（材料学专业论文）液膜型微胶囊深部堵水剂的研究及应用.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 近年来，我国大多数油田已进入注水开发的中后期，由于地层非均质性的存在，其 产水率逐年上升，产油率逐年降低，油井堵水、注水井调剖已成为提高原油采收率的重 要措施。采用处理剂的油层深部调剖处理技术得到越来越广泛的重视。本文主要是针对 孤岛油田特高含水期储层而研究的液膜型微胶囊深部堵水剂。 本文主要研究一种水玻璃类的凝胶型非选择性堵水剂。针对传统水玻璃类堵剂的成 胶时问短，凝胶强度低的问题，开发了b l 系列堵剂。该堵剂是以水玻璃为主剂，以活化 剂、包覆剂、螯合剂等为辅助组分的调剖堵水剂。应用时将水玻璃和反应液在地面条件 下混合后，泵入封堵层；在地层条件下发生化学反应，生成不溶于水的水合硅酸盐胶合 物，从而达到封堵油层的目的。 通过大量实验，分别对活化剂、螯合剂、包覆剂的成分和浓度的反复筛选。在对实 验配方筛选的过程中，主要通过参考堵水剂的成胶时间和凝胶强度这两个性能指标来衡 量堵水剂的好坏。最终得到了比较符合实验要求的b l 系列堵剂配方。该配方是( 质量 分数) ：1 0 1 5 水玻璃，2 4 活化剂，0 5 1 2 包覆剂和0 6 o 7 螯 合剂。堵水剂的配方确定后，对堵水剂的各种理化性能指标进行了考察。通过监测实验 过程中的压力变化，来评价螯合包覆型微胶囊堵剂在岩心中的突破压力和残余阻力系 数、封堵率。双管岩心封堵实验表明，微胶囊液体堵剂优先进入高渗透层，具有良好的 分流能力和封堵性能。从平面玻璃板模型可以看出，微胶囊液体堵剂进入模型封堵后， 液流转向明显，提高了岩心波及体积。通过对孤岛油田储层的变化特征以及非均质性程 度的研究，以及高含水油井生产现状以及出水原因的分析，b l 系列堵剂在孤岛油田进 行了现场施工，施工结果表明该堵剂取得了一定的降水增油效果，取得了较大的经济效 益。 同时对b l 系列堵剂的成胶机理和封堵调剖作用机理进行了初步探讨，认为；螯合 剂、包覆剂通过络合、吸附作用，在延长成胶时间，提高凝胶强度等方面起了重要的作 用。堵剂的主要封堵机理为填充堵塞机理、积累堵水机理。 关键词：堵水剂；螯合剂；包覆剂；凝胶强度；成胶时问 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , m o s to fo i l f i e l d sh a v es t e p p e di n t oh i g h a q u i f e rs t a g ei no u r c o u n t r y o w i n gt ot h ep r e s e n c eo fa n i s o t r o p ys t r a t a ，t h eq u a n t i t yo fw a t e r r i s i n gy e a ra f t e ry e a r ，o i lp r o d u c t i o nd e p r e s sy e a ra f t e ry e a r o i lw e l le x c l u s i o n o fw a t e ra n di n j e c t i o nw e l li n j e c t i o np r o f i l ec o n t r o l l i n gh a s b e e nt h ei m p o r t a n t m e a s u r eo fe n h a n c i n gr e c o v e r yo fc r u d eo i l m o r ea n dm o r ee x t e n s i v ea t t e n t i o n i sp a i dt ot h et e c h n o l o g yu s i n ga d d i t i v et oi m p l e m e n td e e pp r o f i l ec o n t r o la n d d i s p l a c e m e n t a c c o r d i n gt ov e r yh i g hw a t e rs t r a t u mo fg u d a oo i l f i l e d ，t h i s p a p e rm a i n l yd e v e l o p st h ed e e pw a t e ro f fa g e n t i tl i k e sl i q u i df i l mt y p ea n di s m i c r o c a p s u l e b e c a u s et h et r a d i t i o n a lw a t e r g l a s sw a t e rp l u g g i n ga g e n tg e l sq u i c k l ya n d h a sl o wg e l l i n gs 仃e n g t h ，t h i sp a p e rm a i nr e s e a r c h e st h eg e la n dn o n s e l e c t i v e w a t e r g l a s sw a t e rs h u t o f fa g e n t ，w h i c hi sc o m p o s e do fw a t e r g l a s sa sp r i n c i p a l i n g r e d i e n t ，a c t i v a t o r ，c o v e r e da g e n ta n dc o m p l e xa sa c c e s s o r yi n g r e d i e n t w h e nu s i n gi t ，m a k ew a t e r g l a s sa n dr e a c t i o nl i q u i dm i xf i r s t l yo nt h eg r o u n d ， a n dt h e np u m pt h e mi n t ot h ep l u g g i n gs t r a t u m t h e yw i l lr e a c ta n df o r m a t i o n i n s o l u b l eh y d r a t i o ns i l i c a t eb i n d e rt h e r e s oi tc a np l u gt h eo i lw e l l b ym a n ye x p e r i m e n t s ，f i l t e rt h ec o m p o n e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no f a c t i v a t o r , c o v e r e da g e n ta n dc o m p l e x i nt h ec o u r s eo fe x p e r i m e n t ，u s i n g p r i m a r i l yt h eg e l l i n gp e r i o da n dg e ls t r e n g t he v a l u a t ec h a r a c t e r i s t i co fw a t e r s h u t o f fa g e n t f i n a l l y ，t h eb e s td i s p e n s a t i o no fb l s y s t e mw a t e rs h u t o f fa g e n t h a sb e e na s c e r t a i n e d 。w h i c hm e e t su s i n gr e q u i r e d a sf o l l o w s ：1 0 1 5 w a t e r g l a s s ，2 4 a c t i v a t o r ，0 5 1 2 0c o v e r e da g e n ta n d0 6 0 7 c o m p l e x a f t e ra s c e r t a i n gt h eb e s td i s p e n s a t i o no fb ls y s t e mw a t e rs h u t o f f a g e n t ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fw a t e rs h u t o f fa g e n t h a v e b e e n e v a l u a t e d b ym o n i t o r i n g t h e p r e s s u r ec h a n g e sd u r i n g t h e e x p e r i m e n t ，e v a l u a t e t h eb r e a k t h r o u g h p r e s s u r e ，c o e f f i c i e n to f r e s i d u a l r e s i s t a n c ea n db u i l t u pr a t e t h e r e s u l to fd u p l e xt u b ec o r ep l u g g i n g e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h em i c r o c a p s u l es h u t o f fa g e n te n t e r sh i g hi n f i l t r a t i v e 山东大学硕士学位论文 s t r a t u mp r i o r i t y , a n dh a sg o o ds p l i t - f l o wa b i l i t y , p l u g g i n gp e r f o r m a n c e t h e f l a tg l a s sp l a t em o d e lt e l l st h a ta f t e rt h ew a t e ra g e n te n t e r i n gt h em o d e la n d p l u g g i n g ，t h ef l u i d f l o wt u r n sa n dt h es p r e a dc a p a c i t yo f t h ec o r ei n c r e a s e s b y r e s e a r c h i n gt h ec h a n g i n gf e a t u r ea n dh e t e r o g e n e o u sd e g r e e o ft h eg u d a o o i l f i l e d s t r a t u m ，a n g l i c i z i n g t h e m a n u f a c t u r i n g s t a t u so ft h e h i g h c o n t a i n i n g - w a t e ro i lw e l la n dt h er e a s o no fy i e l d i n gw a t e r ，b ls y s t e mw a t e r s h u t o f fa g e n ti su s e dt ob l o c k w a t e ro fg u d a oo i l f l l e d ，t h er e s u l t so fo p e r a t i o n s h o wt h a tt h es y s t e ms u c c e e di ni n c r e a s i n gt h eo i la n dd e p r e s s i n gt h ew a t e r a n dm o r ee c o n o m i cb e n e f i ti sb r o u g h t a tt h es a m et i m e ，t h eg e l l i n ga n db l o c k i n gm e c h a n i s mo fb ls y s t e m w a t e rs h u t o f fa g e n ti ss t u d i e d i ti sb e l i e v e dt h a tc o v e r e da g e n ta n dc o m p l e x p l a yt h ei m p o r t a n tr o l e si np r o l o n g i n gg e l l i n gp e r i o da n di n c r e a s i n gg e l l i n g s t r e n g t h t h eb l o c k i n gm e c h a n i s mo ft h ew a t e rs h u t o f fa g e n t i st h ef i l l i n g p l u g g i n gm e c h a n i s ma n dt h ea b s o r p t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ：w a t e rs h u t o f fa g e n t ，c o m p l e x ，c o v e r e da g e n t ，g e l l i n gs t r e n g t h ， g e l l i n gp e r i o d i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：- j 峰日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：墨生庭主日 飙严 山东大学硕士学位论文 液膜型微胶囊深部堵水剂的研究及应用 第一章绪论 注水开发的油田，开采一个阶段之后，由于地层是多层且为非均质的，随着注入油 层水量的增加，使得注入剖面很不均匀。有的区块含水量很高，而有的区块则注水效果 不明显，甚至有的区块注入水很快沿高渗透层突破，水对高渗透层的冲刷提高了它的渗 透率，使地层的非均质性进一步扩大，致使油井大量出水，产能降低。为了使注入水均 匀推进，减少油井出水，可以从注入井封堵高渗透层，调整注入地层的吸水剖面，即所 谓注入井调剖；或是封堵出水层，降低油井出水量，称为油井堵水。 油井出水是油田开发过程中不可避免要遇到的问题。它不仅影响原油的产量，降低 采出程度，还会造成经济上的巨大损失。因此，堵水技术作为增产、稳产的措施早已被 人们所重视。 1 1研究油田堵水的意义 1 1 1 油井出水的原因 堵水的实质是改变水在地层中的流动，更准确的说是改变水在地层中的流动方向。 因此，堵水不仅是油井上的作业，更重要的是在水井上的作业；不仅在单井上对水进行 封堵，更重要的是在整个区块上对水进行治理【“。 油井出水按水的来源可分为同层水和异层水( 外来水) 。其中，同层水包括注入水、 边水和底水；异层水包括上层水、下层水和夹层水闭。由于油层性质不均匀以及开采方 式不当，随着油水界面的前进，注入水及边水沿高渗透层及高渗透区不均匀推进，在纵 问上形成单层突进，在横向上形成舌进，使油井过早水淹。如图1 1 1 3 所示。油层出 现底水时，由于油井生产时在地层中造成的压力差，破坏了由于重力作用所建立起来的 油水平衡关系，使原来的油水界面在靠近井底时呈锥形升高，这种现象叫“底水锥进”。 如图1 4 所示，结果表示在井底附近造成水淹，含水上升，产油量下降。同层水进入油井 是不可避免的。边水内渗、底水锥进、注采失调是注入水效率低、油井含水率上升、原 油产量大幅度下降的根源。但要求缓出水，必须采取控制和必要的封堵措施。 山东大学硕士学位论文 从油层上部或下部的含水层及夹于油层之间的含水层中窜入油井的水，如图1 5 1 6 所示。由于它们是油层以外的水，所以可统称为“异层水( 外来水) ”。异层水往往 由于固井质量不高，或套管损坏而窜入油井或者是由于误射( 测井解释错误或射孔深度 计算、电缆丈量错误等) 水层使油井出水。对于异层水，在可能的条件下应该采取将水 层封死的方法。 2 _ 生产井 “ 注水井 t l “，# “，刀t z z z z ，t ， t 2 ：二p = ，_ 互 一i 1 一 ：? 鼍：礤1 |m | | | ：譬付，删“ 7 ，77 ， 中渗_ i l 圈1 1 注入水单层突进示意图 蓼 ：潺 ：、 磊j ：矿弋 少 萼 图1 2 边水示意图 山东大学硕士学位论文 曩麓瓣采边再；。漂蜘舍神边界：一嘈i 束组； 0 不舍承油井：o 水潦和含水井 圈1 3 水舌示意田 ；。：j ：一 夸”- ? 一 ：- - 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类。其目的是补救油井的固井技术状况和降低水淹层的渗透率( 调整流动剖 面) ，提高油层的采收率。用于生产井堵水的处理剂一般称为堵水剂，用于注水井调整 吸水剖面的处理剂则称为调剖剂。两种堵剂有共性，也有特性。一般情况下，用于堵水 时堵剂用量较少，相应的可泵时间较短，要求强度较高；用于调剖时堵剂用量较大，可 泵时间则要求较长，有些堵剂需用延迟凝胶技术或双液法注入工艺才能满足大剂量注入 的要求例。 油田中采用的堵水方法可分为化学堵水和机械堵水两类：化学法堵水是化学堵水剂 的化学作用对出水层造成堵塞。机械法堵水是用分隔器将出水层位在井筒内卡开，以阻 止水流人井内。就目前应用和发展情况看，主要是化学堵水。根据堵水剂对油层和水层 6 山东大学硕士学位论文 的堵塞作用，化学堵水可分为非选择性堵水和选择性堵水。非选择性堵水是指堵剂在油 井层中能同时封堵油层和水层的化学剂；选择性堵水是指堵剂只与水起作用，而不与油 起作用，故只在水层造成堵塞而对油层影响甚微。根据堵水工艺，又可分为单液法堵水 剂和双液法堵水剂；根据施工要求还可分为永久堵和暂堵；根据形式可分为冻胶型、凝 胶型、沉淀型和胶体分散体型；根据苛刻条件可分为高温、大孔道、低渗地层、高矿化 度地层等型。 1 3 堵水剂的分类 目前常用的堵水剂主要根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用来分类。分为非选择性 堵水剂和选择性堵水剂。其中非选择性堵水剂主要包括水泥类堵剂、树脂型堵剂、无机 盐沉淀型堵水剂、凝胶型堵剂和冻胶型凝胶堵剂。选择性堵水剂主要包括水基堵剂、油 基堵剂和醇基堵剂。 1 3 。1 非选择性堵水帮 非选择性堵水剂不仅封堵水层而且也封堵油层，因此一般适用于封堵单一水层或高 含水层。 1 3 1 1 水泥类堵剂 这是最早使用的堵水剂，利用它凝固后的不透水性进行封堵，通常用于打水泥塞封 下层水；挤入窜槽井段封堵窜槽水，或挤入水层挤水。由于价格便宜，强度大，可以用 于各种温度，至今仍在研究和使用。主要产品有水基水泥、油基水泥、活化水泥及微粒 水泥。一般使用水泥浆密度在1 6 1 9 之间，为了改善水泥浆性能，可加入各种外加剂， 如加入1 1 5 的木质素磺酸盐缓凝剂，可使初凝时间延长1 倍左右，加入1 2 的 氯化钙或0 5 的三乙醇胺可使凝固时间缩短1 3 1 2 。如果防止水泥收缩，可加入一定 量铝粉与a i ( o h ) 3 的混合物，便其产生微胀，可有效的封堵油水层。加入一定量的f d n ， 可有效的调节水泥浆的流变性。采用水泥浆挤入水层时，如果油、水层交错，在工艺上 无法确保水层分开的情况下将会堵塞油层。由于水泥颗粒不易挤入地层孔道，因而用挤 入水层的方法堵水时，封堵强度不高，成功率低，有效期短。目前开发研制的超细水泥， 颗粒直径都在1 毗m 以下，可进入中低渗透层，能很好的封堵水层，使水泥堵水技术得 7 山东大学硕士学位论文 到进一步的应用和发展。 1 。3 1 2 树脂型堵剂 树脂型堵剂是指由低分子物质通过缩聚反应产生的具有体型结构、不溶不熔的高分 子物质。树脂按受热后性质的变化可分为热固性树脂和热塑性树脂两种。非选择性堵剂 常采用热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、糖醇树脂、三聚氰胺一甲醛树 脂等。 它是将液体树脂挤入水层，在固化剂的作用下，成为具有一定强度的固态树脂而堵 塞空隙，以达到封堵的目的。 ( 1 ) 酚醛树脂1 1 0 合成原理： + h c h o 堡丝型 吼t 砌：。 将酚醛树脂( 2 0 c 时粘度为1 5 0 2 0 0 m p a ，s ) 按一定比例加入固化剂( 草酸或 s n c l 2 + h c l ) 混合均匀，加热到预定温度使草酸完全溶解树脂，呈淡黄色为止。然后挤 入水层，形成坚固的不透水屏障，树脂与固化剂比例及加热温度需要通过实验加以确定。 ( 2 ) 脲醛树脂 尿素与甲醛在n h 4 0 h 等碱性催化剂作用下缩聚成体型高分子化合物，称为脲醛树 脂。 原理： 陋广曼呻喝+ e 地。跚2 8 _ n h c 屹o h + n 。 一羟甲基腺 h o c 憋潮一k h _ c 毪 二羟甲基脲 ( 3 ) 环氧树脂 8 o h 霜( 麟h 2 ) 2 炉k 舯o h _ - - 羟甲基脲 洲由 n 山东大学硕士学位论文 常用的环氧树脂有环氧树脂、环氧苯酚树脂和二烯烃环氧树脂。施工时，在泵注前 可向液态环氧树脂中添加几种硬化剂，硬化剂和环氧树脂反应后使其聚合成坚硬惰性的 固体。 ( 4 ) 糠醇树脂 糠醇是一种琥珀色液体，沸点为1 7 4 7 ，熔点为- 1 5 ，相对密度为1 1 3 ，2 0 时 粘度为5 m p a s 酸存在时，糠醇本身进行聚合反应，生成坚固的热固性树脂。糠醇树脂 堵水是先将酸液( 8 0 的磷酸) 打入欲封堵的水层，后泵入糠醇溶液，中间加隔离液( 柴 油) 以防止酸与糠醇在井筒内接触。当酸与糠醇在地层与水混合后，便产生剧烈的放热 反应，生成坚硬的热固性树脂，堵塞岩石孔隙。 综上所述，树脂类堵剂适用于砂岩或碳酸岩地层油井堵水，主要用于封堵高渗透地 层、油井底水和窜槽水以及出砂严重的油井，注入地层孔隙并且具有足够高的强度，可 封堵孔隙、裂缝、孔洞、窜槽和炮眼；树脂固化后呈中性，与井下液体不反应，因而有 效期长。据报道，每消耗1 t 商品树脂堵剂，可增产原油1 8 6t ，经济效益显著。其缺点是： 成本较高，无选择性，使用时通常仅限于静底周围径向3 0 c m 以内，使用前必须检测处理 层位并加以隔离，树脂固化前对水、表面活性剂、碱和酸的污染敏感，使用时必须注意。 1 3 1 3 无机盐沉淀型堵水剂 该堵剂主要是硅酸钙堵剂。向地层先后注入两种反应液，当其相遇后由产生的沉淀 物封堵高渗透层，最典型的是n a 2 0 m s i 0 2 + f e s 0 4 、n a 2 0 m s i 0 2 + c a t l 2 、 n a 2 0 m s i 0 2 + f e c l 2 和n a 2 0 m s i 0 2 + m g c l 2 等，现举例说明如下： ( 1 ) 单液法。由于水玻璃( n a 2 0 m s i 0 2 ) 与氯化钙很容易发生反应，为减缓反应速度， 实现单液法操作，应先加碱使氯化钙变成氢氧化钙，再与水玻璃缓慢作用，其反应过程 为： c a c l 2 + 2 n a o h - - - - - * c a ( o h ) 2 + 2 n a c l n a 2 0 m s i 0 2 + c a ( o h ) 2 + n h 2 0 - - - - - * c a s i 0 3 + ( m 1 ) s i ( o i - i ) 4 + ( n - 2 m ) h 2 0 + n a o h 反应生成物为凝胶状弹性固体沉淀，可有效地封堵高渗透出水层。该堵剂的典型配 方为：水玻璃( 含量为1 5 ) ：c a c l 2 ：n a o h ：水= 1 ：0 0 6 ：0 0 4 ：0 5 ( 质量比) 。其配制液为乳状 液，地面粘度小，可泵入性能好，适用于砂岩或碳酸盐岩油层堵水，每米油层注堵剂量 为1 3 m 3 。 9 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 双液法。水玻璃与氯化钙在地层接触后，可发生如下反应： c a a 2 + n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 + c a s i 0 3 n h 2 0 + ( m - 1 ) s i 0 2 + 2 n a c l c a a 2 + n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 _ + c 致o h ) 2 + m s i 0 2 + ( n - 1 1 l h 2 0 + 2 n a c l 生成物为硅酸钙、氢氧化钙等多种组分的复合物沉淀，可有效地封堵高渗透出水层。 水玻璃溶液的含量为1 5 2 0 ，相对密度1 5 0 1 6 1 ，氯化钙水溶液含量1 7 2 6 ， 相对密度1 3 1 5 。两种反应液的用量比为1 ：1 ( 体积比) ，中间以柴油隔离。总用量可根 据水层厚度、孔隙度及挤入半径确定。一般挤入半径取1 5 2 m r i j 可见效。挤入程序为： 1 2 氯化钙溶液( 含量为7 0 8 0 ) 一一柴油隔离液( 0 1 m 3 左右) 一一水玻璃( 留l m 3 ) 一柴油隔离液( o 3 m 3 ) 一一1 2 氯化钙溶液一柴油隔离液一一l l n 3 水玻璃一一顶替清 水。顶替完后需大排量洗井到井口不再返出封堵剂为止，上提油管至油层以上4 0 m ，关 井反应4 8 h 即可开井。 这种封堵剂来源广，成本低，施工安全简便，封堵效果好，解堵容易( 高压酸化、 碱液压裂) ，可用于砂岩高渗透层油井堵水以及封堵油井夹层水、窜槽水和底水。但在 施工时必须采取有效保护的措施，否则会堵塞油层，污染地层。 1 3 。1 4 凝胶型堵剂 凝胶是固态或半固态的胶体体系1 1 1 i ，由胶体颗粒、高分子或表面活性剂分子互相连 接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体，液体被包在其中固定不动，使体系失 去流动性，其性质介于固体和液体之间。凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两类。 ( 1 ) 硅酸凝胶 硅酸凝胶是常用的凝胶之一。在稀的硅酸溶液中加电解质或适当含量的硅酸盐溶液 加酸，则生成硅酸凝胶，该凝胶软而透明，有弹性，其强度足以阻止通过地层的水流。 其堵水机理如下：n a 2 s i 0 3 溶液遇酸后，先形成单硅胶，后缩合成多硅胶。它由长链结 构形成的一种空间网状结构，在其网格结构的空隙中充满了液体，故成凝胶状，主要靠 这种凝胶物封堵油层出水部位或出水层。 硅酸凝胶的优点在于价廉且能处理井径周围半径1 5 3 0 m 的地层，能进入地层小空 隙，在高温下稳定。其缺点是n a 2 s i 0 3 完全反应后微溶于流动的水中，强度较低，需要 加固体增强或用水泥封口。此外，n a 2 s i 0 3 能和很多普通离子反应，处理层必须验证清 楚并在其上下隔开。 l o 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 氰凝堵剂 氰凝堵剂由主剂( 聚氨酯) 、溶剂( 丙酮) 和增塑剂( 邻苯二甲酸二丁酯) 组成，当氰凝 材料挤人地层后，聚氨酯分子两端所含的异氰酸根与水反应生成坚硬的固体，将地层孔 隙堵死。该堵剂作业时要求绝对无水，又要使用大量有机溶剂，因此尚需进一步的研究。 ( 3 ) 丙凝堵剂 丙凝堵剂是丙烯酰胺( a m ) 和n n 一甲撑双丙烯酰胺( m b a m ) 的混合物，在过硫酸铵 的引发和铁氰化钾的缓凝作用下，聚合生成不溶于水的凝胶而堵塞地层孔隙，该剂可用 于油、水井的堵水。 1 3 1 5 冻胶型凝胶堵剂 冻胶型凝胶是指由高分子溶液转变而来的失去流动的体系。溶液之所以失去流动性 是由于其中的高分子为交联剂所交联。可被交联的高分子主要有p a m 、h p a m 、c m c ( 羧 甲基纤维素) 、脏c ( 羟乙基纤维素) 、c m g m ( 甲基半乳甘露聚糖) 、既g m ( 羟乙基半乳 甘露聚糖) 、n a - l s ( 木质素磺酸纳) 、c a l s ( 木质素磺酸钙) 等。交联剂多为由高价金属 离子所形成的多核羟桥络离子，此外还有醛或醛与其它低分子缩聚的低聚合度的树脂。 该类堵剂种类很多，如铝冻胶、铬冻胶、锆冻胶、钛冻胶、醛冻胶、铬木素冻胶、硅木 素冻胶、酚醛树脂冻胶、脲醛树脂冻胶、三聚氰胺一甲醛树脂冻胶等。 ( 1 ) 羧甲基纤维素( c m c ) c m c 是一种阴离子的线型聚合物，相对分子量在4 x 1 0 5 范围之间，能溶于水。适量 浓度的a 1 “、o p 、f p 等可使c i v i c 交联，生成柔软的冻胶。用于堵水的典型配方( 质量 ) 为：c m c2 ，硫酸铬钾0 a r 7 ，邻甲酚0 0 5 5 。采用单液法注入油井地层，但适用 温度 5 0 。 ( 2 ) 铬交联h p a m 堵剂 这种堵剂的典型配方( 质量) 为：i - i p a m ( 相对分子质量3 x 1 0 6 5 x l l p ，水解度5 2 0 ) o 4 o 8 ，氧化剂重铬酸钠( n a 2 c r 2 0 7 - h 2 0 ) 0 0 5 0 1 0 ，还原剂硫代硫酸钠 ( n a 2 s 2 0 3 ) o 0 5 0 1 5 。该交联剂为氧化还原体系，在酸性条件0 h = 4 6 ) 和6 0 8 0 c 下能发生如下氧化还原反应： 6 s 2 0 3 z - - - - + 3 s 4 0 6 z + o e c r 2 0 7 2 + 1 4 h + + 6 e _ 2 c 一+ 7 h 2 0 1 1 山东大学硕士学位论文 氧化还原反应生成c r 3 + 再与h p a m 的羧钠基作用发生交联，使聚合物形成网状结构 的冻胶体。可封堵油井的高渗透层。该堵剂适用于碳酸盐岩或砂岩地层堵水，处理层渗 透率大于0 钆m 2 ，平均每米油层堵剂用量为2 5 3 5 m 3 。 ( 3 ) h p a m - 甲醛一硼酸盐凝胶 配方为：0 5 ( w t ) h p a m + 0 7 5 m ) 甲醛+ o 1 o 6 硼酸根离子，成胶时间为2 4 小时。 ( 4 ) h p a m - 尿素一甲醛凝胶 配方为：h p a m0 2 ( w o ；甲醛4 4 0 最好为1 5 ；尿素4 5 。适应温度2 0 7 5 ，p h 值4 8 ，反应时间2 7 2 t j , 时，一般是在8 4 8 小时。凝胶强度较高，其原理实 际是脲醛树脂和i - i p a m 交联成胶。 ( 5 ) 聚丙烯酰胺一锆交联冻胶 配方为：交联剂0 0 0 1 0 0 5 ( w t ) ，缓交联剂0 0 1 5 ( w t ) ，i - i p a mo 1 5 0 6 ( w t ) ，交联剂可使用有机锆和无机锆。适用温度为4 0 1 2 0 c 。 ( 6 ) 木质素磺酸盐冻胶 配方一：木质素磺酸盐2 2 0 ( 叭) ；丙烯酸或丙烯酰胺单体2 2 0 ( w t ) ；丙烯 酸6 1 0 ( w d ：过硫酸铵4 1 0 ( w t ) ；交联助剂羟基酰胺1 6 ，交联剂重铬酸盐 0 3 ( w t ) 配方二：木质素磺酸盐2 3 ( w t ) ；重铬酸盐0 5 0 3 ( w t ) ；h p a mo 5 1 。 适应温度4 0 1 0 0 c 。 ( 7 ) h p a m 一磷酸氢二钾堵剂：前苏联罗马什金油田用上法堵水8 9 1 = i 井，成功率为 7 8 5 ，适用温度为4 0 1 2 0 。 ( 8 ) h p a m 一甲醛混合物堵剂 配方为：2 0 3 o h p a m + 2 0 甲醛+ 0 8 1 0 h c i ，适用温度为7 0 1 2 0 。 ( 9 ) h i a m - 尿素一乌洛托品一氯化铵堵剂 配方为：5 0 1 0 0 h p a m + 4 7 甲醛+ 1 9 n i - h c i + 1 5 乌洛托品， 适用温度为7 0 1 2 0 。 ( 1 0 ) 黄原胶冻胶 配方为：黄原胶0 0 2 5 1 ( w t ) ，重铬酸钠0 5 3 ( w t ) 亚硫酸氢钠0 5 1 5 ( w o 。黄原胶在油水井中均可应用。1 9 8 3 1 9 8 6 年美国北部对5 0 多个油田的6 0 0 多口 井进行了处理，成功率在7 5 8 0 之间。 1 2 山东大学硕士学位论文 尽管黄原胶具有很多优点，但其热稳定性较差，只适合于温度 6 5 的油层。为了 提高黄原胶c ) 的稳定性，可加入氨基树脂m f ，其配方为：x co 1 0 6 似) 重铬酸 钠0 1 1 ，亚硫酸钠0 5 1 5 ，氨基树脂0 1 1 。成胶时间可控制在0 2 5 5 小时之间，适用温度为4 0 9 0 。 ( 1 1 ) 琥珀聚糖 它是使用一定的微生物衍生的多杂糖酶，与c r 3 + 形成冻胶堵水，适用温度4 0 7 0 c 。 ( 1 2 ) 改性橡碗栲胶高温堵剂【1 2 。1 4 1 与苯酚、甲醛等物质的反应产物，可在1 7 0 2 范围内成胶，成胶时间为0 7 1 5 小时。配方为：栲胶：甲醛：水= 1 0 ：2 8 ：8 。改性物的p h 值在4 9 之间均可成胶。此凝胶耐 酸、碱、盐及高温。该堵剂可对蒸汽采油过程中的地层进行封堵。 ( 1 3 ) 甲叉基丙烯酰胺一间二苯酚甲醛树脂堵剂 配方为：问二苯酚0 0 4 ，甲叉基丙烯酰胺1 ( m = 4 0 0 ，水解度1 0 ) ，甲醛1 0 ，硫 化钠2 0 0 p p m ，成胶强度大( 5 万m p a s ) ，适用温度3 0 1 0 0 。 ( 】4 ) 油井树脂小球堵水剂 它是将配入软化剂和固化剂的环氧树脂加入分散介质中，制成树脂小球，在树脂小t 球胶化后与固化前，用液体携带注入油井的出水层位，分散介质渗入地层，而树脂小球 滤在油井与地层连通的炮眼处，经压实固化而形成坚硬的栓塞，将高渗透水淹层封堵使 油并恢复正常生产。该堵剂由于只将炮眼封堵，所以封堵剂用量极少；封堵后能满足油 井大压差生产的要求，而且成本低，强度大，施工工艺简。其配方为：1 p a m + 1 0 环 氧树脂( 固化剂) + 1 分散剂。 ( 1 5 ) 大孔道及出水严重井的封堵方法 a 硅酸钠水溶液是目前国内外用得最多的一种化学堵剂，通常将浓缩的硅酸钠与淡 水按4 0 ：6 0 的比例混合，再与1 0 的c a c l 2 ，混合使用。 b 硅酸钠与珍珠岩水泥组合组用 国外通过研究和实践证明，将这两种堵剂组合使用，对于严重出水的漏失层封堵成 功率高。对于需要大量堵剂的孔洞地层，应优行选用此方法处理。所用珍珠岩应为经热 处理过的膨胀珍珠岩，膨润土含量为2 4 ( 叭) 的轻型水泥，每袋水泥混合含于的珍 珠岩0 0 2 8 0 0 2 9 m 3 为佳。注入顺序为：1 0 c a a 2 盐水，0 8 m 3 淡水隔离液，液体硅酸 钠，0 8 m 3 淡水隔离液，珍珠岩水泥，1 0 c a c l 2 盐水。 c 柴油膨润土水泥浆处理 1 3 山东大学硕士学位论文 柴油膨润土水泥浆的正确混合为：一袋普通水泥掺干膨润土4 5 k g ，加上柴油0 8 m ， 所有柴油中不含表面活性剂，要保持混合均匀。泵入顺序：先泵入1 6 m 3 柴油作隔离液。 接着泵入混合好的柴油膨润土水泥浆，然后注a o 8 m 3 柴油作隔离液。 d 以树脂及胶乳为基础处理井漏 此堵剂在国外使用较早，近几年又有新的配方：( 1 ) 脲醛树脂+ 三氯化铁+ 水解木质 素+ 水；( 2 ) 脲醛树脂+ 石英砂+ 二甲硅氧烷橡胶+ 氧化硼+ 草酸；( 3 ) 酚醛树脂+ 脲醛树脂+ 酸性硬化剂+ 表面活性剂+ 铝粉。 在上述的非选择性堵剂中，其强度的大小依次为水泥浆、树脂、冻胶、硅酸盐。若 按成本其大小依次为树脂、冻胶、硅酸盐、水泥浆。从这一分析可以看出，沉淀型堵剂 是一种强度较好而价廉的堵剂，加之它耐温、耐盐、耐剪切，是较理想的一类非选择性 堵剂。在油气井非选择性堵剂中，凝胶、冻胶和沉淀型堵剂都是水基堵剂，都有优先进 人出水层的特点，因此在施工条件较好的油气选择性堵水中同样也可使用。 1 3 2 选择性堵水剂 选择性堵水是利用油和水，出油层和出水层之间的性质差异进行堵水【1 1 】。适用于不 易用封隔器将油层与待封堵水层分开的施工作业。目前选择堵水的方法发展很快【1 5 - 2 0 l ， 选择性堵剂的种类也很多。按分散介质的不同可分为三类：水基堵剂、油基堵剂和醇基 堵剂。它们分别以水、油和醇作溶剂配制而成。 1 3 2 1 水基堵剂 水基堵剂【2 1 删是选择性堵剂中应用最广、品种最多、成本较低的一种堵剂。它包括 各类水溶性聚合物、泡沫、水包油型乳状液及某些皂类等。其中最常用的是水溶性聚合 物。 ( 1 ) 部分水解聚丙烯酰胺( h p a m )