（应用化学专业论文）油页岩干馏污水处理的初步研究.pdf

摘要 摘要 油页岩是剥离煤层的伴生物，属于高灰分的固体可燃性有机岩。油页岩可 通过低温干馏的方法产生类似于天然石油的页岩油。页岩油有着十分广泛的应 用，但其干馏过程中产生的干馏污水是一种世界公认的高污染、难处理的废水。 因此，寻求经济有效的废水治理方法是迫切需要解决的问题。 针对油页岩干馏污水的特点，本文采用隔油一混凝一萃取吸附一生化的 处理方法。在隔油处理试验中，采用平流式隔油池，可使c o d c , 的去除率达到 2 2 ，矿物油的去除率达到6 1 ，基本去除了可浮油。混凝处理采用自制的生物 聚合铁( b p f s ) 和硫酸亚铁作为混凝剂，采用聚丙烯酰胺( p a m ) 作为助凝剂。 通过正交试验确定最佳反应条件，处理后干馏污水的c o d c ，去除率为3 9 ，矿 物油去除率为3 7 ，s s 去除率为“。溶剂萃取法处理油页岩干馏污水，萃取 剂采用乙酸丁酯，在最佳反应条件下，挥发酚的去除率可达9 0 以上。采用焦 炭吸附处理油页岩干馏污水，经过两次吸附处理后，矿物油的去除率为9 3 6 ， s s 的去除率为5 7 ，处理后水中矿物油含量满足了生化处理的要求。采用间歇 式活性污泥法( s b r ) 进一步处理吸附处理的出水。经过驯化处理后。s b r 反 应器对于油页岩干馏污水具有较好的去除效果，主要污染物质的去除率均达到 了9 9 以上。 关键词油页岩千馏污水混凝处理溶剂萃取焦炭吸附s b r 东北电力大学硕士学位论文 i i a b s t r a c t o i ls h a l ei sac o n c o m i t a n c ep e e lo f ft h ec o a lb e d ，i tb e l o n g st oaf l a m m a b i l i 何a n d l l i g l la s h e so r g a n i cs h a l e o i ls h a l ec o u l dp r o d u c ts h a l eo i lw h i c hl o o k sl i k et h ec r u d e o i lb yt h ep r o c e s so fr e t o r t i n gi nt h el o wt e m p e r a t u r e s h a l eo i lh a sav e r ye x t e n s i v e a p p l i c a t i o n ，b u tt h er e t o r ts e w a g e t h a tp r o d u c 州i nt h ep r o c e s so f r e t o r t i n gi sak i n do f h i 曲p o l l u t i o na n dd i f f i c u l tt ob et r e a t e dw a s t e w a t e r i ti sap r o b l e mn e e d st ob e s o l v e du r g e n t l yb yt h ee c o n o m i ca n de f f e c t i v et r e a t m e n t b e c a u s eo f t h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h eo i ls h a l er e t o r ts e w a g e ，t h et h e s i si n t r o d u c e s ap r o c e s s ：s e p a r a t eo i l - - f l o c c u l a t i o n - - e x t r a c t i o n - - a d s o r p f i o n - b i o c h e m i s t r y n 坞 e x p e r i m e n tu s e sh o r i z o n t a lt a n kt od i v i d eo i l 1 h ee f i i c i e n c yo nr e m o v a lo f t h ec o d c f i s2 2 a n dt h eo i li s6 1 i ta l m o s tr e l n o v e sa l lt h ef l o a to i l n et r e a t m e n to f f l o e c u l a t i o nu s e sb p f s 甜l df e s 0 4 ，t h ef l o c c u l a t i o na i di sp a m n l eo p t i m u mf a c t o r s c a i lb eo b t a i n e df r o mo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ee f f i c i e n c yo nr e m o v a lo f t h ec o d o i s3 9 ，t h eo i li s3 7 a n dt h es si s6 4 t r e a t m e n to fo i ls h a l er e t o r ts e w a g ew i t h s o l v e n te x t r a c t i o n 。t h es o l v e n tu s e sb u t y la c e t a t e 1 1 l ee f f e c to ft h ee f f i c i e n c yo n r e m o v a lo fp h e n o li sa b o v e9 0 o nt h eo o t i m u mf a c t o r s n l ec o k e sa l ea p p l i e dt o a d s o r b m go i ls h a l er e t o r ts e w a g e ，a f t e rt h et r e a t m e n ti nt w i c e ，t h ee f f i c i e n c yo n r e m o v a lo ft h eo i li s9 3 6 a n dt h es si s5 7 ，t h eo i lq u a n t i t ys u i t s 协t h e b i o c h e m i s t r yc e l l a f t e rt h et r e a t m e n t 。u s i n gs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) ， w a s t e w a t e rw i l lb et r e a t e df u r t h e r s b rh a sab e t t e re f f e c to nr e m o v a lo fo i is h a l e r e t o r ts e w a g ea f t e rd o m e s t i c a t i o n m o s to ft h ee f f i c i e n c yo nr e m o v a lo fp o l l u t i o ni s r e a c h9 9 k e yw o r d s o i ls h a l er e t o r ts e w a g ef l o c e u l a t i o ns o l v e n te x t r a c t i o nc o k e a d s o r p t i o n s b r 论文原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法 律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申 请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担以下责任和后果： 1 交回学校授予的学位证书； 2 学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报； 3 本人按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害， 进行公开道歉； 4 本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。 论文作者签名：习塑逊 日期： 星! 早年三一月卫日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人 离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为东北电力大学。 论文作者签名： 导师签名； 亟蛾 埤 日期： 竺塑z 年三l 月卫日 日期：耳年土月4 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 1 1 1 油页岩概述 油页岩是剥离煤层的伴生物，属于高灰分的固体可燃性有机岩，灰分含量 大于4 0 ，一般含油率为3 5 3 0 。油页岩可通过低温干馏的方法产生类似 于天然石油的页岩油【l 】。油页岩作为一种储量极其丰富的石油替代品已经逐步被 全世界所重视。我国是油页岩储量世界第四的国家，目前已探明的油页岩储量 约为3 1 5 6 7 亿吨，远景储量达万亿吨 2 1 ，主要分布在吉林、辽宁、山东、广东、 内蒙古等省区。而吉林省的油页岩储备又名列全国前茅，因此开发并探索油页 岩的综合利用显得尤为重要。如何以更加经济合理的方式对干馏污水进行处理， 有着非常重要的战略意义，不但可以带动地方经济的发展，振兴东北老工业基 地，而且对解决我国乃至世界的能源危机都有着相当重要的现实意义。从油页 岩能源利用的发展进程上看，国内外油页岩资源的利用方式有两种：一是作为 原料用于炼油，即人造石油，已有成熟的技术和工艺，进入商业化阶段：二是 作为燃料，利用粉状燃烧方式直接燃烧发电f 3 】。在当今世界，随着经济的迅猛发 展对能源尤其是石油的需求不断增加，特别是石油的价格一涨再涨，各国都在 纷纷探索研究新能源，以取代对传统石油的依赖。因此，应用油页岩生产页岩 油无可厚非的成为最佳选择【4 】。 1 1 2 油页岩千馏污水的来源 目前国内外普遍采用油页岩干馏工艺生产页岩油，该工艺中油页岩经破碎、 筛分，在干馏段干燥、预热、干馏后，页岩油大部分被热解释放出来，所剩的 页岩半焦进入气化段与上升的饱和主风进行氧化、还原反应，生成的页岩废渣 排出炉外，一部分与尾矿一起被运至堆场，另一部分被利用【5 1 。在此干馏工艺中 产生的废水主要为以下几方面： 东北电力大学硕+ 学位论文 干馏装置排水：是干馏炉炉顶导出干馏物的伴生水。它由入炉页岩带水、 饱和主风带水、水盆蒸发入炉水和少量化学反应生成水四部分组成，是油页岩 干馏污水的主要来源。 对干馏物加工冲洗排水：对干馏物进行洗涤、回收页岩油过程中产生的水。 循环冷却排水：对循环瓦斯进行冷却过程中产生的水。 罐区排水：对计量罐、成品罐内的成品页岩油进行脱水过程中产生的水【6 】。 本试验所用干馏污水水源来自吉林省桦甸市某油页岩炼油厂。 1 1 3 油页岩干馏污水的水质特点 新鲜的油页岩干馏污水呈淡黄色，具有强烈的刺激性气味。曝露在空气中 后由于水中酚类等有机物的氧化使污水呈暗红色。污水温度随干馏工艺的不同 而有所差别，一般小于7 0 c 。水中主要含有：矿物油、c o d 、酚类、硫化物、 氰化物、氨氮、悬浮物等 7 1 。 1 1 4 油页岩干馏污水的危害 油页岩干馏污水的组成成分决定了它是一种高污染的废水。水中的主要污 染物质有石油类、酚类、氨氮、c o d 等。 石油类物质对环境的污染主要表现在对生态系统及自然环境( 土壤、水体) 的严重影响 8 】。流到水体中的可浮油，形成油膜后阻碍大气复氧，断绝水体氧的 来源；而水中的乳化油和溶解油，被需氧微生物分解，消耗了水中的溶解氧( 生 成c q 和h 2 0 ) ，使水体形成缺氧状态，水体中二氧化碳浓度增高，以致水体p h 值降低到正常范围以下，导致鱼类和水生生物不能生存 9 1 。含油废水流到土壤后， 由于土层对油污的吸附和过滤作用，也会在土壤中形成油膜，使空气难于透入 而阻碍土壤微生物的增殖，破坏土层团粒的结构。含油废水排入城市管道，对 排水设备和城市污水处理厂都会造成影响。流入到生物处理构筑物的混合污水 的含油浓度大于3 0 5 0 m g l 时，将影响活性污泥和生物膜的正常代谢过程。 酚类及酚类化合物是一种原生质毒物，对所有生物活性体均能产生毒性。 可通过与皮肤、粘膜的接触直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也 第1 章绪论 可通过口腔侵入人体，造成呼吸道损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能 继续向体内渗透，引起深部组织损伤、坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚 液也可使蛋白质变性。人如果长期饮用被酚类物质污染的水源，能够引起慢性 中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会导致 死亡。酚的口服致死量为5 3 0 m g k g ( 体重) 左右，此外酚和其它有害物质相互 作用能够产生协同效应，变得更加有害，促进癌化。含酚废水不仅对人类健康 带来严重威胁，也对动植物产生危害。水中含酚含量达到1x1 0 4 2 x1 0 6 m g l 时，鱼类就会出现中毒症状，超过4 x1 0 。6 1 。5 1 0 s m g l 时会引起鱼类大量死 亡，甚至绝迹。如果使用含酚废水灌溉农田，则会使农作物减产或枯死。含酚 废水的毒性还可抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏生态平衡。 过量氨氮排入水体后，不但可导致水体富营养化，致使鱼类等水生生物大 量死亡：而且氨氮被氧化后生成硝酸盐和亚硝酸盐，这两种物质都是强致癌物， 严重影响了人类的健康0 0 1 。 1 2 油页岩于馏污水的处理现状 油页岩干馏污水成分十分复杂，主要以c o d 、酚类和石油类物质为主【1 1 1 。 由于应用油页岩生产页岩油是近几年才被逐渐提上日程的，关于油页岩干馏污 水的处理方式国内外报道很少。因此研究合理的油页岩干馏污水处理工艺是十 分必要的。 1 2 1 有机物的处理方法 对于可溶性有机物，国内外普遍采用生化处理技术，而生化处理中应用最 为广泛的是活性污泥法【1 2 1 。该法具有适应性强、造价低廉、运行稳定、出水效 果好等优点【1 3 】。 1 2 2 酚类物质的处理方法 含酚废水的处理方法，根据废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，方法也 东北电力大学硕士学位论文 不一样，且前工业上治理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法三 大类1 ”。 1 2 2 1物理化学法物理化学法是通过物理化学过程处理废水除去污染物 质的方法，因应用比较广泛，近年来发展很快。其主要方法有：吸附、萃取、 反渗透、电渗析、液膜、气提、超过滤等。 1 吸附法根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，吸附机理有物理 吸附、化学吸附和交换吸附。选用吸附性能好、吸附容量大、容易再生、经久 耐用的吸附剂是保证去除效果的关键。 2 萃取法萃取法处理含酚废水主要有溶剂萃取法和配位萃取法。萃取剂 的选择是溶剂萃取法是否高效、经济的关键。在实际操作处理过程中，根据不 同浓度的含酚废水，通过实验比较选用高分配系数、高选择性、较高溶质负荷、 易于反萃回收酚类化合物、无毒、低溶解性、低挥发性、化学性质稳定、来源 广泛、价格便宜的萃取剂。 配位萃取法是新近发展起来的一种萃取方法。已经开发的高效混合型配位 萃取剂有q h - i 和q h 2 ，能够有效的处理高浓度的含酚废水。广泛用于石油化 工、树脂厂、炼油厂、农药厂的含酚废水治理。 3 液膜法该法是近年来发展起来的一种新型废水处理分离技术。液膜除 酚采用永包油包水( w 0 w ) 体系，液膜由溶剂( 如煤油) 和表面活性剂构成。 它是在分离的过程中使被分离的物质( 酚) 同时进行萃取与反萃取，通过液膜 传递从两达到分离和浓缩的目的。具有工艺简单、选择性高、分离效率高、乳 液经破乳后可重复使用等优点。液膜法适用于对高低浓度含酚废水的处理，除 酚率可达9 9 9 。 1 ，2 2 2 化学法化学处理方法是利用化学反应对废水中的污染物质进行处 理的方法。在化学法中，常用的有中和法、沉淀法、氧化法、还原法、电解法、 第1 章绪论 光催化法等。 1 2 2 3 电解法指在废水中加入适量的电解质，通过复杂的氧化过程，达到 净化除酚的目的。其特点是：无需使用氧化剂、还原剂等化学药品，避免产生 二次污染；单位体积设备处理能力大；利用电流和电压的变化容易控制反应速 度；操作简单。但电解法只适用于低浓度含酚废水的深度处理，能耗及处理费 用较高。 1 2 2 4 光催化法此方法是新近开发的一种处理含酚废水的技术。其特点 是：适用于处理较高浓度的含酚废水；降解速度快；无二次污染；催化剂价廉 易得、可回收反复使用；运行费用低；设备简单；投资少、效果好等1 5 1 。 1 2 3 石油类物质的处理方法 对于石油类物质的处理方法和技术，大体有传统的物理化学法( 气浮法、 吸附法) 、化学法( 化学絮凝法、化学氧化法) 、生物法和磁吸附分离法、光催 化氧化法等新技术1 6 1 。 1 2 3 1 气浮法气浮是含油废水处理中广泛应用的一种技术，分为电解气 浮、散气气浮和溶气气浮。 1 电解气浮在直流电的作用下，用不溶性阳极和阴极直接电解废水，正 负两极产生微气泡将废水中呈颗粒状的污染物带至水面以进行固液分离的一种 技术。具有适应性强、生成污泥量少、占地少、不产生噪声的优点。但是，电 解气浮耗电量高，处理水量少m 。 2 散气气浮压缩空气通过具有微细孔隙的扩散装置或微孔管，使空气以 微小气泡的形式进入水中进行气浮。该法优点是简单易行，但缺点较多，主要 是空气扩散装置的微孔易堵塞，气泡较大，气浮效果不理想f 瑚。 东北电力大学硕士学位论文 3 溶气气浮分为加压溶气气浮和溶气真空气浮两种类型i l9 】。加压溶气气 浮是目前应用最广泛的一种气浮方法，空气在加压条件下溶于水中，再使压力 降至常压，把溶解的过饱和空气以微气泡的形式释放出来。优点为：水中的空 气溶解度大，能提供足够的微气泡，可满足不同要求的固液分离：经减压释放 后产生的气泡粒径小、粒径均匀、微气泡在气浮池中上升速度很慢、对池扰动 较小，特别适用于絮凝体松散、细小的固体分离；设备和流程都比较简单，维 护和管理方便。缺点是对压力设备要求较高，占地较大1 2 0 】。 1 2 3 2 吸附法吸附法分为物理吸附和化学吸附。最常用的吸附材料是活性 炭，它具有良好的吸油性能，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。但吸 附容量有限( 对油一般为3 0 8 0 m g g ) ，且活性炭价格较贵，再生也比较困难， 因此一般只用作低浓度含油废水的处理或废水的深度处理f 2 l 】。 1 2 3 3 电化学法常用的是电絮凝法：使用可溶性阳极作牺牲电极，通过化 学反应，既产生气浮分离所需要的气泡，又产生使悬浮物絮凝的絮凝剂。电絮 凝法具有处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少等优点。但存 在着阳极金属消耗量大、需要大量盐类作辅助药剂、耗电量高且运行费用较高 等缺点。改进的电絮凝法主要为电池滤床法，但工艺还不成熟仍处于探索阶段。 1 2 3 4 絮凝法絮凝法是处理含油废水的一种常用方法，在废水处理中占有 十分重要的地位口2 1 。这种方法是通过加入适合的絮凝剂从而在污水中形成絮状 物，经过吸附、架桥、中和及包埋等作用除去水中的污染物质2 孤。常用的无机 絮凝剂为铝盐和铁盐，如碱式氯化铝、硫酸铝、三氯化铁和硫酸亚铁等t 2 4 1 。 1 2 3 5 生物法油类是一种有机物，可以利用微生物将其分解氧化成为二氧 化碳和水【2 5 1 。含油污水生化处理有活性污泥法和生物过滤法两种【2 酗。前者是在 曝气池内利用流动状态的絮凝体( 活性污泥) 作为净化微生物的载体，通过絮 凝体表面上的微生物分解有机物；后者系在生物滤池内，使微生物附着在固定 的载体( 滤料) 上，污水从上而下散布，在流经滤料表面过程中，污水中的有 第1 章绪论 机物质便被微生物吸附和分解破坏【2 刀。 对含油废水处理方法的适用范围和优缺点进行比较，如表1 1 所示。 表l - 1 含油废水处理方法的比较 1 3 油页岩干馏污水处理的关键和难点 油页岩干馏污水是一种含污染物种类繁多、成份复杂、高浓度的废水，其 中除一般天然油厂常见的石油类物质和挥发酚化合物外，还含有较多的有机硫、 有机氮和环烷酸类化合物及稠坏芳烃等环境污染物【2 8 j 。采用单一的处理工艺不 可能达到排放要求，另外还应考虑到经济因素，降低处理成本，因此，选择合 理的处理工艺并使其最优组合，以较低的成本、合理高效的处理并达到排放要 求是处理油页岩干馏污水的关键所在。 油页岩于馏污水中有机污染物含量高，而有机污染物中含氮、含氧的衍生 物较多，这些均属表面活性物质，大部分在水中呈溶解状态，采用一般的物理、 化学方法不能有效地去除，这使得后续的生化处理中污泥负荷过高【2 9 】。另外对 微生物有抑制作用的芳烃和含氧化合物的含量较高，造成油页岩干馏污水的生 物降解性差p o j 。以上因素为油页岩干馏污水处理过程中的主要难点。 1 4 课题的研究内容 油页岩干馏污水的水质分析。对油页岩干馏污水的来源、水质及水量进行 东北电力大学硕十学位论文 调查，收集数据并进行分析。主要分析指标包括：油页岩干馏污水的p h 值、氨 氮、矿物油、挥发酚、总酚、c o d c ，、b o d 5 、b o d s c o d c , 等。 隔油法处理油页岩干馏污水的研究。油页岩干馏工艺是通过隔油来分离回 收页岩油的【3 ”，为了最大程度的回收页岩油并且满足后续污水处理工艺的要求， 首先采用隔油池去除绝大部分的可浮油。分析几种常用隔油池的主要特点，由 于平流式隔油池具有构造简单【3 “，便于运行管理，且除油效果稳定等优点，因 此本试验采用平流式隔油池作为页岩油回收和污水处理的构筑物【3 3 1 。 混凝法处理油页岩干馏污水的研究。废水有着很高的c o d 和悬浮物，采用 混凝法处理【州，不但可以去除悬浮物，而且可以去除部分的c o d 。研究内容包 括絮凝剂和助凝剂种类的选择，以及利用正交试验确定混凝剂和助凝剂的最佳 用量【3 5 1 。 溶剂萃取法处理油页岩干馏污水的研究。油页岩干馏污水中含有大量的酚 类物质，舍酚废水不仅使水体产生强烈的刺激性气味而且增加了后续处理工艺 的负担，尤其能对后续生化处理中的微生物产生抑制和毒害作用。采用溶剂萃 取法处理干馏污水，不仅可以去除绝大部分的酚类物质，而且消除废水的刺激 性气味口6 j 。研究包括萃取剂的选择和萃取过程的最佳运行条件。 焦炭吸附法处理油页岩干馏污水的研究。经过平流式隔油池的处理后，干 馏污水中的可浮油和大部分的乳化油已经得以回收。但是废水中仍含有少量的 乳化油和溶解油，石油类物质达到一定浓度后对生化处理中的微生物有很强的 抑制和毒害作用1 3 ”。另外，萃取后的干馏污水也溶解了少量的萃取剂，利用焦 炭吸附可有效地将其处理【3 8 1 。 s b r 法处理油页岩干馏污水的研究。采用间歇式活性污泥法( s b r ) 进一步 处理干馏污水【3 9 1 。研究分为污泥的培养驯化和驯化后负荷的提升两个阶段t 4 0 l 。 在污泥的培养驯化阶段，主要研究油页岩干馏污水的比例、温度、溶解氧等因 素对污泥性能和最终水处理效果的影响【4 1 】；在负荷提升阶段，主要研究反应器 所能承受的最大负荷和最佳曝气时间等。 第2 章油页岩千馏污水的隔油处理 第2 章油页岩干馏污水的隔油处理 2 1隔油处理的基本原理及简介 2 ，1 1 隔油处理的基本原理 隔油是重力分离方法的一种，其原理是在重力作用下，使废水中所含的油 及其它悬浮杂质根据不同的比重自行分离，相对密度小于1 的上浮，相对密度 大于1 的则下沉。隔油可以使废水中的浮油和粗分散油与水分离，且回收油品。 2 1 2 隔油处理法简介 隔油处理法主要去除游离态和机械分散态油，靠自然上浮分离。常用的处 理构筑物类型有平流式隔油池、平板式隔油池、斜板式隔油池等。 平流式隔油池( a p i ) 构造与平流式沉淀池相仿，在澄清池油类上浮与水分离， 同时其它固体杂质沉淀。截留下来的油类产品。由可以自由转动的集油管定期 排除。这种隔油池占地面积较大，水流停滞时间较长( 1 5 2 0 小时) ，水平流速 大约为2 5 m m s 。由于操作与维护容易，使用比较广泛。 平流式隔油池内安装许多倾斜的平行板，便成了平行板式隔油池( p p r ) 。斜 板的间距为1 0 0 r a m 。这种隔油池的特点是油水分离迅速，占地面积小( 只为a p i 的1 2 ) 。但结构复杂，维护和清洗都比较困难。若将p p i 隔油池内的平行板改换 成波纹斜板，就变成了波纹板隔油池( c p d 。其内板的间距为2 0 4 0 m m ，倾角 为4 5 。水流沿板面向下，油滴沿板的下表面向上流动，汇集于集油区内用集 油管排出，处理后的水从溢流堰排出。这种隔油池的分离效率更高，池内水的 停留时间约为3 0 m i n ，占地面积只有p p i 式的2 3 。 2 1 3 不同隔油池的比较 平流式隔油池其处理过程通常是靠重力作用进行油水分离。废水从池的一 端流入池内，从另一端流出。在隔油池中，由于流速降低，比重小于1 0 而粒径 东北电力大学硕士学位论文 较大的浊珠上浮到水面上，比重大于1 0 的杂质沉于池底。在出水一侧的水面上 设集油管，集油管一般用直径为2 0 0 3 0 0 m m 的钢管制成，延其长度在管壁的 侧开有切口，集油管可以绕轴线转动。平时切口在水面上，当水面浮油达到 一定厚度时，转动集油管，使切口浸入水面油层之下，油进入管内，再流到池 外。这种隔油池的的优点是构造简单，便于运行管理，且除油效果稳定。缺点 是池体大，占地面积多。 与平流池相比，平行斜板式与波纹斜板式隔油池的不同之处在分离槽中沿 水流方向安装倾斜平行板或波纹倾斜板。这些隔板可有效地缩短油珠垂直上升 距离，使油珠在斜板下表面聚集成较大的油滴，不仅增加了有效分离面积，而 且也提高了整流效果。其优点是占地面积小、停留时间短，缺点是投资费用较 高，运行维护困难。 根据国内外的运行资科，平流式隔油池一般能去除的最小油珠粒径为1 0 0 1 5 0 i _ t m ，即适合于去除废水中的浮油。而我们进行隔油处理主要是为了去除并回 收油页岩干馏污水中的浮油，考虑到除油效果和运行成本等因素最后决定采用 平流式隔油池作为油页岩废水的隔油设备。 2 2 试验部分 2 2 1 试验仪器 1 p h s j 3 f 型实验室p n 计( 上海精密科学仪器有限公司) ： 2 a l 2 0 4 型电子天平( 梅特勒一托利多仪器上海有限公司) ； 3 h h s - 2 型电热恒温水浴锅( 上海博迅实业有限公司医疗设备厂) ： 4 7 5 2 型分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) ； 5 7 2 1 型分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) ； 6 d l l 0 2 型电热鼓风干燥箱( 上海市实验仪器总厂) ； 7 s p x 一2 5 0 b z 型生化培养箱( 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 ； 8 4 联可调变阻电炉( 天津市泰斯特仪器有限公司) 。 9 j j 1 精密定时电动搅拌器( 山东鄄城科源仪器设备厂) ； 第2 章油页岩千馏污水的隔油处理 2 2 2 主要试验药品 重铬酸钾；邻菲哕啉；硫酸亚铁铵标准溶液；浓硫酸；硫酸银；硫酸汞； 硫酸锰溶液；氢氧化钠；碘化钾：盐酸；浓硫酸；淀粉：氯化锌；硫代硫酸钠； 氯化钙；三氯化铁；硫酸镁；磷酸二氢钾；磷酸氢二钠；氯化铵；葡萄糖；谷 氨酸；无水硫酸钠；苯酚；4 一氨基安替比林；铁氰化钾；石油醚等。 注：上述药品除特殊说明外均为分析纯。 2 2 3 分析项目及分析方法 试验的检测项目主要有p h 、c o d c ，、矿物油、b o d s 、挥发酚、总酚、氨氮 等。相应的分析测定方法如下： 1 p h ：p h 计( p h s j 一3 f 型) ； 2 , c o d c ，：重铬酸钾法； 3 b o d 5 ：稀释接种法； 4 矿物油：重量法； 5 挥发酚：四氨基安替比林分光光度法； 6 总酚：紫外吸收光谱法； 7 s s ：重量法； 8 氨氮：滴定法； 9 d o ：碘量法( 在b o d 5 测定中需要测定d o ) 4 2 1 。 2 2 4 原水水质分析 采用2 。2 3 中的分析方法检测进水水质，具体水质检测结果如表2 1 所示。 表2 1 油页岩干馏污水的各项水质指标 东北电力大学硕+ 学位论文 由表中数据可见，干馏污水中的有机物、矿物油、总酚、氨氦含量均很高， 属于高浓度的废水。 2 2 5 平流式隔油法处理油页岩千馏污水的研究 油页岩干馏污水中矿物油含量很高，为了最大程度回收页岩油并且满足后 续工艺的处理要求，本文首先采用平流式隔油池去除绝大部分的可浮油。试验 装置是根据平流式隔油池的工艺参数，按一定的比例自制而成，容积为2 5 l 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 平流式隔油池的运行参数 1 进入隔油池的污水p h 应为6 5 8 5 。 2 污水进入隔油池前应避免剧烈搅动。宜自流进入隔油池。需要提升时，宜 采用容积式泵，不宣采用离心泵。因为离心泵的搅动不仅使油珠粒径变小，而 且使油珠形成水包油的乳化液。据国内研究单位试验表明：经离心泵提升搅动 后，直径4 0 i lr n 以下的油珠的数量由3 4 上升到6 6 。 3 平流隔油池应能去除粒径1 5 0 u n 的油珠。 4 污水在隔油池中停留时间一般为1 5 2 h 。 5 平流隔油池内的水平流速一般采用2 5 m m s ，最大不得超过l o m m s 。 6 为了保证较好的水力条件，要求池内有效水深一般不大于2 2 m ，一般采 用1 5 2 m ，有效水深与池宽之比一般为o 3 0 5 。超商不应小于0 4 m 。有效水 深与隔油池有效长度之比一般取1 1 0 左右。 7 为了排泥顺畅，排泥阀及排泥管的直径不宜小于巾2 0 0 m m ，坡度l ， 并且在排泥管的起始端应设置压力水冲洗设旌。 8 刮油刮泥机的刮板移动速度一般不大于5 0 m m s ，以免搅动造成紊流影响 油水分离。 9 收油宣集中操作。为了收油的方便和减少收油时挟带水量，集油管串联不 宜超过四根。 第2 章油页岩千馏污水的隔油处理 2 。3 2 隔油处理后水质分析 油页岩干馏污水经过隔油处理后的水质指标如表2 - 2 所示。 表2 2 隔油后的各项水质指标 检测 p h c o d c r b o d 5 矿物油 挥发酚总酚s s 氨氮 项目 ( r a g l )( r a g l )( r a g l )( m r l ) ( m g l ) ( r a g l )( r a g l ) 原水 8 s 01 7 6 5 04 2 0 0 81 7 2 24 2 5 9 11 1 6 2 3 74 5 69 3 5 ，8 出水8 8 0 1 3 8 5 l4 2 0 0 86 7 04 2 5 9 l1 1 6 2 3 7 4 5 69 3 5 8 去除率 2 1 5 06 1 1 00oo 2 4 小结 1 所取油页岩干馏污水呈碱性，p h 值为8 8 ；c o d o 和b o d 5 值很高，但其 b o d 5 c o d c ， o 3 ，说明油页岩干馏污水可采用生化处理。 2 油页岩干馏污水经过隔油处理后去除了绝大部分的可浮油和大部分的乳 化油。 东北电力大学硕士学位论文 第3 章混凝法处理油页岩干馏污水的研究 油页岩干馏污水经过隔油处理之后，回收了成品油。但出水的c o d c r 和矿 物油含量仍然很高，需要进行进一步的处理。 3 1混凝的基本原理及其特点 3 1 1 混凝的基本原理 胶体颗粒带有电性，能产生斥力避免集结和沉淀。工业废水中的胶体物质 颗粒大多数都带有负电荷，所以加入高价阳离子可以降低电位并导致产生凝 聚作用。 凝聚是两种基本机制的结果：一是异向凝聚，即通过加入相反电荷的离子 或胶体使电位降至小于范德华力的程度；二是同向凝聚，即胶体分子集结成 团而聚合成胶体颗粒。投加高价阳离子可以减小颗粒电荷和双电层的有效距离， 因此可以降低电位。混凝剂溶解后，其中的阳离子就与胶体颗粒带有的负电 荷中和。这一过程发生在可见的絮凝体形成之前。这时候快速搅拌，对去除胶 体外的包裹物很有效。接着就形成无数微小絮凝体。絮凝是使絮状物胶体集结 起来的过程。在这个阶段，表面吸附也起作用，起初未被吸附的胶体物质，此 时被裹挟入絮团中。 3 1 2 混凝法处理废水的特点 混凝能够有效的去除废水中的悬浮物，另外由于投加的混凝剂溶解后，带 电粒子与胶体颗粒发生了电性中和，所以对于含油废水来说，能够对废水中的 乳化油起至破乳的效果。 混凝法处理含油废水具有：设备简单、操作方便；便于间歇运行、效果好 等优点。但同时也有运行费用高；沉渣量大、处置困难等缺点。 第3 章混凝法处理油页岩干馏污水的研究 3 2 试验部分 3 2 1 试验仪器 试验仪器同2 2 1 。 3 2 2 试验药品 测定c o d c ，和矿物油的试验药品同2 2 2 ；全铁含量为8 0 9 l 的自制生物聚 合铁( b p f s ) ；浓度为l 的聚丙烯酰胺( p a m ) ；浓度为4 9 l 的自制纳米四氧 化三铁悬浮液( f e 3 0 4 ) ；浓度为1 0 的硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 。 3 2 3 分析项目及分析方法 分析项目：c o d c r 、矿物油、p h ，分析方法同2 23 3 2 4 试验过程 混凝剂的正确选用是混凝处理的关键环节，但对于混凝法处理油页岩干馏 污水中，尚缺乏足够的或可直接引用的数据。因此，需要通过试验来选定出合 适的混凝剂。 本试验主要考察不同种类混凝剂和助凝剂对干馏污水中乳化油的破乳效 果，以便选择合理的混凝剂和助凝剂；采用选定的混凝剂和助凝剂时药剂的最 佳投量：不同p h 值对混凝效果的影响。 3 2 4 1水样的预处理 由于试验需要考察在不同p h 条件下混凝剂对油页岩 干馏污水的混凝和破乳效果，因此在加入混凝剂和助凝剂前用3 m o l l 的盐酸溶 液或3 m o l l 的氢氧化钠调节水样的p h 值。 3 ，2 4 2 水样的混凝处理取5 0 0 m l 已调节好p h 值的油页岩干馏污水放置在 搅拌器上。搅拌桨置于烧杯的中下部，开启电源。首先以2 0 0 r m i n 的转速快速 东北电力大学硕士学位论文 _ e ! ! e ! ! ! ! ! ! ! ! e ! ! ! 目! ! ! ! ! ! ! ! e 1 目11 1 1 _ ! ! ! ! 自e ! 目! l ! ! ! e 目_ 搅拌3 m i n ，在搅拌过程中缓慢加入混凝剂和助凝剂；然后再以6 0 r m i n 的转速慢 速搅拌3 m i n ；静置沉淀使絮凝体全部沉到烧杯的底部，沉淀时间根据文献资料 以及生产实践中的数据，一般选择4 0 6 0 m i n 。 助凝剂的加入时间应在快速搅拌将要结束之前半分钟加入。选择这个时间 加入助凝剂不但可以在快速搅拌下使其分布均与，而且因为剩余的快速搅拌时 问比较短，形成的较大颗粒的絮凝体不易被水流剪切力打碎，有助于絮凝体的 网捕作用和快速沉淀。 3 3 结果与讨论 3 3 1不同混凝剂和助凝剂的对比试验 试验选用的混凝剂和助凝荆为目前水处理中较为常用的硫酸亚铁、氯化铁 和聚丙烯酰胺，以及自制的新型混凝剂生物聚合铁、助凝剂纳米四氧化三铁。 3 ，3 1 1 生物聚合铁与纳米四氧化三铁的混凝试验考察以全铁含量为8 0 9 l 的生物聚合铁( b p f s ) 溶液为混凝剂，以浓度为4 9 l 的纳米四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 溶液为助凝剂对油页岩干馏污水的混凝处理效果，结果如表3 - 1 所示。 油页岩干馏污水经过生物聚合铁的混凝处理后，水体由红褐色变为比较透 明的淡黄色，对悬浮物的去除效果明显。但絮凝体颗粒较小，造成沉降速度比 较缓慢，而且细小的絮凝体又重新分散在水中不易沉降，增加了悬浮物盼含量。 从表3 - 1 可知，助凝剂的投加量与混凝剂投加量相同时的处理效果，与助凝剂投 加量为混凝剂的l ，2 时的处理效果比较相近。考虑到处理成本，选择助凝剂的投 加量为混凝剂投加量的1 2 。 3 3 1 2 生物聚合铁与聚丙烯酰胺的混凝试验考察以全铁含量为8 0g l 的生 物聚合铁( b p f s ) 溶液为混凝剂，以浓度为1 o 的聚丙烯酰胺( p a m ) 溶液为 助凝剂，助凝剂的投加量为混凝剂的1 2 ，该条件下油页岩干馏污水的混凝处理 效果如表3 2 所示。 第3 章混凝法处理油页岩千馏污水的研究 由表3 - 2 中两组对比试验数据可知，同样以生物聚合铁为混凝剂时，当以纳 米四氧化三铁作为助凝剂时，投药量相对较高，去除有机物和矿物油的效果相 对较低；当以聚丙烯酰胺作为助凝剂时，投药量适中，有较明显的去除效果。 因此，选择聚丙烯酰胺作为混凝处理的助凝剂。 表3 - 1b p f s 与f e 3 0 4 的混凝试验 混凝剂助凝剂 出水 试验号 c o d c ， 去除率矿物油 去除率 b p f s ( m l )f e 3 0 4 ( m l ) p h ( r a g l ) ( ) ( m e l ) ( ) 1 2 0 0 1 0 o8 1 91 7 9 9 l1 6 21 9 8 01 4 i 22 0 o2 0 08 ，0 31 7 0 3 52 0 7 1 9 4 11 5 8 33 0 o1 5 o7 6 31 4 6 1 i3 1 91 6 1 4 3 0 o 4 4 0 02 0 o7 3 8 1 5 5 1 42 7 7 1 7 9 82 2 0 54 0 04 0 07 2 51 4 5 0 03 2 5 1 5 8 13 i ，4 65 0 o2 5 o6 8 41 0 2 4 05 2 3 1 2 6 54 5 1 7 5 0 05 0 o6 7 21 1 2 5 54 7 61 4 8 43 5 6 注：进水p h 值为9 1 7 ：c o d c ，为2 3 0 0 0m g i 。：矿物油为2 3 0 5m g l 。 表3 - 2b p f s 与p a m 的混凝试验 混凝莉出水 助凝剂 试验号b p f s c o d c r 去除率 矿物油去除率 p a m ( m l ) p h ( m l ) ( r a g l ) ( ) ( m g 兄) ( ) 12 0 o1 0 o7 6 51 0 3 4 02 5 35 3 6 2 0 o 23 0 o1 5 06 5 68 0 1 04 2 24 3 l3 5 7 34 0 0 2 0 05 4 66 9 9 64 9 53 2 75 1 2 注：进水p h 值为9 0 8 ：c o d c r 为1 3 8 5 1r a g t , ：矿物油为6 7 0n 1 班。 3 3 1 3 硫酸亚铁与聚丙烯酰胺的混凝试验考察以浓度为1 0 的硫酸亚铁 ( f e s 0 4 ) 溶液为混凝剂，以浓度为1 o 的聚丙烯酰胺( p a m ) 溶液为助凝剂， 东北电力大学硕十学位论文 助凝剂的投加量为混凝剂的1 2 ，该条件下的混凝处理效果如表3 3 所示。 表3 - 3f e s 0 4 与p a m 的混凝试验 混凝剂 助凝剂 出水 试验号p a m c o d c r 去除率矿物油去除率 f e s 0 4 ( m l ) p h ( m l ) ( r a g l ) ( ) ( r a g l ) ( ) 1 5 0 2 5 8 4 91 3 7 0 0 1 1 6 2 96 1 2l o o5 o8 2 31 2 6 5 53 1 6 6 0 l1 0 3 31 5 ，07 57 8 61 2 8 0 67 55 9 01 1 9 42 0 01 0 07 8 0 1 1 0 5 02 0 25 9 7l o 9 53 0 01 5 07 5 21 0 0 8 4 2 7 25 8 31 3 0 64 5 02 0 07 4 09 4 3 03 1 95 7 21 4 6 注：进水p h 值为8 8 0 ：c o d c ，为1 3 8 5 1m g l ；矿物油为6 7 0m g l 。 以硫酸亚铁作为混凝剂处理油页岩干馏污水，水体由红褐色变为蓝绿色。 由表3 3 可知，在相同加药量的情况下，硫酸亚铁对c o d c ，的去除效果没有生 物聚合铁好，但硫酸亚铁的破乳除油效果却优于生物聚合铁，而且絮体颗粒较 生物聚合铁大，沉降速度快。 3 3 1 4氯化铁与聚丙烯酰胺的混凝试验 考察以浓度为1 0 的氯化铁 ( f e c l 3 ) 溶液为混凝剂，以浓度为1 o 的聚丙烯酰胺( p a m ) 溶液为助凝剂， 助凝剂的投加量为混凝剂的i 2 ，该条件下油页岩干馏污水的混凝处理效果如表 3 - 4 所示。 以氯化铁作为混凝剂处理油页岩干馏污水，水体由红褐色变为淡黄色，形 成的絮凝体颗粒较小沉降速度较慢。由表3 - 4 可知，在相同加药量的情况下，氯 化铁与硫酸亚铁对c o d c r 的去除效果相近，但硫酸亚铁的破乳除油效果要优于 氯化铁。 第3 章混凝法处理油页岩干馏污水的研究 表3 - 4f e c l 3 与p a m 的混凝试验 混凝剂 助凝剂 出水 试验号p a m c o d c t 去除率 矿物油去除率 f e c l 3 ( m l ) p u ( m l ) ( m g l ) ( ) c r