（环境工程专业论文）中空纤维膜接触器分离COlt2gt过程模拟中MATLAB应用研究.pdf

硕士论文 中卒纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 摘要 本文以聚丙烯中空纤维膜接触器作为膜吸收反应器，牛磺酸钾盐及其复合溶剂作 为吸收剂，对膜基溶剂吸收法脱除c 0 2 进行了实验研究。主要考察了吸收剂浓度， 液速，吸收温度，原料气浓度和气速等因素对c 0 2 吸收性能的影响；并对在牛磺酸 钾盐吸收剂中添加各种活化剂，包括2 氨基2 甲基1 丙醇和哌嗪对c 0 2 分离效果的 影响进行了研究。建立了中空纤维膜接触器的传质模型，应用m a t l a b 处理了传质 模型中的非线性偏微分方程组，预测了c 0 2 出口浓度。实验结果表明，在c 0 2 吸收 效果方面，采用膜基牛磺酸钾盐及其复合溶剂吸收c 0 2 n 2 混合气中的c 0 2 具有较快 的分离速率和较高的分离效率；其中添加哌嗪的牛磺酸钾盐吸收剂分离效果最好；添 加活化剂2 氨基2 甲基1 丙酵的复合吸收剂对c 0 2 分离效果比纯的牛磺酸钾盐吸收 剂差。应用m a t l a b 所得到的模型计算结果与实验值吻合较好，这说明m a t l a b 的应用是有效可行的，它为气体膜分离过程的模拟和优化提供了好的方法。 关键词：二氧化碳，牛磺酸钾盐，传质模型，聚丙烯中空纤维膜，m a t l a b 硕士论文 中宅纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c hb yh o l l o w - f i b e rm e m b r a n e b a s e da b s o r p t i o n s y s t e mw a sc a r r i e do u t t h eh o l l o w - f i b e rp o l y p r o p y l e n em i c r o p o r o u sm e m b r a n e ( h f p p m ) m o d u l e sw e r eu s e da sm e m b r a n ec o n t a c t o r sa n dt h ea q u e o u ss o l u t i o no fp o t a s s i u ms a l to f t a u r i n ea n di t sc o m p o u n ds o l v e n t 惴c h o s e na st h ea b s o r b e n t t h ee f f e c t so fv a r i o u s f a c t o r s ，i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n ta n df e e d i n gg a s ，t e m p e r a t u r eo fo p e r a t i o n , f l o wv e l o c i t yo fa b s o r b e n ta n df e e d i n gg a so nt h ec 0 2a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yw e r e i n v e s t i g a t e d a n d t h ea c t i v em a t e r i a l so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n , i n c l u d i n g 2 - a m i d o - 2 一m e t h y l - l - p r o p y l a c o h o la n dp i p e r a z i n e ，w e r ea d d e di nt h ea b s o r b e n t , o fw h i c h t h ee f f e c th a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fm a s st r a n s f e ri nt h e m e m b r a n ea b s o r b e rw a sd e r i v e d t h es o l u t i o nm e t h o df o rn o n l i n e a rp a r t i a ld i f f e r e n t i a l e q u a t i o n sw a sg i v e nb yu s i n gm a t l a b c 0 2 c o n c e n t r a t i o ni nl i q u i do u t l e tw a sp r e d i c t e d b ym a t h e m a t i c a lm o d e lo f k i n e t i c so f m a s st r a n s f e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e p a r a t i o no f c 0 2b ym e m b r a n e b a s e dp o t a s s i u ms a l to ft a u r i n ea n di t sc o m p o u n da b s o r b e n ti s o f q u i c k e rm a s st r a n s f e rv e l o c i t ya n dh i g h e rs e p a r a t e de f f i c i e n c y t h ec o m p o u n da b s o r b e n t w i t hl i t t l ep i p e r a z i n er e p r e s e n t sb e s ti na l ls p e c i e so fa b s o r b e n t t h ec 0 2a b s o r p t i v i t yo f c o m p o u n da b s o r b e n tw i t hp o t a s s i u ms a l to f t a u r i n ea n d2 - a m i d o - 2 m e t h y l - 1 p r o p y l a c o h o l i sl o w e rt h a nt h ea q u e o u ss o l u t i o no fp u r ep o t a s s i u ms a l to ft a u r i n e t h er e s u l t sf r o mt h e m o d e lb ym a t l a ba r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n di ti n d i c a t e s t h a tt h ea p p l i c a t i o no fm a t l a bi se f f e c t i v ea n df e 髂i b l c t h ea p p l i c a t i o no fm a t l a b p r o v i d e sag o o dw a y t os i m u l a t ea n do p t i m i z em e m b r a n eg a ss e p a r a t i o n k e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，p o t a s s i u ms a l to ft a u f i n e ，m a s s t r a n s f e rm o d e l ， h o l l o w - f i b e rp o l y p r o p y l e n em i c r o p o r o u sm e m b r a n e ，m a t l a b h 硕十论文中卒纤维瞪接触器分离c 0 2 过年旱模拟中m a t i ，a b 府用研究 符号说明 膜组件截面积， 浓度，t 0 0 1 玎；t 0 0 1 u o 或】| b ，l 耐m - 3 平衡浓度，m 0 1 l o 中空纤维内径，朋 当量直径m 扩散系数矿- ，7 增强因子 缔合因子 气体流量，m 3 ，j 勇芽三一r a i n 1 g r a e t z 准数 d 2 d l h e n r y 系数 分传质系数，m ，o 物理传质系数，m ，。 反应速率常数，m 3 k m o 4 ，7 总传质系数，肼，。 总体积传质系数，一 膜组件有效长度，m 膜有效长度，所 分子量。j 管j 翻d ，。； 传质速率，m o l ，1 - m 口 压强，肋或a r m 气相组分 计算值 有效的 实验值 膜相和壳侧 气相 气液界面，或化学组分 ， 径向与纤维中心轴的距离，m 昱 纤维膜半径，辨 r e r e y n o l d s 准数，d p p 匙反应速率，k m 0 1 m 4 ，。 s c h m i d t 准数，胙d s hs h e r w o o d 准数，k d d r 温度，k 平均液速，m ， v ：轴向液速，m ， v 分子体积，流速，c l n 3 , t o o l ， m l r a i n o 勇君工r a i n o ：轴向与液相入口处的距离 希腊字母： d 膜壁厚，m 8 表面孔隙率 玎脱除率， 口接触角， 盯 表面张力，n m 。 f 弯曲因子 填充因子 粘度，p a j 加进口 z层流，或液相 m 膜相 m i x混合 o u t出口 ： 轴坐标 0 液相进口条件 v 爿c，j以d e 厂f c ! ； h七而幻肠勋，mp确4耐 。 唧哪g， 声明 ， 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：荔精功口，年月四日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：盏鲨2 z 年月z f 日 顽十论文 中宅纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a bf 用研究 1 绪论 1 1c 0 2 分离的背景 最近2 0 多年来，臭氧层损耗、温室效应加剧和全球性气候变化，酸雨等全球性环 境问题日趋严重。使人类环境与经济可持续发展面临严峻的挑战。许多科学家担心， 人类在改造地球的活动中影响最为深远的是地球的升温，因为它会使其他变化发展为 突变。因此，c 0 2 等气体所引起的温室效应的加剧是近年来又一全球性环境污染热门 课题【1 1 。 c 0 2 是主要的温室效应气体，约占温室效应气体总量的5 0 ，其排放主要来源于 石油化工、火力发电、冶金胄4 药、食品发酵等工业领域。然而，c 0 2 又可以作为一种 碳资源加以回收和利用。所以近年来，除了通过控n c 0 2 的排放量减缓室温效应外， 各种过程中产生c 0 2 的分离、固定和资源化也日渐引起人们的重视。 分离混合气中 c 0 2 的传统方法有变压吸附、低温分馏、溶液( 化学) 吸收、深冷等。随着膜分离 技术发展出现的膜法分离c 0 2 气体技术也逐渐成为研究方向之一。在膜接触器的研究 中，国内外的研究发展不平衡。国外由于设备先进，在膜材料的制备，膜接触器的设 计，传质模型的建立等研究领域内达到领先的水平。而国内在膜接触器的研究方面起 步较晚，研究主要集中在操作工艺条件等基础数据的积累，随着研究的不断深入，逐 步向传质机理研究以及传质模型建立的方向发展。 1 1 1c 0 2 的主要用途 c o ：在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便。随着科技的进步，特 别是绿色化学理论【2 1 、化工合成新工艺、新型催化剂等领域取得的一系列新技术、新 理论成就，为c 0 2 合成化工产品创造了新的条件和可能，在工业和国民经济各部门中 的应用价值日益突出【3 1 。c 0 2 的主要用途有： ( 1 ) 物理应用 c 0 2 作为人工降雨剂，可解决干旱地区的农田灌溉问题；在食品工业中作为冷冻 剂；可保证鱼类、肉类、奶类的长期保鲜和低温运输；同时可用作清凉饮料的添加剂。 c 0 2 在焊接工艺中作为绝缘剂和净化剂，用来提高焊接质量；作为萃取剂可以从 香料和水果中提取香精，从咖啡垦提取碱；另外，c 0 2 还可用于医用局部麻醉、大型 铸钢防泡剂和灭火剂。超临界液态c 0 2 因其特殊的性质，还可用于贵重机械零件的清 洗剂和超临界萃取剂。 ( 2 ) 化学应用 二氧化碳用于制造纯碱、轻质碳酸盐、化肥( 碳酸氢铵、尿素) 以及脂肪酸和水杨 酸及其衍生物已有成熟的工艺，作为一种重要的有机合成原料，其应用也在不断研究 第1 页共档页 硕士论文 中卒纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 应用研究 开发。在催化剂存在下，它可以被氢还原成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸：它与h 2 一起代 替甲醇参与芳烃的烷基化，得到包括加氢和甲基转移的产物；它与不饱和烃反应生成 酸或酯类。另外，它还能与不饱和烃、胺类、环氧化合物及其它化合物发生二元、三 元共聚反应，生成交联、接枝、嵌段聚合物，如聚氨基甲酸酯等。 1 1 2c 0 2 的分离技术 c 0 2 的分离技术一般可分为从大气中分离固定和从燃放气中分离回收两大类。现 阶段，从大气中分离固定c 0 2 技术主要有生物法，而从燃放气中分离回收c 0 2 技术主 要有传统的物理吸附法、物理吸收法、化学吸收法，它们有的己经工业化应用，膜分 离法则是近年来开发的一种新技术【4 8 1 。 ( 1 ) 物理吸附法 这种方法主要利用固态吸附剂对原料混合气中的c 0 2 的选择性可逆吸附作用来 分离回收c 0 2 。吸附法又分为变温吸附法仃s a ) 和变压吸附法( p s a ) ，吸附剂在高温( 或 高压) 时吸附c 0 2 ，降温( 或降压) 后将c 0 2 解析出来，通过周期性的温度( 或压力) 变化， 从而使c 0 2 被分离。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭 等。整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成。其运行系统压力在 1 2 6 m p a 2 6 6 m p a , # _ 间变化。 吸附法工艺过程简单，工业应用较多的p s a 法，由于是干法体系，可以不考虑腐 蚀问题，操作简单，易实现自动化，但是c 0 2 的回收率低，一般只5 0 6 0 ，而且 吸附剂容量有限，需大量吸附剂，吸附解吸频繁，要求自动化程度较高。 ( 2 ) 物理吸收法 在加压下用有机溶剂对c 0 2 进行吸收来分离脱除c 0 2 ，并不发生化学反应，溶剂 的再生通过降压实现，因此所需再生能量较少 物理吸收法的关键是确定优良的吸收剂，所选的吸收剂必须对c 0 2 的溶解度大、 选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。主要的物理吸收剂有甲酵、多乙烯 乙二醇等。吸收剂一般吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热；溶剂不 会起泡。不腐蚀设备；但只能适用于c 0 2 气体分压较高的条件，c 0 2 的去除率较低。 ( 3 ) 化学吸收法 原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，溶液吸收c 0 2 成为富液，富液进入 解析塔加热解析分解出c 0 2 ，从而达到分离回收的目的。典型的吸收剂有单乙醇胺 ( m e a ) 、- - l 醇胺( d e a ) 和甲基- - z , 醇胺( m d e a ) 等。 化学吸收法虽然已经工业应用，但仍具有一定的局限性。由于气液直接接触，吸 收塔内会出现起泡、夹带等现象，烟气净化系统复杂，能量消耗和投资都很大；烟气 中含有的少量0 2 ，c 0 2 ，s 0 2 等气体，在再生塔的高温条件下，一方面会与吸收剂反 第2 页共档页 硕十论文 中卒纤难膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 应，使吸收剂浓度下降，吸收效率降低，另一方面会腐蚀再生塔，影响设备寿命。 1 2 膜分离技术 膜分离技术。就是利用一张特殊的具有选择性能的薄膜，在外力推动下对混合物 进行分离、提纯、浓缩的一种分离的新方法。这种薄膜必须具有使有的物质通过，有 的物质不能通过的特性。膜可以是固相液相或气相。目前使用的分离膜绝大多数是固 相膜。物质透过分离膜的能力可以分为两类：一类是借助外界能量，物质由低位向高 位的流动；另一类是以化学位差为推动力，物质由高位向低位流动。 膜分离是一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，近3 0 年来发展迅速。目前， 它已经成为解决能源、资源以及环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基 础【9 】。 推动力 - oo o ；c p 原料相o o o o o o 。 o o 厂、 o oo u o o 渗透相o 。 p )p 、膜0 o ooo 图1 2 1 膜分离过程示意图 膜分离气体按照原理可以分为两类。一类为无孔膜分离原理： 无孔膜分离气体的原理【1 0 1 2 是以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解一扩 散一脱附等步骤，产生组份间传递速率的差异来实现分离的。按照通常认可的溶解一 扩散模型，组分通过膜的过程分为三步： ( 1 ) 在膜的高压侧，气体混合物中易渗透组分溶解在膜表面； ( 2 ) 溶解于膜表面的组分从膜高压侧通过分子扩散传递到膜低压侧； ( 3 ) 在膜的低压侧表面，渗透组分解吸到气相。 另一类为多孔膜分离原理： 多孔膜中气体传质行为 1 3 4 1 包括粘性流动、努森( k n u d s e n ) 扩散、表面扩散和 毛细管冷凝等。由于介质孔尺寸大小以及表面性质不同出现不同的传质机理。当孔径 大于操作条件下气体平均自由程时，气体渗透呈现粘性流动。当孔径较操作条件下分 第3 页共4 8 页 硕十论文 中卒纤维膊接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 府眄研究 子平均自由程小时，气体分子与孔壁之间碰撞远多于分子间碰撞。此时出现努森扩散。 努森扩散可实现不同分子量气体之嘲的分离【1 5 1 。 与传统的分离技术比较，作为一种高效的分离手段，膜分离技术具有以下特点： ( 1 ) 多数膜分离过程无相变化，能耗通常较低； ( 2 ) 膜分离过程一般无需从外界加入其他物质，从而可以节约资源和保护环境。 ( 3 ) 由于膜的存在，提供了稳定的楣界面，可以方便的实现分离和浓缩，分离与反 应同时进行。 膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、 分子级过滤以及过程简单、易于自动化控制等特性，因此，且i i 已广泛应用于水处理、 电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、。石油、仿生等领域，产生了巨 大的经济效益和社会效益，已经成为当今分离科学中重要的手段之一。 1 3 膜接触器 膜接触器是膜和化学反应或生物反应结合的系统或设备。在反应系统中引入膜技 术，是企图通过膜的功能改变反应进程，提高反应效率的反应技术。通常，气液和 液液接触操作常采用填料塔，填充柱和混合器，虽然这类塔器作为化学工业的主要 工艺过程应用了许多年，但是其不利因素逐渐显露出来，如相互接触的两相不能独立 操作，会出现液泛，沟流，鼓泡，乳状液和雾沫夹带等现象，这些现象往往会导致传 质系数的降低。膜接触器有效地克服了这些弊端。 膜接触器【1 6 】是一类广义的膜过程，膜接触器是膜和化学反应或生物反应结合的新 型膜分离过程，这类膜过程的分离性能取决于组分在两相中的分配系数，而膜仅起界 面作用。通过对膜接触器具体的分析研究，最大限度的满足膜过程对膜、膜组件、工 艺条件和操作参数的要求，充分发挥其特点，将使其具有更强的市场竞争力。 1 3 1 膜接触器的分类及特点 在膜接触器的研究过程中，对膜接触器的命名和分类差别较大，这给研究工作带 来一些不便。根据膜两侧流体形态和分离原理对膜接触器进行分类，可以更好的理解 膜接触器及其传质过程，以便能有效的应用于不同的分离体系。 ( 1 ) 膜接触器按膜结构，可分为多孔膜接触器，无孔膜接触器，复合膜接触器。 在膜接触器中，由于膜只是作为两相接触的界面，因此所用的膜可以是多孔膜， 无孔膜和复合膜。 多孔膜接触器中，可以分为膜孔内充满气相或液相两种情况。在气液膜接触器 和液气膜接触器中，若使用聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯等疏水性多孔膜，液相为 水溶液时，则液相不会湿润膜孔，此时膜孔内充满气相。在这种情况下必须防止液相 第4 页荚4 8 页 颂七论文 中窄纤维骥接触器分离c 0 2 过程樟拟中m a t l a b 戍用研究 湿润膜孔，即液相压力不能超过临界润湿压力。若使用的膜是亲水性多孔膜，则水溶 液会湿润膜孔，此时膜孔内充满液相。在液液膜接触器中，仅考虑两个液相分别为 有机溶剂和水溶液。若使用的膜是疏水性多孔膜，则膜会被有机溶剂湿润且膜孔被充 满，与水溶液不互溶。若使用的膜是亲水性多孔膜，则水溶液湿润膜，膜孔被水溶液 充满。 在多孔膜接触器的使用中，传质过程会受到剪应力，渗透流和压力梯度等因素的 影响，故可以使用无孔膜或复合膜来代替多孔膜，制成无孔膜接触器或复合膜接触器。 ( 2 ) 按照结构，可分为平扳式膜组件，卷式膜组件，中空纤维膜组件等。 由于平板式膜组件，卷式膜组件的结构和制备工艺过于复杂( s r w i c k r a m a s i n g h e 1 1 7 】等提出) ，并且不易得到较高的填充率，目前只限于试验室使用。而相对于较为复 杂的膜组件形式，中空纤维膜组件因其能够提供较大的比表面积，且制造工艺简单而 备受关注。在中空纤维膜组件中，如图1 3 1 1 所示中空纤维膜采用平行排列的方式， 两相流体在膜的两侧以相反( 或相同) 的方向流动。 流体i 扩貅2 ：。f 知一流体2 、_ _ - 一 流体1 1 戮 j l 泓 一 毖 膜 a b 图1 3 1 1 中空纤维膜组件示意图 a 膜组件示意国b 传质过程示意图 中空纤维膜接触器按照流体运动的方向又可分为平行逆流式和错流式两种。其主 要区别在于错流式膜接触器在膜组件中设置挡板，使流体流向成交叉状。c u s s l e r 1 规 认为通常采用平行逆流式的效果较好，但当壳程阻力大时，则采用错流式，其缺点是 增加的挡板会增加组件的压降，并给制造带来困难。 ( 3 ) 按膜两侧流体形态1 9 l ，可分为气液膜接触器，液气膜接触器，液液膜接触 器。 如图1 3 1 2 所示，气液膜接触器为物质从气相透过膜传递到液相，液气膜接触 第5 页共4 s 页 硕士论文中卒纤维骥接触器分离c 0 7 过程模拟中m a t l a b 府用研究 器为物质从液相透过膜传递到气相，而液液膜接触器为膜两侧均是液相，物质由一 侧透过膜传递到另一侧。这里仅按流体形态划分，忽略了被分离物质在传递过程中相 态及其变化。 气 abc 图1 3 1 2 膜接触器示意图 液体 a 气液膜接触器b 液气膜接触器c 液，液膜接触器 ( 4 ) 按工作原理，可分为连续萃取膜接触器，气体吸收膜接触器，气体汽提膜接 触器，膜蒸馏等。 膜接触器根据其自身特点，在气体分离过程中一般采用疏水性中空纤维膜。中空 纤维膜接触器的主要特点如下 2 0 - 2 1 ； ( 1 ) 固定的传质面积。由于两相相对独立，互不接触，在一定的范围内可任意调 节两相的流速，而传质面积却不随流速的改变面变化。这对于那些需要较高或较低流 速的工艺非常有用。与此相比，传统的塔器设备的传质面积与流体流速有着很密切的 关系。 ( 2 ) 液液膜接触器中不需要两相有较大的密度差，可适用于密度相近或密度一致 的液体。 ( 3 ) 膜接触器的操作参数成线性关系，因此可直接放大。除了泵，管道等限制外， 可以通过有效的调整和组合膜组件的数量和形式来预测处理能力。这同时给膜组件的 生产带来了一定的灵活性。 ( 4 ) 膜接触器提供了更大的传质比表面积。传统的塔器如填充柱和板式柱，单位 体积的传质表面积( 比表面积) 一般在2 0 m 2 m 3 5 0 0 m 2 m 3 的范围内，相比较而言， 膜接触器的单位体积的传质面积可达5 0 0m 2 m 3 6 6 0 0 槲嘲。 ( 5 ) 由于两相相互独立流动，消除了分散相中的液泛，乳状液和雾沫夹带等现象。 ( 6 ) 膜接触器用于一些特殊的工艺过程，如发酵工艺，使得无菌操作成为可能。 ( 7 ) 膜接触器用于可逆反应中，移走反应产物能增加可逆化学反应的转化率，使 化学反应向正方向移动。 第6 页共4 8 页 硕士论文 中宅纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 廊用研究 ( 8 ) 由于接触面积恒定且已知，相对于传统的分散相接触器，膜接触器的性能更 容易预测。 ( 9 ) 膜接触器比传统分散相接触器具有更高的分离效率。 0 0 ) 在使用昂贵的溶剂时，膜接触器具有较低的持液量。 ( 1 1 ) 膜接触器没有移动的部分，不需要机械搅拌，吸收与分离在组件内同时进 行，可降低能耗。 同时，膜接触器也有它的不足之处： ( 1 ) 膜接触器和传统接触器相比，传质阻力相对较大。 ( 2 ) 膜容易被污染，必须定时清洗。 ( 3 ) 膜的使用寿命相对较短。 ( 4 ) 壳程流体流动的不均匀性会影响膜接触器的传质效率。 ( 5 ) 用来密封膜丝的密封胶，如环氧树脂等，容易受到酸，碱及有机溶剂的侵蚀。 ( 6 ) 长期运行下疏水膜有亲水化趋势。 1 3 2 膜接触器分离基本原理 用来研究流体间接面传质过程的基本理论 2 3 硐主要包括：双膜理论，渗透理论 和表面更新理论。 应用膜接触器进行气液分离时，多采用中空纤维膜。通常情况下。所采用的膜是 疏水性中空纤维膜。根据双膜理论，当传质过程处于稳定状态时，在多孔中空纤维膜 表面会分别形成了气相边界层和液相边界层( 如图1 3 2 1 ) ，其传质过程主要经历四 个过程： ( 1 ) 气相中的物质在气相边界层中的扩散过程； ( 2 ) 膜孔中物质的传递过程； ( 3 ) 气液两相界面的物质溶解吸收过程； ( 4 ) 液相界面的物质向液相主体扩散过程。 多孔膜 气概 图1 3 2 1 疏水性h f p p m 吸收过程示意图 第7 页共4 8 页 硕十论文 中卒纤维嗅接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 当采用疏水性中空纤维膜时，膜孔内是气体，为防止气泡渗入液相，操作时要保 持液相压力大于气相压力。但同时必须使气液相间压力差不超过润湿压力，这样才能 保证气液两相只接触而不混合。否则液相会润湿膜孔，造成液体渗漏至气相一侧。若 将膜孔看作一系列半径为r 的圆柱形孔，则润湿压力可用l a p l a c e 方程来描述： p = 2 0 c o s o r ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中。为表面张力，0 为孔壁与液体间的接触角。 从图1 3 2 1 中可以看出，气相中的物质从气相主体传递到液相主体时，需要经 历三个阻力层，即气相边界阻力层，膜阻力层和液相边界阻力层。其传质速率方程为： n = k g ( c g - c g ，i ) 2k m ( c g ，i c l i ) = h h ( c l i - c 1 ) = k g ( c g c 1 )( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中k g 。k m ，b ，k o 分别为气相，膜相，液相分传质系数和总传质系数，h 为h e n r y 系数。如果在气液两相接触过程中伴有化学反应，则k l - - - - e k i 。，e 和f 分别 为液相化学反应增强因子和物理分传质系数。 总传质阻力方程为： 一1 ；土+ 上+ l ( 1 3 1 k ak gk mm 、。 式( 1 3 ) 中击为总传质阻力，去为气相边界阻力，寺为膜阻力，壶为液褶边 界阻力。 1 3 3 膜接触器应用 随着膜接触器研究工作的不断深入，膜接触器的应用领域也在逐渐扩大，在工 业化的进程中，膜接触器将以成熟的制造工艺和完善的操作流程，逐步取代一些传统 的设备和工艺流程，成为工业化发展的一个新的里程碑。膜接触器的主要用途如下： ( 1 ) 液一液萃取：2 0 世纪8 0 年代初发展起来，能用于大多数的液体萃取中， 膜的形状、材料、结构和流体的流动方式对传质的影响已经有大量研究； ( 2 ) 蒸馏；膜蒸馏于2 0 世纪6 0 年代中期由m e f i n d l e y 提出，发展始于2 0 世 纪8 0 年代初，至今已在不少领域取得可喜成果，比如海水淡化、水溶液的浓缩、超 纯水的制备、共沸混合物及有机溶液的分离； ( 3 ) 气体提浓：啤酒里c 0 2 的提浓已取得专利，气体提浓主要用于食品工业和 香料香水工业： ( 4 ) 气体吸收和脱除：8 0 2 、h 2 s 、c 0 2 等酸性气体的脱除与分离： 此外，膜接触器还广泛用于手性化合物的分离、蛋白质的提取、废水处理和金属 离子提取。 第8 页共4 8 页 硕士论文 中卒纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 应用研究 1 4m a l r l a b 及其应用 m 棚a b 软件最早成为商品化软件是在1 9 8 4 年，由m a t h w o r k s 公司推出了 m a t l a b 的第一个版本。m a t l a b 产品提供了大量丰富的应用函数，并且具有易扩 充的开放性结构，在不断地吸收了各行各业专家、学者、工程师的经验以后，成为国 际上优秀的工程应用软件之一【2 7 、捌。目前，该软件包含4 0 余个工具箱，3 0 余个专业 仿真模块，涵盖了控制系统应用、数字信号处理、数字图像处理、通讯、神经网络、 小波理论分析、优化与统计、偏微分方程、动态系统实时仿真等多学科专业领域，其 应用行业包括航空航天、汽车、通讯与3 g 、医药卫生、化工工业、生物遗传工程、 大学教育、国家政府机关与金融财政等 3 0 3 2 1 。 化工过程模型化是化工过程设计与分析、过程研究与开发、系统工程、模型预测、 优化和控制以及生产计划和调度的基础。化工过程模拟可用于尚未建立的或己建立的 过程，既可用于工程的研究、开发和设计。也可用于评估其运转情况、控制和改进 3 3 1 。 数学模型的建立是化工模拟的一个关键步骤。化工过程一般包括“三传一反”，即质量 传递、热量传递、动量传递和化学反应，数学模型就是以质量平衡、热量平衡和动量 平衡为基础结合反应动力学而建立起来的模拟方程式。 在中空纤维膜分离c 0 2 气体的传质模型中涉及到许多偏微分方程组、微积分、 线性方程组等复杂的数学关系式，如果手工解其数值解，不仅运算量大，而且会产生 比较大的误差甚至是错误。m a t l a b 的出现为我们准确的计算这些数学关系式提供 了工具【| q 。 1 5 膜接触器分离c 0 2 的进展 分离混合气中c 0 2 的传统方法有变压吸附、低温分馏、溶液( 化学) 吸收、深冷等， 随着膜分离技术发展出现的膜法分离c 0 2 气体技术也逐渐成为研究方向之一，相关技 术有3 种【3 5 l ：致密固体膜技术，该技术特点是分离系数高、通量小；液膜技术， 特点是分离系数高而稳定性差1 3 6 - 3 8 ；采用固体微孔膜与液体吸收或气体吹扫相结 合的膜接触器技术，该技术的特点是分离系数和通量大，膜组件复杂 1 国内研究进展 国内对中空纤维膜分离c 0 2 的研究较少，且目l i i 研究主要集中在膜材料，以及膜 接触器的操作方式，吸收剂的选择和如何提高膜接触器的有效吸收效率等方面。对疏 水性中空纤维膜吸收c 0 2 传质过程数学模型的建立及对相关模型的计算等方面的研 究很少。 朱宝库等人对膜接触器吸收混合气中的二氧化碳进行了研究【3 引，并对吸收剂的种 类、疏水性聚丙烯中空纤维微孔膜的透气率和流程等因素对c 0 2 分离效率的影响进行 了考察。结果表明，液相中传质在分离过程中占主导作用；3 种吸收剂的性能依次为 第9 页共4 8 页 颂十论文 中窄纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 单乙醇胺( m e a ) n a o h 二乙醇胺( d e a ) 。陈炜等人以氢氧化钠( n a 0 h ) ，单乙醇胺 ( m e a ) ，- - z , 醇胺( d e a ) 为吸收剂，采用疏水性聚丙烯中空纤维微孔膜接触器技术进 行了从c 0 2 n 2 混合气中分离c 0 2 的研究，从机理上简要探讨了影响c 0 2 吸收传质的因 素【柏l 。黄冬兰等人采用聚丙烯中空纤维膜吸收器，用水、n a o h 和k 2 c 0 3 水溶液作为 吸收剂进行高浓度c 0 2 吸收试验，考察了气体流速、吸收剂流速、质量分数以及流动 方式对吸收率、传质系数和传质速率的影响【4 l 】。叶向群【4 2 】等以醇胺类水溶液作为吸 收剂，采用聚丙烯中空纤维膜组件进行膜基气体吸收脱除空气中c 0 2 的研究，并研究 建立了估算吸收总传质系数的数学模型。刘涛等 4 3 1 用n a o h 作吸收剂，测定了不同条 件下聚丙烯膜组件中c 0 2 - n a o h 体系的总传质系数，并建立了计算模型，计算结果与 实验结果基本一致。王志m i 等研究t c 0 2 在中空纤维膜吸收器中的吸收过程，以疏水 性膜操作为例，建立了中空纤维膜吸收器的传质模型，用t _ 一型差分法模拟了c 0 2 在 水、n a o h 、乙醇胺( m e a ) 、2 - 胺基2 甲基1 丙醇( m e a ) 水溶液中的吸收情况，并研 究了 m p _ 姗a 混合有机胺水溶液吸收c 0 2 的过程。 2 国外研究进展 从国外的研究成果来看，起步较早，研究方向呈现多元化趋势。m a v r o u d i 等【4 5 】 对水及d e a 吸收c 0 2 的膜接触过程进行了研究。n i s h i k a w a 等【删在c 0 2 - m e a 的体系 中使用了聚四氟乙烯( p t f e ) 膜，在6 6 0 0 小时后其疏水性保持良好。p a u l 等【4 7 j 研究 了吸收剂c o r a l 脱除c 0 2 的性能，指出c o r a l 可以用于大流量气体的c 0 2 的分离。 k u m a r 等【4 8 魄出用氮基酸盐吸收c 0 2 ，并建立了预测吸收过程的数学模型。 由于国外设备较为先进，在膜接触器传质过程及吸收剂吸收的机理等研究方面较 为突出，如美国、日本、荷兰、挪威及韩国等已经研究了分离膜的性能、传质机理和 应用的可行性等方面的内容。 v y d i n d o r e a 等，研究了中空纤维膜中c 0 2 的传质过程，并对传质过程进行了数 学模型的建立和计算【4 9 】。j i n g l i a n gl i t 5 0 】等对各种影响中空纤维膜中c 0 2 吸收传质的 因素进行了研究，建立了相关的数学模型，并对数学模型中的相关参数进行了计算。 y o n g t a e kl e e 5 1 等对中空纤维膜基分离c 0 2 的过程进行了大量的数学分析，并建立了 相关的数学模型，并对原料气的压力、吸收剂的流速、中空纤维膜得直径及长度进行 了考察，得到了理论的最佳工艺参数。w a _ n g 5 2 1 等研究了c 0 2 在中空纤维膜中由2 氨基2 甲基1 丙醇( a m p ) ，- - 7 , 醇胺( d e a ) ，n - 甲基二乙醇胺( m e d a ) 三种溶液吸收 的化学动力学数学模型，并对其进行了求解。h u s e n i 等 5 3 】在研究c 0 2 空气水 n a o h d e a 体系时建立的传质系数方程可以准确预测实验用得不同膜组件。r o m a n 等1 5 4 1 研究了膜接触器中溶液萃取的传质机理。s c h o n e r 等【5 5 】重点研究了错流式膜组件 壳程的传质过程。v o s p e r n i k 等i s 6 | 研究了在陶瓷膜接触器中对各种有机混合物或c 0 2 在液液或气液模式下的传质过程，并用w i l k c c h a n g e r 程较好的模拟了扩散速度。 第l o 页共4 8 页 硕士论文中守纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 应用研究 j a s m i n 等1 5 刀对膜组件中不同填充密度对壳程传质性能的影响进行了研究。t e r a m o t o 5 研 等对不同的胺溶液对c 0 2 在中空纤维膜中的吸收进行了研究。 1 6 本课题的主要研究内容 本课题的特色是将气体膜分离法与新型溶剂吸收法相结合，形成一种新型高效的 酸性气体分离技术气液膜接触器新工艺，并在工艺的模拟过程中运用数学计算软 件m a t l a b 编写相关程序，应用m a t l a b 对建立的数学模型进行数学处理，模 拟不同的因素对c 0 2 吸收过程的影响，然后应用于工业尾气脱除c 0 2 的方面，对实 际生产进行指导，最后进一步扩大至所有酸性气体脱除的领域。 本课题主要研究内容： ( 1 ) 膜基溶剂吸收法脱除c 0 2 的动力学研究 本课题以牛磺酸钾盐溶液为吸收溶剂，研究了气液流速、浓度及吸收剂温度等因 素对c 0 2 吸收性能的影响。同时在吸收剂中添加各种活化剂，考察了不同活化剂及 其浓度对c 0 2 吸收性能的影响。实验希望通过对c 0 2 在膜组件中传质动力学的研究， 对其扩散过程有一定的了解，为膜基溶剂吸收法脱除c 0 2 提供直接的实验依据。这 些对实际膜接触器的设计、开发和应用具有重要的指导作用。 ( 2 ) m a t l a b 应用的研究 本课题通过对中空纤维膜在吸收过程中的传质过程的理论分析，建立数学模型， 运用m a t l a b 软件对模型进行处理，预测液相c 0 2 出口浓度。并将理论值与实验值 进行比较。 第1 i 页共档页 硕十论文 中卒纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 2 实验材料与方法 2 1 实验药品与仪器 2 1 1 实验药品 表2 1 i 1 实验药品 2 1 2 实验仪器 ( 1 ) 膜接触器：膜及膜组件由天津海水淡化综合利用研究所提供，其物理特性 参数如表2 1 2 1 ，参数由厂商提供。 表2 1 2 1多孔聚丙烯中空纤维膜结构尺寸 ( 2 ) 再生器装置：采用不锈钢材料自制一个再生器，选用1 0 0 0 w 电阻丝作为加 热源，加热温度由电压调节器控制。 ( 3 ) 配气装置：采用不锈钢管，精密压力表，高压直通阀自制一套简单的配气 装置如图2 ，1 2 1 ，用于按照实验要求配置不同c 0 2 浓度的混合气。所使用的纯n 2 和 纯c 0 2 的纯度为9 9 9 9 。 第1 2 页共档页 硕士论文 中审纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 图2 1 2 1 配气装置示意图 1 纯氮气舸纯二氧化碳瓶2 高压直通阀3 精密压力表4 混气瓶 ( 4 ) 液相组分分析仪：根据所作分析的内容，自制一套液相组分分析仪如图 2 1 2 2 。用于分析液相中c 0 2 的含量。测量精度为士o 0 1 m l 。 2 4 l 图2 1 2 2 液相组分分析仪示意图 l 一水准瓶2 铁架台3 量气管4 三通考克5 反应瓶 ( 5 ) 气体分析仪：奥氏仪q f 型1 9 0 2上海申立玻璃仪器有限公司 第1 3 页共4 8 页 硕士论文 中守纤维膜接触器分离c 0 2 过程模拟中m a t l a b 戍用研究 ( 6 ) 恒流泵：l a n g eb t 0 1 - 1 0 0 保定兰格恒流泵有限公司 ( 7 ) 恒温槽：5 0 1 型超级恒温器 上海第二五金厂 2 2 吸收剂选择及反应原理 考察吸收操作效果是否良好的因素，除了所选择的生产工艺和生产装置以外，吸 收剂吸收性能的优劣也成为重要的影响因素之一。因此，在选择和使用吸收剂的过程 中，应充分考虑以下几个方面： ( 1 ) 溶解度 要选择吸收剂，首先应考虑其对于溶质组分的溶解度。只有具有较大溶解度的吸 收剂，才能有效的提高吸收速率，减少吸收剂的使用量。同时，为了大大提高吸收剂 的溶解度，还应该选择与溶质组份之间有化学反应的吸收剂。如果化学反应是可逆反 应，那么吸收剂还可以通过有效的再生过程达到循环使用的目的，从而提高了吸收剂 的使用率。 ( 2 ) 选择性 所谓的选择性就是指吸收刹在对混合气中某一组分有良好的吸收性能的同时，对 其他组分基本不吸收或吸收甚微，从而实现有效的分离，否则就会失去分离的意义。 ( 3 ) 挥发性 每一种溶液蒸气压的高低直接影响到溶液的挥发性。在气体分离的吸收过程中， 离开吸收设备的气体常常被吸收剂的蒸汽所饱和，吸收剂会随着气体一同流失，造成 一定量的吸收剂的损失。吸收剂的蒸气压越高，其挥发性越大，损失的吸收剂量也就 越多。可见，应选择在操作温度下蒸气压低，挥发性小的吸收剂。 ( 4 ) 粘度 从节能的角度考虑，吸收荆在操作温度下应具有较低的桔度。使用低粘度的吸收 剂可以提高吸收剂的吸收速率，改善吸收剂在吸收设备中的流动状况，减少传热阻力， 降低泵的功耗，节约能源。 ( 5 ) 润湿性 在气一液膜接触器中，主要使用的疏水性中空纤维膜。除了膜材料的选择以外， 吸收剂本身对膜材料也要具有较高的不润湿性。若吸收剂具有较大的表面张力，其相 应的润湿压力也增大，对疏水性膜就具有较好的不润湿性。 除此之外，吸收荆还应具有无毒性，无腐蚀性，不易燃，不发泡和稳定的化学性 质。 被用于脱除酸性气体的吸收溶剂有很多。常用的吸收溶剂主要包括：水、无机碱 盐、氨基酸、烷醇胺类等。从炼厂气、天然气中脱除h 2