（环境科学专业论文）碳纳米材料在环境分析化学中的应用研究.pdf

摘要 洗脱剂、样品溶液流速、酸度及体积等实验条件进行了优化，并与高效液相色谱一紫 外可见检测技术相结合，建立了测定环境水样中d d t 及其降解产物残留的痕量分析 方法。实验结果表明，在最佳富集条件下，该分析方法的线性范围为o 2 6 0 “gl ， 相对标准偏差为2 3 2 5 ，检测限为4 1 3 n gl ，对地下水、自来水和水库水等环境 水样加标回收率为8 9 7 - 1 1 5 5 。 关键词：碳纳米管磺酰脲除草剂拟除虫菊酯杀虫剂d d t 及其主要降解产物 i i a b s 们c t o 7 7 o n g l 1r e s p e c t i v e l y n l ee s t a b l i s h c dm e m o dw a se m p l o y e dt od c t e 咖i n ct h eo b j 酬v e c o m p o u n d si ns e v e 同e n v i r o l l t l l e n t a lw g 把rs 锄p k ss u c ha sr i w rw a t e r ，t a pw a t e r ， r e s e o i rw a t e ra n dw e l lw a t e ls a t i s f h c t o r yr e s u l t sw e r ea c h i e v e d 晰t hg o o d s p i k e d 碍c o v e e si nt h er a h l 薛8 1 9 - 7 8 i i lt l l ef b u r 七hc h 印t c r ，d d t 锄di t sm a i nd e 伊a d a t i o np r o d u c t s i n c l u d i n go ，p d d t ， p ，p 一d d d ，p ，p 一d d e ，p ，p d d tw e r ec h o s e na st a r g e tc o m p o u n d si no r d e rt od i s c u s st h e a p p l i e dp o 缸1 t i a lo fm w c n t sa ss o l i dp l l a s ec x 姐c t i o na d s o r b c n t t h ee x p 嘶m e n t a l c o n d i t i o n ss u c ha se l u e n t ，t h en o w r a t e ，p ha n dv o l u m e0 f w a t e rs a m p l ew e r eo p t i m i z c da t n r s t 讪ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el i n e a r r a i l g e sw e r eo 2 6 0 p gl - i ，也e p r e c i s i o n sw e r c2 3 2 5 ，a n dd e t c c t i o n1 i m i t sw e r ci nt h cr a n g eo f4 1 3 n gl ”g o o d r e s u l t s 、j t hs p i k e dr e c o v 酣e si nt l 】e r a n g eo f8 9 7 - 1 】5 5 w e r ea c h j e v e d 疔0 mt h e e n v i r o n m e n t mw a t e rs a m p i e ss u c ha 8g r o u n d 、a t e r ，t 印w a t e ra n dr c s e r v o i rw a t e l k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，s u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s ，p y r e m r o i di n s e c t i c i d e s ，d d ta 1 1 d i t sm a i nm e t a b o l i t e s i v 第一章引言 第一章引言 摘要：碳纳米管具有独特的结构与性质，自出现以来即引起广泛关注，近年来广 泛应用于众多科学研究领域。本文首先对碳纳米管近年来在固相萃取吸附剂、催化剂、 气体传感器等领域中应用的研究进展作了较为详细的综述，并对碳纳米管未来的应用 领域进行了展望。 碳纳米管是继富勒烯之后出现的一种新型碳质纳米材料，通过透射电镜和扫描电 镜对其结构进行研究可知，从结构上看碳纳米管可视为由石墨片卷曲而成的中空管状 结构，其管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构，直径在几个纳米到几十纳米 之间，长度却可达几十甚至上百微米，长径比较大。碳纳米管根据管壁上碳原子层数 的不同可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由一层碳原子构成的纳 米管，多壁碳纳米管则是由几个到几十个单壁同轴卷曲构成，管壁层间距为o 3 4 m 。 与传统碳质材料相比，碳纳米管具有一些独特的性质【“。第一，碳纳米管具有特殊的 导电性能，它同时具备半导体与金属导电性，甚至在同一根碳纳米管上的不同部位， 其导电性也会有所不同：第二，碳纳米管力学性质与传统的碳质材料有较大差别，有 研究结果表明，碳纳米管强度大，但其密度却较小，具有极高的韧性。正是由于碳纳 米管具有如此特殊的性质，因此自出现以来即引起关注并广泛应用于诸多科学领域。 例如根据碳纳米管独特的一维管状结构和极大的长径比可将其制成高效的传质单元 【2 】：超薄的针形尖端使碳纳米管可用做扫描隧道显微镜及原子力显微镜的探针f 3 】；碳 纳米管具有较强的场发射性能，是一种优良的场效晶体管材料，x d u a l l 5 】等人最近 在研究中发现，用金属铯对单壁碳纳米管进行修饰能加强场发射性能；碳纳米管兼具 金属或半导体的导电性，是一种理想的电极材料，s s o t i r o p o u l o u 【6 】等人对在铂电极表 面生长的直线型多壁碳纳米管进行氧化处理，在碳纳米管开口端引入了羧基，结果发 现能够有效地固定葡萄糖酶，为信号控制提供了优良的传导平台；碳纳米管的比表面 积较大，可应用于储氢、储能以及吸附剂等领域。如上所述，碳纳米管的发现进一步 拓宽了人们对纳米材料的认知领域，随着制备与纯化技术的不断发展，碳纳米管必将 在更为广阔的领域内展现出应用潜力。本文对碳纳米管近年来在固相萃取吸附剂、修 饰电极等领域中的研究进展进行评述，旨在为进一步推广碳纳米管在科研领域中的应 用提供有力的依据。 第一章引言 表1 1 多壁碳纳米管对环境污染化合物的富集效率 1 2 电化学分析 碳纳米管由于具有良好的导电性、稳定的物理化学性质和极高的机械强度，较大 的表面积，这些独特的性能显示出碳纳米管是一种制备修饰电极和电化学传感器的优 良材料，而且用碳纳米管对传统电极进行修饰易于在修饰电极中引入多种官能团，目 前已有研究表明，碳纳米管修饰电极还能有效降低氧化过电势，增加峰电流，从而显 著提高电化学分析方法的选择性和灵敏度【l6 ，”j 。gl u 等人在实验中发现，如果仅以 传统的裸玻i 乜极对尿酸和去甲肾上腺素进行测定，尿酸和去甲肾上腺素在裸玻电极上 的响应信号会合并成一个很宽的峰，即目标化合物没有实现有效分离，但如果用多壁 碳纳米管对裸玻电极进行适当地修饰，可使这一问题得到较好的解决。实验首先在碳 纳米管表面引入一个官能团，合成了一种新物质一聚胺基葡萄糖一多壁碳纳米管 ( c h i t o s a n - m w n h ) ，用制得的聚胺基葡萄糖多壁碳纳米管( c l l i t o s a n - m w n l s ) 对裸玻电 极进行修饰，再用此修饰电极对尿酸和去甲肾上腺素进行分析测定，实验结果表明， 尿酸和去甲肾上腺素的氧化蜂在此修饰电极上能够得到良好的分离【1 8 l 。近年来碳纳米 管修饰电极在分析化学领域中的应用情况见表1 2 。 第一章引言 极高的灵敏度，对目标d n a 的检测限可达1 o 1 0 。1 m o l l 。碳纳米管在电化学传感体 系中的第三种应用方法是将碳纳米管集成于某种聚合物基体中，合成为碳纳米管复合 物，再将其制成传感器以探测电化学反应【2 3 1 。电化学传感器是分析检测n a d h ( 还原 性辅酶1 的传统方法之一，但由于在传统电极上n a d h 的氧化电势较高，因此常规电 化学方法的灵敏度和选择性均难以实现对n a d h 的准确测定，但采用条件电势较低的 氧化还原介质可降低n a d h 的氧化电势，有研究表明碳纳米管具有可降低n a d h 氧化 过电势的功能。m z h a n g 等人结合以上研究成果，采用a z u r ed y e ( a z i j ) 作为氧化还 原介质，并将其共价键合于聚胺基葡萄糖( c h i t o s a nc h i t ) 的多糖链( p o l y s a c c h a r i d e ) 上， 再将碳纳米管分散于其中制成聚合物薄膜，由此薄膜制成的传感器可使氧化过电势降 低o 3 v ，从而显著提高了检测n a d h 的灵敏度，并且响应时间也明显缩短( 由7 0 s 缩短 至5 s ) 。s s o 血d p o u l o u 2 5 等人发现在金属铂基质上生长而成的直线型碳纳米管可用于 制作电流生物传感器，碳纳米管开口端氧化后可固定一种典型的酶一葡萄糖氧化酶， 碳铂基质则提供了一 属二f 弱酸性化合物，故应在流动相中添加适 当比例的乙酸保持目标化合物分子状态，实验首先对流动相中添加乙酸比例进行了优 化，结果表明，当在水中添加o1乙酸和i融粼婴到i眉哗鳇摊罪张鬣豫龌孤书舔黯弱醴聪黑。驰塑。蝉墓皑强嘤峨墨迥喂畔毯基瑟尹坠翟l 一 暇州； 增大。 l b o o 等人最近研制出了一种新型碳纳米管生物传感器，此类传感器是通过将 金属钨刻成尖锐的针形结构，再把多壁碳纳米管固定于针尖而制成的，从扫描电镜照 片上可以看到，传感器内径仅为3 0 l l t l l ，长度为2 3 u m ，这是截止目前体积最小 的针形生物传感器，它的出现为检测生物样品中有机 物提供了更加有效的平台。 第一章引言 有机分子4 9 】，将碳纳米管进行功能化处理可引入各类官能团，因此碳纳米管可用于 制备纳米传导器件以传输氨基酸、蛋白质和核酸等有机分子；与活性碳和石墨化碳黑 相比，碳纳米管表面更加均匀，具有更强的保留能力，适合分析沸点相对较低的化合 物，是一种优异的气相色谱固定相【4 9 ，但有关将碳纳米管制成液相色谱柱的研究还未 见报道，如果将碳纳米管引入液相色谱技术必将进一步推动液相色谱技术的发展；此 外，有研究表明碳纳米管可能对人体有毒害作用，但目前相关研究尚处于起步阶段， 为避免碳纳米管给环境安全和人类身体健康带来不利的影响，有必要应进一步加强对 其毒性的研究。 笙三童墨壁送垫鲞萱崮担垄墼= 直垫煎担鱼遭鎏盆蚯趁到堑缝坐拦主的熊壁避堂睦蔓趔 第二章多壁碳纳米管固相萃取一高效液相色谱法分析 检测环境水样中的磺酰脲类除草剂 摘要：建立了以多壁碳纳米管为刨相萃取吸附剂，高效液相色漕为检测手段的环境 分析方法，并将此方法应用于分析测定环境水样中的烟嘧碘隆、噻吩磺隆、甲磺隆等 三种磺酰脲类除草剂。实验对色谱分离条件以及洗脱剂种类和体积、样品溶液流速、 酸度和体积等萃取条件进行了优化，实验结果表明，在最佳条件下，该分析方法的检 测限为5 9 1 1 _ 2 n gl 1 ，线性范围为00 4 _ 4 0 p g i j l ，相对标准偏并为2 1 - 5 4 。以此方法 对环境水样进行分析，样品平均加标回收率为8 3 7 - 1 1 1 1 。 2 1 前言 磺酰脲是一种高效的通用型除草剂，白山现以来即广泛应用于庄稼和种植园的作 物保护啪】。磺酰脲类除草剂属于不稳定弱酸性化合物，在环境介质中易降解。其中微 生物对磺酰脲类除草剂的降解起着极为重要的作用，而日存环境介质酸度较高的条件 下，磺酰脲类除草剂水解速度极快。冈此磺酰脲类除草剂在环境介质中的残留浓度较 低，且环境基质通常较为复杂，这给准确测定环境介质中的磺酰脲类除草剂造成了较 大的困难。截止目前已有大量的研究工作着力于建立针对环境介质中磺酰脲类除草剂 残留的痕量分析方法。其中，反丰 _ | 高效液相色谱法口”具有分析速度快分离效率高 等优点，可作为磺酰脲类除草剂的常规检测方法。其他方法如毛细管电泳”“、超临界 液体色谱闻、生物分析、酶联免疫分析网及正相液相色谱5 9 1 也被应用于磺酰脲 类除草剂的分析检测。液相色谱一串联质谱由于具有较高的灵敏度和较强的选择性而 成为检测环境介质中磺酰脲类除草剂的最佳选择”，但液质联用操作费用较高。磺酰 脲类除草剂是一种热不稳定化合物且不易挥发，气相色谱难以对其进行直接测定，而 需先用重氨甲烷等衍牛试剂将磺酰脲类化合物进行衍生化处理m l ，“。高效液相色谱一 二极管阵列检测品器具有较高的灵敏度而且操作费用明显低于液质联用，因此本实验 选择h p l c d a d 作为环境水样中磺酰脲类除草剂的分析方法。如前所述，环境水体 中磺酰脲类除草剂残留浓度较低且基质复杂，需引入适的样品前处理方法对样品进 行净化和顸浓缩，使之达到环境分析的要求。传统样品莳处理由法有液液萃取等，但 行净化和预浓缩，使之达到环境分析的要求。传统样品前处理方法有液液萃取等，但 9 簋三童垒壁亟麴述笪固担蔓塑二直墼速担鱼道壁坌堑捡型竖撞坐搓主曲鲢壁避耋险蔓型 效果最好，乙腈和甲醇略低于丙酮，而二氯甲烷、氯仿和甲苯三种洗脱液的色谱图基 线漂移过大，且没有出现目标化合物的色谱峰；考虑到磺酰脲类除草剂属于弱酸性化 合物，在洗脱剂中添加适量的乙酸可能会提高洗脱效率，因此进一步对洗脱剂进行优 化，实验分别以添加1 乙酸的乙腈、甲醇和丙酮作为洗脱剂，并对此三种有机溶剂 的洗脱能力进行比较，实验结果表明，含有l 乙酸的甲醇溶液的洗脱能力较低，其 他两种洗脱剂的洗脱能力基本一致，但以1 乙酸的乙腈溶液作为洗脱荆时，烟嘧磺 隆、噻吩磺隆和甲磺隆的色谱峰峰形较对称。为获得在乙腈中添加乙酸的最佳比例， 实验进一步对乙酸的含量进行了优化，实验结果如图2 1 所示。 从图2 一l 可知，当以含有1 乙酸的乙腈溶液作为洗脱剂时，洗脱效率最高。为 了能够得到较大的富集倍数，需找出能定量洗脱目标化合物所需洗脱剂的最少体积， 因此我们考察了洗脱剂体积对富集效率的影响，实验结果如图2 2 所示。由图可知， 当洗脱剂体积从2 m l 增加至8 m l 时，烟嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆色谱峰的峰面积 增长的幅度较大；当洗脱剂体积从8 m l 增加至1 2 m l 时，目标化合物峰面积增长的 幅度趋于平缓。因此，为保证目标化合物能够被定量洗脱，实验最终选择1 2 m l 含有 1 乙酸的乙腈溶液作为洗脱剂。 日1 5 0 2 毒1 0 0 山 5 0 o 、，o j u 睇o f d m i f l g 蚓 图2 2 洗脱剂体积对富集性能的影响 _ 烟嘧磺隆噻吩磺隆甲磺隆 筮三童墨壁毯塾鲞笪崮塑茎塑二矗堑速担鱼透选坌堑焦捌巫缝坐搓虫煎亟壁堡耋隧望型 需调至3 。 d 2 0 0 冀 毒1 5 0 山 1 0 0 5 0 024681 0 p hv a l u eo f s a m p l es o 】u t i o n 图2 4 样品溶液p h 对富集性能的影响 _ 烟嘧磺隆噻吩磺隆甲磺隆 2 3 2 4 样品溶液体积对富集性能的影响 大量研究结果显示，即使环境污染物在环境介质中的残留浓度较低，仍有可能给 环境安全和人类身体健康带来较大的损害，因此获得高的富集倍数成为准确测定环境 水样中痕量污染物的重要前提。为此本实验用纯水配制了不同体积( 2 5 0 ，5 0 0 ，7 5 0 ， l 0 0 0 ，1 5 0 0 和2 0 0 0 m l ) 的含有三种目标化合物的样品溶液( 烟嘧磺隆和噻吩磺隆浓度 为0 4 n gm l ，甲磺隆浓度为0 2 n gm l 。1 ) ，以8 m lm i n 。的流速通过多壁碳纳米管填 充柱。实验结果表明，样品溶液从2 5 0 m l 增加至2 0 0 0 m l 时多壁碳纳米管对三种目 标化合物的富集效率没有明显的下降。为获得较大的富集倍数和节省时间时间，最终 选择5 0 0 m l 作为样品溶液体积。 2 3 3 分析方法的相关参数及样品测定 根据实验结果，最佳富集条件应为：洗脱剂为1 2 m l 含l 乙酸的乙腈溶液，样 品溶液流速8 m lm i n ，样品溶液酸度为p h = 3 ，样品溶液体积为5 0 0 m l 。在选择的 最佳条件下，建立的分析方法的线性范围、相关系数、检测限和相对标准偏差等相关 参数列于表2 2 。图2 5 为烟嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆标准样品色谱图。烟嘧磺隆、 噻吩磺隆和甲磺隆的线性关系如图2 6 所示。 表2 2 工作曲线的相关系数及方法的检测限和相对标准偏差( r s d ) j止肤 ；1 j 图2 5 烟嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆标准样品色谱图 l 烟嘧磺隆2 噻吩磺隆3 甲磺隆 1 6 莹三童垒壁毯纳鲞笪固担茎塑= 直熬速担鱼煎鎏坌堑捡型巫撞盔搓主趁熊墼堡耋险蔓型 1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 8 0 0 0 冀6 0 0 0 _ 出4 0 0 0 2 0 0 0 o 0l o2 0 3 04 0 c o n c e n t r a t i o no f n i c o s u l f o n y l u r e a ( n gm l 。1 ) a 烟嘧磺隆的线性关系 o 2 03 04 0 c o m e r i 拄砸0 no ft l 】i 矗舶日1 1 6 l m n n 蛐l0 1 9n 酊1 ) b 噻吩磺隆的线性关系 1 7 舢 舢 猢 舢 舢 舢 舢 猢 。 舢 2日u每o王 复三童多壁毯麴鲞萱崮担芟塑二直夔邃担鱼遭蓬坌堑拴型巫撞盔搓主照熊塾遂耋险蔓型 o51 01 52 0 c o n c e n t r a t i o no fm e t s u l f u r o n ( n gm l 1 ) c 甲磺隆线性关系 图2 6 烟嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆线性关系 为考察本实验所建立分析方法的准确度，此方法被应用于自来水、水库水、海水 和井水等几种实际环境水样的分析测定，实验对上述四种环境水样的标准加入回收率 进行了测定，其中烟嘧磺隆和噻吩磺隆的加标浓度为0 4 n gm l 一，甲磺隆加标浓度为 0 2 n g m l ，实验结果列于表2 ，3 中。图2 7 为自来水样、海水样的空白及加标色谱图。 表2 3 环境水样加标回收率 o 0 o o 0 o 0 o 0 o o o o o o o 0 o o 0 o o o o o 4 2 o 3 6 4 2 2 2日q山 复三童垒壁毯塑鲞笪固担茎塑= 直筮速塑鱼堂蓬坌堑捡型至撞坐拄生盟焦醛墅耋险蔓型 m u 蛐- 锄- 柏一 - ； j - i 地 1 0 - o - i n - - al 叩m t e rs 柚l p i e 2 4 本章小节 bs e a w a 暗s a n 】p i e 图2 7 自来水、海水空白及加标水样液相色谱图 1 烟嘧磺隆2 噻吩磺隆3 甲磺隆 本文对多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂的可能性进行了探索，从表2 3 可知多 壁碳纳米管对烟嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆等三种磺酰脲类除草剂有较高的富集效 率，分别为8 7 2 1 0 0 7 、9 6 5 1 0 8 8 和8 3 7 1 1 1 1 ，但对于三种不同的化合物其富 集性能略有差异。实验优化了各种分析参数以确定最佳富集条件，并在最佳条件下进 行实验，结果表明，三种目标化合物不仅能够有效被多壁碳纳米管固相萃取填充柱吸 附，而且能够被定量洗脱下来。多壁碳纳米管对环境水体中的磺酰脲类除草剂有较强 的富集能力，将其作为固相萃取吸附剂用于磺酰脲类除草剂的分析测定具有较好的应 用前景。 1 9 筮三重墨璧璀麴鲞萱固担茎塾= 壶堑邃担鱼鲎选坌堑控迦竖撞盔搓虫趁型险虫煎醒耋苤皇型 第三章多壁碳纳米管固相萃取一高效液相色谱法分析 检测环境水样中的拟除虫菊酯类杀虫剂 摘要：本文将多壁碳纳米管作为固相萃取柱填料应用于萃取水样中的甲氰菊酯、三 氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、氟氨氰菊酯、联苯菊酯等七种拟除虫菊 酯杀虫剂，并以高效液相色谱作为检测手段，建立了针对上述七种拟除虫菊酯杀虫剂 的痕量分析方法。实验首先对色谱分离条件进行了优化，使目标化合物在液相色谱仪 上有效分离，进而对影响固相萃取效率的几个重要因素( 洗脱剂、样品溶液流速、p h 值和体积等) 进行了优化，实验结果显示，在最佳富集条件下，该方法对甲氰菊酯、 三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、氟氨氰菊酯、联苯菊酯的线性范围为 o 1 4 0 n gm l ，检测限为o 7 7 0 n gl ，相对标准偏差为2 8 8 0 。最后将所建立的方 法应用于河水、自来水、水库水和井水等实际环境水样的分析测定，获得了令人满意 的结果，样品加标回收率在8 1 9 1 1 7 8 之问。 3 1 前言 拟除虫菊酯是一种高效杀虫剂，具有杀虫谱广，活性高和药效快等特点，对植物 害虫的杀灭效果尤其显著，因此在世界范围内其使用量非常巨大而且日益增长。但拟 除虫菊酯类杀虫剂用量的增加给环境安全造成了潜在的威胁。拟除虫菊酯能通过众多 途径进入各种环境介质并累积于其中【7 5 】。有研究表明，拟除虫菊酯对水生生物特别是 鱼类具有较高毒性，并通过食物链富集于人体之内。即使拟除虫菊酯在环境水体中的 残留浓度较低，它仍会对水生生态系统造成较大的损害，并严重威胁环境安全及人类 身体健康，近年来由拟除虫菊酯产生的各种环境问题逐渐引起人们的高度关注7 6 书1 。 因此，为有效监控环境水体中拟除虫菊酯类杀虫剂残留浓度，降低环境风险，迫切需 要建立灵敏准确、快速方便和高选择性的分析方法，用以测定环境水体中拟除虫菊酯 类杀虫剂。目前，用于分析测定拟除虫菊酯的分析方法有气相色谱一质谱联用 ( g c m s ) 8 0 1 ，加压毛细管电色谱8 1 1 和酶联免疫分析吲等，液相色谱由于具有分离效 率高、分析速度快等优点，可作为拟除虫菊酯的常规分析方法【珏8 6 l 。但由于环境水样 箜三童墨壁毯塑鲞暨固担茎墼二西夔擅担鱼垡鎏坌堑焦型叠撞盔搓生的塑睦蜜蕴鹜差鑫查型 中拟除虫菊酯杀虫剂的残留浓度通常较低，而且基质效应复杂，采用上述分析方法直 接测定拟除虫菊酯杀虫剂往往难以获得准确的结果，因此需要采用适当的样品前处理 方法对环境水样加以预富集、净化从而使水样达到痕量分析的要求。目前用来对拟除 虫菊酯进行富集和基体去除的前处理方法主要有微波辅助萃取87 1 、基质固相扩散嘲、 固相微萃取8 9 】、固相萃取刚等。在这几种样品前处理方法中，固相萃取是其中较为 成熟的一种，具有操作简单、富集效率高、适用范围广、有机溶剂消耗少等优点，在 环境水样前处理中应用较多。固相萃取吸附剂的选择对萃取效率的影响至关重要。传 统的固相萃取吸附剂有c 1 8 键合硅胶p ”、石墨化碳黑【9 2 ，9 3 1 等。碳纳米管是一种新型碳 纳米材料，根据其管壁结构中碳原子层数的不同可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米 管。碳纳米管的结构和性质均较为独特，近年来在传感器、修饰电极、储氢材料、催 化剂载体等众多科研领域中被广泛应用。由碳纳米管特殊的管状结构可知，此纳米材 料具有较大的表面积，理论上应是一种优良的固相萃取吸附剂，l o n g 7 3 】等人在研究 中发现，碳纳米管对二恶英有强烈的吸附作用，yc a i l 9 ，1 0 】等人对碳纳米管作为固相萃 取吸附剂潜力进行了深入研究，并将其应用于分析检测环境水样中的双酚a 、辛基酚、 壬基酚、酞酸酯，以上研究结果均表明碳纳米管作为固相萃取吸附剂具有广阔的应用 前景。本文以多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，富集环境水样中的甲氰菊酯、三氟 氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、氟氨氰菊酯、联苯菊酯等拟除虫菊酯杀虫 剂残留，并与高效液相色谱一紫外检测相结合，对影响固相萃取效率的一些因素进行 了优化，建立了测定环境水样中拟除虫菊酯的环境分析方法，以期为监控环境水体中 拟除虫菊酯杀虫剂提供一个有效平台。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂与仪器 实验所用试剂均为分析纯以上试剂，实验用水为超纯水，由实验室u l t mc l e a r 超 纯水体系自制，甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、氟氨氰菊 酯、联苯菊酯七种标准品购自北京应天意标准样品有限责任公司，色谱纯乙腈和甲醇 购自s c h a r l a uc h e m i es a 公司【b a r c e l o n a ，s p a i n ) ；二氯甲烷购自天津市红岩化学试 剂厂，正己烷购白天津市博迪化工有限公司，丙酮购白天津市德恩化学试剂有限公司， 签三童墨壁毯麴鲞笪固担茎塑二亘墼煎担鱼道些筮堑捡型巫撞垄搓! e 鲤型隧塞蕴堕耋垂虫型 3 2 3 环境水样分析 本实验选择井水、自来水、河水和水库水等四种环境水样进行分析测定。井水样 采自河南省南阳市，自来水样采自实验室，河水采自黄河湖口，水库水采自河南省小 浪底水库。水样采集后，均立即用0 4 5 u m 微孔膜过滤，储存于棕色玻璃瓶中，并放 置于4 的冰箱中保存。 3 3 结果与讨论 3 3 1 色谱分离条件的选择 首先分别以相同比例的甲醇水的混合溶液和乙腈水混合溶液作为流动相进行实 验，结果表明以甲醇和水作为流动相时，目标化合物不能实现有效分离，且基线漂移 较大，目标化合物的色谱峰峰形不对称。而以乙腈和水的混合溶液作为流动相时，目 标化合物分离效果( 见图3 - 1 ) 要远远好于甲醇和水的混合溶液。 图3 1 拟除虫菊酯标准色谱图 l 甲氰菊酯、2 三氟氯氰菊酯、3 溴氰菊酯、4 氰戊菊酯 5 氯菊酯、6 氟氨氰菊酯、7 联苯菊酯 实验又对乙腈水的比例进行优化，以使甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、 氰戊菊酯、氯菊酯、氟氨氰菊酯、联苯菊酯七种目标化合物在色谱柱上得以有效分离， 实验结果如图3 2 所示。 筮三重墨壁毯绝鲞筻囤担茎塑二壹筮遮担鱼道鎏坌垣撞捌堑撞盔登虫鲍型隧直堑壁耋墨皇型 图3 2 优化流动相中乙腈水的比例 由上图可知，当乙腈，水= 7 4 ，2 6 时，七种目标化合物分离效果较好，分析时间适中， 但氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯略有重叠。在此基础上，实验进一步优化甲醇的比例，使 氯氰菊酯与三氟氯氰菊酯能较好地实现基线分离，实验结果如图3 3 所示。 0 z 50 03 jo 00 4 500j 5 0 o 面 图3 3 优化水中甲醇的比例 由图可知，当在水中添加l o 甲醇，可有效缩短保留时间，提高分析效率，而目标化 合物色谱峰峰高较高，峰形较对称，氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯的分离效果较好，因此 最终选择乙腈：水( 1 0 甲醇) = 7 4 ：2 6 作为流动相。 6 5 ： 2 l 旺 莹三童墨壁毯麴鲞笪固担茎塑二壶整速担鱼道选坌堑捡型巫撞垄拦主的型厦墓匝l | e 塑质必 。裂搿躺黜骅鹾骗辅催 丝差出现薹凑噼受。j 至i r 嚷凑塑随：配嗣诬氍。蓦斟目量。鬻鞘拦：薪黠妊搿刍。 管蕉茜瑞鞲常薹型搿疆攥美嚣警岩旱鲁亏；丽瓣簖蓊瓣糕争露而氯# 鞫剥糍雕秸磐引 矧卧毵骤捻舆弘。 零j 毒；i ，g 筹砖巧轿秆烈船酾镌糕每班蠡蓟区斟磊 鎏滋4 霹具有? 彰髫酬力 。l i a l l g l 7 1 等人以多壁碳纳米管作为i 司相萃取 吸附剂富集环境水样中痕量镉、锰、镍等金属污染物，获得了良好实验结果；c a i 一。” 等人对碳纳米管作为固相萃取吸附剂的可能性进行了深入的研究，结果表明多壁碳纳 米管对环境水样中的酞酸酯和酚类化合物等有机污染物均有较高的富集效率。因此， 本实验选择多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，高效液相色谱法为检测手段，建立了 可用于分析测定环境水样中的p ，p ，d d d ，p ，p d d e ，p ，p - d d t ，o ，p 一d d t 的分析方法， 并对其可行性进行了深入地探讨。 4 2实验部分 4 2 1 试剂与仪器 实验所用试剂均为分析纯以上试剂，实验用水为超纯水，由实验室u l t r ac l e a r 超 纯水体系自制，o ，p d d t ，p ，p - d d d ，p ，p 一d d e ，p ，p - d d t 四种标准品购自北京应 天意标准样品有限责任公司，色谱纯乙腈和甲醇购自s c h 盯l a uc h e m i es a b a r c e l o 越， s p a i n；二二氯甲烷购白天津市红岩化学试剂厂，正己烷购白天津市博迪化工有限公司， 丙酮购白天津市德恩化学试剂有限公司，氢氧化钠购自天津市科密欧化学试剂开发中 心，盐酸购自洛阳市化学试剂厂。 簋三童墨壁毯绌鲞簦垦丝茎塑二直熬适担鱼；遭鎏佥蚯拴型堑撞盔蛀虫煎型隧蜜萤噩耋苤虫型 3 3 2 2 洗脱剂对富集效率的影响 1 0 0 23456 e l u e l l tv 0 1 u m e ( m l ) 图3 5 洗脱剂丙酮的体积对富集效率的影响 - 甲氰菊酯，三氟氯氰菊酯，溴氰菊酯，v 氰戊菊酯 氯菊酯，一氟氨氰菊酯，联苯菊酯 对于固相萃取体系而言，选择适当的洗脱剂对萃取效率有重要的影响，因此实验 考察了乙腈、甲醇、丙酮、石油醚和甲苯对吸附于多壁碳纳米管上的目标化合物的洗 脱能力。实验结果表明，以石油醚和甲苯作为洗脱剂时，基线漂移较大且洗脱效果较 差；以甲醇作为洗脱剂，虽然基线较为平稳，但洗脱效率较低；乙腈和丙酮作为洗脱 剂对七种目标化合物的洗脱效率较高，且丙酮略高于乙腈，因此实验选择丙酮作为洗 脱剂。为找到定量洗脱七种目标化合物所需丙酮的体积，实验进一步在2 6 m l 范围 内考察了洗脱剂体积对目标化合物洗脱效率的影响，实验结果如图3 5 所示。 从图可知，当沈脱剂体积大于5 m l 时，除三氟氯氰菊酯外，其他目标化合物的 富集效率都已接近或超过了9 0 ，因此本实验最终选择5 m l 作为洗脱剂丙酮的体积。 3 3 2 3 样品溶液流速对富集效率的影响 样品溶液流速不仅影响固相萃取效率，而且与实验时问有关，直接影响环境分析 工作的效率。本实验在l 一5 m lm i n 。的范围内考察了样品溶液流速对富集效率的影 响，实验结果如图3 6 所示。 (_善一奇qooo岳 蔓三童墨壁篮鱼鲞笪崮担茎塑二直筮邃担鱼鲎这佥蚯捡型巫撞垄拦空曲塑睑虫蕴堕耋苤虫型 2345 h o w 础m 正m _ m - 1 ) 图3 6 样品溶液流速对富集效率的影响 - 甲氰菊酯，三氟氯氰菊酯，溴氰菊酯，v 氰戊菊酯 氯菊酯，氟氨氰菊酯，联苯菊酯 由图3 6 可知，七种目标化合物的富集效率随着样品溶液流速的加快均有不同程 度的下降。当样品溶液由1 m lm i n 。1 提高至4m lm i n - 1 时，溴氰菊酯的富集效率略有 降低，而其他六种目标化合物的富集效率没有明显改变；当样品溶液流速继续增大至 5m lr n j n 1 时，氯菊酯和联苯菊酯的富集效率也出现了明显的降低，因此，为保持多 壁碳纳米管对目标化合物较高的富集效率，并节省实验时间，最终选择4 m l m i n - 1 为 样品溶液过柱的流速。 3 3 2 4 样品溶液酸度对富集效率的影响 样品溶液酸度对于固相萃取效率是一个极其重要的影响因素，作为一般规律，只 有当样品溶液中的目标化合物处于分子状态时，多壁碳纳米管固相萃取柱才能对其进 行定量吸附，而样品溶液酸度则是使目标化合物在样品溶液中保持分子状态的前提， 因此，为考察样品溶液酸度对富集效率的影响，本文在p h 为3 一1 1 的范围内对样品 溶液酸度进行了优化，实验结果如图3 7 所示。 加 舳 加 0 一摹-苦qou蛊 苤三童垒壁送麴鲞笪固担茎塑二壶堑速担鱼遭鎏盆堑捡型巫撞丞搓生笪塑险皇蕴蛩耋苤蜜刻 5 0 01 0 0 01 5 0 0 s 锄叫e l u 幡 图3 - 8 样品溶液体积对富集效率的影响 - 甲氰菊酯，三氟氯氰菊酯，溴氰菊酯，v 氰戊菊酯 氯菊酯，氟氨氰菊酯，联苯菊酯 由图3 8 可知，与其他六种目标化合物不同，氰戊菊酯的富集效率随着样品溶液 体积的增加而有不同程度减小。当样品溶液体积增大至1 5 0 0 m l 时，多壁碳纳米管固 相萃取柱对除氰戊菊酯外的六种目标化合物的富集效率没有明显变化当样品溶液体 积进一步增大至2 0 0 0 m l 时，多壁碳纳米管对七种目标化合物富集效率均有不同程度 的下降，因此，为获得较大的富集倍数和节省实验时间，本实验选择5 0 0 m l 作为样 品溶液体积。 3 3 3 与其他固相萃取吸附剂的比较 本实验分别考察了多壁碳纳米管与传统固相萃取吸附剂c 1 8 对目标化合物的富集 效率，并将二者进行了对比。实验在与多壁碳纳米管固相萃取柱完全相同的条件下， 测定了a g i l e n tz o r b a xs p ec 1 8 ( e c ) 萃取柱( o 1 9 ，3 m l ) 对不同体积，浓度相同的七种 拟除虫菊酯类杀虫剂的富集效率，实验结果如图3 9 所示。 (_摹一言q若oog 亟三重量璧送垫鲞笪固担蔓塑二直墼煎担鱼煎鎏坌堑篮趔巫撞盔搓主数型险皇筮鹜耋查查型 o2 5 ( ) 5 0 07 5 01 0 0 0 1 2 5 0 1 5 0 01 7 5 0 ：砌 啡、】0 i 雌 图3 9 样品溶液体积对富集效率的影响( c 1 8 固相萃取柱) 甲氰菊酯，三氟氯氰菊酯，溴氰菊酯，v 氰戊菊酯 氯菊酯，一氟氨氰菊酯，- 联苯菊酯 由图3 9 可知，c 。固相萃取柱对甲氰菊酯、氯菊酯和联苯菊酯的富集效率较高， 且当样品溶液体积由2 5 0 m l 增加至2 0 0 0 m l 时，其富集效率没有明显变化；但对于 其他四种目标化合物，c 1 8 对其富集效率较低( 8 0 呦，且随样品溶液体积增大而出现 了较为明显的改变，当样品溶液体积超过1 5 0 0 r n l 时，c 1 8 对三氟氯氰菊酯、溴氰菊 酯、氰戊菊酯和氟氨氰菊酯的富集回收率呈急剧下降的趋势。这与使用多壁碳纳米管 作为固相萃取柱填料时的情况有所不同，从图3 8 上我们可以看出，第一，当样品溶 液从2 5 0 m l 增加至2 0 0 0 m l 时，多壁碳纳米管固相萃取柱对除氰戊菊酯外的六种目 标化合物的富集效率没有明显变化 d e y = 2 0 5 9 1 + 9 3 8 4 1 x o 9 9 1 5o 2 - 6 02 5p ，p - d d t y=70921+89738x o 9 9 9 l0 2 6 024o ，p 一d d t y=61701+65757x o 9 9 7 2o麟 薹州o 蒸三童墨壁型麴鲞笪圄担茎塾二直墼煎担鱼道这坌堑捡型巫撞查拄主堑塑险皇董s 耋苤虫型 3 4 本章小节 本文以多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，对水样中的甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、 溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、氟氨氰菊酯、联苯菊酯进行固相萃取，实验对影响固 相萃取效率的各个因素进行了优化，并与液相色谱结合建立了高效的针对环境水样中 拟除虫菊酯杀虫剂残留的分析方法，晟后将此方法应用于一些实际环境水样的分析检 测，获得了令人满意的结果。本实验所建立的分析方法操作简单、灵敏度高、选择性 好，为快速高效地分析测定环境水样中的拟除虫菊酯提供了一个有效的平台。 笠四童查壁毯绌鲞簦固扫茔塑= 直堑速担鱼遴鎏筮堑捡型堑撞盔搓虫旦旦! 盈基陉鲣左塑 第四章多壁碳纳米管固相萃取一高效液相色谱法分析 检测环境水样中d d t 及其降解产物 摘要：以多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，采用固相萃取- 液相色谱联用技术作为 分析方法测定环境水样中的o ，p 一d d t ，p p ，一d d d ，p ，p 一d d e ，p ，p - d d t 等四种有机 氯农药残留。实验通过优化洗脱剂、样品溶液流速、p h 值和体积因素确定最佳富集 条件，并根据优化所得的条件进行实验，结果表明该分析方法的检测限为4 1 3 n gl - l ， 线性范围为o 2 6 0 gl ，相对标准偏差为2 3 2 5 。将此方法应用于环境水样的分 析测定，水样加标回收率为8 9 7 1 1 5 5 。 4 1 前言 近年来，环境污染问题日益严重，尤其是有毒有害物质在大气、水和土壤等环境 介质中的残留给环境保护带来了一系列的困难。环境污染物主要来自于农药施用、工 业废水以及生活污水的排放等。在众多的环境污染物中，较为常见的有化肥农药等有 机污染物、重金属污染物和有机金属化合物等。例如，有机氯农药是一种高效、通用 型杀虫剂，如六六六、d d t 等，其中d d t 由于其杀虫效果显著，曾大量应用于农业、 林业等领域，但d d t 持久性较强【9 4 】，大量使用会导致在环境介质中的残留，而且残 存于环境介质中的d d t 可通过食物链富集于人体之中【9 5 研 。由于d d t 性质稳定，不易 降解，有研究结果显示至今在环境水体蚓和土壤【叫等环境介质中仍可检测到d d r 及 其降解产物残留，且d d t 及其在环境中的主要降解产物d d d 和d d e 均有一定毒性， 这对人类身体健康和环境安全造成极大威胁，d d t 、d d d 及d d e 的结构如表4 ，1 所示。 因此，为最大限度降低d d t 及其降解产物对人体和环境所带来的长期毒害效应，有必 要建立高效灵敏的分析检测方法以监控其在环境中的残留浓度。 d d t 属于弱极性化合物，挥发性较强，气相色谱法被用作其常规检测方法【1 0 m 1 0 五。 近年来，由于高效液相色谱法具有分析速度快，分离效率高，应用范围广等优点，在 d d t 及其降解产物残留分析检测中的应用越来越多1 0 3 ，1 删。由于d d t 在多年前已被许 多国家禁用，所以d d t 及其降解产物在环境介质中的残留浓度极低，而且环境水体的 簋堕童墨壁毯麴鲞簋回担茎塑二直熬速担鱼鲎垫筮堑拴捌堑撞查拄主旦旦! 垦基隆鲤芒塑 基质效应较为复杂，对检测结果会产生不同程度的干扰，无论液相色谱或气相色谱均 难以准确测定环境水体中的d d t 及其降解产物残留浓度，因此有必要采用适当的样品 前处理方法对环境样品进行富集、净化，使之达到分析检测的要求。传统的样品前处 理方法有液液萃取、索氏萃取等，但这些方法往往费时费力，有机溶剂消耗量大，易 造成二次污染，已逐渐被固相萃取等方法所取代m 5 ，1 0 6 j 。与传统样品前处理方法相比， 固相萃取方法具有富集效率高，消耗有机溶剂少，选择性强，便于自动化操作等优点。 影响固相萃取法富集效率的因素较多，其中吸附剂的选择对于萃取效果的影响至关重 要，目前常用的固相萃取吸附剂有c l s 、聚苯乙烯( p s 2 ) 、n - 乙烯吡咯烷酮( o a s i s h l b ) 、 苯乙烯一二乙烯基苯聚合物( s d b ) 、石墨化碳黑( c a r b o p a c k4 ) 等，此外，碳纳米管等新 型材料作为吸附剂也逐渐被应用于固相萃取领域。 表4 。1d d t 、d d d 、d d e 的化学结构式 碳纳米管是一种准一维纳米材料，从结构上看，碳纳米管可视为由层状石墨结构 卷曲并由碳五元环或七元环在其两端封闭而形成的特殊管状结构，根据碳原子层数的 不同分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管具有独特的导电性能、物理化学性 基篓晏姜型豁量囊露凌噶；鎏明孵蕲箍甄墼m 醴瓣鲤醛配鳃堕霎书一碍 髑耀亍俘丽剿翌 哒1 星羹霞。蓊瀚涮i ：慵凛鸶蘩瑟摄洲潍蕊鏊酮倒烈 娶萄蒌薹霎萋蹬奏，鬈囊攀妻蚕；鎏肇蓊翼j 羹酶缮祥捕潲酝莲剁窭4 j i 5 i 5 ；嚣妻鎏鬣毪墓 名 ：垂崮图9 6 p l j l 土羹黧冀蠢；羹雾曼囊冀鐾线性关系囊垂耋耋耄姜；| 一蠢差l 女壁一j 蠼锺 x 复四童垒壁毯绝鲞萱崮捐茎塑= 直墼邃担鱼遭选坌堑捡型巫撞盔拦虫旦旦! 厘基匪鲣芒塑 4 3 4 实际环境水样的分析测定 1 p ，p 。- d d d 2p ，p 。- d d t 3o ，p 。- d d t4p ，p d d e a 地下水空白b 自来水空白c 水库水空白 d 地下水加标e 自来水加标f 水库水加标 图4 7 环境水样色谱图 为考察分析方法的可靠性，需要对实际环境水样进行分析检测。实验首先用微孔 膜将地下水、自来水和水库水等三种环境水样进行过滤，并根据优化所得的最佳条件 进行加标回收实验( 色谱图如图4 7 所示) ，加标水平为o 4 p g l 一。 q 眦l d 啪衙聊啪捃i i 栅妇 图4 - 8 环境水样加标回收率 4 3 舯 印 o (_摹_)斗8争08岛 蓥婴重垄壁毯塑鲞萱崮塑蔓垫二直鏊适担鱼遭选坌堑控型巫撞坐登主旦旦! 丛基陉篚芒塑 实验结果如图4 8 显示，在最佳条件下，多壁碳纳米管对水样中的四种目标化合 物p ，p 一d d d ，p ，p - d d e ，p ，p 一d d t ，o ，p 一d d t 均有较高富集效率，对于地下水、自来 水和水库水等三种水样，加标回收率分别在8 9 7 1 0 0 0 、1 0 7 6 “5 5 、1 0 0 2 1 0 9 7 之间，标准偏差分别在4 i 5 6 、0 7 4 9 、1 o 6 2 之间。 4 3 5 与其他固相萃取吸附剂的比较 本实验还对比了多壁碳纳米管和最为常用的固相萃取吸附剂c 1 8 对目标化合物的 富集效率。在与多壁碳纳米管萃取柱完全相同的操作条件下，分别测