内容9 1 3 1 研究思路9 1 3 2 研究内容一1 0 第2 章实验材料与研究方法1 1 2 1 主要实验药品及仪器1 1 2 1 1 主要实验药品1 1 2 1 2 主要实验设备1 1 2 2 催化剂的物理表征1 l 2 2 1 晶相结构表征11 2 2 2 扫描电子显微镜1 3 2 2 3 透射电子显微镜1 3 2 2 4x 射线光电子能谱1 4 2 2 5 紫外可见漫反射光谱1 4 2 3 光催化性能的评价15 黑龙江大学硕士学位论文 2 3 1 污染模型的选择1 5 2 3 2 模型污染物降解率测定方法1 6 2 4 光催化反应实验装置1 8 第3 章氯化铵改性t i 0 2 制备方法研究2 0 3 1 催化剂的制备2 0 3 1 1 溶胶凝胶法制备氯化铵改性t i 0 2 催化剂2 0 3 1 2 浸渍法制备氯化铵改性t i 0 2 催化剂2 0 3 2 氯化铵掺杂方式对光催化活性的影响2 l 3 3 催化剂表征分析2 1 3 3 1 光吸收性能分析2 l 3 3 2 晶相结构分析2 2 3 3 3 形貌特征分析2 3 3 3 4 组成元素分析一2 4 3 4 本章小结2 7 第4 章水解抑制剂对t i 0 2 性能的影响研究2 9 4 1 催化剂的制备2 9 4 2 可见光催化活性对比2 9 4 3 催化剂表征分析3l 4 3 1 形貌特征分析3 1 4 3 2 晶相结构分析3 2 4 3 3 组成元素分析一3 2 4 3 4 光吸收性能分析3 4 4 4 本章小结3 6 第5 章氯化铵改性t i 0 2 可见光催化性能的研究3 7 5 1 催化剂的制备3 7 5 2 氯化铵的添加量对改性t i 0 2 性能的影响3 7 5 2 1 氯化铵的添加量对可见光催化活性的影响3 7 目录 5 2 2 催化剂表征分析3 8 5 3 热处理温度对改性t i 0 2 性能的影响4 l 5 3 1 热处理温度对可见光催化活性的影响4 l 5 3 2 催化剂表征分析4 2 5 4n 3 c 1 - c t i 2 5 0 的表观形貌一4 5 5 5n 3 c 1ct i 2 5 0 可见光催化降解罗丹明b 的研究4 6 5 5 1 空白实验4 6 5 5 2n 3 c 1ct i 2 5 0 、w t i 2 5 0 及p 2 5 的催化活性比较4 6 5 5 3 罗丹明b 的初始浓度对降解效率的影响4 7 5 5 4 催化剂的投加量对光催化性能的影响4 8 5 5 5 光源波长范围对光催化性能的影响4 9 5 6 掺杂机理分析一5 0 5 7 可见光催化机理分析5 5 5 7 1 晶型结构分析5 5 5 7 2 光吸收性能分析5 6 5 7 3 可见光催化机理5 8 5 8 本章小结5 8 结论6 0 参考文献6 1 致谢一7 0 攻读学位期间发表论文7 1 独创性声明7 2 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1t i 0 2 光催化氧化技术简介 1 1 1t i 0 2 光催化氧化技术的研究背景 随着全球工业化进程的飞速发展，环境污染也随之而来，其中水环境污染问 题是影响最大的一个方面。污水中含有的大量有毒物质正严重地威胁着人类的生 命健康，如何处理这些废水己成为亟待解决的严峻问题。目前，对于水体污染比 较有成效的处理方法有：物理吸附法、微生物法、化学法等【l 】。但是这些方法在应 用上都存在着不同程度的缺陷，如反应不彻底、效率低、运转能耗高、容易产生 二次污染等问题。因此，探索经济实用的污水处理新技术和新方法势在必行。 光催化氧化技术是从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一种新型水处理技术【2 】。 1 9 7 2 年日本东京大学的学者f u j i s h i m a 和k h o n d a 3 在( ( n a t u r e ) ) 杂志上首次发表 了在紫外光照射下t i 0 2 单晶电极可光致分解水产h e 。1 9 7 6 年，s n f r a n k 4 等尝试 利用半导体材料光催化降解污染物，并取得了突破性的进展。与此同时，j h c a r e y 【5 j 报道了在近紫外光的照射下利用t i 0 2 光催化氧化技术成功降解水中有机污染物多 氯联苯，开辟了以二氧化钛为主导催化剂的半导体光催化氧化技术在环境污染控 制领域的应用。众多科学研究发现利用半导体光催化氧化技术可以高效彻底地将 水中污染物降解为h 2 0 、c o ：和无机物等，从而达到治理环境的目洲1 1 。 近些年，t i o ：光催化氧化技术的基础理论研究和实际应用研究都获得了较多 的成果。目前，对于该项技术的研究主要集中在开发对太阳能利用率高的可见光 响应型光催化剂，并深入探究其可能的催化反应机理，使光催化氧化技术能够更 好的在水处理领域发挥作用。 1 1 2t i 0 2 光催化的基本原理 t i 0 2 之所以能作为光催化剂，是由于其具有特殊的能带结构及光电性质。t i 0 2 的能带结构是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导 带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间称为禁带。当t i 0 2 受到能量大 黑龙江大学硕士学位论文 于或等于带隙能正曲的光照时，其价带上的电子( e c 曲被光激发，越过禁带进入导 带，在价带留下带正电的空穴( h + ) ，这样就在t i 0 2 粒子内部形成了电子空穴对 ( e c b 讹v b + ) 。电子空穴对发生迁移后会形成两种状态，一部分电子和空穴在t i 0 2 体内或表面重新相遇而复合；另一部分电子迁移到t i 0 2 表面，因其具有很强的还 原能力，可与吸附的氧结合生成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 及过氧羟基 ( h 0 2 ) 等活性组分。而迁移到t i 0 2 表面的空穴因具有很强的氧化能力，可以氧 化吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 ，产生羟基自由基( o h ) 。大部分有机污染物及 部分无机污染物都可通过这些羟基自由基o h 氧化降解为c 0 2 、h 2 0 和还原产物 等无害物质【1 2 1 。图1 1 为半导体t i 0 2 受到能量大于其禁带宽度能的光辐射时所发 生的激发与跃迁过程示意图。 俘蔌 图1 1t i 0 2 光催化氧化过程示意图 f i g 1 - 1d i a g r a mo ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 光催化反应的过程可用下列方程式表示1 3 1 ： 刀仍+ 办y _ h w + + p d 办船+ + e c b + - h e a t 第1 章绪论 h v 8 + + h 2 0 c a , 如) 一o h + i - f o i t ( , , a s ) + h w + 一o h e c b 七0 2 ( a c t s ) _ o i 。0 2 一触) + 飓d _ t t 0 2 + o i t 2 1 1 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 1 1 0 2 + 1 1 2 0 + e c b - 1 1 2 0 2 + o h h 2 0 2 + h v _ 2 h o h 2 0 2 + e c b _ o h + o f f h 2 0 2j r 0 2 h 虚s _ o h + o h + 0 2 有机污染物七o h _ c 0 2 + 1 1 2 0 + 无机小分子 1 1 3t i 0 2 光催化技术的局限性 由于具有性质稳定，价格低廉，抗腐蚀，无毒无害，催化活性高，无选择性 等优势，t i 0 2 仍是目前光催化领域中首选的光催化剂。但同时t i 0 2 也存在着缺陷， 导致光催化氧化技术在工业应用中受到阻碍。一方面的阻碍来源于其量子效率低。 光生电子一空穴对的分离效果差，复合率极高，从而影响了该技术在实际废水应用 中的光催化效果。另一方面的阻碍就是光谱响应范围窄。由于纯t i 0 2 只能吸收 l _ 4 2 0 n m ) ，u b g 4 0 0 ( l 4 0 0 n m ) 等即可获得不同波长范围的可见光源，其余步骤相同。 以苯酚为模型反应物的光催化活性测试步骤与罗丹明b 的降解实验类似，只 是取上清液后，采用g b t7 4 9 0 19 8 7 ，4 一氨基替比林分光光度法，在紫外可见分 光光度计中进行检测。 罴龙江大学硕士学位论文 第3 章氯化铵改性t i 0 2 制备方法研究 以钛酸四丁酯为前驱体，氯化铵为掺杂剂，采用两种不同的氯化铵掺杂方式 将氮、氯、碳元素引入t i 0 2 中对其进行改性。以苯酚为模型反应物，对比了两种 不同掺杂氯化铵方式制备的t i 0 2 催化剂可见光催化活性，并通过表征手段来分析 两种掺杂方式对改性的t i 0 2 催化剂结构及光吸收性能的影响。 3 1 催化剂的制备 3 1 1 溶胶凝胶法制备氯化铵改性t i 0 2 催化剂 首先，取1 0 m l 钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入4 0 m l 无水乙醇，随后在 t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h 5 0 h 的混合液中加入l m l 冰醋酸，经过l h 的继续搅拌，得到黄色 透明状液体，记为a 液；称一定量的n h 4 c 1 ( n h 4 c l t i ( o c a h 9 ) 4 摩尔比为3 0 ) 溶解在含有1 0 m l 无水乙醇、1 0 m l 去离子水和2 m l 浓硝酸的混合溶液中，待溶解 完全后将其转移至滴液漏斗中，记为b 液。在剧烈搅拌下，将b 液控速滴加至a 液中，滴加完毕，继续搅拌2 h 并陈化6 h 。经8 0 烘箱中干燥3 6 h 得干凝胶粉， 然后将其研磨后放入马弗炉中以3 。c m i n 的速度升至2 5 0 。c 热处理4 h ，制得溶胶 凝胶法掺杂改性的t i 0 2 纳米粒子，记为a n 3 c i c t i 。 3 1 2 浸渍法制备氯化铵改性t i 0 2 催化剂 首先，取1 0 m l 钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入4 0 m l 无水乙醇，随后在 t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h 5 0 h 的混合液中加入l m l 冰醋酸，经过1 h 的继续搅拌，得到黄色 透明状液体，记为a 液；在1 0 m l 无水乙醇中加入1 0 m l 去离子水和2 m l 浓硝酸 的混合溶液中，搅拌均匀后将其转移至滴液漏斗中，记为b 液。在剧烈搅拌下， 将b 液控速滴加至a 液中，滴加完毕，继续搅拌2 h 并陈化6 h 。经8 0 。c 烘箱中干 燥3 6 h 得干凝胶粉。将其研磨后，浸渍在一定浓度的n h 4 c 1 溶液中( n h n c l t i ( o c a h 9 ) 4 摩尔比为3 0 ) ，剧烈搅拌2 h 后放入马弗炉中以3 。c m i n 的速度升至 2 5 0 。c 热处理4 h ，制得浸渍法掺杂改性的t i 0 2 纳米粒子，记为b n 3 c 1 - c t i 。 第3 章氯化铵改性t i 0 2 制备方法研究 3 2 氯化铵掺杂方式对光催化活性的影响 图3 1 是催化剂a n c 1 c t i 和b n c 1 - c t i 对初始浓度为10 m g ，l 1 苯酚溶液的 可见光催化降解效果对比图。从图3 - 1 中可以看出，两种催化剂在可见光下对苯酚 均表现出较高的光催化活性。催化剂样品a n c 1ct i ，可见光照射1 2 0 m i n 后，对 苯酚的降解率为8 0 1 3 ，而催化剂样品b n c 1ct i 对苯酚的降解率为7 0 3 8 。 通过对比可以看出，利用在溶胶一凝胶过程中掺杂氯化铵制备催化剂，可以使改性 的t i 0 2 催化剂具有更高的可见光活性。 文 = ， o 叠 廿 l 厶 - o o 苗 - 焉 o 暑 。 配 i r r a d i a t i o nt i m e ( m i n ) 图3 1 不同催化剂对苯酚去除率的影响 f i g 3 - 1e f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t so i lt h er e m o v a lo f p h e n o l 3 3 催化剂表征分析 3 3 1 光吸收性能分析 为了考察两种掺杂方式制备的催化剂的光吸收性能，对两种催化剂进行紫外 可见漫反射表征分析。图3 2 为催化剂a n - c 1 - c t i 和b n - c 1 - c - t i 的紫外可见吸收 黑龙江大学硕士学位论文 光谱图。从图3 - 2 可以看出，两种催化剂的吸收带边均发生“红移”，在整个可见 光区都有明显的吸收，表明两种掺杂方式均可使催化剂的响应波长向可见光拓展。 通过对比可以看出，采用溶胶凝胶法掺杂氯化铵制备的催化剂a n c b c t i 对可见 光的吸收要强于浸渍掺杂氯化铵制备的催化剂b n c 1ct i 。 舍 苦 u 写 售 兰 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 2 不同t i 0 2 纳米粒子的紫外可见吸收光谱图 f i g 3 - 2u v - v i sl i g h ta b s o r p t i v es p e c t r ao f d i f f e r e n tt i 0 2n a n o - p a r t i c l e s 3 1 3 2 晶相结构分析 图3 3 是催化剂a n c ict i 和b n c ict i 的x r d 谱图。从图3 3 中可以看 出，a n c i - c t i 晶型为单一锐钛矿，其锐钛矿特征衍射峰较为宽化，表明其晶粒 尺寸较小；而b n c ict i 的晶型除了含有锐钛矿相，还伴有少量的板钛矿相，其 锐钛矿的特征衍射峰也较为尖锐，表明该催化剂样品的晶粒尺寸较大。通过 s c h e r r e r 公式估算催化剂a n c 1ct i 和b n c ict i 晶粒尺寸分别为3 8 9 n m 和 5 2 5 n m 。采用溶胶凝胶过程中掺杂氯化铵可以抑制锐钛矿相向板钛矿相的转变， 第3 章氯化铵改性t 虱d 2 制备方法研究 同时可以获得较小的晶粒尺寸，提高光催化反应的量子效率，这也是催化剂 a n c 1 - c t i 可见光活性较高的原因。 图3 - 3 不同t i 0 2 样品的x r d 图 f i g 3 - 3x r dp a t t e r n so fd i f f e r e n tt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s 3 3 3 形貌特征分析 图3 - 4 是催化剂a n c 1 c - t i 和b n - c 1 - c t i 的透射电镜图。 图3 - 4a n - c i c t i ( a ) 和b n c i - c - t i ( b ) 的透射电镜图 f i g 3 - 4t e mi m a g e so f a n c ict i ( a 1a n db n c i - c t i ( 8 ) 黑龙江大学硕士学位论文 从图3 4 中可以看，两种方式掺杂氯化铵制备的改性的t i 0 2 纳米粒子基本呈 球形或类球形，说明t i 0 2 纳米粒子的形貌没有因掺杂方式的不同而改变，两种催 化剂晶粒尺寸均在3 6 n m 之间，这与利用s c h e r r e r 公式计算的晶粒大小基本一致。 3 3 4 组成元素分析 图3 5 为样品a n c ict i 和b n c 1 - c t i 的x p s 全谱图。从图3 5 中可以看出， 两种改性的t i 0 2 催化剂都含有t i 、o 、c 、n 及c l 元素，表明两种掺杂氯化铵的 方式均可以有效地引入氮、氯两种元素。 图3 - 5 不同t i 0 2 纳米粒子的x p s 图 f i g 3 - 5x p ss u r v e ys p e c t r u mo f d i f f e r e n tt i 0 2n a n o - p a r t i c l e s 表3 1 是催化剂a n c ict i 和b n c 1 - c t i 相对元素含量表。从表3 1 中，可 以看出，利用浸渍掺杂法制各的催化剂b n c ict i 中碳和氯两种元素的相对含量 均减少，氮元素的相对含量有所增加。为了确定元素相对含量的增减对催化剂活 性的影响，利用g a u s s i a n - l o r e n t z i a n 函数对n 1 s 的x p s 峰进行了拟合去卷积处理。 图3 - 6 是两种掺杂方式制备的样品的n l s 精细x p s 扫描图。从样品a n c b c t i 的 n l s 精细扫描图可以看出，n l s 存在两个特征吸收峰，分别位于3 9 8 9 e v 和4 0 0 0 e v 一q一扫isii罟h 第3 章氯化铵改性t i 0 2 制备方法研究 处。其中3 9 8 9 e v 为o t i - n 键的吸收峰，是n 元素取代了t i 0 2 晶格中的部分晶格 氧所致。7 2 】，而4 0 0 0 e v 处的吸收峰归属于t i 0 2 纳米粒子表面吸附的含氮化合物 【7 3 1 。而样品b n c 1 c t i 在结合能为3 9 9 1 6e v 和4 0 0 1 6 e v 处也出现两个n l s 特征 吸收峰，分别代表着o t i - n 结合形式及吸附的含氮化合物。理论上讲，进入晶格 代替氧的这部分氮在促使催化剂响应可见光方面起到主要贡献。通过计算可知， 催化剂a n c 1ct i 和b n c ict i 中进入晶格的氮元素相对含量分别为0 4 7 和 0 3 5 ，表明浸渍掺杂法会导致氮元素无法有效充分地进入到t i 0 2 晶格中，使得起 到主要引起可见光响应的这部分氮元素相对含量减少，加上碳、氯两种元素含量 的流失，综合影响了催化剂b n c i - c t i 的可见光催化活性。 表3 1 不同t i 0 2 纳米粒子中的相对元素含量 t a b l e3 1t h ec o n s t i t u e n tp e r c e n t a g ec o n t e n to fd i f f e r e n tt i 0 2n a n o - p a r t i c l e s s a m p l e a t o m i cc o m p o s i t i o n ( a t ) t iocnc l 口 3 蚤 晶 c 旦 c b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 黑龙江大学硕士学位论文 口 厶 3 蚤 。磊 c u 基 图3 - 6a n - c 1 - c - t i ( a ) 和b n c 1ct i ( b ) 的n l s 的精细x p s f i g 3 - 6t h eb i n de n e r g i e so f n l so f a n c 1ct i ( a 、a n db n c ict i ( b ) 图3 7 是两种掺杂方式制备的催化剂样品的o l s 精细x p s 扫描图。 岔 厶 3 蚤 罱 口 旦 a b i n d i n ge n e r 姒e v ) 2 6 第3 章氯化铵改性t i 0 2 制各方法研究 口 号 吝 趸 罟 图3 7a n - c 1 - c - t i ( a ) 和b n - c i - c t i ( b ) 的o ls 的精细x p s f i g 3 - 7t h eb i n de n e r g i e so fo lso fa n c 1ct i ( a ) a n db n c 1ct i ( b ) 从图3 7 中可以看出，两种催化剂的o l s 的特征吸收峰呈宽化且不对称状态， 说明催化剂中均含有两种化学态氧，即晶格氧( o l ) 和羟基氧( o h ) 7 4 - 7 6 。在光 催化氧化反应过程中，表面羟基是光生空穴的捕获剂，可生成具有强氧化性的活 性物种o h 自由基，而o h 自由基在吸附相和溶液中都能引发物质的光催化氧化反 应【7 刀。因此，羟基氧含量的增加有利于光催化氧化反应的进行。利用 g a u s s i a n l o r e n t z i a n 函数对o l s 的x p s 峰进行了拟合去卷积处理，图3 7 ( a ) 和 图3 7 ( b ) 中分别标出了两种化学态氧的含量。通过对比可以看出，采用溶胶凝 胶法制备的氯化铵掺杂催化剂a n c 1 - c t i 的羟基氧含量明显高于浸渍掺杂氯化铵 制备的催化剂b n c 1ct i 。这也是具有高羟基氧含量的催化剂a n c ict i 催化活 性较强的原因。 3 4 本章小结 以钛酸四丁酯为前驱体，以溶胶凝胶法及浸渍法两种掺杂氯化铵的方式制备 黑龙江大学硕士学位论文 了n 、c l 、c 共掺杂改性的t i 0 2 催化剂a n c 1ct i 及b n c i - c t i ，并将两种催化 剂进行比较，得出以下结论： ( 1 ) 两种掺杂氯化铵方式制备的催化剂a n c 1 - c t i 及b n c 1 - c t i 在可见光下 均有较高的催化活性。可见光照射1 2 0 m i n 后，对苯酚溶液的降解率分别为8 0 1 3 和7 0 3 8 。 ( 2 ) 两种催化剂在紫外光区吸收差别不大；但在可见光区，催化剂a n c i - c t i 的可见光吸收明显强于催化剂b n c 1ct i 。 ( 3 ) 两种掺杂方式制各的催化剂均为球形颗粒。浸渍掺杂法制备的催化剂 b n - c 1 c t i 为锐钛矿和板钛矿的混晶结构，晶粒尺寸为5 2 5 n m ；而溶胶凝胶掺杂 方式制备的催化剂a n c 1 - c t i 为单一锐钛矿，晶粒尺寸为3 8 9 n m 。 ( 4 ) 采用溶胶凝胶法掺杂氯化铵制备催化剂，可以将氮、氯、碳三种元素有 效充分地引入到t i 0 2 中，并使催化剂a n c lct i 具有较多的羟基氧含量，有利于 提高可见光催化活性。 第4 章水解抑制剂对t i o z 性能的影响研究 第4 章水解抑制剂对t i 0 2 性能的影响研究 目前，制备纳米t i 0 2 的方法很多，s o l - g e l 法是其中的一种【7 辩2 1 。因其制备工 艺简单，操作方便，对设备要求低，条件易控且得到的产品具有良好的均一性和 较高的纯度而成为制备纳米t i 0 2 的常用方法。研究 8 3 - 8 4 1 表明：前驱物形成凝胶的 过程对t i 0 2 纳米粒子的形貌、晶粒尺寸及晶相组成等均会产生一定影响。凝胶形 成过程中，由于钛酸四丁酯的水解一缩聚反应速率极快，会立即生成沉淀而影响了 t i 0 2 的细化【8 5 】，从而影响了催化样品的催化活性。因此，在实验过程中添加水解 抑制剂来延缓反应速率是十分必要的。 本章为了考察不同水解抑制剂对催化剂的可见光活性的影响，其他实验条件 不变的情况下，在制备过程中添加两种不同的酸，制备出不同酸催化的氯化铵改 性t i 0 2 光催化剂。 4 1 催化剂的制备 ( 1 ) 样品一：首先，取1 0 m l 钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下逐滴加入4 0 m l 无 水乙醇，随后在t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h s o h 的混合液中加入l m l 冰醋酸作为螯合剂，经 过l h 的继续搅拌，得到黄色透明状液体，记为a 液；称一定量的n h n c l ( k c l t i ( o c 4 h 9 ) 4 摩尔比为3 o ) 溶解在含有1 0 m l 无水乙醇、1 0 m l 去离子水的混合溶 液中。待溶解完全，加入2 m l 浓硝酸作为水解抑制剂。混合均匀后，将其转移至 滴液漏斗中，记为b 液。在剧烈搅拌下，将b 液控速滴加至a 液中，滴加完毕， 继续搅拌2 h 并陈化6 h 。经8 0 烘箱中干燥3 6 h 得干凝胶粉，然后将其研磨后放 入马弗炉中以3 。c m i n 的速度升至2 5 0 。c 。催化样品记为n c 1 - c t i ( n ) ( 2 ) 样品二：制备过程与( 1 ) 相同，只是b 液中加入的水解抑制剂改为浓 盐酸。催化样品记为n c i - c t i ( c 1 ) 4 2 可见光催化活性对比 图4 - 1 为催化剂n - c 1 - c - t i ( n ) 和n c 1 - c - t i ( c 1 ) 在可见光下对浓度为10 m g l 。1 罗丹明b 的降解效果对比图。图4 - 2 为催化剂n c 1ct i ( n ) 和n c ict i ( c 1 ) 在可见 黑龙江大学硕士学位论文 光下对浓度为1 0 m g l 。1 苯酚的降解效果对比图。从图4 1 、4 - 2 中可以看出，两种 催化剂在可见光下对模型污染物均表现出良好的催化活性，催化剂n c 1 - c t i ( n ) 的光催化降解效果较好，表明利用硝酸为水解抑制剂制备的催化剂具有更高催化 活性。 s 要 专 董 鼍 基 配 图4 1 不同催化剂对罗丹明b 去除率的影响 f i g 4 - 1e f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t so nt h er e m o v a lo f r h b 图4 - 2 不同催化剂对苯酚去除率的影响 f i g 4 - 2e f f e c to f d i f f e r e n tc a t a l y s t so nr e m o v a lo f p h e n o l 第4 章水解抑制剂对t i 0 2 性能的影响研究 4 3 催化剂表征分析 4 3 1 形貌特征分析 图4 3 和图4 4 分别为催化剂n c 1 c t i ( n ) 和n c 1 - c t i ( c 1 ) 的透射电镜图及扫 描电镜图，可以看出两种催化剂均为球形或类球形的纳米粒子，都存在局部团聚 现象，表明添加不同水解抑制剂对所制备的催化剂外观形貌没有明显影响。 图4 3 ( a ) n - c i - c - t i ( n ) 和( b ) n c 1ct i ( c i ) 的透