（光学工程专业论文）有机小分子太阳电池的研制.pdf

摘要 摘要 有机太阳电池是目前正在研究的一种新型太阳电池。与无机太阳电池使用的材料 相比，有机光电转换材料具有原料来源广泛，材料质量轻，制造成本低，便于大面积 制作，机械性能上具有柔性等优点。因此有机太阳电池的研究有利于光伏发电成本的 进步下降，光伏发电的进一步普及。有机太阳电池将来可以作为其他太阳电池的有 效补充，有力推动国民经济的发展。 本论文主要研究基于c u p c c 6 0 的有机小分子太阳电池，具体介绍了有机小分子 太阳电池的相关制备工艺，如：i t o 电极设计、电极的光刻制备、i t o 表面预处理、 有机材料和金属阴极的蒸发镀膜工艺等。以c u p c 和c 6 0 为施主材料和受主材料，制 备了单层肖特基结电池和双层异质结电池。由c u p c 和a l 形成肖特基结，c u p c 吸收 光子产生激子，激子在c u p c a i 界面附近分离成电子和空穴：在c u p c 和c 6 0 界面附 近形成了异质结结构，c u p c 和c 6 0 分别吸收对应光波长的光子形成激子，激子扩散 至c u p c c 6 0 界面附近，分离成电子和空穴。制备的单层i t o c u p c a l 有机小分子肖特 基结太阳电池和i t o c u p c c 6 0 m 双层有机小分子异质结太阳电池都具有一定的光电 转换效率。在对外输出性能上，c u p c c 6 , o 异质结电池比c u p c a i 肖特基结电池要优异。 光谱响应范围变宽，异质结区的界面态密度降低，载流子在传输过程中的复合几率减 少等原因，使得双层异质结电池在短路电流密度、填充因子和转换效率上都得到了提 高。 在本论文的主要理论章节，推导了两薄膜的界面处光波电矢量的传输矩阵，以及 单一薄膜内部光波的传输矩阵。通过光学传输矩阵的方法，本论文分析了c u p c c 6 0 电池内部的光强分布，并画出了结构为：f f o ( z 2 0 n m ) c u p e ( 2 0 n m ) c 6 0 ( 4 0 n m ) a l ( 1 0 0 n m ) 电池内部两束敏感光线( 6 3 0 n m 和4 5 0 n m 光波) 的光强分布图。再利用计算光强分布的 方法，计算出了在d a 界面两侧各一个激子扩散长度的区域内的“有效”激子产量 与c u p c 和c 6 0 厚度的关系，得到电池的理论优化结构为：i t o ( 2 2 0 n m ) c u p c ( 15 n m ) c 6 0 ( 4 0n m ) a l ( 1 0 0r i m ) 。通过大量实验对以上结果进行了验证，实验结果和理论分析 结果在c 6 0 厚度上达到了高度的吻合；而在c u p c 厚度上存在5 n m 的误差。在研究过 程中进行了多次简化和假设后取得的计算结果与实验结果之间有如此量级的误差也 属正常，说明本论文分析的角度和方法、分析过程中的取舍都是比较合理的。 在c u p c c 6 0 有机小分子异质结太阳电池的c 6 0 和a l 界面之间添加一层极薄的l i f 绝缘层，可以使电池的输出性能得到大幅度提升。极薄的l i f 并没有对器件内部的光 强分布产生明显的影响，它对电池性能的提升主要表现在电池的电学性能上。本论文 通过m i s 结构简要解释了l i f 的作用激子阻挡层和电子输运层( 隧穿机制) ，同时 对c 6 0 起到一定的保护作用，防止其受到能量较高的a l 原子轰击。通过实验探寻了 l i f 修饰层的优化厚度：当l i f 厚度为1 5 n m 时，电池性能最好：过薄和过厚分别对 激子阻挡作用不明显和过度阻挡电子传输。 摘要 在研究过程中还着重研究了基于c u p c c 6 0 的有机小分子太阳电池的稳定性，包 括双层无l i f 修饰层的c u p c c 6 0 电池和有l i f 阴极修饰层的c u p c c 6 0 电池，提出了 合理封装时问的建议。对于无l i f 修饰层的c u p c c 6 0 异质结电池，在大气环境下放 置一段时间性能会有所提高，其原因应该是在c 6 0 和a l 界面形成了一层极薄的a 1 2 0 3 的激子阻挡层，降低了激子在c 6 0 和a l 界面的复合几率。但是随着a 1 2 0 3 厚度的增加， 激子阻挡层同时也成为了载流子阻挡层，从而造成了器件性能的下降。根据以上情况， 建议i t o c u p c c 6 0 a l 电池制备完成后放置大约- - + 时，在a 1 2 0 3 激子阻挡层形成后 进行封装。而添加了l i f 阴极修饰层后，a l 阴极的氧化对于器件来说不再起到积极 作用，在l i f 和a l 表面形成的a 1 2 0 3 将直接增大绝缘层厚度，阻碍电子的输运，因 此添加l i f 阴极修饰层的有机太阳电池呈现出直接衰减的形式，并且l i f 的致密性没 有a 1 2 0 3 好，从而导致器件衰减较快，鉴于此上两点，建议制各完成后立即封装。 由于设备的限制占了很大的影响因素，实验中制备的有机小分子太阳电池性能并 不理想。因此本论文的研究重点为对器件的一些物理过程进行简要的解释，或对今后 工作提出一些建议，具有初步的指导性意义。 关键词： 有机小分子太阳电池，酞菁铜碳6 0 ，结构优化，l i f 阴极修饰，稳定性研究 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cs o l a re e l l i san e wt y p ee e l la n dh a sb e c o m eah o t s p o t a l lo v e rt h ew o r l dn o w c o m p a r e dw i t hi n o r g a n i cc e l l s ，o r g a n i cs o l a rc e l l sh a v el o t so fa d v a n t a g e s ，s u c ha sl i g h t w e i g h t ，l o wc o s t ，m e c h a n i c a lf l e x i b i l i t y ，l a r g ea r e af a b r i c a t i o n ，e t c t h e s ew i l ld e f i n i t e l y d e c r e a s et h ec o s to fp h o t o v o l t a i c i n d u s t r y o r g a n i c c e l l sw i l lb ea ne f f e c t i v e c o m p l e m e n t a r i t yo f t h ep h o t o v o l t a i ca r e a ， a n dw i l lp r o m o t et h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r ，t h ee m p h a s i si sf o c u s e do nt h es t u d yo fs m a l lm o l e c u l eo r g a n i cs o l a r c e l l sb a s e do nc u p c c 6 0 t h ep r e p a r a t i o n so fs m a l lm o l e c u l ec e l l s ，s u c ha st h ed e s i g no f i t oe l e c t r o d e s ，t h ef a b r i c a t i o no ft h ee l e c t r o d e s ，t h ep r e t r e a t m e n to ft h ei t os u r f a c e ，t h e t e c h n i q u e so fv a c u u me v a p o r a t i o no ft h eo r g a n i cm a t e r i a l sa n dm e t a l l i cc a t h o d ew e r e i n t r o d u c e d s i n g l el a y e rs c h o t t k yc e l l sa n db i l a y e rh e t e r o j u n c t i o nc e l l sw e r ef a b r i c a t e d ， u s i n gc u p ca sad o n o ra n dc 6 0a sa na c c e p t o r c u p cf o r m sas c h o t t k yj u n c t i o nw i t ha i t h ee x c i t o n sg e n e r a t ei nt h ec u p cl a y e r ，a n dd i s s o c i a t et oe l e c t r o n sa n dh o l e sn e a rt h e i n t e r f a c eo fc u p c a 1 c u p cf o r m sah e t e r o j u n c t i o nw i t hc 6 0 t h ee x c i t o n sg e n e r a t eb o t hi n c u p ca n dc 6 0l a y e r ，a n dd i s s o c i a t ea tt h ei n t e r f a c eo fc u p c c 6 0 e i t h e ri t o c u p c a lc e l l s o ri t o c u p c c 6 0 a lc e l l ss h o waf e wa b i l i t i e so fp o w e rc o n v e r s i o n h o w e v e r ，t h e s h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ，f i l lf a c t o ra n dp o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h eb i l a y e r h e t e r o j u n c t i o nc e l l sa r em u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h es i n g l el a y e rs c h o t t k yc e l l s ，d u et ot h e b r o a d e rs p e c t r u mr e s p o n s e ，l o w e rd e n s i t yo ft h ei n t e r f a c e s t a t e ，l o w e rr e c o m b i n a t i o n p r o b a b i l i t yo ft h ec a r d e r sa n de x c i t o n s i nt h et h e o r yc h a p t e ro ft h i sp a p e r ，t h eo p t i c a lp r o p a g a t i o nm a t r i x e sa tt h ei n t e r f a c eo f t w od i f f e r e n tf i l m sa n di n s i d eas i n g l et h i n f i l mw e r ec a l c u l a t e d t h e nt h ei n t e n s i t y d i s t r i b u t i o ni n s i d ec u p c c 6 0c e l l sw a sa n a l y z e d t h er e s u l t so ft h ei n t e n s i t yd i s t r i b u t i o n i n s i d et h ec e l lo fi t o ( 2 2 0 n m ) c u p c ( 2 0 n m ) c 6 0 ( 4 0 n m ) a l ( 1o o n m ) w e r eg i v e no u t ，i n w h i c ht h el i g h tw a v e l e n g t h su s e dw e r e6 3 0 n ma n d4 5 0 n m ，r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h eq u a n t u my i e l do ft h ee f f e c t i v ee x c i t o n sa n dt h et h i c k n e s s e so fc u p ca n dc 6 0 w a so b t a i n e d t h eo p t i m u ms t r u c t u r es h o w sa si t o ( 2 2 0 n m ) c u p c ( 15 n m ) c 6 0 ( 4 0 n m ) a l ( 1o o n m ) t h i sr e s u l th a sb e e nv a l i d a t e db ya m o u n to fe x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l ti sw e l lc o i n c i d e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lr e s u l ta tt h et h i c k n e s so fc 6 0 h o w e v e r ，t h e r e i sa ne r r o ro f5 n ma tt h et h i c k n e s so fc u p c t h i se r r o rs h o u l db ea c c e p t e ds i n c et h e r ea r e m a n ya s s u m p t i o n sa n dp r e d i g e s t i o n si nt h ea n a l y s i sp r o c e s s t h i sc a nb es a i dt h a tt h e m e t h o d sa n dp r e d i g e s t i o n si nt h ea n a l y s i sa r er e a s o n a b l e a nu l t r a t h i nl i fl a y e rw a si n t r o d u c e db e t w e e nt h ec 6 0f i l ma n dt h ea ic a t h o d e t h e p e r f o r m a n c e so ft h ec e l l sa r ei m p r o v e dal o t t h eu l t r a t h i nl i fl a y e rd o e s n tc h a n g et h e l i g h ti n t e n s i t yd i s t r i b u t i o ni n s i d et h ec e l l se v i d e n t l y b u tt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h e c e l l sh a v eb e e nc h a n g e d t h ef u n c t i o n so fl i ff i l ma r ee x p l a i n e db ym i ss t r u c t u r ei nt h i s p a p e r i ti sa ne x c i t o nb l o c kl a y e r ，a sw e l la sa ne l e c t r o nt r a n s m i s s i o nl a y e r i ta l s op r e v e n t s t h ec 6 0f i l mf r o mt h ed e s t r u c t i o no fa ia t o m sw i t hh i g he n e r g y t h eo p t i m u mt h i c k n e s s i i i a b s t r a c t ( 1 5 n m ) o fl i fb u f f e rl a y e rw a so b t a i n e dv i aa m o u n to fe x p e r i m e n t s i ft h eb u f f e rl a y e ri s t o ot h i n ，i tc o u l d n tb l o c kt h ee x c i t o n se f f e c t i v e l y b u ti n s t e a di tw o u l db l o c kt h ee l e c t r o n s i f i ti st o ot h i c k t h es t a b i l i t yo ft h ec e l l sb a s e do nc u p c c 6 0w a ss t u d i e d ，i n c l u d i n gt h ec u p c c 6 0c e l l s w i t ha n dw i t h o u tl i fb u f f e rl a y e r t h es u g g e s t i o no fe n c a p s u l a t i o nt i m ew a sg i v e ni nt h i s p a p e r f o rac u p c c 6 0c e l lw i t h o u tal i fb u f f e rl a y e r ，t h ep e r f o r m a n c e sw i l li m p r o v ea l i t t l ea f t e rp l a c i n gi nt h ec l e a na i rf o raw h i l e t h a ti sb e c a u s ea nu l t r a - t h i na 1 2 0 3i sf o r m e d b e t w e e nc 6 0a n da i i t sf u n c t i o ni sac a t h o d eb u f f e rl a y e rl i k el i eh o w e v e rw i t ht h e i n c r e a s eo ft h et h i c k n e s so fa 1 2 0 3 ，t h ep e r f o r m a n c e so ft h ed e v i c e sd e c l i n e s ot h e e n c a p s u l a t i o nt i m ew es u g g e s t e di sa b o u ta nh o u rl a t e ra f t e rf a b r i c a t i o n w h e nal i fb u f f e r l a y e ri sa d d e d ，t h ea 1 2 0 3b e t w e e nl i fa n da 1w o u l di n c r e a s et h et h i c k n e s so ft h ei n s u l a t i o n l a y e rd i r e c t l y t h u st h ec e l l sw i t hal i fl a y e rw i l la t t e n u a t ed i r e c t l ya f t e rf a b r i c a t i o n w i t h o u te n c a p s u l a t i o n i na d d i t i o n ，t h ec o m p a c t n e s so fl i fi sw o r s et h a nt h a to fa 1 2 0 3 s o t h ea t t e n u a t i o ns p e e do ft h ec e i l sw i t hal i fl a y e ri sl a r g e rt h a nt h o s ew i t h o u tl i f t h u sw e s u g g e s tt h a tt h ec e l l sw i t hal i fb u f f e rl a y e rs h o u l db ee n c a p s u l a t e di m m e d i a t e l ya f t e r f a b r i c a t i o n s i n c et h el i m i t a t i o no ft h ee q u i p m e n t s ，t h ep e r f o r m a n c e so ft h ec e l l si nt h e e x p e r i m e n t sa r en o tv e r yw e l l s ot h ee m p h a s i so ft h i sp a p e ri st oe x p l a i ns o m ep h y s i c a l p r o c e s s e so ft h ed e v i c e s ，a n dt og i v es o m es u g g e s t i o n s k e y w o r d s s m a l lm o l e c u l eo r g a n i cs o l a rc e l l s ， c u p c c 6 0 ， s t r u c t u r eo p t i m i z a t i o n ， l i fc a t h o d eb u f f e rl a y e r ， i n v e s t i g a t i o no fs t a b i l i t y i v 英文缩略词注释表 本论文缩略词的注释表 缩略词英文全称中文全称 a la l u m i n u m 铝 m 0 m o l y b d e n u m 钼 a u g o l d金 h eh e l i u m 氦 n e n e o n 氖 i t 0i n d i u mt i n0 x i d e 氧化铟锡 c u p c c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e 酞菁铜 c 6 0 b u l k f u l l e r e n e富勒烯碳6 0 l i fl i t h i u mf l u o r i d e 氟化锂 a 1 2 0 3 a l u m i n u m0 x i d e 氧化铝 m g f 2m a g n e s i u mf l u o r i d e 氟化镁 i v c u r r e n t - v o l t a g e 电流一电压 j vc u r r e n td e n s i t y v o l t a g e 电流密度电压 d a d o n o r a c c e p t o r 施主受主 l u m ol o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l 最低未占据分子轨道 h o m 0 h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l最高占有分子轨道 v o c o p e n - c i r c u i tv o l t a g e 开路电压 i s c s h o a c i r c u i tc u r r e n t短路电流 j s h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y 短路电流密度 f ff i l lf a c t o r 填充因子 a f ma t o m i cf o r c em i c r o s c o p y原子力显微镜 a m a i r m a s s 大气质量 q e q u a n t u me f f i c i e n c y 量子效率 u vu l t r av i o l e t紫外 m i sm e t a l i n s u l a t o r s e m i c o n d u c t o r金属一绝缘体半导体 v 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：蕊一日 期：丝绺至山l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：j 孥l 导师签名： 日 期： 逆净坦 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 2 l 世纪前半期将是人类能源结构发生根本性变革的时期。在这个变革过程中可 再生能源将逐渐替代常规化石能源。世界上许多国家和机构根据社会总能耗需求的增 加预测常规化石燃料消耗和枯竭的速度：如果不采取任何措施，按照目前全球使用常 规化石燃料的趋势，本世纪中期全球的能源形势和生态环境可能会遭受到危及人类生 存的灾难。能源和生态环境的双重危机迫使各国大力推动可再生能源的快速发展。这 些国家不仅加大研发支持力度，更重要的是通过法规和政策启动可再生能源市场。在 法规和政策的强力推动下，可再生能源产业得到了快速发展，其中光伏发电和风力发 电发展最快，也是各国竞相发展的重点【l 】。 太阳能是一种重要的、有效的、可再生的清洁能源，其储量巨大，取之不尽，用 之不竭，没有环境污染，充满了诱人的前景。广义上讲，太阳能的利用包括间接利用 和直接利用。间接利用是指光合作用、风能、潮汐和海洋温差发电等：而直接利用则 主要分为光热转换和光伏发电两种。光伏发电主要借助半导体器件的光生伏特效应将 光能转换成电能加以利用，目前主要应用于空间站、人造卫星以及遥远地区的供电、 输油输气管路的保护等方面，并且也已经建成太阳能电站并网发电1 2 , 3 】。世界能源组 织( i e a ) 对太阳能光伏发电的未来发展做出如下预测：2 0 2 0 年世界光伏发电的发电量 将占世界总发电量的1 ，2 0 4 0 年将占世界总发电量的2 0 ；欧洲光伏工业协会( e p i a ) 预测：2 0 2 0 年世界太阳能光伏组件年产量将达到4 0 g w ，光伏发电总装机容量将达 到1 9 5 g w ，发电量2 7 4 t w h ，太阳电池组件成本降到1 美元w ，2 0 4 0 年光伏发电量 将达到7 3 6 8 t w h ，占全球发电量的2 1 t 1 1 。 技术进步是降低光伏发电成本、促进光伏产业和市场发展的重要因素。几十年来 围绕着降低成本的各种研究开发工作取得了显著的成就，表现为电池光电转换效率不 断提高、硅片厚度持续降低、产业化技术不断改进等方面，这对降低光伏发电成本起 到了决定性的作用。先进技术的注入使得商业化的电池技术不断得到提升。目前商业 化晶体硅太阳电池的光电转换效率达到1 5 - - 一2 0 ，其中单晶硅电池为1 6 - - - 2 0 ， 多晶硅电池为1 5 1 8 ，商业化的单结非晶硅太阳电池转换效率达到5 - - - 7 ，双 结非晶硅电池为6 8 ，非晶硅微晶硅叠层电池效率达到8 1 0 ，而且稳定性 不断提高。电池光电转换效率的提高是光伏发电成本下降的重要因素之一。从第一个 光伏电池售价1 5 0 0 美元w 到3 0 0 美元鹏，继而到本世纪初的3 美元w 等，技术进 步在其中发挥了巨大的作用。尽管如此，即使是目前的2 5 美元w 左右的组件价格 其发电成本仍然是常规发电( 火力和水力) 实际成本的6 - 8 倍。根据预测，如果不采 取强力措施，只依靠技术进步，光伏发电成本有可能在2 0 5 0 年左右甚至更迟的时候 才能接近或达到当时的常规发电成本水平【lj 。如果要求光伏发电要在2 0 2 0 年左右就 达到与常规发电可竞争的成本水平，责任任重道远! 旺南太学碗学位论文 由于硅太阳电池工艺复杂、价格昂贵、材料要求苛刻，限制了它的推广应用；非 晶硅太阳电池虽然成本较低，但其转换效率较低，且稳定性有待改普，因而普及也存 在一定困难。人们从2 0 世纪7 0 年代开始关注新型太阳电池的开发研制，典型的代表 就是有机太阳电池。其中染料敏化太阳电池的光电转换效率已经超过了1 0 ，极具潜 在的应用价值，而全固态有机太阳电池更是低价、方便的太阳电池的发展方向1 4 l 。有 机全固态太阳电池是日前正在研究的一种新型太阳电池。由于其转换效率比较低，存 在着载流子迂移率低，结构无序、高的体电阻以及耐久性差等问题，所以目前尚未进 入使用阶段。但是与无机太阳电池使用的材料相比，有机光电转换材料具有原料来源 广泛，化学可变性太，化台物结构可设计性，材料质量轻( 图1 1 嘲) 制造成本低，加 工性能好，容易进行物理改性，有多种途径可改变和提高材科的光谱吸收能力，扩展 光谱吸收范围，井提高载流子的传送能力，便于大面积制作，机械性能上具有柔性( 图 1 2 ”b 等优点1 4 】。因此有机太阳电池的研究有利于光伏发电成本的进一步下降，光伏 发电的进一步普及。有机太阳电池将来可以作为其他太阳电池的有效补充，有力推动 国民经济的发展。 田ll 轻薄型的有机太阳电池蛆件“ 目1 2 具有柔性的有机太阳电池一 f 嘻11l i g h t - w e i g h t o r g a n i cs o l a r c e l l m o d m f 疃1 2f l e x i b l e o r g a n i cs o l a r c e i l s m 有机小分子太阳电池使用的小分子材料的合成、表征相对简单，化学结构容易修 饰t 可以根据需要增减功能基团，可以通过各种不同的方式互相配合以达到不同的 使用目的。而且利用有机小分子材料可以恰当地模拟生物体内功能分子的作用f 4 l 。 目前有机太阳电池的理论体系还没有完全建立，有机小分子由于其结构简单，敌对其 的研究在光电转换机理方面和结构与性能的关系方面等都将给有机太阳电池的发展 带来许多方便。 1 2 传统太阳电池的基本工作机理 太阳电池是以半导体p n 结上接收太阳光照产生光生伏特效应为基础，直接将光 能转换成电能的能量转换器件。其工作原理是：当太阳光照射到半导体表面，半导体 内部n 区和p 区中原子的价电子受到太阳光子的冲击，通过光辐射获取到超过禁带 宽度乓的能量，脱离共价键的束缚，从价带激发到导带，由此在半导体材料内部产 第一章绪论 生很多处于非平衡状态的电子和空穴。这些被光激发的电子和空穴或自由碰撞，或在 半导体中复合恢复到平衡状态。其中复合过程对外不呈现导电作用，属于光伏电池能 量的损耗部分，一般希望有更多的光激发载流子中的少数载流子能运动到p n 结区， 通过p n 结对少数载流子的牵引作用而漂移到对方区域，对外形成与p n 结内电场方 向相反的光生电场。一旦接通外电路，即有电能输出【2 ，3 ，7 1 。 c o n v e n t i o n a ls o l a rc e i i 图1 3 传统太阳电池工作机理 f i g 1 3t h eo p e r a t i o nm e c h a n i s mo fc o n v e n t i o n a ls o l a rc e l l 如图1 - 3 所示，在靠近p n 结的光生少数载流子，在p n 结的电场作用下，n 区 的电子留在n 区或向阴极扩散，空穴则漂移至p 区；p 区的空穴则留在p 区或向阳 极扩散，电子流向n 区。从外电路看，p 区的电势高，n 区的电势低，所以p 区为正、 n 区为负。一旦接通负载，n 区的电子通过外电路流向p 区形成电子流，电子进入p 区后与空穴复合。由于规定电流方向为正电荷的运动方向，则外电路的电流为从p 区流向n 区。在电池内部，电流方向为从n 区指向p 区。 电凛( 一一碡特性曲 届j 一 一一 ，v m j 。 f 黝 ， 电压面 兜两下的 f 、2 嚣二= 1 ，_ ，l i 图1 4 传统太阳电池暗特性和光照特性曲线1 3 】图1 5 实际太阳电池的等效电路图 f i g 1 4t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o n v e n t i o n a ls o l a rf i g 1 5t h ee q u i v a l e n tc i r c u i td i a g r a m c e l l su n d e ri l l u m i n a t i o na n du n d e rd a r k t 3 1o fp r a c t i c a ls o l a rc e l l s 太阳电池一般都具有很强的二极管特性，因此从图1 4 t 3 1 可以看出，暗电流曲线 呈现明显的指数形式。对于二极管，习惯上把内部从p 区流向n 区的电流方向定义 为电流的正方向。而光生电流在器件内部是从n 区流向p 区的，故在i v 坐标内， 光照电流特性曲线表现为经过第四象限。在第四象限内，i o ，因此器件内部 消耗功率p o 。在这种情况下表现为对外输出能量，所以太阳电池实际工作的区域也 +爪ii v小 江南大学硕士学位论文 是在第四象限。光照曲线与坐标纵轴( d 的交点记为k ，即器件的短路电流；与坐标 横轴( 功的交点记为，即开路电压。在曲线的第四象限部分记p = i i v i ，表示器件 对外的输出功率，在这个区域内，存在一个最大的功率输出点厶，对应的输出电流 和输出电压分别为厶、。定义一个参量f f 7 】： 盯：鼎 ( 1 1 ) l ，。圪。i 、7 f f 称之为填充因子。则太阳电池的光电转换效率记为【7 】： 刀：幽胛1 0 0 ( 1 2 ) 屹 其中p m 是入射到电池表面的光功率。 如图1 5 所示，太阳电池可以等效为一个电流源、一个二极管和电阻组成的等效 器件。其中锄为光生电流，它的值正比于光伏电池的面积和入射光的功率。如为暗 电流。它是指光伏电池在无光照的情况下，由外电压作用下，p n 结内流过的单向电 流。它的大小反映出在当前温度下，光伏电池p n 结自身所能产生的总扩散电流的变 化情况 3 3 1 。，为器件对外输出的电流。由于规定p n 结内部由p 区流向n 区的电流方 向为正方向，因此在图1 4 中器件的正常工作区域内， 0 ，也就是说实际输出的电 流方向与图1 5 中i 的标注方向相反。足为串联电阻，它主要由电池的体电阻、表面 电阻、电极的体电阻、电极与半导体材料的接触电阻等组成。r 曲为电池的并联电阻， 它主要由电池表面的污浊和半导体晶体缺陷引起的漏电流所对应的p n 结漏电电阻和 电池边缘漏电电阻等所组成1 3 , 7 。 从图1 5 中可以看出： ，+ i 脚= i d + i 曲( 1 3 ) 舯一。 唧( 等) 一 厶是电池等效二极管p n 结反向饱和电流，e 是电子电量，是二极管两端电压， = m 如，刀为二极管品质因子，j 为波尔兹曼常量，丁为绝对温度【7 1 。 那么，电流，可以表示为【7 】： 川。 唧( 掣 _ 1 + 等 4 ， 1 3 有机太阳电池综述 1 3 1 有机太阳电池的分类 有机太阳电池主要是指利用有机分子直接或间接将太阳能转变为电能的器件。有 机太阳电池的分类有许多方法，按照使用材料的物理状态可以分为：染料敏化电池和 全固态有机太阳电池，其中，全固态有机太阳电池又可以分为小分子有机太阳电池和 聚合物有机太阳电池；按照结构和光伏机理可以分为：肖特基有机电池、异质结有机 第一章绪论 电池和染料敏化电池【4 j 。 由于染料敏化电池与全固态有机太阳电池工作原理略有差异，其光子捕获和载流 子( 或激子) 的产生是分开的两个过程【4 1 ，再加上其技术也较全固态有机电池成熟，因 此，常将染料敏化电池从有机太阳电池中独立出来。目前国内外文献中所说的“有机 太阳电池”普遍是指“全固态有机太阳电池”。在本论文中，除非特别指出，否则所 述的“有机太阳电池也均特指“全固态有机太阳电池”。 1 3 2 有机太阳电池的基本工作机理 几乎所有的有机太阳电池都是一个叠层结构，最基本的就是“三明治”结构 邛以引有机光吸收层被夹在两种不同电极之间( 如图1 6 ) 。其中一个电极必须是透明 或半透明的，如氧化铟锡( i n d i u mt i no x i d e1 t o ) 、氧化锌( z n o ) 等，有时非常薄的金 属薄膜也常用，如金( a u ) 薄膜。上述电极的功函数都比较高，另一个电极一般选用低 功函数的金属，如钙( c a ) 、银( a g ) 、锂( l i ) 、镁( m g ) 、铝( a 1 ) 等1 1 。一般常用的是a l 和a g ，因为其他低功函数的金属在空气中非常容易氧化。对比a g 和a l ，很多时候 又采用a l ，原因是a l 的原子质量比a g 小，在蒸发镀膜过程中a l 对有机层的轰击损 伤小【i3 1 。 图1 6 有机太阳电池的“三明治”结构 f i g 1 6t h e s a n d w i c h s t m c t u r eo fo r g a n i cs o l a rc e l l s 对于有机太阳电池，当有机层吸收一个光子后，一个处于最高占有分子轨道 ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l h o m o ) 的电子会被激发到最低未占有分子轨 道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l l u m o ) ，形成一个激子( e x c i t o n ) 扣1 2 j 。当 价电子受到激发跃出原轨道，但仍然受到对应空穴强烈的库仑力作用，还不能成为自 由电子时，受激电子和空穴相互作用而结合在一起就成为一个新的系统，这个系统就 称为激子。激子产生后可以在晶体中运动，但由于它作为一个整体是电中性的，因此 不形成电流。激子在运动过程中可以通过两种途径消失：一种是通过热激发或其他能 量的激发使激子分离成为自由电子和空穴；另一种是激子中的电子和空穴通过复合发 生湮灭，同时释放出能量i j 。 对于光伏器件，产生光生激子后最重要的一步就是激子分离。电子和空穴必须被 江南大学硕士学位论文 不同的电极所收集才能对外输出电能。为了能使激子有效分离，必须存在很强的内建 电场，常用的机制为肖特基结和异质结。如图1 7 ( a ) 1 8 1 和图1 7 ( b ) t 8 j ( a ) ( b ) 图1 7 ( a ) 肖特基型有机太阳电池工作机理【引 图中a 、c 分另0 表示阳极和阴极的功函数) c 为电子亲和势，这里表示l u m o 能级的位置。i p 表示电离能，这里表示h o m o 能级的位置。e g 为禁带宽度，这里表示l u m o 和h o m o 能级差 ( b ) 异质结型有机太阳电池工作机理【8 】 f i g 1 7 ( a ) t h eo p e r a t i o nm e c h a n i s mo fs c h o t t k yo r g a n i cs o l a rc e l l s p l m aa n do ca r et h ew o r k f u n c t i o n so ft h ea n o d ea n dc a t h o d e ，r e s p e c t i v e l y zi st h ee l e c t r o na f f i n i t y i t s h o w st h el o c a t i o no fl u m oh e r e i pi st h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l i ts h o w st h el o c a t i o no fh o m oh e r e e gi st h eb a n dg a p i tm e a n s t h ee n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nl u m oa n dh o m oh e r e ( b ) t h eo p e r a t i o nm e c h a n i s mo fh e t e r o j u n c t i o no