（材料学专业论文）ZnO压敏陶瓷制备工艺优化及TiOlt2gt和LiOH掺杂研究.pdf

论文题目：z n o 压敏陶瓷制备工艺优化及n 0 2 和l i o h 掺杂研究 专业：材料学 硕士生：王计军 指导教师：牟国栋 摘要 ( 签名) ( 签名) 本文论述了氧化锌压敏陶瓷的性能、用途、分类、研究动态和发展趋势；研究了成 型时成型压强、保压时间和粘结剂用量对压敏陶瓷电性能的影响，结果表明：粘结剂加 入量在1 2 w t 、成型极限压强为2 2 0 m p a 、保压时间选择1 5 2 0 s 时氧化锌压敏陶瓷的 各项电性能最优；优化了氧化锌压敏陶瓷的烧结方式，采用连续缓慢升温至烧结温度 1 1 8 0 并保温2 小时后控温缓慢冷却的烧结方式，所得到的氧化锌压敏陶瓷的效果最佳 在以上研究的基础上，研究了t i 0 2 ，l i o h 掺杂对氧化锌压敏陶瓷主要电性能的影响规 律及作用机制。研究结果表明：掺杂t i 0 2 后氧化锌压敏陶瓷的压敏电位梯度明显降低， 压比和漏电流明显升高；当n 0 2 掺杂量在o 5 m 0 1 时，氧化锌压敏陶瓷的压敏电位梯度 最小，约为1 9 2 v m m ，比不含n 0 2 的原始成分的压敏陶瓷的压敏电位梯度降低了约 9 0 0 , 6 。掺杂l i o h 后氧化锌压敏陶瓷的压敏电位梯度明显升高，而压比和漏电流迅速降 低：l i o h 掺杂量在0 4m 0 1 时可获得性能相当好的高压压敏陶瓷，此时压敏电位梯度 达到1 0 9 8v m m 、漏电流为3 2u a 、压比为1 1 0 ( t e 线性系数为3 0 ) 。此压敏电位梯度超 过了国内外报道的数值，达到了国际领先水平 通过扫描电镜( s e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 进行显微组织结构分析后发现：掺杂 n 0 2 能促进液相烧结，使晶粒尺寸增大，但掺杂量过多时会产生大量尖晶石相阻碍晶粒 进一步长大。掺杂l i o h 后导致晶界置换作用比较强烈，代位处形成一个带负电的负电 中心，在禁带中引入受主能级，此作用使压敏电位梯度升高。 关键词：氧化锌压敏陶瓷；掺杂：电位梯度；显微结构；压比；漏电流 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo nt h et e c h n o l o g yo p t i m i z a t i o na n dr e s p e c t i v e l y s p e c i a l t y n a m e d o p i n gt i 0 2a n dl i o h o fz n ov a r i s t o rc e r a m i c s ：m a t e r i a ls c i e n c e ：w a n g j i j u n i n s t r u c t o r：m o ug u o d o n g a b s t r a c t p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n , c l a s s i f i c a t i o n , s t u d y i n g s i t u a t i o na n dd e v e l o p i n gt r e n do fz i n c o x i d ev a r i s t o rc e r 锄f l i c sw e r ed i s c b s s ii nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c e so ff o r m i n gp r e s s i l 豫、 d w e l lt i m ea n da g g l o m e r a n td o s a g ei nt h ef o r m i n gp r o c e s so ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz i n c o x i d ev a r i s t o rc e r a m i c sw e r er e s e a r c h e dt o o ；t h er e s u l t ss h o wt h a ta g g l o m e r a n td o s a g e sa l ei n 1 2 w t ，f o r m i n gl i m i t e dp r e s s u r ei s2 2 0 m p aa n dd w e l lt i m ei s1 5 2 0 s , t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fz i n co x i d ev a r i s t o rp 斌 i m l i c i so p t i m u m ；t h es i n t e r i n gw a y so fz i n co x i d e v a r i s t o rc e r s i l i c sw e r eo p t i m i z e d t h es i n t e r i n gw a y su s i n gs l o w l yh e a t e du pt o1 1 8 0 0a n d l w q , i n g2 h o u r st h e ns l o w i n gc o o l i n gt ol o o mt e m p e r a t u r e ，t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz i n c o x i d ev a r i s t o re e v d _ t m c sw e r eb e s t o nt h eb a s i so fl a s ts t u d i e d , t h ei n f l u e n c e sa n dm e c h a n i s m o f 砸0 2 l i o hd o p i n go ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c sw me x p l o r e d i nt h i sp a p e r t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a ta d d i n gaa p p r 咄a m o u n to ft i 0 2i n z i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c sl e dt od e c r e a s ep o t e n t i a lg r a d i e n tg r e a t l y , i n c r e a s el e a k a g e c u r r e n ta n dv o l t a g er a t i og r e a t l y w h e nt h et i 0 2c o n t e n ti s 0 5m 0 1 ，p o t e n t i a lg r a d i e n to f z i n co x i d ev a r i s t o rc a r a m i c si sm i n i m u m , a b o u t l 9 2 v r a m , r e d u c e da b o u t9 0 c o m p a r e dw i t h z i n co x i d ev a r i s t o ro l t a n l i c sn oc o n t a i n i n g 啊0 2 w i t hd o p i n gl i o h , t h ep o t e n t i a lg r a d i e n to f z i n co x i d ev a r i s t o r f b j e t i c si n c r e a s eg r e a t l y , l e a k a g ec u r r e n t sa n dv o l t a g er a t i od e c r e a s e g r e a t l y ；i tc a no b t a i nh i g hv o l t a g ez i n co x i d ev a r i s t o rc c t a n l i c sw i t hg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w h e nt h el i o hc o n t e n ti s0 4m 0 1 a tt h i st i m et h ep o t e n t i a lg r a d i e n tr e a c h e s1 0 9 8v m m , l e a k a g ec u r r e n ti s3 2u aa n dv o l t a g er a t i oi s1 1 0 ( t h en o n - l i n e a rc o e f f i c i e n ti s3 0 ) t h i s p o t e n t i a lg r a d i e n ti ss u r p a s st h ed o m e s t i ca n df o r e i g nr e p o r t sv a l u e ，h a sa c h i e v e dt h ew o r l d l e a d m gl e v e l s m i c r o 舭o fz i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c sw a sr e s e a l e dw i t ht h eh e l po fs c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i ti ss u g g e s t e dt h a td o p i n ge 0 2 锄 i n c r e a s et h ec r y s t a lg r a i ns i z eb e c a u s et i 0 2p r o m o t el i q u i dp h a s es i n t e r i n g ；b u te x c e s s i v e d o p i n g 啪p r o d u c em a s s i v es p i n e l sp h a s et oh i n d e rt h ec r y s t a lg r a i nf u r t h a g r o wu p w i t h d o p i n gl i o ht h ec r y s t a lb o u n d a r yd i s p l a c e m e n tq u i t eb ei n t e n s e i tc a nf o r me l e c l r o n e g a t i v e c e n t e rt h a tc a u s e dp o t e n t i a lg r a d i e n ti n c r e a s e k e yw o r d s ：z i n co x i d ev a r i s t o rc a 噙l l l i c sd o p i n gp o t e n t i a lg r a d i e n tm i c r o s t r u c t u r e v o l t a g er a t i oi 崩l k a g ec u r r e n t 压要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王i f _ 军日期：上缈，哥 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：翌；卜晕 删燧曼2 蕊 矿唧年6 月7 庐日 i 绪论 1 1 压敏陶瓷概述 1 1 i 压敏陶瓷简介 1 绪论 压敏电阻陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性伏一安特 性，其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线性伏一安特 性，利用这种半导体陶瓷材料制成非线性陶瓷，即压敏电阻器【l j 。其英文名称是 v a r i a b l e r e s i s t o r 简称“v s r 竹。 压敏陶瓷是一种具有瞬态电压抑制功能的元件，可以用来代替瞬态抑制二极管、齐 纳二极管和电容片的组合。压敏陶瓷可以对i c 及其它设备的电路进行保护，防止因静 电放电、浪涌及其它瞬态电流( 如雷击等) 而造成对它们的损坏。使用时只需将压敏陶 瓷并接于被保护的i c 或设备电路上，当电压瞬间高于某一数值时，压敏陶瓷阻值迅速 下降，导通大电流，从而保护i c 或电片设备；当电压低于压敏陶瓷工作电压值时，压 敏陶瓷阻值极高，近乎开路，因而不会影响片件或电片设备的正常工作。与其它过压保 护片件相比，压敏电阻具有耐浪涌电流大、非线性系数大、抑制过电压能力强、响应速 度快、漏电流小、特性曲线对称、温度特性好、使用电压范围宽等突出特点，且体积小、 可靠性强、价格低。它的突出特点在于其能对瞬间电压波动做出灵敏反应，且能反复使 用而不会损坏，其典型特征是非线性电流一电压( i v ) 特性如图1 1 ，可用i = k 、p 来衡量， 其中旺是非线性系数，a 值越高，材料的非线性性能越好【2 3 】。 蠛 图1 1 典型压敏陶瓷的v - i 特性 f i g 1 1v - ic h a r a c t e r i s t i co f t h et y p i c a lv a r i s t o rc e r a m i c s 压敏陶瓷的伏安特性与两只性能一致的背靠背连接的稳压管性能基本相同。其既可 以作为“限幅片”，在电网叠加有过电压脉冲时，接入压敏后，过压脉值波形被削平，限 制在一定幅度内；它又可以作为“斩波片”，当开启或关闭带有电感性、电容性负载电路 净幽i世 西安科技大学硕士学住论文 时，波形出现开关尖脉冲，压敏电阻在电路中能吸收该反电动势，有效地保护开关电路 免受损害f 4 j 。 下面介绍压敏陶瓷的过压和过流保护原理：如图1 2 所示，假设由于某种原因，在 线路内产生过电压u s ，沿线路传入后，压敏陶瓷z 两端的电压为u z ： u z = u s - i * z s 。 ( 1 1 ) 图1 2 压敏陶瓷的保护原理图 f i g 1 2p f 椭咖p r i n c i p l eo f v a r i s t o rc e r a m i c s 对于具体的线路阻抗z s 为定值，所以，在一定的过电压u s 作用下，u z 与i 有关。 而当过电压出现后，流过压敏电阻的电流i z 远大于流过被保护系统的电流i d ，可以认为 i 近似等于i z ，这样式( 1 1 ) 可变为： u z ；u s - i z z s ( 1 2 ) 一般情况下，u z = u d ，也就是说，u d 的大小完全取决于u z 和k 。上式表明，由 于压敏电压的接入，一方面将电压的幅值限制在u z 的水平上；另一方面大大地分流了 本应流入被保护系统的危险电流。如果u z 选择为小于被保护系统的耐压值，显然就能 起到良好的过压和过流保护作用5 1 。 1 1 2 压敏陶瓷的分类 ( 1 ) 压敏陶瓷根据所用的电压范围可以分为高压压敏陶瓷、中压压敏陶瓷和低压压敏 陶瓷，其低压压敏陶瓷又分为电压为4 7 2 2 v 的低压压敏陶瓷和2 2 6 8 v 的低压、大 通流容量压敏陶瓷。目前，国内外重点研究低压压敏陶瓷、电容压敏复合功能压敏陶 瓷和高压压敏陶瓷( 表1 1 ) 。( 2 ) 压敏陶瓷根据结构可分为单层片式压敏陶瓷和多层片式 压敏陶瓷。( 3 ) 压敏陶瓷根据制造材料可分为氧化锌压敏陶瓷、碳化硅压敏陶瓷和金属 氧化物压敏陶瓷等。但应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷 6 1 其常用的分类情况如 表1 1 所示： 2 l 绪论 表l l 压敏陶瓷的分类 t a b l e1 1t y p e so f v a r i s t o rc e r a m i c s 1 2 氧化锌压敏陶瓷概述 1 2 ，1 氧化锌压敏陶瓷简介 z n o 压敏陶瓷是一种以z n o 为主成分并掺入有少量b i 、m n 、c o 、s b 等金属氧化 物为附加成分( 添加剂) ，采用电子陶瓷工艺制作的一种半导体陶瓷敏感元件。这些添 加剂按作用机理可分为三类：促进z n o 压敏电阻陶瓷形成晶界结构的添成物，如 b i 2 0 3 、b a o 、s r o 、p b o 、p r 2 0 3 、v 2 0 5 等，它们主要的影响是促进液相烧结形成陷阱和 表面态而使材料具有非线性。改善压敏陶瓷电气性能非线性特性的添加物，如c o g h 、 m n o 、a 1 2 0 3 、g - a 2 0 3 等，它们的一部分为施主杂质所固溶于z n o 晶粒中提供载流子， 其余部分则在晶界上形成陷阱和受主态而提高了势垒的高度。提高可靠性的添加物， 如n i o 、s b 2 0 3 、c e t h 、s i 0 2 和少量玻璃料，它们的主要作用是提高压敏陶瓷对电压负 荷和环境( 温度和湿度) 的影响的稳定性。压敏陶瓷的电学性能主要取决于添加物的种类 和其在晶界上的分布1 6 - s l 。 目前z n 0 压敏陶瓷的叫非线性系数) 值可高达8 0 - - - 1 0 0 。且具有非线性指数高，通 流能力强，制作工艺简便等许多突出的优点。不同器件对其性能有不同的要求，根据使 用时电压的高低，分为低压z a 0 压敏陶瓷、中压z a 0 压敏陶瓷和高压z n 0 压敏陶瓷唧。 低压z n o 压敏陶瓷。随着电子电路领域集成度的提高，各种电子元器件的驱动电 压及耐压值逐渐下降，与此同时，由于静电、电磁脉冲( 如人体静电放电e s d ) 等原因导 致的单一片件误操作或损坏造成的整个集成电路出现误操作或损坏的机率也大大增加。 3 西安科技大学硕士学位论文 因此在现代集成电路应用中，需要用大量的低压压敏电阻吸收在电路内部或外部的浪涌 电压或电流，对集成电路进行保护。因此低噩压敏电阻有着广阔的市场应用前景。z n o 低压压敏电阻具有体积小，通流容量大，响应速度快，限压特性好和温度特性优良，适 合表面安装等特点，完全适应了这方面的需求。目前，国内有关低压z n o 压敏电阻的 生产工艺及基础研究还不成熟，生产的低压z n o 压敏电阻在电性能，高温负荷试验以 及产品的稳定性等方面还存在一些问题，和国际先进水平还有很大差距，尤其是在产业 化方面的差距更为明显。另外对材料的工艺和配方研究还十分有限。因此，迫切需要开 发出实用的低压压敏电阻1 1 0 l 。 中压系列的z n o 压敏陶瓷( 压敏电压v l i l i ：8 2 v 2 0 0 v ) 一般用在通讯设备上，要 求电位梯度低( 约1 0 0 v m m 1 3 0 v m m ) ，而通流容量很大，达1 6 0 0 a c m 2 ，这就要求在 研究配方中兼顾这两方面【1 1 i 。 高压z n o 压敏陶瓷主要用在避雷器上。早在1 9 8 8 年，日本几乎百分之百改用氧化 锌避雷器，其压敏电位梯度已达到较高水平。日本三菱电机株式会社制造的氧化锌压敏 陶瓷，电位梯度达4 0 0 v r a m 左右。而目前在我国，氧化锌避雷器虽已在高压、超高压 领域处于垄断地位，但氧化锌压敏陶瓷的电位梯度还处于2 0 0 v r a m 左右的较低水平【1 2 1 。 随着电力工业的迅速发展，除了可靠性之外，对电力设备的经济性、小型化等诸多方面 的要求越来越高。氧化锌压敏陶瓷作为氧化锌避雷器的核心部件，其性能高低直接制约 着氧化锌避雷器的发展。然而氧化锌压敏陶瓷的几个性能指标又是此消彼长、相互矛盾 的，因此，获得具有优良综合性能的氧化锌压敏陶瓷，提高避雷器的性能，是国内材料 研究者努力的目标。 目前发展比较成熟的z n o 压敏陶瓷主要有以下三个体系：( 1 ) z n - b i 系；( 2 ) z n - v 系； ( 3 ) z n - p r 系1 1 3 - 1 5 1 。z n - b i 系z n o 压敏电阻材料是目前应用最广泛的压敏电阻材料。主要 缺点是烧结温度较高，同时主要成份b i 2 0 3 具有很高的活性( 熔点约8 2 5 o ) ，烧结过程中 易挥发导致材料的成份波动，同时也容易和内电极材料中的p d 或a g 反应而降低材料性 能，因此其在低压压敏电阻方面的应用受到一定的限制。与z n b i 系材料相比，z n - p r 系材料具有更好的压敏特性，非线性系数最高可达成6 5 ，现已被用于制造几百千伏变电 站的电涌放电器。缺点是材料的烧结温度高( 大于1 2 5 0 ) ，而且成本昂贵。相同纯度的 原料氧化镨( e r 2 0 3 ) 价格比氧化钒0 , 2 0 5 ) 的价格高出5 0 倍，所以这会在一定程度上限制 z n - p r 系材料在实际中的推广和应用。z n - v 系材料是唯一可以在9 0 0 c 下烧结的压敏电 阻材料，这使其成为目前最适合低压应用的压敏电阻材料。但当其组成相对简单时压敏 特性并不优越，要想获得高性能的压敏陶瓷，必须在z n - v 系材料中继续添加多种金属 氧化物掺杂，如m n 3 0 4 、c 0 2 0 ，、n a 2 0 ( 以n a c 0 3 或n a h c 0 3 形式添加) 等，来改善其 压敏特性和老化特性，以及s b 2 0 3 、c r f h 等来改善组织均匀性。但有时掺杂的引入( 主要 是s b 2 0 3 ) 会导致材料烧结温度升高【1 6 1 4 1 绪论 1 2 2 氧化锌压敏陶瓷的显微结构及特性 氧化锌压敏陶瓷是由具有纤锌矿结构的晶粒组成，其他氧化物添加剂除少量与z n o 固熔外，主要在z n o 晶粒间形成晶界相，z n o 晶粒晶界- z n o 晶粒形成一个随机的网状 结构，见图1 3 ，因此z n o 压敏陶瓷是一种多晶半导体。 图1 3z n o 压敏陶瓷显徽结构示意图 r i g i 3 m i c r o s t r u c t m e o f z a o v a r i s t o r e 瑚 a m i c s 图中h 为晶界厚度，d 为晶粒大小，d 为z n o 压敏陶瓷的厚度 强调z n o 压敏陶瓷晶界是因为z n o 压敏陶瓷的电学性能主要由晶界决定，晶界对 z n o 压敏陶瓷性能影响最大，同时又最难以控制。这是因为z n o 压敏陶瓷的多晶显微 结构存在相界、边界的非均匀体系( i n h o m o g e n e o u ss y s t e m s ) 。处理多晶及非均匀体系电 学性能问题，通常有三种理论：能带理论( e n e r g yb a n dt h e o r y ) 、有效媒质理论( e f f e c t i v e m e d i at h e o r i e s ) 及渗流理论( p e r c o l a t i o nt h e o r y ) 。处理多晶半导体及非均匀体系广泛采用能 带理论。能带理论处理问题的步骤是：建立显微结构模型，确定传输通道，绘出与传输 通道相关的能带图，根据输运理论( 扩散、飘移、热发射、隧道等) 求出伏安关系【l 刁。对 于z n o 压敏陶瓷n 型半导体，在粒界中由于点阵周期性的不完整，位错与点阵缺陷的 密集，杂质原子的存在以及异相的形成等原因，会形成大量的界面受主能级。在孤立情 况下，晶粒和晶界的能带结构设想图如图1 4 所示。当两晶粒接触后，根据热力学平衡 条件，电子将离开晶粒移居于晶界中，晶界因俘获电子使原来的晶界费密能级e v b 增高。 这一晶界受主态俘获负电荷的过程一直到晶粒费密能级与晶界费密能级的平衡态建立 ( e r o = e m ) 。为了补偿这些负电荷，在晶粒两侧的表层将出现一个带正电的，宽度为l 的空间电荷层。这一空间电荷层的存在，形成了目前解释z n o 压敏陶瓷带电机理的背 靠背双肖特基势垒能带结构模型，如图1 5 所示。 5 西安科技大荦硕士学住论文 r 耳 b 由。，彳+ 兮套l 4 + ：毛毛： e 粥 工 、e e j l uh _ r 耳 目 图1 4 两晶粒接触前晶界的能带结构图图1 5 两晶粒接触后晶界的能带结构图 f i g 1 4 e n e r g y b a n ds t r u c t u r e o f g r a i nf i g i 5 e n e r g y b a n ds t r u c t u r e o f g r a i n b o u n d a r yb e f o r e 州x ：t i i 培o f t w o 掣a j l 喀b o u n d a r ya f t e rc o n t a 啦o f t w og r a i n s 图中e f g 为晶粒费密能级，e v e 为晶界费密能级，号为体费密能级，e c 为导带底能 级，e v 为价带顶能级，e f 为费密能级，为势垒高度，l 为耗尽层厚度，w 为晶界厚 度。 典型的z n o 压敏陶瓷具有三种晶相，即作为烧结主体晶粒的z n o 相，晶界层以及 分布于晶粒之间的分离的尖晶石相【嘲。这样每一显微单元是一个背靠背的肖特基势垒， 整个陶瓷就是由许多背靠背的肖特基势垒串并联的组合体。压敏陶瓷的等效电路如图 1 6 所示，图1 7 为压敏陶瓷伏安特性曲线。 r 粒电舶 r e s i s t o i t0 fa m n n 一 界电阻 r e s i s t o ro l tm u i b t i e s 0 b 1 ”；电容 c ” c n 旺健 球 0 m m 口【e s 图1 6 等效电路图1 7 压敏陶瓷伏安特性曲线 f 谤1 6e q u i v a l e n te l e c l r i c a lc i r c u i td i a g r a mf i g 1 71 埘c a lv a r i s t o rv - - ic h a r a c t e r i s t i c 压敏陶瓷伏安特性曲线，分为预击穿区，击穿区，上升区如图1 7 所示。 预击穿区：在此区域内，施加于压敏陶瓷两端的电压小于其压敏电压，其导电属于 热激发电子电导机理。因此，压敏陶瓷相当于一个l o m t 2 以上的绝缘电阻( 晶界电阻r b 远大于晶粒电阻r g ) ，这时通过压敏陶瓷的阻性电流仅为微安级，可看作为开路。该区 域是电路正常运行时压敏陶瓷所处的状态。 击穿区：压敏陶瓷两端施加一个大于压敏电压的过电压时，其导电属于隧道击穿电 子电导机理( r b 与r g 相当) ，其伏安特性呈优异的非线性电导特性，即： 6 1 绪论 i _ k v 4 ( 1 3 ) 其中i 为通过压敏陶瓷的电流k 为与配方和工艺有关的常数； v 为压敏陶瓷两端的电压口为非线性系数，一般大于3 0 ； 由式( 1 3 ) 可见，在击穿区，压敏陶瓷端电压的微小变化就可引起电流的急剧变化， 压敏陶瓷正是用这一特性来抑制过电压幅值和吸收或对地释放过电压引起的浪涌能量。 上升区：当过电压很大，使得通过压敏陶瓷的电流大于约1 0 0 a c m 2 时，压敏陶瓷 的伏安特性主要由晶粒电阻的伏安特性来决定。此时压敏陶瓷的伏安特性呈线性电导特 性，即： i = v r g ( 1 4 ) 上升区电流与电压几乎呈线性关系，压敏陶瓷在该区域已经劣化，失去了其抑制过电压、 吸收或释放浪涌的能量等特性。 根据压敏陶瓷的导电机理，其对过电压的响应速度很快，如带引线式和专用电极产 品，一般响应时间小于2 5 纳秒。因此只要选择和使用得当，压敏陶瓷对线路中出现的 瞬态过电压有优良的抑制作用，从而达到保护电路中其它元件免遭过电压破坏的目的 【埘。 1 2 3 氧化锌压敏陶瓷的电争l 生能参数 z n o 压敏陶瓷参数包括：表示压敏陶瓷小电流特性的非线性系数a 、压敏电压v l i i i a 、 漏电流i l ；表示大电流特性的通流能力i p 、残压比；此外还有温度系数、固有电容等 2 0 l ， 由于本实验的研究内容，仅对以下几个参数做简要介绍： ( 1 ) 非线性系数a a 2 0 9 1 2 一l g i i ) ( 1 9 v 2 一l g v l )( 1 5 ) v i 、v 2 分别对应压敏陶瓷上通过的电流为i l 、1 2 时的电压，一般为o 1 m a 、l m a 时 分别对应的电压来计算a ，因此可得： a f l l g ( v f f v i )( 1 6 ) 式( 1 - 6 ) 中v 2 ，v i 为压敏陶瓷的压比，常用k 。表示生产中用1 0 表示压敏陶瓷的a ， k 越小，n 越大。z n o 压敏陶瓷的0 t 为2 2 4 0 或更高。 ( 2 ) 压敏电压v l m 压敏电压v l m a 是压敏陶瓷由技术标准所规定的名义电压值，它是指在正常环境条 件下，通过l m a 直流电流而测出的压敏陶瓷两端电压，用v l “来表示。对于一定尺寸 7 西安科技大学硕士学位论文 规格的z n o 压敏陶瓷，可调节配方和压敏陶瓷几何尺寸来改变其v l n i a 。有时为了不考 虑几何尺寸对压敏电压的影响，规定v i “与片的厚度的比值即压敏电位梯度v l “m m 来反映压敏陶瓷材料的压敏电压特性。 ( 3 ) 漏电流i l 压敏陶瓷在未击穿区工作电压下流过的电流称为压敏陶瓷的漏电流，用i l 来表示。 i l 一般是指加电压为o 7 5 v l n i 时的漏电流。i l 可以通过配方调整及制备工艺的改善来减 小压敏陶瓷的i l ，一般控制在4 0 u a 以下。 4 ) 通流能力i p 通流能力为压敏陶瓷允许通过的最大电流量，用i p 来表示。对于压敏陶瓷施加规定 波形的冲击电流后，v l i n 下降在小于或等于技术条件的规定值，这时通过最大电流称 为通流能力i p 或通流容量。 i p 的大小显示了z n o 压敏陶瓷能够承受多大的电流冲击和该冲击下z n o 压敏陶瓷 的稳定性，对于z n o 压敏陶瓷的性能十分重要。要提高i p 值，必须改善z n o 压敏陶瓷 的显微结构和成分的均匀性以及配方的稳定性。 ( 5 ) 残压比 残压比是指在通流能力测试中通过最大电流时加在压敏陶瓷两端的电压与压敏电 压v i m 的比值。它体现了压敏陶瓷在大电流通过时的非线性特性，残压比越小，大电 流段的非线性越好。残压比的大小与i p 值及压敏陶瓷的配方等因素均有关。 1 3 氧化锌压敏陶瓷的研究进展 1 3 1 氧化锌压敏陶瓷性能的研究概况 1 9 6 7 年7 月，日本松下电片公司无线电实验室的松冈道雄在研究金属电极一氧化锌 陶瓷界面时，无意中发现氧化锌( z n o ) 加氧化铋( b i 2 0 3 ) 复合陶瓷具有非线性的伏安 特性。进一步实验又发现，如果在以上二元系陶瓷中再加微量的三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 、 三氧化二钴( c 0 2 0 3 ) 、二氧化锰( m n o d 、三氧化二铬( c r 2 0 3 ) 等多种氧化物，这种复合 陶瓷的非线性系数可以达到5 0 左右，伏安特性类似两只反并联的齐纳二极管，通流能力 不亚于碳化硅( s i c ) 材料，临界击穿电压可以通过改变元件尺寸方便地加以调节，而 且这种性能优异的压敏元件通过简单的陶瓷工艺就能制造出来，其性能价格比极高。 ( 1 ) 国外研究进展 2 0 世纪9 0 年代，日本东芝、三菱、日立等公司开始进行高电位梯度和高能量耐受 密度z n o 压敏陶瓷的研制，于2 0 世纪末相继研制出新型高梯度z n o 压敏陶瓷，与传统 的相比，其体积大幅度减小。 i m a t a k im ，l 巧i t ak 等在1 9 8 4 年就提出了可以采用更高电位梯度的z n o 敏陶瓷。当 8 1 绪论 时z n o 压敏陶瓷电位梯度在1 o 2 o k v e m 之间，如果其电位梯度提高一倍，z n o 元件 的高度将降低一半，所制陶瓷的电位梯度提高一倍时，能量耐受密度不变。山田诚、七 富正一等于1 9 9 8 年研究开发了电位梯度为传统陶瓷两倍的新型z n o 压敏陶瓷，使其体 积比传统的减小了4 0 6 0 。这种新型z n o 压敏陶瓷的主要添加剂是b i 、s b 的氧化 物。中岛昌俊、向江和郎等于1 9 9 6 年研究开发了稀土( 掺氧化镨) 系的电位梯度为 3 0 k v e m 的高性能陶瓷，并应用于6 6 1 5 4 k v 输电系统中，使避雷器的残压降低了 1 5 2 5 ，保护水平得到显著提高。主要是添加氧化镨、氧化钴、氧化铬、碳酸钾等 添加剂提高电位梯度。稀土镨系z n o 压敏陶瓷的显微结构属z n o 晶粒p r 6 0 l l ，晶界两 相结构。当电位梯度为2 0 k v e m 时，晶粒平均尺寸约为8 1 u m ；电位梯度达3 0 k v e m 时，晶粒平均尺寸约为5 u m ，并且残压明显降低。ss h i c h i m i y a 等采用添加稀土元素和 优化烧结参数的方法提高电位梯度，添加稀土元素均使电位梯度增加，大约是传统配方 电位梯度的1 o 1 5 倍，随着稀土元素添加量的增加，z n o 晶粒尺寸不断减小，电位梯 度逐渐提高 2 1 1 0 ( 2 ) 国内研究进展 2 0 世纪8 0 年代中期，通过引进技术，我国的z n o 压敏陶瓷制造水平得到迅速提高， 电位梯度约达1 8 k v e m ，能量耐受密度约1 0 0j c m 3 ( 最高1 5 0j e m 3 ) 。随着z a a o 压敏陶 瓷研究的不断深入，逐步将电位梯度提高到近年来的2 o 2 2 k v e m ，一定程度上满足 了避雷器小型化发展的需要。2 0 世纪9 0 年代中后期，我国注意到并开始进行更高梯度 更大能量耐受密度z n o 压敏陶瓷的研究与开发，并且取得了一定的实验成果。但是与 国外( 特别是日本) 相比，仍然存在明显的差距。 王玉平采用籽晶分步包膜技术制备z n o 压敏陶瓷的添加剂，使添加剂的颗粒尺寸 减小一个数量级，与z n o 颗粒尺寸相当，经过改进烧成工艺，使新型陶瓷与传统陶瓷 的晶粒尺寸相比减d , - t3 0 ，电位梯度约2 6k v e m 、通流能量提高一倍( 达到3 0 0 j e m 3 ) 。 姚政【2 l 】分别采用添加稀土元素、细化加工添加剂、共沉淀工艺进行试验研究，电位梯度 为2 7 3 0 k v e m ，通流容量密度也有所提高。陈清恒、何金良等在研究提高z n o 压敏陶 瓷的能量耐受密度时，认为要提高电位梯度，首先要提高能量耐受密度，并采用改进搅 拌混合工艺，提高浆料流动性和各成分的分散均匀性，使陶瓷的能量耐受密度从 1 0 0 j c m 3 提高到1 5 0j e r a 3 2 2 - 2 4 1 。 1 3 2 氧化锌的结构和半导性质的研究现状 z n o 在室温下为半导体，这与其晶体结构密切相关。z n o 晶体为纤锌矿型结构，如 图1 8 所示【2 5 】。在其晶体结构中，0 2 。以密摊六方( h c p ) 结构排列，如图1 9 所示。z n 2 + 占据了一半四面体的间隙位置，与矿排列方式相同，也是h c p 紧密排列。h c p 的每个 晶胞有2 个阵点，一个阵点来自8 个角，另一个来自晶胞内部。z n o 的晶格常数为 9 西安科技大学硕士学位论文 a = 3 2 4 r i m ，c = 5 1 9 n m ，c a = 1 6 0 9 。理想的h c pc a = 1 6 3 3 3 。c a 的差异是因为晶格内离 子间价键的不完整性。可以计算得出，在c 轴方向上，z r l 2 + 与0 2 之间的距离为1 9 6 ，在 a 轴方向上为1 9 8 ，因此z n o 晶体结构中离子之间不是严格对称的。这说明z n o 晶体 结构中键价是极性键，这是z n o 晶体具有半导特性的重要条件之一 图1 8z n o 纤锌矿晶格图 1 9 密捧六方点阵( a ) 及晶胞( b ) 图 f i g 1 8 p a t t e r n o f w u r t z i t e z n of 培1 9 l a t t i c ea n d u n i t c e l l o f h c p z n o 是n - 型缺陷半导体( d e f e c ts e m i c o n d u c t o r s ) ，这是因为实际中z n o 晶体中有剩余 的z n 原子存在，z n 原予以z n 2 + 形式进入晶体结构中，同时释放两个电子作为电荷载流 子，形成非配比半导体( n o n s t o i c h i o m e t r i cs e m i c o n d u c t o r s ) 。在z n o 半导体内，只要不大 的能量就可以激活这些电子，从而传输电流，如图1 1 0 所示。 昌差二正三主 吲 v a l e n c e b a n d i n s u l a t o rs e m i c o n d u c t o r 图1 1 0 剩余z n 2 + 在z n o 晶体内形成m 型缺陷半导体 f 培1 1 0f o r m i n gn - t y p ed e f e c ts e m i c o n d u c t o bo f s u r p l u sz n 2 + i nl h ez n oc r y s t a l 1 3 3 氧化锌压敏陶瓷导电机理的研究进展 自从z n o 压敏陶瓷的非线性欧姆性被发现以来，其导电机理一直是有待解决的最 重要的问题而成为众多学者研究的焦点，表1 2 列出了部分关于z n o 压敏陶瓷导电机理 的研究历程。 1 0 1 绪论 表1 2z a o 压敏陶瓷导电机理的研究历程 t a b l e1 2 p l o g l r 5 5 i nr e s e a r c h o n t h e c o n d u c t i o n m e c h a n i s m s o f z n o v a r i s t o r c e r a m i c s 1 9 7 1 年提出了第一种解释，它是建立在具有深陷阱的晶界层中的一种空间电荷限制 电流( s c l c ) 过程的基础上的，这种理论可用来解释添加物对非欧姆性能的影响，但它不 能充分解释其它的一些实验结果，如高的非欧姆区域内w 曲线小的温度依赖性。接下 来，1 9 7 5 年报道了在v - i 曲线击穿电压以上的电压区域观察到的高度的非线性，而这种 特性对应于晶界层中的一个隧穿过程，从而由关于v - i 曲线和它的温度依赖性的实验结 果导出了一种模型，即晶粒界面层之隧道过程，此模型尚有许多实验结果无法解释，例 如添加物的效应及v - i 曲线的不对称老化现象。近来，建立在形成于z n o 晶粒和晶界层 面之间的肖特基势垒基础上的一些模型被发现可用来讨论其导电机理，这些模型适用于 解释v - i 曲线、它的温度依赖性及添加物的效应。综合上述模型的特点及实际的显微结 构情况，近来被广泛接受的模型是双肖特基势垒模型( 图1 1 1 ) ，在这个模型中根据隧 穿机制可充分解释v - i 曲线的温度特性、添加物的效应、介电性能、电容的偏压特性、 瞬态导电现象和v - i 曲线的老化。但仍存在一些不能解决的问题，如晶界层的作用问题， 仍然不清楚的是，为什么b i 2 0 3 晶相强烈地影响直流负荷下的老化 2 6 - 2 1 q 。 西安科技大学硕士学位论文 一 一切椒 l l一 ： 。0 i i 一。 e 。 e f 图1 1 l 双肖特基势垒示意图 f 唔1 1 1t h em o d e lo f d o u b l es c h o t t k yb a r r i e r m o r r i s 认为，晶粒之间存在一个厚约2 n m 的富铋层，这层薄的富铋层是由分凝进入 粒界的铋的吸附层，并假设它带有负电核，形成由粒内指向粒界的空间电场与电子势垒。 由于两相邻晶粒之间为富铋层，如同两个半导体与金属接触形成两个肖特基势垒。z n o 压敏陶瓷的高非线性就起因于这个肖特基势垒。晶界两侧的肖特基势垒，使z n o 压敏 陶瓷的i v 特性具有对称性，即可认为只要使晶界处出现双肖特基势垒，就可以制成非 线性片件。图1 1 l 中e c 为导带能级；e f 为费米能级；e v 为价带能级。 只要在杂质富集的晶界处能建立由粒内指向界面的自建电场，形成界面层的电势以 及电子的界面势垒，就可以形成双肖特基势垒，产生非线性电阻特性。 原则上，电子、空穴及离子都会对陶瓷半导体导电电流有贡献，但对于z n o 压敏 陶瓷电子是其主要载流予。电流传输机制随加于z n o 压敏陶瓷两端电压的大小而不同， 在z n o 压敏陶瓷i - v 低压预击穿区电流以热发射机制传输。当外加电场强度v 足够高 时，晶界界面能级中堆积电子，一旦