（应用化学专业论文）荧光酮试剂的改性及其在光度分析中的应用研究.pdf

摘要 摘要 随着环境科学、生命科学、以及分析化学自身的发展，为满足不断扩展的分 析对象的需要，设计、合成出具有更高灵敏度和更高选择性的分析试剂已成为人 们关注的热点。本论文选择分析性能优异，分子结构可塑性较强的荧光酮试剂作 为研究对象，设计、合成了4 一甲氧基一3 硝基苯基荧光酮( m o n p f ) 和苯偶氮水 杨基荧光酮( p a s a f ) 两种新型荧光酮试剂并对其与金属离子的显色反应做了详 细研究。具体研究内容和结果如下： 1 、以对甲氧基苯甲醛、对苯二酚为起始原料合成了4 一甲氧基一3 硝基苯基荧 光酮( m o n p f ) ，用1 hn m r 、l r 、m s 和元素分析对所合成的化合物的结构进 行了分析。初步探讨了m o n p f 的合成机理，并研究了试剂的理化性质。 2 、以苯胺、水杨醛和对苯二酚为起始原料合成了苯偶氮水杨基荧光酮 ( p a s a f ) ，用1 h n m r 、i r 、m s 和元素分析对所合成的化合物的结构进行了分 析。初步探讨了p a s a f 的合成机理，并研究了试剂的理化性质。 3 、详细研究了m o n p f 、p a s a f 与钼( ) 的显色反应。在o 3 m o l lh c l 介 质中，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 存在下，钼( ) 能与 m o n p f 和进行显色反应，形成稳定的红色配合物，最大吸收波长为5 3 0 嘲，表 观摩尔吸光系数为1 2 6 1 0 5 l m o l 一- 锄，钼( ) 含量在0 1 0 pg 2 5 m 1 内服从比 耳定律。在o 4 8 m 0 1 i j 的硫酸介质中，阳离子表面活性剂c t m a b 存在下，钼( ) 与p a s a f 形成稳定的橘红色配合物，在5 2 6 n m 处有最大吸收，表观摩尔吸光系 数为1 ，4 6 1 0 5 l m o i c m - 1 ，钼( ) 含量在0 1 0 ug 2 5 瑚范围内符合比耳定律。 将两种试剂用于豆类中钼的测定，取得满意的结果。 4 、详细研究了m o n p f 与锆( ) 的显色反应。在0 0 8 m 0 1 lh 2 s 0 4 介质中， 混合表面活性剂c t m a b 与t w e e l l 8 0 存在下，锆( ) 能与m o n p f 进行显色反应， 形成稳定的红色配合物，最大吸收波长为5 3 6 啪，表观摩尔吸光系数为= 1 8 1 1 0 5l - m 0 1 1 c m o 锆( ) 含量在o 1 2p 2 5 n l l 内服从比耳定律。该方法用于工 业产品中微量锆( ) 的测定，结果令人满意。 5 、详细研究了p a s a f 与钛( ) 的显色反应。在0 2 m o 儿h c l 介质中，表面 活性剂c t m a b 存在下，钛( ) 能与p a s a f 进行显色反应，形成稳定的红色配 合物，最大吸收波长为5 3 8 n m ，表观摩尔吸光系数为1 8 0 1 0 5 l m o l c 证1 ，钛( ) 含量在o 5ug 2 5 m l 内服从比耳定律。该方法用于人发中微量钛( ) 的测定， 结果令人满意。 关键词：4 - 甲氧基- 3 硝基苯基荧光酮；苯偶氮水杨基荧光酎；合成；显色反应 v 江南人学颂f j 学位论文 a b s t r a c t w j t l lt h ed e v e l o p m e n to fe n v ir o j 瑚e n t a ls c i e n c e ，】j f es c j e n c ea n da n a l y s i s c h e m i s 乜叮o n e s e l t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fn e wo r g a n i cr e a g e n t st h a tw e r et ob e h i 曲e rs e n s i t j v i t ya n dh i g h e rs e j e c “v i t yb a v eb e e np a i dm o r ea t t e n t i o nf o rf 0 1 l o w i n g t h ea n a l ”i c a lo b j e c t st l a te x p a n dc o n t i n u o u s l y i nt h i st h e s i s ，p h e n y l n u o r o n er e a g e n t s w e r es e l e c t e da so u rs t l l d yd i r e c t i o nn o to n l yf o ri t se x c e l l e n ta n a l y t i c a lc h a r a c t e rb u t a l s of o ri t sh i 曲e ra l t e r a b l es “1 l c t u r e ，nw a sr 印o n e dt h a td e s i g na n d s y n t b e s i so fl w o n e w c 1 1 r o m o g e 血c r e g e n t s ： 4 - m e t h o x y - 3 一n i t m p h e n y l n u o m n e( m 0 咐p f ) a i l d p h e n y l a z o s a l i c y n u o r o n e ( p a s a f ) t h ec o l o rr e a c t i o n so ft h e m 谢也m e t a li o n sw e r e i n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y t h em a i np o i n t sa sf 0 1 l o w s ： l 。4 一m e 1 0 x y 一3 1 l i 仃c i p h e n y m u o r o n e ( m o n p f ) w a sp r e p a r e d 龀 mp m e t l l o x y b e m 锄d c h y d ea n dh y d r o q l l i n o n e s 订u c t i j r eo ft h ec o m p o u n dh a sb e e ne s t a _ b l i s h e do n 也eb a s i so f1 hn m r ，i rm sa 1 1 de l e m e n t a ja n a l y s e s 1 1 1 es y 砒e s i sm e c h 枷s mo f m o n p fw a sd i s c u s s e dc 。s 嘶1 y 1 1 1 e p h y s i c a l a 1 1 dc h e 面c a lp r o p e 而e sw c r c i n v e s t i g a t e dc a r e 削i y 2 p h e n y l a z o s a l i c y n u o m n e ( p a s a f ) w a sp r e p a r e d 疔o ma n i l i n e ，s a l i c ) r l a l d e h y d e a n dh y d r o q l l i n o e s 仃u c t l l r eo ft l l ec o m p o u n dh a sb e e ne s t a b l i s h e do nt h eb a s i so f1 h n m rrm sa n dd e m e m a la n a l y s e s t h es y n m e s i sm e c h a l l i 锄o fp a s 舡硼 d i s c u s s e dc l 】r s o r i l 矿t h ep h y s i c a l 越dc h e m i c a lp r o p e r t i e s 、张r e 曲v e s t i g a t e dc a r e 缸l i y 3 t h ec h r o m o g e i l i cp r o p e r t i e so fc 0 1 0 rr e a c t i o no fm o n p fa n dp a s a f 谢t 1 1 m o l y b d c n 岫( ) i o n w e r ei n v e s t i g a t e dc a r e m l l y nw a sf o u n dt 1 1 a tm 0 1 y b d e n u m ( ) r e a c t s 丽t hm o n p f 锄dc e 哆i t r i m e m y l a m m o l l i u mb r o 面d e ( c t m a b ) i no 3m 0 1 l h y 出o c l l l 硎ca c i dm e d i u r nt of - o m lar e dc o m p k x 谢t hm a x i m 啪a _ b s o r p t i o na t5 3 0 啪，t i l ea p p a r e n tm o l a ra b s o r p t i o nc o e m c i e n tb e i l l g1 2 6 x 1 0 5l m o l 一c m ，b e e r s1 a w j so b e y e di nm er a n g eo f0 1 0 上l 2 5 i n l ho 4 8 m 0 1 lh 2 s 0 4m e d i u ma n di nt h e p r e s e i 媒o fc 删a b ，m o 】y b d e n u r n ( ) c o u l df e a c t 谢t 1 1p a s a ft of o l l nao r 锄g e s t a b l ec o n 删e x 诚t 1 1m a x i n l 啪a b s o r p t i o na t5 2 6 n m 晰mam 0 1 a ra b s o r p t i v 时o f1 4 6 1 0 l m o l c m 一b e e r sl a ww a so b e y e di 1 1 妇r 柚g eo fo 1 0 ug 2 5 础1 奶 b n d so fr e a g e n t sw e r ea p p l i e dt ot h ed e t e n n i n a t i o no fm o l y b d e n 砌i nb e a n s 谢m s 撕s f a c t o 珂r e s l l l t s 4 t h cc h m m o g e i l i cp r o p e n i e so fc o l o rr e a c t i o no fm o n p f 谢也z i r c o i l i 岫( ) i o nw e r eh v e s t i g a t e dc a r e 如l l yi n0 0 8 m o l lh 2 s 0 4m e d i u ma i l di nt l l ep r e s e n c eo f c t m a ba n d1 w e e n 8 0 ，z i r c o i l i u m ( ) c o u l dr e a c tw i t l lm o n p ft of b m lar e d 蛐l b l e c o m p l c x 、v i mm a x i m 啦a b s o r p t i o na t5 3 6 n m 、v i 血am o l a ra b s o r p t i “t yo f1 8 1 1 0 5 l m o l c m - 1 b e e r sl a ww a so b e y e di nt l l e 砌g eo f0 1 2ug ，2 5 m 1 t h e l e t h o d v i a b s l r a c l w a sa p p l i e dt o 幽ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so fz i r c o n i u mi ni n d u s t i a lp r o d u c t s w i t hs a t i s f 砬t o r yr e s u j t s 5 t h ec h r o m o g e n i cp r o p e n i e so fc 0 1 0 rr e a c t i o no fp a s a fw i t ht i t a l l i u m ( ) i o nw e r ei n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y i n0 2 m 0 1 lh c lm e d i u ma n di nt h ep r e s e n c eo f c t m a b ，t i t a l l i 啪( ) c o u i dr e a c tw i t hp a s a ft o 士、o 肿ar e ds t a b j ec o m p j e x 谢m m a x i m u ma _ b s o r p c i o na t5 3 8 m nw i t ham o l a ra b s o r p t i v i t yo f1 8 0 1 0 l m o l c m b e e r si a ww a so b e y e di nt h er a n g eo fo 5ug 2 5 m 1 t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h e d e t e n n i n a t i o no f 仃a c ea m o u m so n i t a l l i u mi nh a i rw i t hs a t i s f 犯t o r vr e s u l t s k e y w o r d s ：4 一m e t l l o x y 一3 - n i t r o p h e n y l f l u o r o n e ；p h e n y l a z o s a i i c y f l u o r o n e ；s y n t h e s i s ； c o k r e a c t j o n v 1 l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日期：口l f 年节月砑日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：鱼擅! 导师签名：篮盈 日期： 蒯年p 月冶日 第一帝绪沧 1 1 引言 第一章绪论 当代科学技术和生产的迅猛发展，对分析化学提出了更高的要求，要求改进 和完善现有的分析方法，开发新的有机试剂，研制新型的分析仪器，逐步实现分 析的高灵敏度、高选择性、高速化、在线自动化和计算机化。其中有机试剂的研 究始终是分析化学中的一个重要课题，它不仅在测定、富集及分离中起着重要作 用，同时还可克服仪器分析方法在某些方面的局限性。 从古罗马人p l i n 2 第一次用五桔子提取液浸泡过的纸来检验醋和胆矾中的铁 算起，人类对有机试剂的发现和应用已有近两千年的历史。其问虽然建立了包括 分光光度法在内的多种分析方法，分析仪器的使用也越来越普及，如1 9 2 2 年提出 的极谱法和1 9 5 5 年建立的原子吸收分光光度法，但人们对有机试剂的研究并未因 此而减少，相反为配合仪器的分析应用，不断有特殊的有机试剂被合成出来，它 们使仪器测定的灵敏度和选择性得到有效的提高。例如，选择合适的有机试剂与 极谱催化波配合使用，可以使普通极谱仪测定微量元素的灵敏度提高一至几个数 量级；测定地质样品中痕量金属元素时，若将原子吸收分光光度法与有机溶剂萃 取法联合使用，直接将有机相雾化，可提高测定的灵敏度2 8 倍。目前在许多仪 器分析中有机试剂的应用已经成为不可缺少的分析步骤。 目前用于光度分析的有机试剂的品种己超过六千个【2 j ，其中变色酸偶氮类、 荧光酮类、卟啉类、三氮烯类、杂环偶氮类、安替比林甲烷类试剂在现代光度分 析中不仅研究最多、应用最广泛。其中涌现出许多灵敏度和选择性优秀的试剂。 然而随着环境科学、生命科学、以及分析化学自身的发展，人们要求进一步提高 有机试剂的灵敏度和选择性等分析性能，以满足不断扩展的分析对象的需要。在 合成新试剂方面，人们期望能定向的合成出具有所要求分析性能的试剂，以避免 试剂和时间上的浪费，但由于试剂结构对其分析性能影响的复杂性还未完全被人 们所掌握，新试剂的合成还需在前人对试剂结构与分析性能的关系理解的基础 上，先合成一批不同取代基的类似试剂，然后筛选出分析性能优良的品种，并从 中找出一定的规律，为进一步合成试剂提供经验和借鉴。 1 2 有机试剂研究的发展 有机试剂早在公元初就已被人类所发现和应用，1 9 世纪下半叶，冶金、采矿 业的发展和有机化学的兴起为有机试剂在分析化学中的广泛应用创造了条件。 从2 0 世纪2 0 年代起，在配合物结构理论的启发下，人们对有机试剂结构及 江南人学硕士学位论文 其与无机离子反应性能间的关系有了更深入的认识，范格( f e i 9 1 ) 1 9 2 8 年最早提出 特效基团( s p e c m cg m u p ) 概念，1 9 5 0 年在库利别尔格的补充下，明确地在有机试 剂理论中引入了分析功能团( a n a l ”i c a lf u n c t i o n a lg r o u p ) 概念，这对有机试剂的发 展起了积极的作用。随后相继出现了很多分析性能好的有机试剂，如铜试剂铜 铁试剂、钍试剂、铋试剂i 和1 i 、铝试剂等。分析功能团概念的引入，不仅使人 们对有机试剂结构和反应性能关系的认识提高了一步，而且为新试剂的合成提供 了一定的预见性。 从6 0 年代末起，在有机结构理论的推动下，有机试剂开始向分子设计水平发 展。例如，在茜素的含酚基苯环上引入氨羧络合基团，合成了茜素氨羧络合剂， 大大提高了原有试剂的选择性；在仿生学的启发下，人们模拟叶绿素和血红素的 结构及其络合效应，合成了卟啉类化合物。目前已确认卟啉类试剂对c u 2 + 、p b 2 + 等一系列过渡金属离子有着极高的灵敏度，其摩尔吸光系数可达2 5 0 1 0 5 数量 级，被誉为“超高灵敏显色剂”。 七十年代以来，随着现代科学技术的进步，量子化学方法、计算技术也被逐 渐应用到有机试剂的研究中来。借助量子化学的基本原理、方法，按照所提出的 简化模型，根据经验参数进行计算，得到了传统实验方法不能获得的重要信息， 如试剂分子具有不同取代基或具有相同取代基而取代位置不同时，对其轨道能级 和电子云密度分布的影响，以及得到试剂及配合物的分子构型参数，从而确定配 合物的空间构型，同时找到取代基与光谱变化的关系及规律。量子化学的应用使 人们从分子水平揭示有机试剂与金属离子的作用成为可能，并为研究新的有机试 剂提供定量或半定量的理论依据。但量子化学方法只是在近2 0 年来才被应用于分 析化学，采用的大多也是量子化学半经验的分子轨道理论方法，其计算结果也仍 需用光度法来验证。它的出现暂时还无法代替传统实验室方法来指导人们定向合 成所需要的试剂，还需要人们不断积累新的经验去验证和完善。 1 3 提高显色剂分析性能的方法 1 3 1 提高试剂显色反应的灵敏度 1 3 1 1 增大有机试剂分子的共轭体系 前人的经验和理论已经说明，增大有机试剂分子的共轭体系，不仅使n 电子 流动性增大，n n 跃迁的能量降低，最大吸收峰红移；电子跃迁的几率也可 能增大，使吸收强度增加；大的共轭体系也增大了试剂分子的有效截面积，从而 提高了显色反应的灵敏度。卟啉类试剂就是因为具有较大的分子截面积和大共轭 体系，而成为目前分光光度分析中最灵敏的一类显色剂。试剂分子的共轭体系也 不能无限扩大，分子的共轭体系过大，也可能导致试剂本身的颜色很深，对比度 第一章绪论 降低，加上分子中某些基团的空间位阻效应破坏分子的平面结构而降低显色反应 的灵敏度。例如，二偶氮衍生物偶氮胂i l i 试剂与金属离子反应的灵敏度要比单偶 氮的偶氮胂i 高，三偶氮衍生物偶氮胂i v 试剂虽比二偶氮衍生物偶氮肿l i l 试剂具 有更大的共轭结构，但其与金属离子的反应特性又不如偶氮胂i i l n 1 3 1 2 在试剂分子中引入取代基 在有机试剂分子中引入适当的取代基，由于取代基吸电子或给电子性质而产 生的诱导效应和共轭效应，使分子的电子云密度发生变化，引起试剂分子的酸碱 性质、配位能力的变化，从而提高显色反应的灵敏度。 1 3 1 3 选择合适的显色反应体系 人们通过改变有机试剂与待测组分生成配合物的方式来提高方法的灵敏度， 建立了许多新的显色反应体系。其中三元络合体系、混配合物和离子缔合物体系 对显色反应灵敏度的提高尤为显著，目前已被广泛应用。 1 3 2 提高试剂显色反应的选择性 1 3 2 1 引入适当的分析功能团 在原有试剂的结构中引入适当的分析功能团，使该功能团与待测组分不发生 反应，主要与干扰组分形成无色配合物来达到消除干扰的目的，从而提高了试剂 显色反应的选择性。 1 3 2 2 改变分析功能团中功能原子的种类 在一个有机试剂的分子结构中，有一个或几个分析功能团时，功能原子的种 类增多，不利于试剂选择性的提高。因为分析功能团中的功能原子直接与金属离 子发生键合，所以功能原子的种类决定着试剂与哪一种或哪几种金属离子作用的 趋势。如分析功能团中功能原子是s 的有机试剂，趋向与亲硫的金属离子作用； 分析功能团中功能原子为n 的有机试剂，趋向与亲氮的金属离子作用；分析功能 团中功能原子是o 的有机试剂，趋向与亲氧的金属离子作用。所以分析功能团中 功能原子增多，一般不利于试剂选择性的提高。为了提高试剂的选择性，可以减 少分析功能团中功能原子的种类。 1 3 2 3 在试剂分子中引入取代基 在有机试剂分子中引入适当的取代基也是提高试剂选择性的一个重要途径。 主要是利用其增加试剂的酸性和增大空间位阻效应。 1 3 2 4 改变反应条件 改变反应条件常常能有效地提高有机试剂的选择性。最常用的办法是控制溶 液的酸度和加入适当的掩蔽剂，有时还用氧化还原反应变更金属离子的价态，采 用萃取分离、形成三元配合物等都可以便分析反应的选择性显著提高。联合采用 这些方法，往往能取得更为显著的效果。 江南大学颂l 学位论文 1 4 苯基荧光酮类试剂的研究现状 苯基荧光酮试剂早在4 0 年代以前就己被合成，但由于其稳定性和选择性差， 长期未得到实际应用，随着表面活性剂或微乳液在光度分析中的广泛使用，大大 改善了此类试剂在水相中的稳定性，同时也大大提高了它的灵敏度和选择性。目 前，苯基荧光酮已用于2 0 余种金属离子的测定，用胶束增溶法可测定近5 0 种元 素。该类试剂已成为测定锗、钼、锆、钛、铝、铟等高价金属离子的首选试剂， 绝大部分灵敏度都很高，许多荧光酮试剂金属配合物的摩尔吸光系数在1 0 5 以上， 其灵敏度高于许多偶氮类试剂而略低于卟啉类显色剂，但选择性却大大优于后 者。用于高价金属离子的测定时，常见金属离子允许量达毫克级或更高，因此该 类试剂可用于复杂样品微量组分的直接测定。对苯基荧光酮类试剂进行改性的研 究成为人们研究的一个热点，近年来不断有新的衍生物被合成。 1 4 1 荧光酮试剂的分类 荧光酮试剂主要是指具有如下母体结构的一类有机试剂： 4 5 r = 2 3 4 ，烷基肉佳基，杂环，萘环等 6 ， 对于荧光酮类试剂，试剂分子中取代基的种类和位置对试剂与金属离子反应 的灵敏度和选择性有重要作用。按试剂结构的不同，可将已合成的这类试剂分为 五类见表1 1 。 ( 1 ) 试剂4 、5 位上引入两个溴原子的荧光酮试剂。 ( 2 ) 在试剂9 位苯基结构上引入吸电子基或推电子基助色团的荧光酮试剂， 见表1 1 中的试剂。 ( 3 ) 在9 位结构位上引入烷烃、杂环、萘环化合物的荧光酮试剂。 ( 4 ) 在9 位结构位上引入肉桂基的荧光酮试剂。 ( 5 ) 在9 位苯基上用偶氮基连接其它芳香环衍生物的荧光酮试剂。 第一章绪论 表1 】荧光酮类试剂 羔警n；0 ； 编 取代基 号 缩写名测量离子文献 2 3 4 7 5 6 7 s b ，s n ，g e ，w ， 1d b p fhhhhh 4 】 9 】 c o b i w ，t i ，c u ，g a ， 2d b n p f n 0 2 hhhh 1 0 1 6 f e ，g e ，v 3d b c p fc lhhhht a 【2 】 4d b p i fh一0 c h ，o hhm o 1 7 】 5 u “ 编 缩写名 取代基 测量离子文献 号2 7 3 4 5 7 6 s b ，g a ，m n ，s n 5s a f0 hhhhh m o ，c r ，z r ，g e 1 8 】 3 0 】 c u ，z n ，t i ，w 6b s a f0 hhhb rh s n ，g e ，z n ，c r 【3l 】【3 4 】 7d b s a f0 hb r h b rh t i ，c o ，v ，w ，s n 【3 5 】 4 0 】 8n s a fo hhh n 0 2 h t i ，m n ，c u ，w 【4 1 4 4 】 9d n s a f0 h n 0 2 h n 0 2 hm o 【2 】 1 0o n p f n 0 2 h h hh m o ，p d ，s n 4 5 4 7 1 lm n p fh n 0 2h hht i 【4 8 江南大学硕小学位呛文 续表1 1 2 p - n p f hh n 0 2 hh f e 4 9 】 m o ，c u ，g e ，p d 1 3p fhhhhh 5 0 5 5 】 t i c r 1 4o c i p fc lh h hh 】n ，p b ，c o 5 6 5 8 3 5 一 1 5 hc 1 hc lh g e ，n b ，t a 【2 】 d c l p f 2 4 一 1 6 c lh c lhht i m o 5 9 卜。 6 0 d c l p f 1 7 p c l p f hhc lhh a l ，g e ，w ，z r 【2 】 1 8 o f p ffh hhhm o 2 1 9m f p fhfhhh cr - f e 6 1 6 2 2 0 p f p f h hfhh g e m o 【2 】 2 1d i p fihih hf e 2 】 2 2m h p fho hhhh g e ，z r ，i nt i ，w 6 3 】 2 3 p h p f hho hhhh f z r 【2 】 s n ，z r ，t i ，p b ，c r 2 4d b h p fhb ro hb rh 6 4 。【7 1 f e ，a l ，c o ，g e 2 5d h p f0 hho hhh g a ，a l ，v ，w ，m o 7 2 。【7 3 b e ，g e ，p d ，s n 2 6v fh 0 c h 3 o hhh 2 】 t i z r 2 7o v fo ho c h ，hhh s n 7 4 2 84 一m o p fhho c h ，hht i 【7 5 】 2 9d m o p f o c h 3 ho c h ，h hb e 【7 6 3 0t m o p fho c h l o c h 30 c h 3h m o g e 【7 7 7 8 3 1d m h p fh o c h ，o h o c h 3 hm o g e 【7 9 】 8 0 3 2 p c p f hhc o o hhhm o 8 1 3 3a p t fhhc h 0hh w ，m o ，t a 【8 2 】 3 4 a p fhh n h 2hh c r 【8 3 3 5d b a p fhb r n h 2 b rhz r i a l 8 4 8 5 n ( c h 3 ) 3 6d m a p fhhh h t a 8 6 】 d b d m a 3 7hb r n ( c h 3 k b rhw 2 p f 6 续表1 n ( c l i j ) 3 8d m a fi ，ib rhi a 】z r 8 7 8 8 ) 3 9s p f hh s 0 3 l i i i i ih c h o 8 9 】 2 4 一 4 0 s 0 3 h i i s 0 3 h l ihg e 2 】 d s p f 3 5 一 4 lh s 0 3 h h s 0 3 h h g e t i 【2 d s p f 4 2d c l h p fl ic lo i 一1c lh z lw 9 0 9 1 ( 3 ) 在9 位结构位上引入烷烃、杂环、萘环化合物的荧光酮试剂 编 名称结构式 测量离子文献 号 4 3 甲基荧光酮：；嗽二m o t i 9 2 9 3 ”丫y 。丫丫 4 4 十一烷基荧光酮 。声砂。 z r 【9 4 x p 文 4 5 吡啶基荧光酮 g a ，m o ，s n 2 】 、。 u x 顶： 4 6 邻羟基萘基荧光酮m o s n 9 5 【9 6 飞d ( 4 ) 在9 位结构位上引入肉桂基的荧光酮试剂 编 名称结构式测量离子文献 号 x 弧 4 7 肉桂基荧光酮 0 s n 【2 】 b 江南人学顾1 学位论文 续表1 1 ( 5 ) 在9 位苯基上用偶氮基连接其它芳香环衍生物的荧光酮试剂 编 名称 结构式 测量离子文献 号 x 顶。 8 一羟基喹啉偶氮苯基 b g a 9 7 4 8 荧光酮 l 雷 3 ，5 一二溴一4 一偶氮一8 一羟 ：霹。 w 9 8 】 4 9 基喹啉苯基荧光酮 x 叛 4 一偶氮变色酸苯基荧 5 0 印i h l 。 g a ，a j ，w ，z r ，m o 9 9 】【1 0 0 光酮 3 i 舨。 w 丫丫 ：矿i 、 3 ，5 一二溴一4 一偶氮变色 5 1h g a a l ，w ，z r m o 【9 9 】 1 0 2 】 酸苯基荧光酮 卟* rf l k 价 。八人人。 x 双 g a ，a l ，v ，w 9 9 】【1 0 0 z r m o 1 0 3 3 ，5 一二溴一4 一( 2 ，4 一二羟 。1 弋卜 5 2 基) 苯偶氮苯基荧光酮 第一章绪沧 续表1 1 ! ! ( 颞 3 ，5 一二溴一4 一( 2 ，5 一二 5 3 羟基1 苯偶氮苯基荧h 。 z r 1 0 4 光酮 m a r “爿 悟“弋乡 3 ，5 一二溴4 2 偶氮x 派。 5 4 对二甲苯胺苯基荧光 a 啄。 g a ，a l ，w ，z l m o 9 9 】 一 1 0 0 酮 1 4 2 荧光酮类试剂的合成方法 由于各种试剂具有不同的结构，所以其合成方法也有所不同，目前主要采取 的方法是通过偏三酚三乙酯和相应的醛在醇水体系中以硫酸催化反应制得所设 计的荧光酮试剂。若要进一步在荧光酮4 ，5 位上引入溴取代基，可将其在冰醋 酸中进行溴化，其合成路线如下所示： + h 2 ，o h ，0 c 也 ， c l 皿，i ，等 江南人学硕f 二学位论文 1 5 论文研究工作设计 由文献可以看出，随着对荧光酮类试剂改性研究的不断深入，其选择性、灵 敏度不断得到提高。就目前人们对其研究而言：( 1 ) 对9 位苯基上同时存在吸电子 和推电子两种性质相反的荧光酮的研究较少。( 2 ) 对在9 位苯基上用偶氮基连接其 它芳香环衍生物的荧光酮试剂的研究也不多。 根据我们对试剂结构与性能关系的理解和对前人工作成果的总结，我们认为 从以下两方面入手有可能筛选出较好的荧光酮试剂。( 】) 在9 位苯基上同时引入两 种不同性质的取代基，利用它们推拉电子的协同作用，可能比单独使用一个或多 个同种性质的取代基更易改变试剂共轭电子的流动性，使其n n + 跃迁的能量 降低，电子跃迁的几率增大。为此，我们以对甲氧基苯甲醛、偏苯三酚三乙酯为 原料设计并合成了4 甲氧基一3 一硝基苯基荧光酮( m o n p f ) ，我们详细研究了该 试剂的理化性质、显色反应情况。实验表明，其对钼离子和锆离子有良好的分析 性能。( 2 ) 目前已知的9 位苯基上用偶氮基连接其它芳香环衍生物的荧光酮大多是 由黄应平等人合成，其分析性能比以往荧光酮有较大的提高，是一个较有价值的 研究方向。但由于他所采用的合成方法的限制，用该方法进一步合成新的偶氮苯 基荧光酮有较大困难，近五年内未见有新的偶氮苯基荧光酮的报道，我们在深入 理解黄应平等人合成偶氮苯基荧光酮方法的基础上，以苯胺、水杨醛、偏三酚三 乙酯为原料设计并合成了苯偶氮水杨基荧光酮( p a s a f ) ，为进一步合成新的 偶氮苯基荧光酮做了有益的探索。我们详细研究了该试剂的理化性质、显色反应 情况。实验表明其对钼、钛离子有较好的分板性能。我们根据实验结果，结合相 关文献，利用已有理论对试剂结构对性能的影响做了解释和分析，以期总结此类 试剂的合成经验，为今后进一步合成新的荧光酮类试剂提供一些借鉴。 1 0 笫一章4 一r 1 氟挂一3 一硝牡苯j 弗荧光酬的合成及e 删化性质的研究 第二章4 一甲氧基一3 一硝基苯基荧光酮的合成及其理化性质的 2 1 合成路线设计 2 1 1 目标分子的逆向分析 2 1 2 反应方程式 i 可可声 研究 ( c h 3 c o k o h ! s o 4 0 5 0 i n 0 3 5 n 0 2 c h 3 c h2 0 h ，h 2 s 0 4 h 。入y 。审。 。人y。 人y叭 璺 江南人学坝l 学位论文 2 24 甲氧基一3 硝基苯基荧光酮( m o n p f ) 的合成 2 2 1 实验仪器与材料 名称 对苯二酚 氯酸钠 五氧化二矾 硫酸 乙酸酐 无水乙醇 对甲氧基苯甲醛 硝酸 冰乙酸 丙酮 氯化钠 磁力搅拌器 傅利叶红外光谱仪 紫外可见光谱仪 7 2 2 可见光分光光度计 数字式熔点仪 电动搅拌器 数显p h 计 核磁共振仪 元素分析仪 2 2 2 合成步骤 规格 a r c p a r a r a r a r c p a r a r a r a r 8 1 2 f t l a 2 0 0 0 t u 一1 9 0 1 7 2 2 w r s 1 b g s l 2 1 i p h s 一2 5 z n o v a - 4 0 0 1 1 1 0 生产厂家 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海前进化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海曹行无线电元件厂 美国a b b 公司 北京普析通用仪器有限公司 上海第三分析仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 上海医械专机厂 上海精密科学仪器有限公司 美国v a r i a i l 公司 意大利c d o e r b a 公司 2 2 2 。1 对苯醌的合成： 在2 l 的大烧杯中，加入1 l2 硫酸、o 5 9 五氧化二钒、1 1 0 9 ( 1 m 0 1 ) 苯二酚及 第二章4 一甲氧基一3 一硝批苯琏荧光酬的仑成及j c 耻化性质的究 6 0 9 ( 0 5 6 m o i ) 氯酸钠。将混合物剧烈搅拌4 h ，反应物变成黄色其间反应温度自 然上升至约4 0 ，若未达4 0 ，可在反应3 5 h 后，缓慢加热至4 0 ，立即停l i 二如i 热，继续搅拌至反应结束。反应完毕后将反应物冷却，抽滤。将产物用1 0 0 m l 冷水洗涤，干燥后得9 0 9 黄色对苯醌。产率8 3 ，mp 1 1 25 1 1 3 2 ( 文献值 11 l 1 1 3 、【1 0 ”。 2 2 2 2 偏苯三酚三乙酯的合成： 在1 0 0 m l 烧杯中加入4 0 m l 乙酸酐和2 m l 浓硫酸。在剧烈搅拌下，分次加 入1 】g 对苯醌，严格控制反应温度在4 0 5 0 之问。混合物冷却至室温，然后在 剧烈搅拌下，将其倒入2 0 0 m l 冷水中，有大量的白色沉淀析出。抽滤，真空干燥 后得产物2 2 克，产率8 7 3 ，m p 1 0 4 2 1 0 6 ( 文献值1 0 5 ) 。 2 2 2 34 甲氧基3 硝基苯甲醛的合成： 取2 0 毫升对甲氧基苯甲醛溶于9 0 毫升乙酸酐中，滴加1 5 ( v ，v ) 的乙 酸浓硝酸溶液( 硝酸与醛摩尔比为l ：1 ) ，1 5 小时内滴完，温度控制在5 以下。 滴完后升至室温，静置2 天，倒入3 0 0 毫升冷水中，有大量白色沉淀生成，抽 滤，用水洗涤粗产品，用丙酮一水混合液重结晶，得2 5 克白色晶体，产率8 4 1 4 ， m p 9 7 6 9 8 4 ( 文献值9 7 1 0 0 ) i ”“。 2 2 2 44 一甲氧基一3 一硝基苯基荧光酮的合成： 取1 2 克偏苯三酚三乙酸酯溶于3 6 0 毫升7 5 乙醇溶液中，控制温度在6 0 一7 0 之问，加入硫酸8 毫升，再加入4 一甲氧基一3 一硝基苯甲醛4 3 克，控温7 0 8 0 ， 搅拌反应1 0 小时，静置。两天后有红棕色沉淀析出，继续放置3 周并不时敞开 体系摇动，继续有红棕色固体析出，过滤。用水及少量乙醇洗涤，6 0 水煮水解， 过滤，干燥。用乙醇重结晶，真空干燥得4 2 纯品。产率3 5 8 。 2 2 3 产品的分析和鉴定 2 2 3 1 红外分析 产品的i r 图谱见附图l ，6 9 0 一9 0 0 c m 。之间的一组弱吸收峰为试剂中四取代 苯和9 位的三取代苯中= c h 面外弯曲振动，1 19 2c m 。吸收峰为试剂c 0 一c 伸缩 振动吸收，1 2 6 9c m 。1 吸收峰为酚羟基面内弯曲振动吸收，1 3 6 1c m 。1 吸收峰为n 0 2 伸缩振动吸收，1 4 1 6c m 。1 吸收峰为甲氧基上甲基的c h 弯曲振动吸收，1 5 0 1 、 1 5 4 0c m 。吸收峰为苯环上c = c 骨架伸缩振动吸收，1 6 2 1c m 1 吸收峰为c = o 伸 缩振动吸收，2 9 0 0c m 。1 附近的吸收峰为甲氧基上甲基的c h 伸缩振动吸收，3 1 0 0 c m 。1 处的吸收峰为苯环上c h 的伸缩振动吸收，3 4 1 0c m 。的吸收峰为酚羟基的 o h 伸缩振动吸收。由谱图分析可知，产物具有羰基、羟基、苯环、醚键、硝基、 甲氧基，结构与4 一甲氧基一3 一硝基苯基荧光酮相符。 江南大学硕l 学位论文 2 2 3 2 电喷雾质谱分析 4 甲氧基一3 一硝基苯基荧光酮的电喷雾质谱图：( 图1 ) 2 5 77 图2 14 一甲氧基一3 硝基苯基荧光酮的电喷雾质谱图 进样方式：直接进样 由电喷雾质谱图分析可知试剂的分子量为3 9 5 9 ，与3 一硝基一4 一甲氧基苯基荧 光酮试剂分子量相符。 2 2 - 3 3 元素分析 用元素分析仪对产品进行了元素分析，结果如表2 1 所示，由表可见，产品 m o n p f 元素分析结果与理论值基本一致。 表2 1 产品m o n p f 元素分析 元素 chn 理论值( ) 6 0 7 63 | 3 13 5 4 测定值( ) 6 0 _ 3 53 3 73 6 1 第一审4 甲辙堆一3 一硝牡苯肇荧光削的合成及理化性质的f l j 究 3 2 3 4 h n m r 分析 产品的1 l i n m r 图谱见图2 2 ( 4 0 0 m l ，i z ，d m s o d 6 ) ，图谱解析如下 ! i i! 1 1 1 ：赢瓦 矗 图2 2m o n p f 核磁共振谱图 氢原子类型 化学位移( p p m ) a b c d e f g 7 7 5 0 7 6 3 6 4 0 6 0 8 0 1 2 6 7 0 7 6 _ 3 8 6 9 4 6 4 峰面积比 1 1 1 江南大学硕j ：学位论文 2 3 合成机理探讨 根据我们对m o n p f 合成反应的理解，结合我们所掌握的有机合成的知识， 我们认为