（凝聚态物理专业论文）量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响.pdf

山东大学硕士学位论文 论文摘要 自上世纪5 0 年代以来，量子顺电体( 也称为先兆性铁电体) s r t i 仉、k t a 队 c a t i 仉等由于其高介电常数、低介电损耗、对外场和温度高度的可调协性等 独特的性质和应用价值一直是一类人们广泛研究的晶体材科随温度的降 低量子顺电体的介电常数单调增加，但是一直到极低温度铁电相并不出 现，而是介电常数达到一个数值很大的饱和值这种行为被认为是由于零 点振动引起的足够大的量子起伏抑制了铁电有序而使顺电相保持稳定的结 果通常，量子起伏仅仅对由轻原子如氢、氨组成的材料的结构和熟力学 性质有重要的影响，对于由重原子组成的材料的结构和热力学性质没有明 显的影响然而，对立方钙钛矿材料来说，由于他们的几种不同的对称结 构之间只有很小的结构和能量差别，因此量子效应仍然会对他们的性质产 生决定的影响而且量子顺电体的这种量子起伏的稳定性能够被外界的扰 动如外加电场、弹性应力、掺杂，氧同位素替代等破坏而诱发其铁电相 有效场方法是一个处理铁电材料物理性质比较简单的理论方法这一模 型已经被用于许多铁电体系相变性质的研究由于这一模型参数较少，可 以直接给出居里温度、极化强度和介电常数等物理量，并且这些结果可以 与实验数据直接定量拟合，因而在处理铁电材料物理性质时受到了比较广 泛地采用最初的有效场方法只考虑了偶极相互作用，只能描写二级铁电 相变的物理特征如果在有效场中引入高阶电偶极矩的贡献，即极化强度 的高阶项，这一方法可以拓展到描述一级铁电相变另外通过加入零点振 动能而引入量子温度标度，用量子温度标度代替经典温度标度，用这一方 法可以得到描述量子顺电体的介电特征的b a r r e t t 公式 虽然b a r r e t t 公式能较好的描述量子顺电体的介电常数随温度的变化 关系，但还存在一些与实验结果定量符合得不太好的地方，如对s r t i o ，不 能在整个温度范围内与实验结果很好的相符，对c a t i 0 2 所得到的居里温度 是一个物理意义不明确的负值虽然已有文献对上述问题作了研究并提出 了解决方法。但缺乏理论上的依据本工作主要从理论上找出解决这些问 题的途径已有文献对掺杂浓度对混合体系的介电性质的影响作了实验和 2 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 理论上的研究，但这方面的研究大多是实验上的，理论上的研究也只是以 两三种组分为代表，缺乏系统的理论上的定量讨论 本论文主要是在有效场方法框架内，通过零点振动能引入量子起伏，对 几种量子顺电体的介电性质进行研究通过对s r t i 嘎介电性质的研究，假 设s r t i 仉的零点振动能不是一个常数，而是随温度的增高由一个较小值变 化到一个较大值，此时b a r r e t t 公式能在整个温度范围内都与实验值定量 符合得非常好，并且得出了零点振动能随温度变化的关系式把上述结论 应用到c a t i 0 3 发现，不仅b a r r e t t 公式能在整个温度范围内都与实验值符 合得非常好，而且得到了具有物理意义的正的居里温度。通过讨论零点能 随温度变化的关系式中各个参量的变化对晶体的介电性质的影响，发现影 响晶体铁电性的主要因素是晶体低温和较高温度时的零点能当晶体在低 温时具有的零点能大于晶体在较高温度时的零点能时将会有铁电相变发 生 掺杂后的量子顺电体的介电行为比较复杂，随着掺杂浓度的增加， s r 1 c a i t i 如体系先后经历了量子顺电态、量子铁电态、驰豫性铁电态等不同 的状态虽然不同状态的物理机制有所不同，但当假设它们的零点振动能 也象s r t i 0 3 、c a t i 仉的零点振动能那样随温度变化时，介电常数的理论值与 实验值在几种不同状态下都能符合得很好进一步研究组分对量子起伏的 影响的结果表明，随着c a 离子浓度的增大，混合体系在较高温度时的饱和 温度与低温时的饱和温度的差值a z 、饱和温度由低温时的值变化到较高温 度时的值的转变温度0 和转变速率口的值都随着掺杂浓度的增加而增大 而且在量子铁电态范围( 0 0 0 2 x o 0 1 8 ) 这三个量的变化率都明显的大于 它们在驰豫性铁电态范围内( 0 0 1 8 乃时，c o m ( r , 2 r ) 斗2 正，这种情况下由式( 1 3 ) 就得到式( 1 2 ) ，即居里一外斯定律而当，_ 0 时，c o t h ( 7 , 2 7 3 啼1 ，此 时占= c ( r , 2 一瓦) ，为不随温度变化的常量由此可见，b a r r e t t 公式可以 很好地定性描述出先兆型铁电体的介电常数随温度变化的特点式( 1 3 ) 可 以由自洽伊辛模型理论得到，这对理解所涉及到的抑制的物理机制很有帮 助 1 】s a l j e 等人对上式作了严格的证明，并且给出了b a r r e t t 公式的又 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 一种形式： 弘币面参不可“t - ， = 气盲以 瓦t h 忆r ) 一瓦。 ( 1 4 ) 其中瓦= 瓦1 2 ，它表明了系统由经典力学行为( 瓦。 瓦) 到极端量子力学 行为( 瓦。 ( 吖乙) 1 0 。内l 临界指数的实验值就是0 5 ，与上述结果完全一 致 由式( 1 1 6 ) 很容易得出乙附近的介电常数占为 4 i i 石_ 8 a 吼蚓神= k 4 s 石t j n 珂一岳， “2 1 ) 当温度低于居里温度，即晶体处于铁电相时，上式在居里温度附近可以写 成 暑- i ；一云责紊口一死) = 一吾p 一死) ， r s 死 ( 1 2 2 ) 其中c ；4 , , n v a 2 是居里常数当温度高于居里温度时，即在顺电相p 鲫， 可以得到 嚣一岳= 石1 ( r 吲，r 死 ( 1 2 3 ) 上式就是居里外斯定律 由式( 1 2 2 ) 、式( 1 2 3 ) 可以分别得到描述低幅极化率在r 瓦时 对温度的依赖关系的临界指数： 山东大学硕士学位论文 ，i = 粕砖 ( 1 2 4 ) a l i l | r 一露i 。1 、7 在实验上已经发现，在实验误差范围内，在温度区间1 0 - 2 ( r 瓦) 1 0 。内， 临界指数，的这一值与几种二级相交铁电体【4 l 】的实验值也都符合得很好 前面由有效场方法得到了居里温度露、居里常数c 以及低温时的饱和 自发极化强度b 。与一些基本的铁电参数之间的关系式，而这三个物理量的 值是可以由实验得到的因此这里可以把它们作为中间量来得到以下几个 铁电参量的值： ，= 4 y f c c ， ( 1 2 5 ) = c 4 解s o ， ( 1 2 0 ) n = 4 庙s 0 2i k a c ： ( 1 2 7 ) 把不同材科的这些参量做数量上的比较，这对于研究材料的铁电性是很有 益的 1 3 本工作的研究内容 虽然b a r r e t t 公式能较好的描述量子顺电体的介电常数随温度的变化关 系，但还存在一些与实验结果定量符合得不太好的地方，如对s r t i 0 3 不能 在整个温度范围内与实验结果很好的相符，对c a t i 仉所得到的居里温度是 一个没有物理意义的负值虽然已有文献对上述问题作了相关研究并提出 了解决方法，但缺乏理论上的依据另外，已有文献对掺杂浓度对混合体 系的介电性质的影响作了实验和理论上的研究，但这方面的研究大多是实 验上的，理论上的研究也只是以两三种组分为代表，缺乏系统的理论上的 定量的讨论 本论文将在有效场方法框架内，通过零点振动能引入量子起伏，对几种 量子顺电体的介电性质进行研究主要研究三方面的内容，一是量子起伏 对典型的量子顺电体s r t i 也、c a t i 0 3 介电性质的影响，期望得到与实验值符 合更好的理论公式及具有物理意义的参数值；二是讨论量子起伏与可诱发 的铁电性之问的关系；三是讨论量子起伏对以s r t i 0 3 和c a t i 呜为端成分材 料的s r 。，c a i t i 仉混合体系的介电性质的影响，得出掺杂浓度与量子起伏的 关系 9 l o 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 第二章量子起伏对钛酸锶和钛酸钙介电性质的影响 2 1 量子起伏对钛酸锶介电性质的影响 钛酸锯( s r t i o d 由于及独特的性质一直以来备受人们的关注，早在二 十世纪六、七十年代钛酸锶已经成为许多研究活动的主要对象。正是通过 对钛酸锶的研究，首次提出了在低温时的静态介电常数有大幅度的增长这 一现象与一个长波范围内的横向光学声膜的软化有关的理论钛酸锶之所 以被广泛研究是因为这种材料的电子特征和结构行为钛酸锶重要的电子 特征包括它的半导性、压电性和超导性在高温时钛酸锶的介电常数遵从 居里一外斯定律，根据这一现象来推断在温度为大约3 5 4 0k 时应该发生铁 电相变在1 9 6 4 年s c h o o l e y 等人发现了钛酸锶的超导电性，他们发现钛 酸锶的超导转交发生在温度大约为o 2 5 k ，发生超导现象的温度范围小于 0 1 k s r t i 也具有钙钛矿结构，它是少数几种在室温下属于立方晶系的钛 酸盐之一随着温度的降低钛酸锶会发生两次结构相变，当温度降至约i i o k 时钛酸锶由立方结构变为四方结构，而当温度继续降至约6 5 k 时又变为正 交结构钛酸锶的居里温度接近4 0 k ，而且研究表明低温时晶格的量子起伏 能够阻止其长程铁电序的产生从应用科学的角度看钛酸锶也是一种非常 重要的材料因为钛酸锶具有很高的介电常数和很大的电介质击穿电场。 这些特点使得钛酸锶成为一种颇具潜能的材料，用于动态随机存取存储器 ( d r a f ) 的存储电容器元件钛酸锶在较低温度时表现出的明显的非线性 介电特征对可调谐滤波器或相控列阵天线来说也都是非常理想的同时， 钛酸锶所表现出的与一些高温超导体( 如y b c o ) 良好的结构可兼容性使得 它在薄膜微波器件应用领域也受到越来越多的关注，例如，钛酸锶薄膜可 以被用于可调谐的高温超导( h t s ) 微波滤波器 钛酸锶是一种典型的先兆型铁电体，其独特的量子顺电性已经被广泛 研究 1 ，i o ，3 2 ，4 8 5 l 】量子顺电体在低温时都具有一个与温度无关的较大 的介电常数，s r t i 也的低频介电常数可达2 4 x 1 0 3 量子顺电体在温度极低 时介电常数达到饱和的状态被称为量子顺电态，这一现象被认为是由于这 类晶体中量子起伏较强的缘故在经典情况下外推得到的居里温度乙与温 山东大学硕士学位论文 度为零时铁电离子的位移：( o ) 之间的关系为_ j = l 2 凸- = 2 ( o ) ，其中力常数 r 对所有的钙钛矿型晶体具有相同的值f = 5 5 x i 0 4 d y n c m 如果晶格的基 态量子起伏所具有的平均量子力学振幅z 的值大于铁电离子钛离子偏离 平衡位置的铁电位移& ( o ) ，偶极量子起伏对铁电有序的抑制开始起作用， 从而使得系统的铁电相不会出现，而是保持一种稳定的量子顺电状态量 子顺电态曾被假设是声学模的非相干叠加，后来m u l l e r 等 4 9 通过量子 顺磁共振实验提出了量子顺电态是相干量子态的看法 钛酸锶的介电性质对掺杂和外界的扰动非常敏感当在钛酸锶中加入 少量的掺杂剂c a 、b i 、p b 2 3 等时，混合体系在一定的掺杂浓度范围内将 表现出铁电性如当加入c a 离子的浓度在0 0 0 2 到0 0 1 8 之间时能观察到 尖锐的介电峰，而且其相变温度死与杂质的摩尔浓度工之间的关系满足 g t ，2 规律研究还表明，无论是掺杂b a 、p b 或c a ，临晃浓度几乎都 是相同的( 工一0 0 0 2 ) 用同位素l | o 替代。o ，当替代量了0 3 3 时可以诱 发系统的铁电相变 5 2 电场对s r t i o ，的介电行为也有较大的影响，当对 s r t i o ，所加的电场点o2 2 0 0 v m m 时 i o 】，就可以观测到介电常数出现峰 值，这标志着铁电有序的产生另外，施加压力也可以诱发钛酸锶的铁电 性 1 8 ，2 1 量子顺电体的介电常数随温度变化的主要特征可以用b a r r e t t 公式来 描述b a r r e t t 公式可以由包括零点振动能在内的量子有效场理论推出 有效场最简单的表示形式为： e 4 = e + 俨， ( 2 1 ) 状态方程由下式给出 肛舷叫矧， ( 2 2 ) r 是单位体积内的偶极子数目，是电偶极矩，b 是波尔兹曼常数，r 是 绝对温度由此表达式很容易得出低温饱和极化强度或低温自发极化强度 为只o = 似由式( 2 1 ) 和式( 2 2 ) 可得 ，- 坳叫剃， ， 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 考虑到在外场为零即e = 0 的情况下由上式可得到自发极化强度随温度的 变化关系，当温度t 从低温趋近于居里温度死时，自发极化强度趋近于零， 即p = p s 卸，由此可以推出居里温度 t c = 肿f 2 k b ， ( 2 4 ) 式( 2 3 ) 给出的态函数还可以写成 肛k a tt a n h 。讥 ( 2 5 ) l j 、 由上式很容易得出介电常数占为 层- i = 去剖脚= 等而萨虿卫4 ；r ， ， 锄a p i e 叶。切( 啊) z 一曙 、。 当温度低于居里温度，即体系处于铁电相时，上式在居里温度附近可以写 成 f - l = 一云鲁留一r c ) = 一吾仃一死) ， r 亿 ( 2 7 ) 其中c = 4 心j p 狐b 是居里常数。当温度高于居里温度时，即在顺电相p s = 0 ， 可以由式( 2 6 ) 得到 f 一= 茄一尝= 吉r 丁删，z ，2 死 亿s ， 由量子力学可知，对于一个单一频率为的谐振子体系，其能量平均值为 砌= 硒0 ( 三+ ( n ) ) ( 2 9 ) 这里h 6 0 d 2 为零点能，e n 也称爱因斯坦能量【5 3 】，又有 ( n ) = 【e x “ n 以日1 ) 1 1 一，( 2 i o ) 伽) 表示的是在温度t - f ，受激能量子数目的热力学平均值在有效场理论 中如果考虑到量子效应的影响，就得到包含零点能在内的量子有效场理论。 此时热能不再是也t ，而是由下式给出 v = 概( 三小) ) = 蕊丽a o , o 2 ， ( 2 1 - ) 山东大学硕士学位论文 这里，是量子温度标度【4 l ，5 4 1 。由上式可以看出通过零点振动能可以把实 际温度同量子温标联系起来。用量子温度，代替实衔；温度l 介电常数的 表达式( 2 6 ) 就可以改写成如下形式： ，t ；旦! 一旦 8 m v p 2t a n l a ( h c a o 2 k 7 _ ) 锄 令k 五= _ i i o 就得到著名的b a r r e t t 公式： c 令 ( 2 t 3 ) t 口= 互2 e o t l l ( r , 2 r ) - - r ， ( 2 1 4 ) 可以得到与s a l j e 等人相同的形式，即式( 1 4 ) 用量子温度r 来代替实际 的温度r ，这时b a r r e t t 公式( 2 1 3 ) 就具有了与居里外斯定律式( 1 2 ) 相同 的形式也就是说，使用量子温度标度可以使由于量子效应的影响只适用 于一定温度范围的居里外斯定律应用到整个温度范围b a r r e t t 公式可以 很好地定性描述出先兆性铁电体的介电常数随温度变化的特点，但是对于 s r t i 0 3 它并不能在整个温度范围内都与实验数据符合得很好。这种不符被认 为是由于采用与双二次电子一声子相互作用相耦合的偶极子模型造成的 i 。4 0 d e ea n dk l e e m a n n 3 9 为了改进b a r r e t t 公式不能在整个温度范 围内与实验数据很好相符这种状况而引入了量子温标，从而把b a r r e t t 公 式转变成量子类居里一外斯定律，并已经在s r t i 0 3 的固溶体s r t i 0 3 ：c a 这种 材料上得到了实验上的支持，但没有从理论上进行严格的证明。 在本章中采取了量子有效场方法来处理这一问题在以前的研究中， 曾经有两套参数被用于b a r r e t t 公式与s r t i 0 3 的介电常数相拟合【l ，4 0 其中一套参数为t r = 8 0 kz 净3 5 5 k ，c = 8 x t 0 4 k 如图2 1 所示，曲线b i 就是使用这套参数利用b a r r e t t 公式得到的理论曲线，由图可以看出曲线b i 可以与实验数据在较高的二段温度范围( 大于2 0 k ) 符合得很好另一套 参数为乃- - 7 7 s i c , 驴3 5 5 k ，c = s x l 0 4 k , 利用这套参数得到的理论曲线为图 一中的曲线b 2 。由图可知，曲线b 2 与实验数据在较低的一段范围( 小于 4 k ) 和温度较高的一段范围( 大于7 0 k ) 都能符合得很好但是在大于4 k i ， l 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 叶 o , e - t e m p e r a t u r e ( 旧 图2 1 钛酸锶的介电常数随温度的变化关系图中黑点为实验数据，曲线 b i b 2 是文献【4 0 】由b a r r e t t 公式得到的曲线，b 3 是本工作得到的拟合结果 t e m p e r a t u r e ( q 图2 2 钛酸锶的零点振动能随温度的变化关系当s r t i 0 3 的零点振动能 按照这一关系变化时可得到图2 1 中的曲线b 3 山东大学硕士学位论文 小于7 0 k 的这段温度范围内理论值与实验值相差很大比较两套参数可以 看出，引起理论值与实验值产生偏差的重要参数是乃，即零点振动能这 种情况表明可能s r f i 0 3 的零点能并不是一个常数，而是随温度变化的即 s r l i o s 的零点能在低温时有一个较小的值瓦。= 7 7 8 k ，而在高温时有一个 较大的值五。= 8 0 k ，这之间则随温度的增大由较小值渐变到较大值。鉴于此 这里构建了如下方程使乃满足由低温时的兄变化到高温时的互 五却毕 1 + 叶字 ， 式中新引进了两个参数孤和a ，t x 表示零点能由高温时的较大值变化到低 温时的较小值过程中零点能的转变温度，a 表示这种转交的转变速率 图2 1 中的曲线b 3 为式( 2 1 5 ) 的拟合曲线，可以明显地看出s r f i 0 3 的 介电常数随温度变化的理论曲线能够和实验数据在整个温度范围内都符合 得非常好拟合得到式( 2 1 5 ) 中的参数玖和a 的取值分别为t x = 1 2 k 和口 f f i 3 2 k 根据这两个参数和式( 2 1 5 ) 得到零点振动能随温度的变化如图2 2 所 示，可以看出零点振动能随温度的增高由一个较小值t i = 7 7 8 k 变化到一个 较大值t l = 8 0 k 的特点 图2 3 是根据式( 2 1 4 ) 所作的量子温度标度与实际温度标度的关系图 2 3 ( a ) 中的温度由0 k 直至3 0 0 k , 由图可以看出，在低温时量子温度标度与实 际温标之阃存在明显的差异，这表明低温时量子效应对材料的性质有较大 的影响，随着温度的增加，量子效应的影响减弱，量子温标与经典温标趋 于一致为了能更清楚地观察到量子效应在低温时对材料的影响，给出了 低温部分的放大图2 3 由图可以看出，饱和温度较小时所对应的量子温 度标度的值与饱和温度较大时所对应的量子温度标度的值相比也较小由 于钛酸锶的零点振动能随温度的增高由一个较小值t l = 7 7 8 k 变化到一个较 大值t i = 8 0 k ，与之相对应，随着温度的增高量子温度标度也由饱和温度 t i f f i 7 7 8 k 对应的较小值在t x f f i l 2 k 附近变化到与饱和温度t l = 8 0 o k 对应的 较大的值 对s r “h 0 3 介电行为的研究认为，零点振动在低温时对s r n o j 介电行为 的影响是非常显著的，即晶格的量子起伏阻止了铁电有序的产生从而使晶 1 6 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 图2 3 量子温度标度与实际温度标度的关系，( a ) 中的温度由o k 直至3 0 0 k , ( b ) 为低温部放大部分 空一。i堂e暑芒墨ej卜e；芒毒，a 2 一。一8 n e暑芒墨eeje暑c3a 山东大学硕士学位论文 体的顺电态得以稳定而这里的研究表明，在较高温度时量子起伏仍然对 s r t i ( ) 3 的介电行为有着不可忽视的影响正是由于s r t i 0 3 的零点振动能具 有随温度的增高由一个较小值变化到一个较大值的特点，才使得b a r r e t t 公 式能在整个温度范围内与实验数据定量相符 2 2 量子起伏对钦酸钙介电性质的影响、 1 8 3 9 年苏联矿物学家r o s e 发现了一种新的材料钛酸钙( c a t i 如) ，并 以当时苏联的土地部长l a p e r o v s k y 的名字为它命名为p e r o v s k i t e ( 钙钛 矿) 后来钙钛矿这一名词被用来作为大量和钛酸钙具有相同的a b 仉结构的 一类晶体的代名词许多典型的铁电体都属于钙钛矿这一家族。当温度高 于大约1 5 8 0 k 时钛酸钙具有理想的立方钙钛矿结构，。随着温度的降低， 将发生一系列的相变 5 5 粉末中子衍射研究结果表明钛酸钙有三个相变 过程：( 1 ) 在1 5 8 0 k 附近由立方相变为体心四方相：( 2 ) 在大约1 5 0 0 k 又变为一种可能的中心正交结构；( 3 ) 在低于大约1 3 8 0 k 的温度范围属于 原始的正交晶系所有这些结构都是由于离子在它们理想的钙钛矿结构位 置上发生微小的畸变形成的 钛酸钙在无线通讯领域的基站滤波器和共振腔中有广泛的应用【5 6 】，因 此它的介电行为也倍受关注在不同的测量频率下测量钛酸钙的介电常数， 结果表明一直到g h z 都没有发现介电常数随频率的变化【5 7 】，即钛酸钙不 存在介电频散而先兆性铁电体s r t i 仉、盯a g ，t i 0 2 等的介电行为也表现 出类似的规律例如金红石t i 0 2 的介电常数在1 0 0 h z 到3 m h z 范围内不随 频率发生变化根据报道 5 7 5 8 】，纯钛酸钙在室温下的介电常数约为1 8 0 ， 在从4 3 0 k 到4 2 k 的测量范围内其介电常数随温度的降低单调增加温度 继续降低介电常数达到高于3 0 0 的一个饱和值钛酸钙的介电常数随温度 变化的这一特点与先兆性铁电体s r t i o ，、k t a 也等的介电常数随温度的变化 规律也极其相似，由此可以得到c a t i o j 也应归类于量子顺电体或先兆性铁 电体由于其介电常数达到饱和的温度比其它量子顺电体高，因此钛酸钙 又被称为高温量子顺电体【5 9 】先兆性铁电体都具有极化软模，i 七m a l l o v 等 【4 】利用红外反射、透射光谱得到钛酸钙1 d 软模的频率为1 4 8 c m 1 , 这一结果 与z h o n g 等人【删利用第一性原理计算得到的频率1 5 3 c m 1 符合得很好另 1 7 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 外，z h o n g 等人还计算了波思有效电荷z 以及他们对包括钛酸钙在内的 些钙钛矿晶体的光频声学模的影响。他们认为z + 对细致的结构很不敏感， 因此认为钛酸钙的结构为立方结构计算得到的z 的值非常接近于钙钛矿 铁电体的值，并且与钛酸锶的相同这一结果也同样支持钛酸钙属于量子 顺电体这一结论 前面已经介绍了b a r r e t t 公式 ，1 归丽丽而面i “ ( 2 岣 能较好的描述先兆性铁电体及其固溶体的介电常数随温度的变化特点。上 节已经从包含零点能在内的有效场理论出发研究了这个问题，发现如果把 零点能看作一个随温度变化的量，当它按照式( 2 1 5 ) 由低温时一个较小的值 变化到高温时一个较大的值时，b a r r e t t 公式在整个温度范围内都能与钛酸 锶的实验值符合得很好文献报道，对c a t i 0 3 ，b a r r e t t 公式同样不能在整 个温度范围内都与实验值符合的很好，而且根据b a r r e t t 公式利用最, b - - 乘 法拟合得到的居里温度是一个很大的负数 5 7 ，6 1 ，6 2 ，而这是没有物理意 义的由此c h e r t 【6 2 】等人指出抑制c a t i 0 3 的铁电性出现的原因可能不是量 子起伏，如果是这样的话，c a t i 0 3 就不应该被归类于量子顺电体下面从 式( 2 1 5 ) 和式( 2 1 6 ) 出发研究量子起伏对c a t i 0 3 的介电行为是否有影响 图2 4 中的实线是根据b a r r e t t 公式( 2 1 6 ) 和零点能随温度的变化关 系式( 2 1 5 ) 利用最小二乘法拟合得到的c a t i 0 3 的介电常数随温度的变化 曲线。图中的点是文献【5 7 】的实验数据，虚线是文献 5 7 】根据b a 脒眦公式 ( 2 1 6 ) 利用最小二乘法拟合得到的c a t i 0 3 的介电常数随温度的变化曲线 由图2 4 可以明显看出，当考虑零点能随温度的变化时，理论值与实验数 据在整个温度范围内都符合得非常好表2 1 中给出了通过拟合得到的各参 数的值，表中还给出了只根据b a r r e t t 公式得到的各参数的值以及其它的先 兆性铁电体s r t i 鸥、k t a 0 3 的各参数的值以作比较由表2 1 可知，当考 虑零点能随温度的变化时所得到的居里温度不再是一个负值，而且随温度 ： ； 的增高零点能由一较小值t l l = 2 1 7 k 变化到一较大值t i h - - 2 3 0 4 k 由以上 结果可以看出，零点振动对c a t i 0 3 的介电行为确实有明显的影响进而可 山东大学硕士学位论文 图2 4 钛酸钙的介电常数随温度的交化关系实线为本论文根据式( 2 1 5 ) 和式( 2 1 6 ) 拟合得到的曲线，点是文献【5 7 】的实验数据，虚线是文献 5 7 1 根据式( 2 1 6 ) 得到的拟合曲线 表2 1 根据b a r r e t t 公式利用最小二乘法拟合得到的各参数的值 _c曩co口。暑pooa 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 以断定抑制c a t i 0 3 的铁电性出现的原因应该就是量子起伏图2 5 是根据 表2 1 中的参数所作的k t a 0 3 , s r t i 0 , 和c a t i 0 3 的约化介电常数e ( d e ( r t ) 随温度的变化曲线，其中“r r ) 是对应材料在室温时的介电常数比较这三 条曲线发现，虽然这三种材料在低温时的饱和介电常数的值有很大差别， 但是这三种材料的介电常数随温度变化的总的行为特点十分相似因此可 以得出结论，c a t i 0 3 应该是一种量子顺电体或先兆性铁电体 g - 叱 兰 卜 i 图2 5s r t i m 、k t a 0 3 、c a t i 0 3 的约化介电常数占( n ，文r z ) 随温度的变化 曲线，其中“r r ) 是室温时的介电常数 c a t i 0 3 的饱和温度随温度的变化规律与s r t i 0 3 的相同，如图2 6 所示， 都是从温度极低时的一个较小值，变为较高温度时的一个较大值比较表 2 1 中c a t i 0 3 、s r t i 鸭和k t a 0 3 的各参数的值，会发现c a t i o ，的居里温度 比其它两种先兆性铁电体的居里温度都要高，而且c a t i 0 3 的饱和温度的转 变速率和转变温度都要比s r t i q 的大很多，这说明c a t i 0 3 的较小的量子 起伏所处的温度范围更大一些，或者说c a t i c h 的介电常数达到饱和的温度 山东大学硕士学位论文 图2 6c a t i 0 3 、s r t i 0 ，的零点振动能随温度的变化曲线 图2 7c a t q ( h 、s f n 0 3 的量子温度标度与实际温标的关系 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 要比s r t i 0 3 的介电常数达到饱和的温度高，这与c a t i 0 3 是高温量子顺电体 相符 更值得注意的是c a t i 0 3 的饱和温度或者说零点振动能比s r t i 嘎， k t a 0 3 的大很多，这说明量子起伏对c a t i 0 3 的影响更大一些，这就暗示了 要改变c a t i 0 3 的量子顺电态要比改变k t a 0 3 、s r t i 仉的量子顺电态更困难， 也就是说c a t i 0 3 的量子顺电态要比s r t i 仉的量子顺电态更为稳定图2 7 中对c a t i 0 3 和s r 1 q ( b 的量子温度标度与实际温标的关系作了比较，由图 可以看出，较低温度时c a t i 嘎的量子温度标度要比s r t i 鸥的大很多，这也 表明了要改变c a t i q 的量子顺电态要比改变s r t i 仉的量子顺电态需要更多 的能量对于量子顺电体s r t i 如、k t a 0 3 ，很小的扰动( 如电场、弹性应 力、杂质等) 可以破坏它们的量子顺电态的稳定性从而诱发其铁电相。例 如，当在s r t i 也中加入少量的杂质，如：b a 、p b 、c a ，就会引起铁电相变， 其相交温度死与( x - x 32 成比例，这里工表示杂质的摩尔浓度，t 表示的 是临界浓度( 量子极限) f 2 3 】而且无论是掺杂b a 、p b 或c a ，临界浓度几 乎都是相同的( t * 0 0 0 2 ) 。在k t a 0 3 中加入少量l i 、b i b 、n a 时，当杂 质的临界浓度分别为0 o l 、0 0 0 8 、0 0 1 2 时，会观察到铁电有序的出现【1 4 】。 对c a t i 0 3 也有过这方面的研究 5 7 ，6 5 ，6 6 1 当在其中加入杂质如p b 、b a 时， 研究发现当加入杂质的浓度远大于加入s r t i 嘎的浓度时，虽然介电常数增 大许多，但始终没有观察到铁电相的出现电场对k t a 0 3 、s r t i 0 3 的介电 行为也有较大影响，当对s r t i g 所加的电场e k 2 0 0 v m m 时 1 0 ，1 7 ， 就可以观测到介电常数出现峰值，这标志着铁电有序的产生。而对c a t i o ， 的研究表明 6 2 】电场对钛酸钙的影响非常小这些现象都表明c a t i 0 3 的顺 电相比s r t i 仉、k t a 0 3 的顺电相更稳定第一性原理的计算表明i s 6 。s 9 ， c a t i c b 的铁电相可能通过加负压的方法来诱发 2 3 小绪 本章主要研究了量子起伏对s r t i 仉和c a t i 仉的介电行为的影响。研究 发现当s r t i o , 和c a t i q 晶体的零点振动能按照同一个规律随温度变化，即 在由低温到较高温度的过渡区域零点能由较小值逐渐变化到较大值时，可 以很好的定量符合b a r r e t t 公式，并且所得到的参数值都具有物理意义这 山东大学硕士学位论文 表明s r t i 0 3 和c a t i o ，晶体的量子起伏在低温时相对较弱一些，在较高温度 时较强一些这也表明，量子起伏不仅在低温时对s r t i o ：和c a t i o , 的介电 性质有着重要的影响，而且在较高温度时量子起伏对s r i 0 3 、c a t i 0 3 的介 电行为同样有着不可忽视的影响 量子起伏对几种先兆性铁电体介电性质的影响 第三章量子起伏与可诱发铁电性的关系 在上一章中，假设了在温度趋近于零时钛酸锶和钛酸钙的零点振动能 是随温度变化的，如果用j i 来表示晶格振动所具有的零点能，用a 饥和走埘。 分别来表示低温和较高温度时的零点能，当零点能随温度的变化关系表示 为： h 6 0 ：2 h 6 o 一半 “叫- - ， t ， 时，b a r r e t t 公式能与钛酸锶和钛酸钙的实验数据在整个温度范围内都符合 得非常好。由上式可以看出，与零点能相关的参数有四个：商温和低温对 晶格振动的零点能h o j _ ：r 和意虮以及零点能由低温时的值向较高温度时的值 变化的转变温度l 和转变速率口前面已经讲到，先兆性铁电体的铁电有 序在低温时被抑制是由于这类晶体的晶格在温度极低时仍具有较强的量子 起伏的缘故。晶格的量子起伏越强。即品格振动的零点能越大，对铁电有 序的抑制就越强烈，外界因素的影响就越难以对抗这种抑制。相反，如果 晶格的量子起伏相对较弱，则对铁电有序的抑制就不是很强烈。外界因素 的影响就较容易导致铁电有序而诱发其铁电性对量子顺电体来说，大量 的研究已经表明，多种外界因素的影响( 如外加电场、加压