（材料学专业论文）femnnio尖晶石型负温度系数热敏陶瓷的制备和老化性能研究.pdf

摘要 摘要 负温度系数( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，n t c ) 陶瓷材料在温度测量、温 度控制和温度补偿等方面得到广泛应用。n t c 陶瓷的电阻率与温度的关系符合 阿伦尼乌斯方程关系：p = p o e x p ( e j k t ) ，其中p 是温度为丁时的电阻率，丘是 电导活化能，缸是b o l t z m a n n 常数，丁是绝对温度，其温度敏感系数定义为f i t = b 严， 其中b = 巴侬。最常用的n t c 陶瓷材料是具有尖晶石结构的3 d 过渡金属复合氧 化物，如m n n i o ，m n n i c o 一0 m n n i f e o 和m n ，n i c u o 等，其电阻率和b 值与阳离子分布有关，也与晶粒尺寸和晶界等微结构有关。另外，n t c 陶瓷的 阻值随时间而发生变化，这种现象称为老化。通常认为，n t c 的老化现象与阳 离子在尖晶石结构中a 位和b 位之间的重新分布有关，但也有人认为与阳离子 空位的迁移有关。本论文以m n n i f e 0 这一得到广泛应用的材料体系为对象， 研究了其电学性能和老化现象，分析了尖晶石晶胞中阳离子分布的变化与热敏电 阻老化的关系，探索了氮气气氛热处理和引入z r 0 2 第二相等抑制老化的新方法。 本论文第一章首先介绍了n t c 热敏电阻的历史、基本参数、分类以及应用， 并综述了我国目前的发展现状及国际上的发展趋势：然后讨沦了浚类材料的晶体 结构、导电机理、阳离子分布和老化机理；最后还详细介绍了材料的制备方法。 第二章研究了f e m n n i 0 4 热敏陶瓷的制备方法及其对电学性能的影响。采用 p e c h i n i 方法制备氧化物粉体，发现控制乙二醇( e g ) 的含量可以调整粉体的一次 粒径。次粒径小的粉体可以在1 0 5 0 0 c 较低的温度烧结致密，烧结体的晶粒较 小，其电阻率和b 值较大。烧结温度升高，尖晶石分解出的n i o 相增多，导致 电阻率和b 值变大。研究还发现，对于1 2 5 0 。c 烧结的样品，降温速率越大，电 阻率和b 值也越大 第三章首先介绍了利用x 射线衍射方法研究阳离子分布的原理，并通过计算 机模拟了阳离子分布对x 一射线衍射强度的影响。然后，用x 射线衍射和红外吸 收光谱方法研究了f e 。m n 2 3 4 - x n i 0 6 6 0 4 ( o x 1 ) 系列样品研究了f e 3 + 离子的占位情 况，特别是老化前后f e ”离子分布的差异。结果表明：当x 0 6 时，新增加的 中国科学技术大学博士论文 摘芸 f e 原子主要进入b 位，电阻率显著增加。该系列样品在高f e 含量和低f e 含量 时老化值较小，而在x = o 4 0 6 时老化最大。x 一射线衍射分析表明：对于老化大 的样品，其i , 2 2 0 1 4 4 0 值变化明显，这意味着更多的f e 3 + 离子在a 位和b 位互跳。 第四章以f e 。m n 23 4 _ 、n i o6 6 0 4 ( 0 x 1 ) 系列中老化最大的组成( x = o 5 ) 为对象， 探索和研究了抑制老化的方法。发现n 2 气氛中退火或引入少量的z r 0 2 第二相均 n j j 显著降低老化。通过对比在0 2 气氛中和n 2 气氛中退火的样品的老化行为，分 析了的刖能机制。f e p 离子可能通过阳离子空位的跳动，在a 位和b 位之间重新 分布。n 2 气氛退火可以有效地消除阳离子空位，z r 0 2 第二相的存在也可能对阳 离子空位有钉扎作用，所以都能有效地减小老化。 第而章研究了c u 掺杂的m n - n i f e 一0 体系。发现掺入的c u 元素越多，电阻 率和b 值越低这是因为电子传导不仅可以通过在m n ”离子和m n 4 + 离子之间的 跳跃实现，还可通过c u 一离子和c u ”离子之间的跳跃实现。对于 c u o3 f e o5 m n 4 n i o6 6 0 4 ，在1 5 0 。c 1 0 0 0 小时处理，阻值变化高达1 9 9 ，掺c u 样品的老化行为很可能由c u + 离子氧化成c u ”离子所致。对于该样品，0 2 和n 2 气氛退火均能降低老化，但效果有限。研究发现：掺入1 0m o l 的z r 0 2 相后， 其老化显著降低，对该样品再经n 2 气氛退火处理后，老化更小，仅o t 3 。z r 0 2 粒子不仅有钉扎尖晶石相中阳离子空位的作用，还可能对c u + 离子氧化成c u ” 离子有抑制作用。 附录是我硕士期间的工作，合成了一种r u 系r u d d l e s d e n p o p p e r 结构的层状 化台物n a 2 s r ls n b 3 - x r u 。o l o ( x = 0 5 ，1 0 ，i 5 ) ，并研究了其低温、高温电学性质和 离子交换性质。 中国科学技术大学博卜论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( n t c ) c e r a m i ca r ei n c r e a s i n g l yu s e di nv a r i o u s i n d u s t r i a la n dd o m e s t i ca p p l i c a t i o n s ，s u c ha se l e m e n t sf o rt h es u p p r e s s i o no fi n r u s h c u r r e n t ，f o rt e m p e r a t u r em e a s u r e m e n ta n dc o n t r o l ，a n df o rt h ec o m p e n s a t i o no fo t h e r c i r c u i te l e m e n t st h es p e c i f i cr e s i s t i v i t yo ft h e s ec e r a m i c sf o l l o w st h ew e l lk n o w n a r r h e n i u sr e l a t i o n ：p = p o e x p ( e j k 刁，i nw h i c hpi st h es p e c i f i cr e s i s t i v i t y ，屹i st h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o re l e c t r o n i cc o n d u c t i o n ，ki sb o l t z m a n n sc o n s t a n ta n dti s a b s o l u t et e m p e r a t u r e t h et h e r m a lc o e f f i c i e n ti sd e f i n e da sa = 一3 p ，w i t hb = e 始 t h e s ec e r a m i c so f t e nc o n s i s to f 3 dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sw i t hs p i n e ls t r u c t u r e ，s u c h a sm n n i 一0 ，m n n i c o 一0 ，m n - n i f e 0a n dm n n i - c u - oe t ce l e c t r i c a lp a r a m e t e r s o ft h e s ec e r a m i c si n c l u d i n ge l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dbv a l u ea r ed e t e r m i n e db yt h e d i s t r i b u t i o no fc a t i o ni nt h es p i n e l ，a n dt h e s ep a r a m e t e r sa r ea l s o a f f e c t e db yt h e n r i c r o s t r u c t u r e i no t h e r ，ad r i f ti nr e s i s t i v i t yo ft h en t cc e r a m i c sw i t ht i m ei st e r m e d a g i n g s o m ep r e v a i l i n gm e c h a n i s m si n c l u d et h er e d i s t r i b u t i o no fc a t i o n sb e t w e e n a - s i t ea n db - s i t e i ns p i n e la n dt h em i g r a t i o no fc a t i o nv a c a n c i e sf r o mg r a i nb o u n d a r y t ob u l kt h i sd i s s e r t a t i o ni st oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n da g i n gb e h a v i o r i nm n n i f e - os y s t e m s ，a n dc o r r e l a t et h e s ep r o p e r t i e sw i t hd i s t r i b u t i o no fc a t i o n si n t h es p i n e l ，a n dt oe x p l o r en e wa p p r o a c h e st os u p p r e s st h ea g i n go ft h en t cc e r a m i c s c h a p t e r1g i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o nt ot h eh i s t o r y , b a s i cp a r a m e t e r s ，c l a s s i f i c a t i o n a n da p p l i c a t i o n so fn t cc e r a m i c sa n dt h e r m i s t o r st h es t u d i e so nc r y s t a ls t m c t u r e ， c a t i o nd i s t r i b u t i o n ，e l e c t r o n i cc o n d u c t i o n ，a n da g i n gm e c h a n i s mo fs p i n e l t y p en t c c e r a m i c sa sw e l la st h e i rp r e p a r a t i o nm e t h o d sa r ea l s or e v i e w e df i n a l l y , t h es c o p eo f t h i sd i s s e r t a t i o ni sd e s c r i b e d i nc h a p t e r2 ，t h ep e c h i n im e t h o dh a sb e e na d o p t e dt op r e p a r ef e m n n i 0 4 p o w d e r i ti ss h o w nt h a tt h ep r i m a r yp a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e rc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n g t h ee t h y lg l y c o lc o n t e n t t h ec o m p a c to ft h ep o w d e rw i t hs m a l lp r i m a r yp a r t i c l es i z e c a nb es i n t e r e dt od e n s ea t10 5 0 。c t h er e s u l t i n gc e r a m i cp o s s e s s e ss m a l lg r a i ns i z e f l 中国科学技术大学博十论文 a b s t r a c t a n dr e l a t i v e l yl a r g ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dbv a l u e s i n t e r i n ga tr a i s e dt e m p e r a t u r e r e s u l t si ni n c r e a s e dc o n t e n to fn i op h a s ea n dt h u sl a r g e rr e s i s t i v i t ya n dbv a l u e f o r t h es a m p l es i n t e r e da t12 5 0 。c ，t h eh i g h e rc o o l i n gr a t ea l s ol e a d st oal a r g e rr e s i s t i v i t y a n dbv a l u e i nc h a p t e r3 ，t h ep r i n c i p l eo fu s i n gx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o dt od e t e r m i n et h e d i s t r i b u t i o no fc a t i o n si nt h es p i n e li sf i r s t l yd e s c r i b e d ，a n dac o m p u t e rs i m u l a t i o ni s m a d et oa c c e s sh o wt h ec h a n g ei nd i s t r i b u t i o no ft h ec a t i o na f f e c t st h ei n t e n s i t yo f x r dr e f l e c t i o n st h ex r dm e t h o dc o m b i n e dw i t hi rs p e c t r o s c o p yi su s e dt o i n v e s t i g a t et h ed i s t r i b u t i o no ff e ”i o n si nf e x m n 23 4 x n i o6 6 0 4 ( 0 x 1 ) s e r i e sb e f o r e a n da f t e ra g i n g i ts h o w st h a tt h ef e ”i o n sf i r s tg ot ob o t ht h ea - a n db - s i t e a c c o m p a n i e dw i t hg r a d u a li n c r e a s ei nr e s i s t i v i t yi nt h er a n g eo fx 0 6 t h es a m p l e sw i t hi r o nc o n t e n ti nt h em i d d l er a n g eo fx 2 0 4 0 6s h o wal a r g ed e g r e e o fa g i n g ，w h e r e a ss m a l ld e g r e eo fa g i n gf o rs a m p l e sw i t ha tl o wa n dh i g hi r o n c o n t e n t s c o m p a r i s o no fi z z o 1 4 4 0v a l u e so fa g e da n dn o n - a g e dp o w d e rx r d r e f l e c t i o n r e v e a l st h a tt h em i g r a t i o no ff e 3 + i o n sf r o mt h eb s i t et ot h ea s i t ei sr e s p o n s i b l ef o r a g i n go ft h e s en t c c e r a m i c s c h a p t e r4p r e s e n t ss t u d yo nt h en e w m e t h o d st os u p p r e s sa g i n gi nn t cc e r a m i c s u s i n gf e os m ”1s 4 n i 06 6 0 4a sam o d e ls y s t e m i ti sf o u n dt h a ta n n e a l i n gi nn 2o r i n t r o d u c i n gz r 0 2p h a s ei n t ot h en t cm a t r i xc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ea g i n g i ti s s u g g e s t e dt h a tr e d i s t r i b u t i o no ff e ”i o n sb e t w e e na s i t ea n db s i t em a yb ev i at h e j u m p i n go fc a t i o nv a c a n c i e s a n n e a l i n gi nn 2c a na n n i h i l a t et h ec a t i o nv a c a n c i e s ，a n d t h ep r e s e n c eo fz r 0 2s e c o n dp h a s em a y p i nt h ec a t i o nv a c a n c i e s ，t h u sr e s u l t i n gi na s m a l l e rd e g r e eo f a g i n g c h a p t e r5p r e s e n t st h es t u d yo nc u f e - m n - n i - os y s t e m i ti ss h o w nt h a tw i t h i n c r e a s i n gc uc o n t e n t ，r e s i s t i v i t y a n dbv a l u ed e c r e a s er a p i d l yw h e r e a s a g i n g i n c r e a s e ss h a r p l y i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ec o n d u c t i o no fe l e c t r o n si nt h i sm a t e r i a li sn o t o n l yv i at h ej u m p i n ga l o n gt h en e t w o r ko fm n 3 + i o n sa n dm n 4 + i o n sb u ta l s ov i at h a t o fc u + i o na n dc u 2 + i o n f o rc u o3 f e o5 m n l5 4 n i o6 6 0 4 ，a f t e ra g i n ga t15 0 。cf o r10 0 0 h t h ea g i n gv a l u ei s19 9 w h i c hm a yb er e l a t e dt oo x i d a t i o no fc u + i o nt oc u ”i o n i t i v 堕兰! 兰垫查查兰堕主堡壅 一垒! ! 坠竺 i sf o u n dt h a ta n n e a l i n gi n0 2o rn 2l e a d s t om a r g i n a lr e d u c t i o no fa g i n g - t h e i n t r o d u c t i o no fz r 0 2s e c o n dp h a s ei n t ot h em a t e r i a lr e s u l t si nm u c hl e s sa g i n g f o r e x a m p l e 、t h ea g i n gv a l u ei so n l y0 3 f o rc u 03 f e o5 m n ls 4 n i o6 6 0 4w h e nz i r c o n i a i s i n t r o d u e e da n dt h es a m p l ei sf u r t h e ra n n e a l e di nn 2 i ti ss u g g e s t e dt h a t t h ez r 0 2 s e c o n dd h a s ec a nn o to n l yp i nc a t i o nv a c a n c i e sb u ta l s oi n h i b i tt h eo x i d a t i o no fc u + i o n t o c u p i o n t h ea p p e n d i xp r e s e n t st h es t u d yo nt h es y a t h e s i s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n di o n e x c h a n g e o fl a y e r e dc o m p o u n d sn a 2 s r l5 n b 3 一x r u x ol 0 ( x 20 5 ，1 0 ，l ，5 ) w i t h r u d d l e s d e n p o p p e rs t r u c t u r e v 中国利学技术= = 学溥上论文第一章 第一章综述 1 1n t c 热敏电阻的简介 1 1 1n t c 热敏电阻的历史 热敏电阻是指其电阻随温度发生明显变化的陶瓷材料，一般按温度系数可分 为电阻随温度的升高而增大的正温度系数( p t c ) 热敏陶瓷，电阻随温度的升高而 减小的负温度系数( n t c ) 热敏陶瓷和电阻在特定的温度范围内急剧减小的临界 温度系数( c t r ) 热敏陶瓷。这三种热敏陶瓷的电阻率随温度变化的曲线见图1 1 1 】 言 a 温度f y 2 图ll 几种典型的热敏电阻的电阻一温度关系示意图 1 9 3 2 年德国首先用氧化铀制成了n t c 热敏电阻，之后以氧化铜、硫化银、 钛酸镁等为原料的半导体热敏电阻相继问世。这些热敏元件广泛地用于稳压、温 度补偿以及通讯设备的远距离控制等各个方面。然而这类材料稳定性差，必须在 中国科学挫术大学博士论文第一章 保护性气氛中工作以便防止氧化，因而工艺复杂，成本高。在2 0 世纪4 0 年代在 b e l l 通讯实验室开发出了一致性和重复性都很好的制造工艺，使用一些m n 、f e 、 c o 、n i 等一些过渡金属氧化物在高温固相反应生成具有尖晶石结构的氧化物， 这类陶瓷电阻温度系数火f 1 - 6 ) o c ，性能稳定，可以在空气中使用，工作温 度范围宽( 一6 0 + 3 0 0 。c ) ，广泛用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测 量以及时间延迟等设备中。随着科学技术的发展，要求发展能在3 0 0 。c 以上工 作的热敏电阻器。5 0 年代初，a 1 、m g 、e r 、b e 等金属氧化物以及n i 、m n 、c o 和某些稀土元素氧化物的高温热敏电阻相继出现。目前，国际上已有 3 0 0 。c m 0 0 0 。c 的高温热敏电阻器出售。质量较好的热敏电阻器，在最高温度下 可工作1 0 0 0 多小时，而其阻值变化率仅为1 2 。5 0 年代后期，空间技术对 低温热敏电阻器提出了要求，于是4 2 0 k ，2 0 - 一8 0 k ，7 7 3 0 0 k 三档低温热敏电 阻器得到了发展，它们大部分足两种或两种以上的过渡金属( 如m n 、n i 、c u 、 f e 、c o 等) 氧化物在1 3 0 0 。c 以下烧成的。6 0 年代又发现了以v 0 2 为主要材料的 艋界温度陶瓷热敏电阻，这种热敏电阻的电阻率能在某一温度突然降低几个数量 级。1 9 6 5 年日本日立公司利用以v 0 2 为基础加入m g 、c a 、b a 、p b 和p 、b 、 s i 的氧化物制成了二元系或三元系氧化物负温度系数热敏陶瓷。7 0 年代日本又 研制了具有特殊性能的负温度系数热敏陶瓷，其基本成分为w 、s b 等金属氧化 物，这种线性阻温特性的半导体热敏电阻应用于温度测量上比非线性热敏电阻更 为方便，具有很大的发展前景 2 。 1 1 2n t c 热敏电阻的基本特性参数 n t c 热敏电阻的基本特性参数包括标准阻值r 2 5 、材料常数b 、电阻的温度 系数a 、耗散系数h 以及老化值。在实际使用过程中，经常用到的参数主要是标 准阻值和材料常数。下面分别介绍 3 1 ： ( 1 ) 标准阻值r 2 5 ( q ) ，指热敏电阻在2 5 。c 时的阻值。即在规定温度下( 2 5 。c ) ， 采用引起电阻值变化不超过0 1 的测量功率所测得的电阻值。热敏电阻的电阻 值与温度的关系为：r = r o e x p ( e d k t ) ，r o 是温度为无穷大时的电阻，e 。是活化能， k 是b o l t z m a n n 常数，t 是绝对温度。 ( 2 ) 材料常数b ( k ) ，是描述热敏电阻物理特性的个参数，定义为：b = e d k ， 中国科学披术大学博士论文 第一章 b 值越人，灭敏度越高。b 值通常通过测量两个温度下的电阻值来计算出 ，n j k 1 r l 和r 2 分别为在t i 和t 2 温度下测量的电阻值，在我们实验中分别是2 5 。c 和5 0 。c ，这样公式便可简化为：b = 3 8 5 38 9 + l n ( r 2 5 r 5 0 ) 。 ( 3 ) 电阻的温度系数( k 。) ，是指温度变化1 。c 时电阻值的变化率。即 凹= 古- 等= 一万b 显然，电阻的温度系数c 【并非常数，它随着温度的升高而迅速减小。还可以 推出，b 值越大，就越大，电阻值对温度的变化也就越敏感。 ( 4 ) 耗散系数h ( w o c ) ，表示热敏电阻温度升高i 。c 时所消耗的功率。它是 描述热敏电阻器工作时，阻体与外界环境进行热量交换的一个量。h 值的大小与 热敏电阻的材料、结构以及媒质的种类及状态有关，在工作温度范围内，h 随着 温度t 的增加而略有增大。 1 1 3n t c 热敏电阻的分类 n t c 热敏电阻材料种类很多，分类方法也不尽相同 4 】。根据阻温特性可以 分成= 种类型：种是缓变型的热敏电阻，如图1 1 中的b 曲线所示，在实际使 用中这种类型是使用得最多的一类；另一种是负温度突变型又称临界温度系数 热敏电阻( c t r ) ，如图1 1 中的c 曲线所示，在特定温度内，其阻值急剧下降。 利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，广泛用于温度的自动控制，过热保 护及致冷设备中：再一种是阻温特性为直线的陶瓷热敏元件，一般对于 c d o s b 2 0 3 一w 0 3 和c d o s n 0 2 一w 0 3 系陶瓷材料，在相当宽的温度范围内 ( 1 0 0 一- 3 0 0 。c ) 其电阻率与温度呈线性关系。由于阻温特性的线性化，使得测量 方便，容易做到数字化。 按使用温度范围可分为：低温热敏电阻( 小于1 0 0 k ) 、常温热敏电阻 ( 一6 0 3 0 0 。c ) 及高温热敏电阻( 大于3 0 0 。c ) 等。普通的热敏材料在较低的温度( 低于 室温) 下电阻值比室温电阻增高6 个数量级以上，电阻温度系数也高达百分之几 中国科学披术犬学博十论文第一章 百，因而无法使用。因此，低温热敏材料要求低b 值和低电阻率。低温n t c 热 敏电阻大都是用两种以上过渡金属，如m n 、n i 、c u 、f e 、c o 的氧化物在低于 13 0 0 0 c 的温度下烧结而成的。为了降低b 值，可掺入l a 、n i 等稀土元素。由于 氧化物受磁场影响小，因此在低温物理、低温工程中有其实用价值，主要用于液 氢、液氮等液化气体的测温、液面控制及低温阀门直流磁铁线圈的补偿等，常用 上作区分为4 - 2 0 k 、2 0 8 0 k 、7 7 3 0 0 k 三档。常温n t c 热敏陶瓷材料，大多数 是尖晶石型氧化物半导体陶瓷，其中包括二元系材料及多元系材料。二元系陶瓷 材料主要有m n o c u o 一0 2 系 5 、m n o c o 一0 2 系、m n o n i o 0 2 6 系等金属氧化 物陶瓷。三元系热敏陶瓷材料主要有m n c o - n i o 系【7 、m n f e n i i o 系 8 、 m n c u n i 一0 系 9 等含m n 的金属氧化物。这些氧化物按一定配比混合，经烧结 后，性能稳定，可在空气中直接使用，现在各国生产的负温度系数热敏电阻器， 绝大部分是用这类陶瓷制成的。它们的电阻温度系数约为( 1 一6 ) o c ，工作温度 在一6 0 + 3 0 0 。c 之间，广泛用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测量 及时间延迟等技术领域。高温热敏材料一般工作温度都在3 0 0 。c 以上，这类材料 常用的有m n c o n i a 1 一c r - o 系、z r y - o 系、a i m g f e ，o 系、n i t i o 系等。通 常对这类材料都要求在高温结构稳定，在高温连续工作时电阻变化很小。 1 1 4n t c 热敏电阻的应用 n t c 热敏电阻由于其本身的优势，被广泛的用在汽车和家用电器上，如热 水器，空调，办公用品，汽车电控等。从元件的功能角度来说，主要有以下作用： ( 1 ) 温度补偿，( 2 ) 温度测量，( 3 ) 抑制浪涌电流 1 0 】。 ( 1 ) 温度补偿 大部分的石英振荡器都有较强的温度依赖性，为了获得良好的温度特性，通 常都使用恒温槽使石英振荡器的环境温度保持一定。但这样就便设备庞大，费用 也高。现在多采用在石英振荡器电路内设置温度补偿电路，可以在相当广的温度 范围获得良好的温度特性，如图12 所示。这种备有温度补偿电路的石英振荡器 称为t c x o ( t e m p e r a t u r e - c o m p e n s a t e dc r y s t a lo s c i l l a t o r s ) ，作为温度补偿元件， 大多是用片式n t c 热敏电阻器。这些热敏元件，与晶体管电路中使用的温度补 中国科学投术人学博上论史 第一章 偿元件相比，在稳定性、跟踪性、可靠性及b 值精度等方面，都有明显改进。 例如，b 值精度为2 ，可靠性达到6 级以上。通常，一个石英晶体振荡器须 使用2 3 个n t c 热敏元件。 骓 图1 2 温度补偿前后石英振荡器频率稳定性 ( 2 ) 温度测量 n t c 热敏电阻器的主要用途之一是温度检测，随着微机控制的智能化、自 动化设备、办公用具的不断出现，使各种测量和控制更为精密和高效率，人们工 作得更方便和生活更舒适，在这中间温度信息的获取非常重要，下面就n t c 热 敏电阻器在温控方面的进展举例说明。 1 】热水器 热水器中需要用热敏电阻器设置最佳水温，有效地控制输人的能量。这种热 敏元件既要密封防水，又要热响应快，两者是矛盾的。采用l m m x l m mxo 5 r a m 的 晶片型n t c 元件，装在图13 所示的铜外壳顶端的水温传感器，在水中的时间 常数已达到小于3 s 的实用要求，成为主导产品。 现有燃气热水器，己采用该传感器防止干烧，遥控型热水器增加1 只调节水 温，智能型热水器又增加进水水温和室内气温传感器。 【2 空调 n 图1 3 水温传感器 中国科学技术大学博士论文 第一章 空调用热敏元件，是近几年发展较快的n t c 热敏电阻器之一。通常采用树 脂包封和铜壳灌封两种结构，较好的满足防潮、耐久及足够功耗等要求。一般空 调单机用量2 3 只，变频空调单机用量5 - 6 只。现有产品的互换精度，普遍优于 05 。c 。 3 】厨房设备 随着模糊逻辑技术的普及，微波炉、电热锅、电饭煲及消毒柜等厨房设备， 已经大量采用灵敏、价廉、耐热冲击、防水蒸汽、易洗涤、无污染的热敏电阻温 度传感器，具有按设定程序控制、升温、保温、降温、断电等功能。近几年，由 于珠式热敏元件在n t c 瓷料和产品性能一致性方面的改进，晶片型热敏元件在 接点引出和封装技术方面的改进，并且形成批量生产规模，现己广泛为厨房设备 采用。 【4 办公用品 随着各种遥控器、无绳电话、传呼机等在日常生活中的普及，c r m 、n i h ， 等可充电的二次电池被大量地使用，在充电过程中( 特别在快速充电时) ，如果 n i c r 电池的温度过高，往往使电池损坏，甚至引起爆炸。为此在充电系统中用 热敏电阻器进行检测，控制输入( 电流) 功率在最佳状态，防止发生意外。 【5 汽车电控 随着燃油电控喷射系统在汽车中的普及，n t c 热敏电阻的单机用量已由过去 的1 只增加到3 只。此外，空凋车的电子化发展，一般采用3 4 只n t c 热敏电 阻器。 6 其他 便携式电子设备中，大多采用液晶显示器( l c d ) 。由于l c d 受环境温度的影 响，其显示浓淡程度将发生变化。为克服这缺点，已在l c d 附近设置热敏元 件检测温度，并相应调节l c d 的供电电压，使其显示浓淡程度保持稳定不变。 此外，在个人机的使用中，采用热敏元件检测机内温度，调控冷却风扇的运 转状况， 也有检测个人机中央处理器的温度，相应调节处理速度及风扇运转状 况的措施，保证个人机正常运转。 ( 3 ) 抑制浪涌电流 开关电源、电视、变压器或照明电源等在接通瞬时，有很大的浪涌电流，这 6 型里型堂塑苎翌堂燮堡塞 丝二至 一冲击电流可能损坏元件( 如一些m o s 器件) 或将保险丝烧断。利用n t c 热敏电 阻的电流一电压特性和电流一时间特性，将它与负荷串联，可以有效地抑制这种电 流。在电源接通前，热敏电阻器有较大的冷态电阻，可以抑制电流。在足够大的 电流负荷下t 因自热可使电阻值下降到原来的1 ( 1 0 5 0 ) ，它所消耗的功率因此而 。卜降。图1 4 是负荷接通后的电流曲线。习惯上将这种功能的产生称为功率型 n t c 。 一后 。、。：f 、，一 缮触 幺t l ，一 圈14 负荷接通后的典型电流曲线 1 1 5 我国n t c 热敏电阻的发展现状 近几年，我国主要生产厂点，通过调整产品结构，强化技术改造，拓宽国内 外市场，在n t c 热敏电阻器及传感器的品种及生产规模等方面都取得了新的进 展。1 9 9 5 年度，全国n t c 的总产量约8 0 0 0 万只，比1 9 9 1 年增长近7 0 。其中， 温度补偿型和功率型热敏电阻器的产量，约占总产量的8 5 ，主要集中在4 个生 产厂点。这两种类型的热敏电阻器，基本扭转了厂点分散、生产技术落后的局面。 等静压工艺技术、厚膜工艺技术及半导体精微加工技术，在n t c 元件生产中得 到引用、完善和推广。珠式n t c 元件的生产也引进先进技术，元件的致性改 进了，n t c 热敏电阻器及温度传感器，互换精度普遍达到i 。c ，部分达到 o 5 。c ，基本满足了空调、冰箱、热水器等家电产品及军工产品的技术要求，促 中国科学技术火学博= l 论文 鹅一章 进了替代进口n t c 传感器实现国产化的进程。 一批优选高品质n t c 芯片及元件，重点开发各种传感器及应用产品的专业 化厂点的兴起，对促进传感器技术与大规模集成技术的结合及相互渗透，扩大 n t c 热敏电阻器的应用范围，起到了推动作用。这些产品在遥控型热水器及空 调器、模糊型电锅及热水器、汽车仪表、油井探测、城市供暧设施数字计算机测 控等方面的应用，取得了方便、省时、节能、实用效果。 在新材料、新技术研究方面取得的新进展，缩小了n t c 热敏电阻器与国外 先进水平的差距。推出的一批稳定性高、互换性好、： 作温区宽的n t c 瓷料及 元器件，例如，c o m n n i m g f e o 系瓷料及工作温度达9 0 0 。c 的高温n t c 热敏电 阻器：电阻温度系数分别达到6 1 0 。o c 。和7 1 0 。c 。的c o m n n i o a u g e n i 系非晶薄膜和a 1 2 0 3 一w 0 3 系线性n t c 瓷料；互换精度达o 5 。c 的高精密型厚 膜n t c 热敏电阻器：工作温度为0 3 0 0 0 c 的n i f e a l 0 系宽温区瓷料；脉冲式 数字温度传感器等，都具有一定的独到之处，受到国内外同行及用户的关注。 综上所述，我国n t c 热敏电阻虽已取得较大进展，但发展很不平衡。就产 品类型而言，大陆发展较快；就生产规模而言，台湾发展较快。现有产品与国外 同类产品相比，圆片状温度补偿型和功率型n t c 热敏电阻器，其性能接近国外 同期水平，其产量仅相当于日本一个工厂一个季度的产量；感温元件及其传感器 的差距仍很大。以量大面广用于家电的感温元件为例，工艺重现性差，成品率低， 生产批量小，性能价格比低尤为突出。为此，应从根本上纠正重设计轻工艺的偏 向，加大技术改造力度，在瓷料和芯片的制造中，强化大生产工艺技术研究，特 别是进行系统的质检和调整技术研究。科研成果转化生产力的周期长，产品更新 换代慢，是新品开发方面的最大差距。必须在立项、验收和效益分配等方面，健 全管理规范和实施细则，促使科研工作在强调先进性和系统性的同时，突出工艺 性深度和转化时的冲接技术，实现交“钥匙”工程。这就要求在资金力度及其来 源、设施及人员配备等方面，加大改革力度，促成科研、生产、使用紧密结合， 共担风险，共享成果。据产品现状及市场需求，我们认为：对于基础较好、国际 市场畅销的功率型n t c 热敏电阻器，应加快廉价材料的开发和大生产技术改造。 对于差距很大的感温元件，应本着有所为有所不为的原则，结合n t c 热敏电阻 器灵敏度高、阻值易于调控、但线性差的实际，重点开发高响应线性n t c 感温 中围科学技术大学博十论殳 筇一章 兀件及组件，在n t c 数字温度传感器的品种和质量上有新的突破，推出更多性 徐比蔫、餐鲻方矮静产瑟，为我晷数字技术豹发震秘n t c 热敏龟瓣器匏普及骰 出新贡献。 1 i 。6n t c 热敏电阻懿发震趋势 f 1 1 高精度n t c 热敏电隰器 随着科学技术的发展，对测、控温精度的要求也不断提高，使用环境也更加 萤刻，对毫糕疫、裹可靠躲n t c 元馋震求也与基撰耀，蹶镶赢精度n t c 热敏电 阻器，其阻假误差和b 值的偏差应在2 范围，并且应当具有较好的可靠性、 长鬻稳定径帮互按瞧。国辩大多采爱裔技术竣诗配方、擞蘩羚体( 粒径不丈予j 秘 原料、等静压成型，在严格控制( 采用微机控制) 的烧结条件下，烧成尺寸较大的 n t c 烧结体，然后切割成小片，平面研瘩后再形成电极、瓣装。或者角轧膜工 艺制成坯片，烧结后再形成魄极，然后切成小片( 芯片) 。这样既可获得商精度、 高刈+ 靠性和致性好的产品，又可大幅度提高生产效率，降低成本。日本石冢公 司1 9 9 5 年n t c 元侍懿主要撩标翅表l ，l 所示。芝满公司( 曩) 开发熬p s b 系列 n t c 热敏电阻器，如是采用玻璃外壳全密封的轴向引线元件。玻璃外壳尺寸为 1 1 m m ，元件总长9 5 m m ，其中p s b 一 系列的b 傻和隧德精度均为i ，r 2 5 为2 5 k q ，工作温度6 0 + 3 0 0 0 c ，b 值为3 4 0 0 4 2 0 0 k 。 装i 1 石冢公司离精度n t c 热敞电阻参数 f 2 】表甏安装蠲n t c 热敏逛毽器 近年来，在电子设备轻缀化、薄型化、小型化的强烈需求下，被称为组装技 术革翕觳表嚣安装按术( s m t ) 越来熬受重褫。实藏s m t 翡关键课题之一，是要 求电子元件的微小型化、无引线( 或缀引线) ，可以编带或者管式输送。实施s m t ， 不仅可以大幅度提高元彳孛安装质量，并可嫠电子设备生产效率提离，成本簿低。 9 中国科学技术大学博士论立 第一章 用于表面安装的n t c 元件，大体有以下几种。 a 片式热敏电阻器 目前市场上的片式热敏电阻器大概有以下几种：( 1 ) 单层片式元件( 5 面电极或 3 面电极，供倒装焊用) ；( 2 ) 单层片加玻璃保护层( 5 面电极或3 面电极) ；( 3 ) 厚膜 型：f 4 ) 玻璃封装型：( 5 ) 多层型等。按照日本f i a j 规格r c 一2