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曝气生物滤池处理制革废水水质再提高技术研究 东南大学能源与环境学院 硕士研究生：宋庆祥导师：吴浩汀教授 摘要 制革废水中氨氮浓度较高，而且由于生产产品种类和工艺的不同，废水中氨氮浓度差别 较大一般在l o o m g l 以上，高的可以达到5 0 0 m g l 。其主要来源为脱灰软化工序使_ 【 j 的大 量铵盐和动物皮上脱落的蛋白质水解产生的氮氮等。所以，原有以去除有机物和硫化物等为 主的废水处理工艺必须进行改造。以提高其脱氮功能。 本课题来源于山东沂源制革总厂废水处理针对氢氮去除的水质再提高项目。通过生产性 试验研究得出以下结论： l - 曝气生物滤池处理制革废水，在水力负荷为1 6 口l h ，进水碱度3 5 0 4 5 0 m g l ，h t 值7 3 7 6 ，水温为2 0 2 5 的条件下：氨氮去除量约为4 0 5 0 m g l ；c o d 的去除效率约 为3 5 4 0 ；s s 去除效果稳定，出水小于2 0m g l 。随着东力负荷增大曝气生物滤池 对n i r n 、c o d 、s s 的去除效果均有不同程度的下降。在实际运行中建议取水力负荷为2 o m h 以下为宜。 2 在水温为2 0 - 2 3 c ，水力负荷为1 6 m h ，进水氨氮浓度为8 0 9 0 m g l 时碱度满足 的条件下，得出滤层高度h = 3 0 m 时，出水氨氮能够满足 1 5m g l 的要求。温度对曝气生 物滤池硝化效果的影响较大，水温低于1 0 后，氦氨去除率低于l o 。 3 脱灰软化废水单独吹脱处理，进水氨氩浓度为4 0 0 0 m g l 、水温为1 0 1 2 c ，p h 值 1 1 的条件下，连续曝气6 天氨氮浓度可以降到1 0 0 0 m g l 以下，去除率达到7 7 帆。经过 预处理后，综合废水中氨氮浓度可降低4 0 5 0 。 4 由于散流曝气系统的充氧效果较差，水中溶解氧不足改造后的 o 池的氮氮去除 率为2 0 3 0 ，总氦去除率1 0 2 0 。 5 经采用脱灰软化废水单独处理以及a o 池改造完成后，曝气生物滤池的进水氨氮浓 度从原来的1 4 0 1 8 0 m g l 降低至7 0 1 0 0 m g l ，曝气生物滤池出水氪氮浓度在3 0 - - 4 0 m g l ， 去除率5 0 6 0 。 关键词：制革废水；脱灰软化废水；曝气生物滤池；a o 生物脱氮 a b s t r a c t t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a - n i t r o g e ni nt a o n e r yw n s t e w a t e ri sh i g h e r i t sm a i ns o u r c ei s t h el a r g en u m b e ro fa m m o n i u ms a l tu s e di nt h ep r o c e s s e so fd e a s h i n ga n ds o f t e n i n gd u r i n gt h e p r o d u c t i o na n dt h ea m m o n i a n i t r o g e np r o d u c e di nt h ep r o c e s so ft h eh y d r o l y s i si np r o t e i n s s h e d d i n gf o r ma n i m a ls k i n ，a n ds oo n t h e r e f o r e ，t h eo r i i g i h a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw h i c hm a i n l y l e l n o v e ss u l f i d ea n do r g a n i cm u s th et r a n s f o r m e dt oe n h a n c ei t sf u n c t i o ni nn i t r o g e nr e m o v a l t h r o u g hp r o d u c t i v ee x p e f i m e n t ，t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o i l o w s ： 1 t a n n e r yw a s t e w a t e ri st r e a t e db yb a f ，w h e nh y d r a u l i cl o a di s l 6m h ，w a t e ra l k a l i n i t yi s 3 5 0 - 4 5 0m g ，l ，p hi s7 3t o7 6 。w a t e rt e m p e r a t u r ei s2 0t o2 5 ，t h ea m m o n i a - n i t r o g e nr e m o v a l i sa b o u t4 0 k 5 0m g ，l ；t h ee f f i c i e n c yo fc o dr e m o v a li sa b o m3 5 t o4 0 ；t h er e m o v a ie f f e c to f s si ss t a b l e ，t h es si ne f f l u e n ti sl e s st h a n2 0m g l w i t ht h ei n c r e a s i n gh y d r a u l i cl o a d ，t h e a m m o n i a n i t r o g e n , c o da n ds sr a r f l o v a le f f e e th a v ed e c l i n eo l ld i f i e r e n tl e v e l si nb a f 2 w h e nw a t e rt e m p e m t a r ei s2 0 2 3 ，h y d m u l i cl o a di s1 6 m h ，a n da l k a l i n i t yi ss u i t a b l e 。 w h e nh - - - - - 3 0 m t h ec o n t e n to fa m m o n i a - n i t r o g e ni ne f f i u e n tm e e t st h er e q u i r e m e n tt h a t 1 5 m g ，lt e m p e r a t u r et a k e s 锄i m p o r t a n tp a r ti n n i t r i f i c a t i o ne f f e c ti nb a f ，w h e nt h ew a t e r t e r n p e f a t l l r ei sh e l o w1 0 c ，t h er e m o v a lr a t eo f a m m o n i a - n i t r o g e nw o u l db el o w e r1 0 t h a nu s u a l 3 a i rs t r i p i n gt r e a t m e n ti su s e di n d e a s h i n g a n d s o f t e n i n gw a s t e w a t e r w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n ti s4 0 0 0m g ，l ，t h ew a t e rt e m p e r a t u r ei s1 0t o1 2 ，p h 兰l lu n d e rt h e c o n d i t i o n so fc o n t i n u o u sa e r a t i o nf o r6d a y s , t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a - n i t r o g e nc a l lb e r e d u c e dt ob e l o w1 0 0 0m g ，l ，a n dt h er e m o v a lr a t e sc r e a c hm o r et h a n7 0 a f t e rp r e t r e a t m e n t , t h ec o n c e n t r a t i o n so fa m m o n i a - n i t r o g e ni nc o m p r e h e n s i v ew a s t e w a t e rc a l lh er e d u c e da b o u t4 0 5 0 4 b e c a u s ot h ed i f f u s e ra e r a t i o ns y s t e mo x y g e n a t e sl e s se f f e c t i v ea n dt h ed i s s o l v e do x y g e ni n t h e s e w a g e i si n s u f f i c i e n t t h en i t r a t i o na n d n i t r o g e n r e m o v a l e f f i c i e n c y i s p 0 0 b t h e a m m o n i a - n i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yi sa b o u t2 0 3 0 0 , t o t a ln i t r o g e nr e m o v a lr a t ei sa b o u t1 0 - 2 0 * 5 a t = l e rt h es e p a r a t et r e a t m e n ti nd e a s h i n ga n ds o f t e n i n gw a s t e w a t e ra n dt h ec o m p l i c a t eo f a op o o lt r a n s f o r m a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e ni nt h eb a fi n f l u e n tc h a n g e s f r o m t h e o r i g i n a l1 4 0 - - 1 8 0 m 叽t 0 7 0 1 0 0 m g l ，t h e c o n c e n t r a t i o n o f a m m o n i a - n i t r o g e n i n t h e b a fe f n u e n tm a i n t a i n sa t3 0 , - 4 0m g l t i l er e m o v a lr a t ek e e p s5 0 - 6 0 k e y w o r d s ：t a n n e r yw a s t e w a t e r ；d e a s h i n ga n ds o f t e n i n gw n s t e w a t e r ；b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ： a ob i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l l i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 1 1 制革废水的来源及特点 第一章绪论 制革行业是我国轻工工业中继造纸和酿造业之后的第三大污染行业。在世界皮革业中，中国的 牛轻革的产量居世界第三，占总产鼍的l o ；羊轻革的产量居世界第一，占总产餐的2 1 ；猪轻革的 产量位居世界首位。已成为公认的制革生产大国。2 0 0 4 年我国规模以上制革企业有5 7 2 家，从业人 员4 0 万人左右产品销售收入4 6 0 亿元，多集中在浙江、河北、广东、山东等地。制革行业，在拉 动经济发展，赢得高额出口创汇的背后，亦存在着严重的环境污染问题。 制革的污染主要指在制革加工的过程中所产生的同体废物和所用的化工材料引起的污染主要 表现为富含所用化工原料的污水、污泥、废弃物等。据统计目前我国皮革加工生产一吨原料皮， 要消耗掉有毒有害化工原料：硫化钠4 9 公斤，红矾5 0 公斤，所产生的废水4 0 - - 1 3 0 吨。另外，在 皮革生产中只有约3 0 的原料皮转变为成品革，其余成为废弃物。随着我国制革工业的发展，相当 一部分企业缺乏治污技术，处理后的废水不能达标排放，环境污染问题日趋严重“。 1 1 1 废水来源 “制革”是把从动物体上剥下的皮制造成适合各种用途的皮革。制革生产一般分成准备、鞣制 及整理三个工段，前两个工段又称为湿加工工段。准备工段是指把皮上的毛、所附污物及及制革所 不需要的那些皮组织去掉使生皮达到适宜鞣制的要求；鞣制阶段则是将浸酸分散开的纤维同定， 使毛皮具有耐热、耐水、抗化学制剂和酶制剂的能力；整理上段是使皮革具有所需要的物理机械性 质和外观性质”。 基本的生产过程( 以牛皮加工为例) 如图卜1 所示： 赢苏赢赢 匦卜厦卜母呼卜哑卜睁匦巫卜匪卜卧 赢赢赢赢 匦卜呼卜呼呼卜匪霉h 孽h 稠匾卜卧 赢赢赢苏赢 l 绷皮h 分级l 一量皮 一包装入库 图i - i 皮革生产过程( 牛皮) 在制革加r 的过程中，原料利用率比较低，一般只有3 0 2 右的原料皮转化成革，其余7 0 变成了废物或副产品。原料皮脱落卜| 来的皮、毛、肉屑和脂肪等杂质都转移剑废水、废渣中。在加 工的过程中使_ f i 了大量的化工原料：酸、碱、盐、硫化钠、石灰、表面活性剂、铬鞣剂、加脂剂、 染料等，除一部分被吸收外，大部分进入废水中”1 。以牛皮制革生产为例，每个操作工序排放的污 染物如下图1 2 。 皮 水原2 渗透剂， 盐湿牛皮 头层二三层 图1 - 2 2 水 头层 水、加 成品革 二层 废水( 含三价铬中性盐，铵根离子，甲酸等) 废水( 含三价铬，中性盐，甲酸等) 废水( 含三价铬，中性盐、甲酸等) 废水( 含三价铬，中性盐甲酸等) 废水( 含三价铬中性盐，甲酸，油朦等) 废水( 含三价铬中性盐甲酸、油脂等) 废水( 含三价铬，中性盐、铵根离子等) 废水( 含三价铬、中性盐等) 废水( 含三价铬、中性盐、h c 0 0 h 等) 废水( 含三价铬、中性盐，h c o o f l 等) 废水( 含三价铬中性盐、h c 0 0 1 1 等) 成品革 圈i - 2 牛皮制革生产及污染物捧放流程图 1 鞔前准备工段 在该括【：段中污水主要来自于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂。主要污染物为： 有机废物包污血、泥浆、蛋白质、油脂等：无机废物，包括盐、硫化物、石灰、n a 2 c 0 3 、n h 3 - n 、 n a o h 等；有机化合物，包括表面活性剂、脱脂剂等。鞣前准备1 ：段的污水排放量约占制革总水 量的7 0 “o 以上，污染物负荷占总排放量的7 0 左右，是制革废水的最主要来源。 2 鞣制上段 在该丁段中，污水主要来自水洗、浸酸、鞣制。主要污染物为无机盐和重金属铬等。其污水捧 放量约占制革总水量的8 。 3 鞣后湿整饰j ：段 在该i ：段中，污水主要来自水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘污水等。主要污染物为染 料、油脂、有机化合物( 如表面活性剂、酚类有机物、有机溶剂) 等。鞣后湿整饰工段排放的污水 约占总水量的2 0 。 1 1 2 废水的特点 1 水量大 一般情况下每加工一张猪皮约耗水0 _ 3 o 5 t ，加工一张牛盐湿度约耗水1 o 1 5 t ，生产加工一 张羊皮约耗水0 2 加3 l 。根据产品品种和工艺的不同，每生产i t 原料牛皮约用水6 0 - 1 2 0 t 水。 2 水量水质波动大 水量和水质波动大是制革工业废水的又一特点。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每 一丁序排水通常是间歇式排出，而且排水时间通常集中在白天，而不同工序排水的水质差异极大， 因而造成制革废水的最重要的特性：水量水质波动大、水量总变化系数达到2 左右而水质的变化 系数更大，达到1 0 左右。 3 可生化性较好 制革综合废水可生化件较好废水中含合大量原皮上可溶性蛋白、脂肪等有机物和甲酸等低分 子添加有机物，b o d 5 c o d 比值通常在0 4 0 - - 0 4 5 之问。但是，由于含有较高浓度的c i 和s 0 4 2 。， 高盐度引起的渗透压增加了对微生物的抑制作用；硫酸盐的存在，在厌氧环境卜易被还原成s o ，从 而增加废水处理的难度。因此，选择生物处理技术必须充分考虑高盐度对生化反应过程的影响。 4 悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大 制革工业加工每吨原皮得到的成革约为3 0 0k g ，其余原料中约有2 0 0k g 以上成为皮边毛、蓝边 皮和皮屑；大量原皮上的去肉和渣进入废水，废水中悬浮固体浓度高达数千毫克，升。高浓度的悬浮 固体不但造成废水高浓度的有机物、增加了同液分离的难度，而且产生大量的有机污泥，污泥中还 夹带有原皮上的泥砂、污血和生产过程中添加的石灰和盐类，污泥体积占到废水量的5 以上。制 革污泥的处理及处置是制革废水处理的难点之一。 5 废水中含有s 6 和铬等无机有毒化合物 s 2 - 和铬( c ，和c ，) 均为毒性物质。根据资料，废水中c p + 含量达到1 7 m g l 时。即对微生物带 来抑制作用；进人生物处理s 6 的晟高允许浓度是2 0m g l ( 氧化沟工艺为4 0 5 0m g l ) 。硫化物进入 生物处理还会影响活性污泥的沉降件能，使因液分离效果下降，从而影响出水水质。 6 氮氮浓度较高 制革废水中氨氮的浓度较高，根据加工品种和加工工艺的不同，含量一般在，1 0 0 5 0 0 m g l 之 间，制革过程中产生氨氯的工序主要是：生皮浸水：脱毛、浸灰；脱灰、软化；浸酸、鞣制；中和 染色。其中脱灰、软化工序是最主要来源约一2 i 制革废水中氨氮总量的9 0 ，浓度高达几千毫克每 升。根据生皮的种类和生产工艺要求的不同铵盐的使用量也会有所不同，如加工牛皮时铵盐投加 量约为1 5 一3 ，猪皮、羊皮相对小一些，约为1 2 0 a ；加工沙发革、汽车坐垫要比加工鞋面革 使_ i j 的饺盐的量要大。 生皮浸水、脱毛、浸灰，产生的氢氯主要来源于：制革原料皮中部分动物蛋白质在加工过程中 分离出来，并在废水中的不断分解产生的氨氮。浸酸和鞣制r 序废水中的氮氮则来自脱灰、软化工序 中残余铵盐不断向水中释放。在中和染色工序还使用少量碳酸氢铵和尿素”1 。 1 2 制革废水处理技术现状 目前，制革废水处理技术包括单项处理技术和综合废水的处理技术。单项处理主要包括：脱脂 废液、灰碱脱毛废液、铬鞣废液。根据具体的水质情况和污水处理的实际能力，对某种或某几种废 液进行单项处理或预处理。其重点是灰碱脱毛废液、铬鞣废液的处理，因其主要的污染物s 2 和铬对 后续生物处理具有抑制或毒害作用。 1 2 1 单项处理技术 1 脱脂废液的处理 原料皮经组批后，要经过去肉、浸水和脱脂。原有油脂的8 5 左右被去除，大多数转移到废水 中，并主要集中在脱脂废液中，使脱脂废液中的油脂含量、c o d 和b 0 1 ) 等污染指标很高。油脂同收 可采朋酸提取法、离一0 9 离法或溶剂萆取法。据有关资科介绍，当废液中油脂含量在6 0 0 0 m g l 以上 时，采h j 离心分离法分离油脂是经济的，一些制革厂采用这种方法时经一次离心，污水中油脂去 4 除率达6 0 再经第二次离心油脂去除率可达9 5 。但离心分离技术从设备投资、能鼍消耗和操 作管理上看，现阶段还是较难实现的。较易为制革厂接受的方法是酸提取法。脱脂废液回收处理后， 可大大降低后续生物处理的有机负荷，回收的油脂也可带来一定的经济效益。 2 灰碱脱毛废液的处理 目前，在我国皮革工业生产中，脱毛操作多采用硫化碱脱毛技术。由于它质量稳定可靠，生产 操作简单，易于控制，闪此将在相当一段时期内成为我国皮革i ：业使用的主要脱毛技术。 硫化碱脱毛技术使朋的化上原料主要是n a z s 和石灰，其废水量约占皮革污水总量的1 0 。每加 工一张猪皮平均产牛脱毛废液l o 2 0 l 每张牛皮产脱毛废液6 5 7 0 l 。其废水污染负荷高，毒性大 硫化物含鼙在2 0 0 0 4 0 0 0 i l i g l 。这部分废液的c o d 占污染总量的5 0 。硫化物污染占9 5 以上。此 外，悬浮物和浊度值都很大，是皮革废水中污染最为严重的废水。 处理灰碱法脱毛废液的方法通常有化学沉淀法和催化氧化法。主要目的是去除酽1 。( 1 ) 化学沉 淀法的原理是：向脱毛液中加入可溶性化学药剂，使其与废水中的s 。起化学反应，并形成难溶解的 固体颗粒物，进行崮液分离而除去废液中的s 。处理硫化物常用的沉淀剂有铁盐、铁盐等。化学 沉淀法的优点是：反比迅速，操作简单；污水中s 。去除较完全。缺点是：沉淀剂消耗量大；污泥产 生显大。易造成二次污染；水体易受影响( 带有黑色) 。( 2 ) 催化氧化法原理是：借助空气中的氧，在 碱性条件下将负二价的硫氧化成元素硫及其相应p h 值的硫酸盐，为提高氧化效果，在实际操作中 大多添加锰盐作为催化剂。目前，国内皮革厂对含硫废液进行分隔治理时多采用空气硫酸锰催化氧 化法。 3 铬鞣废液的处理 铬鞍废液主要来自铬鞣和复鞣两个工序。铬鞣操作工序中，通常c r z 0 3 用量为4 ，液比2 - 2 5 。 废液的铬含量为3 4 叽，水量约占总废水量的2 5 3 5 ；复鞣工序中，c r 2 0 3 用量为l 2 ，液比 2 5 - - - 3 0 ，废液中铬含量为1 5 9 l 左右，水量约占总废水量的3 5 - 4 o 。铬鞣工序产生的铬污染约占 总铬污染的7 0 ，复鞣丁= 序铬污染约占2 5 。另外还有5 左右的铬在水洗、搭马和挤水操作中流 失。直接排放，对环境污染严重，如与其它废水混合后处理，一是增加处理难度和运行费用，另外 就是对生物处理又毒害作用并且造成材料的浪费。所以对于铬液进行单独处理同收利用。 回收利用的方法很多，其中碱沉淀法、直接循环利用应用较广。碱沉淀法原理是：含铬废液中 铬的主要存在形式是碱式硫酸铬，p h 值在4 左右，呈稳定的蓝绿色。当加入碱，调整p h 值至8 0 - - 8 5 时，即产生c r ( o h ) 3 沉淀。c r ( o h ) ，在强酸性介质中，又可还原生成碱式硫酸铬，因此可重复使用。 沉淀法的操作流程见下图1 3 。 h a 0 h 硫酸 图1 3 沉淀法铬回收示意图 直接循环利用应用的基本方法：生皮经过浸水、浸灰、脱灰、软化、浸酸后，移入专门的铬鞣 区进行铬鞣；铬鞣完成后，含的c ，废铬液经过专门的排液过滤系统流入贮液池当下一批待鞣制 的裸皮进入铬鞣区后、将贮液池中的废铬鞣液做适当调整后抽入铬鞣转鼓，并补加一定晕的新铬液， 即可进行下一轮的铬鞣。西安制革制鞋厂采用了废铬液直接循环法进行铬回收，运行效果良好”1 。 1 2 2 综合废水的处理 制革废水处理t 艺按其处理流程，分为一级处理和二级处理。一级处理是以各种形式的格栅、 筛网、沉砂池，及调节池和初沉池等组成。二级处理主要是生物处理：好氧处理( 普通活性污泥法、 氧化沟、s b r 、生物膜法) 、厌氧处理( u a s b ) 。 1 一级处理 皮革生产只有约3 0 的原料转变成成品，其余大部分都成为同体废物进入废水中，使得废水的 悬浮物杂质浓度相当高：另外皮革生产过程中使_ i i 】了大量的i i 灰等易沉淀的杂质。这些杂质可以通 过沉淀弘截等物理方法去除。处理后可以降低后续生物处理的难度。防治污水提升泵的堵塞等。 物化预处理主要包括：格栅、沉砂池、调节池、初沉池等。 圃 一 日豳 盟 甲 由圆 甲铋宁 塑 第一章绪论 2 二级生物处理 目前制革废水的二级生物处理主要以好氧生物处理为主，工艺方法有氧化沟法、s b r 法、生物 膜法等。制革废水的生物厌氧处理止处于研究开发阶段，实际应用并不多。 ( 1 ) 氧化沟法。0 l 氧化沟法是目前制革废水中戍用最为广泛的生物处理方法。制革综合废水生物处理具有一定的 特殊性，即冲击负荷大、含盐晕高又含有一定数鼙的难生物降解的有机物以及铬和硫化物带来的 毒性问题。相对于其他生物处理工艺采用氧化沟技术处理制革废水有很多优点，其处理效果好，c o d 和硫化物的去除率都很高。制革废水生物处理选用的系统必须能经受冲击负荷、停电等意外，且操作 管理必须简单、污泥量少。由于制革废水中含盐水平较高，抑制了微生物的活性和对有机物的降解速 率因此宜选用低负荷活性污泥法。而氧化沟工艺恰恰能满足以上要求，且造价节省。目前该项技术在 制革行业废水处理中得到较广泛的推广应用，特别是在江浙一带应用比较多。 ( 2 ) s b r 法l s b r 全称为序批式活性污泥法，也称间歇式活性污泥法，s b r 工艺对中小型制革企业的废水处理 十分适用。s b r 工艺集曝气反应和沉淀泥水分离于一体，它提供了时间程序的废水处理，而不是连续流 提供的空间废水处理。它在时间上属于推流式，流态上是完全混合式，因而汇集了推流和完全混合的优 点，有机质降解较彻底。s b r 可在时间序列上提供好氧、缺氧及厌氧环境达到脱氮除磷的效果，提 高出水水质。s b r 自动化程度较高，运行管理较为复杂，一定程度上限制了它的应用 ( 3 ) 生物膜法 生物膜法在制革废水应用较多的是生物接触氧化法，且多与其他工艺结合起来。生物接触氧化池 内单位容积的生物同体量高于活性污泥法曝气池，具有较高的容积负荷，且对冲击负荷有较强的适应 性，同时该工艺不需要污泥同流，也不存在污泥膨胀问题。生物接触氧化工艺处理效果低于氧化沟，并 随着膜表面的结团而导致表面积减少，以及纤维的脱落。处理效果下降。此外布水、曝气不易均匀，可 能局部部位出现死角。 ( 4 ) 厌氧生物处理 废水厌氧生物处理技术具有投资省、能耗低、可同收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击 负荷等诸多优点。制革废水属丁易降解有机废水，利用厌氧【艺比好氧具有一定优势，但首先要严格控 制废水中重金属、硫化物和中性盐等物质含量，这些物质对微生物有毒害或抑制作用。目前利用厌氧 生物处理工艺处理制革废水多处于研究开发阶段，应_ j 较少。国内一些研究表明，利用u a s b 工艺处理 制革废水是完全可行的。高忠柏等对u a s b 工艺在制革废水中的应_ 【 i 进行了研究，并提出了 u a s b s r 工艺。田刚红对水解酸化处理制革废水的1 二艺从理论上进行了研究，认为水解酸化应用于 制革废水处理能够提高制革废水的可生物降解性，能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少， 但该工艺必须解决由于水解酸化造成制革废水中s 2 - 浓度增高而影响后续生物处理的问题。 制革废水由于水质水量波动较大，污染物成分复杂，因此需采用多种工艺组合才能使废水达标排 放。制革废水经单项处理或物化预处理去除其中的铬、硫化物等有毒有害物质，可有效保障后续生 物处理的稳定运行。制革废水的生物处理主要以生物好氧处理为主，其中氧化沟工艺较为成熟，运行 效果较好，在业内应用广泛，s b r 工艺在中小企业也有一定的应用。目前制革废水的生物厌氧处理 正处于研究阶段i 。4 1 1 ”l 。 目前，现有制革废水处理工艺主要是针对c o d 、s s 、c ，、s 5 等的去除而对于氢氮的去除效 果较差。氧化沟工艺和s b ri ：艺运行时存在好氧和缺氧环境，具有一定的脱氮能力，但尚不能满足 处理要求。目前在国内对氨氮指标提出了更高的要求，大部分制革厂的氨氮浓度存在不同程度的超 标问题，最终处理出水的氨氮浓度高达1 0 0m g l 以上。因此，急需对原有的污水处理工艺进行改造， 增加脱氮措施和提高脱氮效果，实现氨氮的达标排放。 6 1 3 课题的研究背景 本课题来源于山东沂源制革总厂的水质再提高项目，为2 0 0 6 国家发改委资助项目。山东沂源制 革总厂以来料加丁= 为主，主要是牛皮。与意大利、韩国合作加上沙发革、汽午庵垫等。由于加i ：中 使用的化t 原料种类多，产生的污水成分复杂、污染物浓度高，并含有毒有害物质废水处理难度 较大。现有污水处理厂为2 0 0 3 年建成投产，由于其工艺本身落后、设备老化及运行管理等方面的原 因，出水水质较差，运行成本很高，急需对其进行改造。要求其出水水质达到国家污水综合排放 标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 的一级排放标准。 分析现在污水处理最突出的问题是，处理水的氨氮浓度严重超标，高峰时段可以达到1 8 0 m g l 以上，c o d 、s s 部分时段超标，运行成本高。本论文将根据水质再提高项目的要求，通过生产性实 验研究，探索提高氨氮等各项水质指标去除效果的技术路线和最佳工艺参数。 7 东南人学硕 ：学位论文 2 1 物化法脱氮 第二章脱氨理论基础 氨氮废水的物理化学处理方法主要有吹脱法、气提法、化学沉淀法、选择性离子交换法、折点 氯化法、电解法、膜吸收法、高级氧化法等。废水的物理化学脱氮工艺的特点是操作简便、能耗低， 除氮效果稳定，适合于工矿企业排出的高浓度氨氮废水的处理“”。 2 1 1 吹脱法 吹脱法是将废水和空气接触使氨氮从液相转移到空气中的方法。废水中的氦氮，大多以铵根 离子( n h 4 + ) 和游离氨0 q h 3 ) 保持平衡的状态存在( n h 3 + h 2 0 = n l - h + + o h ) 将废水的p h 值调节 到碱性时，离子态铵转化为分子态氨，通入空气后将氨吹脱。 在吹脱过程中，p h 、水温、水力负荷和气水比对吹脱效果有较大影响。通常，p h 值要保证出水 的高于l o 5 ，水力负荷2 51 1 1 5 ，( m 2 h ) ，气水2 0 0 0 5 0 0 0 m m ，氩氮去除率在6 0 9 5 。 工程中常用的设备有池式和塔式两类。池式经济，间歇操作，适于水量小，当地风速较大，并 有开阔面积，但是吹脱出的氨气不容易回收，会造成二次污染；塔式设备造价稍高，可连续运行， 吹脱的效率高，吹脱出的氨气易回收等优点。吹脱法运行过程中晟大的费用是电费和调整p h 值消 耗的碱。采用石灰成本低，但沉渣多难清理；采用纯碱或固碱价格高。运行中选择合理的停留时间 和p h 值，在保证出水达标的前提下尽可能降低运行费_ j 。 吹脱法通常应用于高浓度氨氮废水的预处理，该处理技术的优点是除氨效果稳定，操作简单， 容易控制。但如何提高吹脱效率、降低运行费用、避免二次污染及如何控制生产过程水垢的生成问 题都是氨吹脱法需要思考的问题“。 2 1 2 气提法 把水蒸气通入废水中，当废水的蒸汽压超过外界压力时，废水就开始沸腾。这样就加速了废水 中n h ，n 等挥发性物质从液相转入气相的过程。另外当水蒸气以气泡形式穿过废水水层时，水与气 泡之间形成自由表面，这时n h ，- n 等挥发性物质就不断地向气泡内蒸发扩散，当气泡上升到液面时 就破裂而放出其中的挥发性物质如n i l 3 等这种用蒸汽进行废水中挥发性物质蒸馏的方法称为汽提 法。气提法一般用于高浓度氨氮废水，逸出的氨气可以回收去除率可达到9 5 ”1 。 工程应用中，气提过程在封闭而保温的塔内进行，塔型主要有填料塔与板式塔两类，塔内均设 多层固定塔板，废水自上向下流动蒸汽与馏分气体由一l - 向上与废水形成逆流，并与塔板接触，实 际运行中需将废水先调整好p h 。气提塔内很容易结垢。影响处理效果。采用气提法，吹脱的速度快， 处理效率高但是采用蒸汽费用较高”“。 2 1 3 沉淀法 化学沉淀脱氯法是2 0 世纪9 0 年代兴起的一种新t 艺，此法可以处理各种浓度的氨氮废水t 尤 其适合于高浓度氨氮废水的处理。当某些高浓度的氨氮废水由于含有火量对微生物有害的物质而 不宜采川生化法处理时，不妨用化学沉淀法来处理。此法通常有9 0 以上的脱氩效率，工艺也较简 单但沉淀剂的投药最较大。此法的关键是采_ 【l j 高效、价廉，对水体无污染的沉淀剂。可在此工艺 后再用生化法进一步处理。 反应机理为：向高浓度氩氮废水中投加p 0 4 和m 矿+ ，与废水中的氨氦生成难溶的复盐m g n h p 0 4 6 h ，o ，( m a g n e s l u ma m m o u i u mp h o s p h a t e 简称m a p ) 沉淀物( 0 时其溶解度仅为 0 0 2 3 8 i o o m 0 1 ) 从而达到净化废水中氨氮的目的。其反应式为： n h 4 + + h p 0 4 + m g p + 6 h 2 0 _ m g n h 4 p 0 4 6 1 - 1 2 0l + h n r h + + p 0 4 3 1 + m 9 2 _ _ m g n h 4p o 6 h 2 0l 8 n h 4 + + h 2 p 0 4 。+ m 9 2 + + 6 h 2 0 斗m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0l + 2 h + m g n h 4p 0 4 6 h 2 0 俗称鸣类石溶度积为2 5 1 0 一。其营养成分比其他可溶性肥料的释放速率慢， 故可将其作缓释肥料、堆肥、花园十壤，或作干污泥的添加剂、结构制品的阻火剂或作耐火砖等， 由于m a p 不吸附重金属，作农肥时不会对农作物产生危害。而且此种肥料的肥效利用率高，施肥不 论多少，不会出现灼烧作物的现象。 m 9 2 + 可以用m g c l 2 、m g o 、m g ( n 0 3 ) 2 等p 0 4 可以用h 3 p 0 4 、n s h 2 p 0 4 ，n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 等。 工艺控制条件：p h 值反戍最佳p h 值为8 5 9 0 。过低m g n h p o 6 h 2 0 的溶解度加大，过高废 液中的氨氮容易挥发造成空气污染通常采用m a p 沉淀法的p h 值最好不要大于9 5 。通常可用n a o h 和m g ( o h ) 2 来调钮p h 值。m g ( o h h 无毒、无腐蚀过量也不致于影响沉淀效果。沉淀时间，沉淀 时间与m a p 形成的晶粒大小有关。通常沉淀l m i n 其晶粒长0 1 m 沉淀6 0 m i n ，晶粒长0 8 u ，沉淀3 h 则晶粒长3 m 。当然沉淀粒子大，沉淀效果就好。据测定沉淀物除l i a p 外尚有：c a 5 ( p 0 4 ) 3 伽、m g ( 0 h ) z ， m g a ( p 仉) ：。m a p 不吸收有机物。通常氮肥厂的废水沉淀2 5 m i n ，可脱氮8 0 。物料比，p 0 4 和m + 的浓度对m g n h p 0 4 6 h 2 0 的形成影响较大。一般，以n ( m g ) ：n ( n ) ：n ( p ) = 1 3 ：1 ：l - 0 8 ( 质量比) 投加p o 。 m 9 2 + ，在p i i 值为9 时，污水中所含的( 9 0 0 7 5 0 0 ) m g l 氮氮去除率最高可达9 8 。 若采用本沉淀法处理后水中氦氮、m f + 及p o 。等的残留浓度仍比较高时，可在此工艺后再 使用生化法进一步降低其中的氮和磷的含量。在实际的应用中当原废水中不含有或含有p 0 4 3 - 的量很 少时，应考虑尽量i k p 0 4 3 完全反应，否则后续处理过程中还需要考虑除磷”“。 2 1 4 离子交换法 选择性离子交换法脱氮工艺是在离子交换柱内借助于离子交换剂上的离子和废水中的铵离子 ( n h 4 + ) 进行交换反应，从而达到废水脱氮的日的。此法的优点是铵离子( n h 。+ ) 的去除效率高，所用设 备简单，操作易于控制。通常此法对含( 1 0 5 0 ) m g l 的氮氮废水的去除率可达9 3 9 7 ，出水 n i l 3 一n 在1 3 m g l 。 此法的缺点是离子交换剂用量较大，交换剂需要再生且再生频繁，交换剂的再生液需再次脱 氨氮。为了不使交换剂堵塞而影响交换剂的交换容量。离于交换法要求对废水作预处理以除去悬浮 物，使s s 3 5 时，碳源充足，无需外加碳源，低于此 值时应补充必要的外加碳源。通常投加甲醇、乙醇等可生化性好的物质；温度，硝化反应最适宜 温度为2 0 3 0 ，反硝化反应最适宜温度2 0 3 5 ； 近些年来大量的i ：程实践和试验研究使人们对脱氮机理有了新的认识，在传统脱氮理论的基 础上，又提出了一些新的生物脱氮理论如短程硝化反硝化、同步硝化反硝化和厌氧氨氧化等i2 4 1 0 短程硝化反硝化是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段阻止n 0 2 一的进一步硝化，然后反硝化菌以 n 0 2 - 为电子受体直接进行反硝化反应。短程硝化反硝化具有节约能耗、降低运行费用、缩小反应 器体积等优点，但由丁| 影响n 0 2 - 积累的控制冈素比较复杂且硝化菌能够迅速地将n 0 2 - 转化成n 0 3 一，所以要将氨氮的氧化成功地控制在哑硝酸盐阶段并非易事，有待于进一步研究”“。 同步硝化反硝化( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，简称s n d ) 是指硝化和反硝化过 程在同一个反应器中同时发生，s n d 系统能缩短脱氮历程、节省碳源、降低动力消耗、提高处理能 力因而倍受关注。关丁同步硝化反硝化机理目前主要有好氧反硝化和微环境两种理论分别从生物 学和物理学角度进行研究”：好氧反硝化理论：8 0 年代“好氧反硝化菌”的发现和相关研究表明， 反硝化在好氧条件卜也能发生，同样，硝化反戍在氧浓度较低时也能够发生。在此过程中，好氧反 硝化菌同时利川氮和氧作为晟终电子受体。直接将氮转化为最终气态产物。己知的好氧反硝化菌有 p s e u d o m o n a s s p p 、a l c a l i g e n e s f a e c a l i s 、t h i o s p h a r e a 、p a m o t r o p h a ，这些好氧反硝化菌同时也是异氧硝 化菌。微环境理论：由丁微生物个体形态非常微小，一般属, u m 级，影响生物的生存环境也是微小的。 事实上，由丁微生物种群结构、基质分布代谢活动和生物化学反戍的不均匀性，以及物质传递的变 化等因素的相互作用，在活性污泥菌胶团和生物膜内部会存在多种多样的微环境类璎，即使在好氧 性微环境占土导地位的活性污泥系统中，也常常同时存在少量的微氧、缺氧、厌氧等状态的微环境， 这样就不可避免硝化反硝化作_ 【 j 的产生。 厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i ao x i d a t i o n 简称a n a m m o x ) 是指在厌氧条件下，以 p 1 a n c t y c e t a l e ss p 为代表的微生物直接以n i 。为电子供体，以n 0 2 或n o s 为电于受体，将n l i 。、 1 0 n 0 2 或n 醌。转变成n ：的生物氧化过程，其反应方程式如下： 1 n h 。+ = n o ，一 n ，+ 二n 0 3 一+ 2 h ，o ( 2 一1 ) 5 2 。 近年来对厌氧氰氧化反应机理的研究表明不需要外加碳源而通过哑硝酸盐途径的生物自养 脱氮过程已成为可能。这种自养生物脱氮过程可分为两个阶段。第一阶段为限氧硝化过程，反应 途径可表示为n h 。到n 0 2 的过程；第二阶段即为厌氧氨氧化过程，反应途径如上式所示。j e t t e n 等” 认为，当厌氧氨氧化阶段进水中n 0 2 和n i 。的反应比例为1 3 2 ：l 时，这种通过亚硝酸盐途径的生物 脱氮过程是最经济有效的。 2 2 2 生物脱氮工艺 一、典型的活性污泥法脱氮工艺 1 缺氧好氧活性污泥法脱氮工艺( a o 工艺) 缺氧一好氧活性污泥法脱氮工艺，即a o 生物脱氮工艺，其主要特点是将缺氧反硝化池放置于系 统之首，故又称前置反硝化生物脱氮工艺。其主要特征是设置内循环系统，将好氧池中己充分反应 的硝化液部分回流至反硝化反应器，反硝化反应器中的反硝化菌以原水中的有机物为碳源，以回流 液中硝酸盐的氧为电子受体，进行呼吸和生命活动，将硝酸盐氮还原成氮气从水中逸出。与传统生 物脱氮上艺相比，a 0 脱氮工艺流程简单。构筑物少，勿需外加碳源，基建费用和运行费用均较低。 其主要不足之处在于该流程的处理水来自于硝化反应器，因此出水中含有一定浓度的硝酸盐，使系 统脱氮率降低。 2 氧化沟脱氮工艺 氧化沟( o x