（机械设计及理论专业论文）脉冲电镀niw合金镀层及其性能研究.pdf

毹 ， * j 羲 摘要 本文用暇沉积方法制备了具有良好硬度、耐磨憔和夕 蹴质量的眦w 台衾锾 淫。 鸯予这枣争镀麓在羚麓、霸鼋瘗瞧等方疆帮趣蓬了镀铬屡，建一耱缀肖发展蓊豢 的代铬镀层。 袋瑙豫狰毫镀王艺稻添翔裁静穷法改邋黼_ 鬻合金篷镀静蒸本王装。在稀巍中 发现，合理豹脉冲参数够提高镀燃的硬度、纛| 壤魏、外鼹黢璧和沉积速度：糖 久添窳裁毒效改簧了镀爱表溅震筮，簿爨镀簇痰疲力，减少了疆层罨g 纹。 分橱镀激成分期电沉积工艺参数改变对n i 埘镀朦成分秘表面形貌的影响。 逶过x 黯分擀舍袅镀器结构发现，蘧港鹤会爨戆增热，镀瑟缝褥发生囊照态一避 渡念( 晶态署畦非晶态) 一j # 晶态的转变。阐述了镍钨台金镀躁的非晶化机制。 磺究了n i 一嚣舍囊镀袋热处理瞧貔，逶巍麓熬处理工艺鼹大蕹掇逮台金镀瑟 硬度，进而探讨其硬化机制。 采爆球一盘式摩擦磨臻试验瓿研究x i 一磷台金镀鼹的壤擦磨损羧戆，并与硬 铬镀层进行对比。成用现代微观表面测试分析技术和摩擦学原理分析镀层的磨损 撬理。结果袭暖：n i 一轷台垒镀屡共蠢良好静抗塑性变形和撬糙着壤按能力，在 干摩擦、高遮或熏载下韵摩擦性舷优于硬铬镀层。 关键词：n i w 合金镀层、脉冲电镀、菲鑫悫、磨损桃理 ! 巍大学醭圭论文 a b s t r a c t n i - w 甜l o y a 耋i n 擎w i 也e x _ c e l l e 扭t 巍a 掰n e s s ，w e 村r e s i s l a 薹l c ea n da p p e a r a 玎e e p r o d u db ye l e c l i d d 印o s i t i o nw e r ei n t m d u c e d i nt h i sd i s s e n a t i o n t h i sp r o c e s si s f 锄i s i 驻gf o ff e p l a c i 糖t h e 吐f o m e 蝉8 t i n g ；b e c 榭辩m o s t i t sp e 蜘a n c e s h a v e s u r p a s s 嬲氆o s 。o f 曲黼e a l 诬黔，l n d 艟d i 越g 翻科绷e 瓣c i e 翳c 羚w e 矗rr e s i 蛾哦c ea 砖 o l b e r 辨r f o 糯a n c e s p u l s cp l a t 王n ga n do n ea d d i t i v ew e r cb o t hu t i l i z e dt 0i m p r o v et h ep e r f o r m a n c e s 锺砖- w 薤l o y a | i 矗g s 1 w 瑟勤糕莲锈鑫量f e 蕊。纛痨l ee 珏粼n lp 程f a 璜e 捃搀妇爹珏l 翳 p l a l i n g 珏瓣e n h a n 群t h e | l a 砖n o s s ，w 躔fi e s 主s a n e e ，a p p c a r a 躺ea 堇l ds e d i m e n t a 圭主o n r a t eo fn i wa l l o yc o a t i n g s 。砚ea d 娃i t i v ec 伽l de 溉c t i v e l yi m p r o v e 也ea p p e a r a n c eo f a 1 1 0 yc o 戤翔拶；f c d u c e 蠊ei n 锨瑚ls l f c s sa n dc f a c k so fa l l 掣a t i n g s 。 确e 抽曩u e 玎c e sf o rc 黼t 鞠t sa 稚s 疆蠡c 搴i m a g e s a l l 姆撕n 祭c 翮s e db y 像e c h a n g c so fe l e c l o l y l ec o n 把n 担a 埘p l a t i n gp a r a m e l e f sw e i | l v e s 重i g a t e d 拍m u 馥 x r da n a l y s i si tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo fa l l o yc o a t i n g sc h a n g e dn 口mc r y s t a lt o 瑚i x 文e 博s 蠢a 嬲壕。箍oa 毽。警b i 湘诵氆氆ei 瓣黼a s i 鑫g n 量c 嫩醒w 主nl b ea l l o y c o a 蕊g s 1 瓢ea m o l p h o 娃sm e c l i a n i s mo fa 重l o y a t i n 祭w a se x p l 越n e d 髓eh e a tt f e a t m e n tp e r f o 肭a n c eo fa l l o yc o a t i n g sw a si n v e s t i g a l e d ；t h c h 帮妇e s so f 越l o yc o a t j n 黟w o u l db ei 潮a 渡a b l yi n a e a s c dt h m h g l l 氆ea p p r o p f i a 童e h e a tl r c 嚣瓣e n tp f o c e s s 潮睡h a 韬黼i 棘gm e c h 鑫n i s 撤w a s 采s od i s c h s s e d 髓l e 蠹i d i o n a la n dw e 戳p e f f o 珊a n c e s o f 啦l o yc 0 甜i n 轳1 l n d e fd j f 】f e r e n t 咖d i t i o n sw e r ei n v 。s t i g a t e do nt h eb a l l p a nf r i c t i o n a la n dw e a rt e s t e r ，a n dm o s eo f 曲攥e a 疰n 黟戳瓣a l 辩i 珏v 镐l i 酗l 露f 酿瑚p 礤s 秘。t 薹孰w e 艇m e 确a n 瓠m c o 破i n g sw e f ea n 8 l y z e db yt h el e c h n o l o g yo f s 珏嘲c em i c r o - a n 魏l y s i sa i i df i n c i p k so f t r i b o l o g y e x p e r m e n t a h e 轴l l t ss h o w e dt h a tt h ee x c e l l e n tp e 蜘a i l c e s o fa n t i p l a s t i c d c f o 蹦嚣t j o na n da n 娃嘈d l l e s i v e 硝封w e r ee x h i b n 嬲d 积n g 氆ee x 弹曲e m s 轴n i w 矗b y a t i n g s f f c l 洒n a lp e 翩a 腿e s a 噩o yc o 辐n g sw 搴辩翱p o 癜 ft o 埔髑e 醴 穗剃辣ec o a t i n 笋h 聪e f 却s 潮i n 秭l l i 曲s p e e d 甜h e 娃v yl o a dc o n d i t i o 曩s k e y w o f d s ：n i wa l l o yc o a t i i l g sp u l s ep l a t i n ga m o 啦i s mw e a rm e c h a n i s m 珏 独创性声明 y 9 6 8 0 3 8 汐 本人声明所至交的学位论文是本人在导郯指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育视构的学位或证书而使用过的材料。 与我一月工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：建立日期：d 。5 年；月夕日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者先全了鳃江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可敬将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据痒进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日期：印p 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 第一章绪论 从含有c r “的电镀液中可以获得高硬度、耐磨和耐蚀的功能性铬镀层，这些 镀层在机械加工行业应用十分广泛。但镀铬过程中排放的废水、废气、废渣中含 有c r “的有毒排放物，给人的健康和环境带来巨大危害。寻找一种既能有铬镀层 的性能，又没有环境污染，并且处理成本不会提高的表面处理工艺就成为广大科 技工作者研究的热点。 镍基合金镀层由于具有比较优良的性能，受到很多科技工作者的研究，在工 程应用中越来越受到人们的重视【”“。例如，电沉积镍磷合金具有较高的硬度和 良好的耐蚀性，在很多场合得到广泛的应用【6 】，镍硼合金镀层具有很好的导电性、 可焊性和耐磨性，可1 一泛用于航天、i 乜子、机械等行业1 7 】。开发和研究性能优异 的镍基合金铍层，分析镀层硬化机制和摩擦磨损机理是本课题的主要研究任务。 1 2 文献综述 12 1 脉冲电镀技术的特点和应用 电镀槽与脉冲电源相连接构成电镀体系，所进行的电镀过程就是脉冲电镀。 脉冲电镀与直流电镀的区别在于应用了脉冲电源。 传统的电镀工艺，一般都是采用直流电流。由于直流电流阴极表面附近的液 层中金属离子不断被沉积，不可避免地会引起浓差极化和析氢等副反应，这将直 接影响镀层的质量。脉冲电镀所依据的电化学原理主要是利用电流( 或电压) 脉 冲的张驰增加阴极的活化极度和降低阴极的浓度极化，从而改善镀层的物理化学 性能。在电流导通时，阴极表面附近镀液层中金属离子被充分沉积；当电流关断 时，阴极周围的放电离子又恢复到初始浓度。这样，不断重复的周期脉冲电流主 要用于金属离子的还原。同时，脉冲电源还可以选择相当大的瞬间电流，这将使 金属离子处在直流电镀实现不了的极高过电位下沉积，这样得到的沉积层晶粒细 化，而且晶核形成率非常高，同时还能降低析出电位较负金属电沉积时析氢等副 反应所占的比例。如果直流电镀电流过大将会引起镀层“烧焦”。关断时问的存 在，不仅对阴极附近的金属离子浓度恢复有好处，而且还将产生一些对沉积层有 利的重结晶、吸脱附等现象。由此可见，脉冲l 电镀是提高电镀质量的重要手段， 开展这方面的研究是十分必要的【8 j 。 江南大学硕士论文 脉冲电镀的优点主要有：能够获得致密的导电率高的沉积层；降低浓差极 化，提高阴极的电流密度；消除清脆，改善镀层的物理性能；减少添加剂的需要； 能够得到高纯度的镀层；所得镀层具有较好的防护性1 8 j 。 目前脉冲电镀主要应用在电子领域，手表行业，首饰行业中的金属电镀，金 刚石宝石磨盘和其他金刚石工具的电镀、氧化等。脉冲电镀无论用于装饰电镀或 者功能镀层性能都很好。随着脉冲电镀技术的发展，从第三次国际脉冲电镀专题 讨论会后，脉冲电镀的应用研究出现了新的趋势1 9 1 叫： ( 1 ) 脉冲电镀的应用研究从贵金属转向非贵金属，其中最重要的一个原因是 直流电镀技术难于克服的些困难，采用脉冲电镀有可能克服。如电镀无裂纹铬， 降低镍镀层的内应力等。 ( 2 ) 脉冲合金电镀及复合镀层，采用脉冲电镀可以有效控制合金镀层的合金 组分比例，降低镀层孔隙率，提高硬度等。 ( 3 ) 脉冲换向电流电镀，以往我们讲的周期换向脉冲电镀是指在一个正向脉 冲( 阴极脉冲) 后紧接着一个反向脉冲( 阳极脉冲) ，正向脉冲的持续时间长，而反 向脉冲的持续时间短，但是正、反向脉冲电流的幅值是相等的。这里所说的脉冲 换向电流电镀已超出了这种界定，正向脉冲可以是一组脉冲，其脉冲电流的幅度、 频率、占空比以及这一组脉冲的持续时间( 阴极周期) 均可独立调节。反向脉冲亦 然。这就又引出了两个新的脉冲参数，一个是脉冲频率，它等于阴、阳极周期和 的倒数。另一个是占空比，它等于阴极周期与阴、阳极周期的比。国内邯郸大舜 电镀设备厂生产的s m d 系列双脉冲电源就具备这种功能。 ( 4 ) 脉冲镀在电镀成层合金、纳米级膜、制备非晶态合金、宇航工业等新的 领域得到了广泛的应用。 1 2 2 镀铬工艺的发展 铬是重要的化工与冶金基础原料，在国民经济各部门中有着广泛的用途。主 要用在冶金、材料、电镀、制革、印染、橡胶和金属缓蚀等方面。镀铬在电镀工 业中占有极其重要的地位，并被列为3 大镀种之一。 有关镀铬的历史可以追溯到上个世纪中叶1 8 5 4 年法国的r o b e tb a o s o n 教授 首次从煮沸的氰化亚铬溶液中实现了铬电沉积，1 8 5 5 年德国的g e r t h e r 博士发表 了第一篇关于从铬酸溶液中电镀铬的研究报告，从而掀起了六价铬电镀的研究高 潮。电镀铬的工业化要归功于f i n k 和s a d w a r t z 等人在1 9 2 3 1 9 2 4 年间的工作。现 在普遍使用的s a r g e n t 工艺仍存在许多不足之处。比较突出的为i l l “j ： ( 1 ) 阴极电流效率很低一般只有1 3 1 8 ，故镀铬的沉积效率很低，消 耗的电能很多。 ( 2 ) 镀铬溶液中铬酐的浓度高，一般铬酐的含量为1 5 0 9 几3 5 0g 几，镀液的 第一章绪论 带出以及镀铬时的废气散发会损失很多铬酐，实际镀到产品上的铬仅有1 5 左 右，因此物料利用率低，原材料浪费f “重。 ( 3 ) 镀渡的分散及覆盖能力差，如故获得均匀的镀层，必须采取人工措施。 如设计象形阳极或保护阴极。 ( 4 ) 镀铬生产对温度控制要求很高，如欲获得光亮镀层，不但要严格控制温 度变化，电流密度也必须根据所用温度选定。 ( 5 ) 镀铬过程带出的铬酸和产生的铬雾多，因此对环境的污染严重，六价铬 又是易于在人体内蓄积的重金属和致癌物质，所以对操作工人和周围环境的危害 极大。 鉴于以上原因，人们不断地探索改进传统的镀铬工艺。8 0 多年来在六价铬镀 铬工艺的基础上先后开发了自调节镀铬、超高浓度镀铬、低浓度镀铬、稀土低浓 度镀铬、松j l 镀铬、微裂纹镀铬、无裂纹镀铬、镀黑铬等各种工艺，但这些工艺 与传统镀铬工艺相比，虽有进步但无根本突破，只是改进了镀铬的工艺规范，没 有实质性的取代危害极大的六价铬镀铬： 艺。 1 2 3 代铬镀层的发展概况 为了寻找具有铬镀层那样艳丽色泽，优良酬蚀性及优异耐磨性能，同时又能 弥补镀铬的不足之处，人们研究发展了很多合金电镀1 1 。 1 9 3 5 年，m o n k 和e i i i n g h a m 就成功的镀出了色泽很像铬的s n n i 合金，但是由 于工艺复杂，根本无法用于实际生产当中。 1 9 3 7 年，c i n n a m o n 以颜色酷似铬的s n c uz n 合金镀层获得美国专利。 1 9 3 8 年，报道中出现s nc o 合金镀层，并声明有商业价值，但由于其抗蚀性 差，耐磨性低，镀层无光泽，所以未能投产。 1 9 3 9 年，d u p o n t 公司获得碱性氛化物中镀s n c o 合金的专利，但是镀层中仅 仅含c o o 3 5 ，硬度和耐磨性都极低，根本无法代铬。 1 9 4 3 年，j e n n s i o n 和b r a d l e y 从碱性槽中沉积出s n c o 合金，并获得美国专利。 1 9 5 1 年，c u t h b e r t s o n 在电镀工作者技术学会杂志上发表了s n c o 合金电镀， 并在当年获得专利。c u t h b e r t s o n 认为，s n c o 合金可以从同类s n n i 合金镀液中 获得，但比较困难，而且s n c o 合金比s n n i 合金色泽稍白，更加接近于铬的颜色。 同年，_ i ：ve l a n d 和p a r b e n s o n 从氟硼酸镀液中镀出s n n i 合金，并用于生产。 1 9 5 7 1 95 8 年期间，s a s k i ，r y u t i a 等人对s n n i 合金的电沉积动力学和溶液 的络合性能进行了研究，认为s n 和n i 的络离子能共存，并按1 ：1 的原予比例进行 沉积。 1 9 6 0 年，s m a r t 和r o b i n s 对s n n i 镀层的稳定性进行了研究，认为合金的相变 温度为5 0 0 左右，在7 0 0 时将分解成n i ，s n ，和n i ，s n ：两相，所以作者认为，镀 江南大学硕士论文 层的工作温度应限制在3 0 0 以下。 1 9 6 1 年，c 1 a r k e 报导t 在新配氟硼酸体系的s n n i 合金时加5 0 9 l 氯化按，可 以保证镀层压应力，并能提高镀层的抗蚀性能。 1 9 6 3 年，为了保证镀层性能以及质量，英国标准协会( b r i t i s hs t a n d a r d s i n s t i t u t i o n ) 公布了s n n i 合金镀层标准。 1 9 6 4 年，s e y b 和w a l l a c e 研究出在氟硼酸体系中添加整平剂和光亮剂可获得 光亮s n n i 合金镀层，并获得美国专利。 1 9 6 6 年，k u d r y a r t s e v 等人提出：要获得满意的s n n i 合金镀层，阳极也是一 个重要的影响因素，并对s n n i 合金电镀的阳极提出了具体要求。 在这一期间，各国学者都对s nn i ，sn c o 镀层的机械性能，显微结构，抗腐 蚀能力等进行了研究，并在有关专业杂志上发表。学者们普遍为：s n n i ，s n c o 都是金属间化合物，这类镀层对各种试剂都处于钝态，所以具有较好的抗氧化性 能，这种镀层硬度为h v 5 0 0 左右，镀层内应力为压应力。 1 9 7 2 年，英国c l a r k ，e r b o u r n e 和m a c k a y 报道了从氯化物和氟化物的混合液中 成功的沉积了s n c o 合金，镀层中c o 含量为3 3 ，但当时不能大量投入工业生产。 同年，i s o 就成熟的s n n i 合金镀层颁布了标准。 s n n i 合金外形银白稍带粉红，s n c o 合金外观为银白带青光，与铬颜色 更为接近，可作为装饰性镀层使用。这段时间所获得的二种代铬镀层仍不能令人 满意，因为它们漂亮的外观不能长久，硬度，光亮性，抗变色能力和色泽稳定性 都不尽一致，防腐和耐磨性比铬差，难以在生产上真正代替铬。 1 9 7 5 年，h y n e r 等提出了光亮、抗变色、色泽稳定的s n c o x 三元合金，其组 成为：4 0 9 0 的锡，1 0 5 0 的钻和1 2 8 选自周期表1 ib 、i i i a 、b 的第三种金 属，典型的第三种金属是：锌、锡、锢、锑等，新的三元合金色泽一致稳定，它 不受硝酸腐蚀，比铬更耐盐酸、硫酸、强碱。耐盐雾和盐水比铬更强，可焊接， 电流效率为9 0 ，比镀铬( 1 3 1 6 ) 高得多，但硬度仍较低，耐磨性还远不如铬。 1 9 7 7 年，m o n a c 等提出了新的s n c o x 抗变色三元合金的氟硼酸镀液，第三种 金属选自周期表i v b ，v b 族，如钒、担、钦、错等，比较好的是钒、钦、担。这 种镀层在保持上述优点的情况下，硬度、耐磨性有提高了一步。 但是，上述镀液是氟硼酸体系的，虽然镀液稳定，电流效率高，但是排水和 废气处理复杂，从对环境污染的角度来看，这种镀液也是很不受欢迎的。 日本电镀工作者对有机磷体系代铬三元合金进行了广泛的研究。1 9 7 7 年，小 西阳夫提出了多种镀液，对含氟化物的s n c o 合金镀液进行了改良，用焦磷酸盐 取而代之，为了提高镀层的光泽性，可添加光亮剂，如带有硫或者硫和氨的氨基 羧酸，一种胺赫或者胺化物。但是焦磷酸体系也有缺点：电流密度范围窄；镀层 有脆性裂纹；容易引起正磷酸积聚。 4 第一章绪论 为了改善焦磷酸体系的性能，1 9 7 8 年，日本电镀工作者结合又提出了改进的 方法：添加络合剂l 一羟基2 叉一1 1 磷酸或者它的盐，以扩大电流密度范围；采 用胺化合物，提高柔软性：采用可溶性阳极，防止正磷酸盐的积聚。但由于焦磷 酸盐来源欠缺，因此，连那些一再努力改进焦磷酸镀液的发明者，最后还是放弃 了它。 近年来，日本电镀工作者经过不懈努力，使代铬镀层的：1 ：作有了突飞猛进的 发展：去掉焦磷酸盐，在保留通用络合剂】一羟基2 叉一1 1 磷酸的锡钴合金镀液 中添加不饱和羟基醛、芳香醛等物质，以提高镀层光泽，避免裂纹；添加共析剂， 如2 一氨酸或者它的赫，使得l 乜流效率达到9 5 以上；再加亚锡盐、钴赫的有机络 合剂，以保证镀液稳定。这些物氟化物、无焦磷酸的s n c o 合金镀液的共同特点 是：组成简单，镀液稳定，容易管理，只要各成分浓度范围选择合适，电镀条件 掌握得当，就能得到优良的镀层，这些新型的代铬镀层的特点是：外观上有相当 于镀铬层的色泽；俐腐蚀性比铬层优越： 于铬：i _ 乜流效率是镀铬的2 r 1 倍。安全、 尽如人意，耐磨性只是镀铬层的l 2 。 结合力、韧性比镀铬层好：分散能力优 无公害。但普遍存在的问题是硬度还不 与此同步而起的另一个体系的代铬镀层是l 乜镀n i i ，和n i b 合金，它们进一 步弥补了上述镀层的一些缺陷，在常温下为非t 舄念，具有优于铬的耐蚀性，经4 0 0 左右的晶化处理，硬度可达i i v 9 0 0 12 0 0 d u n c a n 根据n - p 耐磨性优于铬的试验 结果，提出将经过4 0 0 左右晶化处理的n 卜p 合金可以取代对环境、对人体严重 污染的镀铬。 s t u l s i 对n j _ p 合金性能作了全面研究，从耐蚀、硬度、润滑、耐磨、可焊、 粘着力、非磁性，均匀性等性能的对比中提出了可以取代镀铬的可能性。 l a r r i s 等研究了含磷11 的n i p 镀层的疲劳磨损率。w e h li 等研究了含b 2 6 的n 卜b 合金干 摩擦滑动磨损的三维定量分析图。但是由于n i p ，n ib 镀层在常温下耐磨性不如 铬镀层，4 0 0 左右晶化后的耐蚀性又比铬差，即在常温下的耐磨性和高温时的 耐蚀性无法兼顾，且色调为米黄色，光泽不艳丽，仍不是一种理想的代铬镀层。 为了弥补m p ，n i b 合金耐蚀、抗磨兼顾性不足的问题，人们又进行了复合 镀层的研究，即在槽镀、化学镀、刷镀n i p ，n ib 镀层中加入高硬度，高耐热性 的硬质颗粒，如s i c ( h v 2 5 0 0 ) ，w c ( h v 2 3 0 0 ) ，a 1 2 0 3 ，( hv 2 3 0 0 ) 等。由于基体非晶态 的高耐蚀性及硬质颗粒的高耐磨性，使得耐蚀抗磨性能得到了统一。其中性能最 好的是n 卜p s i c 合金，除优异的抗蚀耐磨性外，结合强度也令人满意，保证了 在摩擦过程中不会剥落，尤其是在重摩擦条件下，摩擦面温升明显，而n i p 基体 在一定温度下品化会显著提高镀层的硬度，使得n j p s i c 镀层在这种条件下显 示了非常好的高温性能，例如n i 一：3 3 p s i c 镀层( 7 ) 复合镀层在4 0 0 以下均能 保持较高的耐磨性，而含s i c 稍低的n i 一3 3 p s i c 镀层( 5 7 ) 复合镀层的良好耐 江南大学硕= l 论文 磨性也能保持到3 5 0 。所以这种镀层被称为9 0 年代工程镀层的新进展，已经用 在摩托车和汽车铝制气缸上，其耐磨性比原来的铸铁汽缸提高7 0 。 但是这类镀层仍有一定的缺陷： ( 1 ) 由于加工上的困难，加工后的硬颗粒一般不能小于m l u m ，而这种粒度 的硬颗粒进入镀层后相当于一种比较粗糙的表面。 ( 2 ) 由于硬质相是靠镀液中阳离子的夹带在阴极表面发生沉积的，而这些粒 子本身不带电，所以极化能力差，使得沉积后的表面比较粗糙。 ( 3 ) 一般机械零件必须有一定的精度和表面光洁度，所以这类镀层镀覆后， 还需进行机加工，而这些硬颗粒又给机加工带来了困难。 ( 4 ) 这类镀层光泽差，颜色为暗灰色。 可以看出，在代铬合金电镀的历史上，1 9 3 5 1 9 7 5 年主要研究的是s n n i 和 s n c o 的各种工艺及镀层性能和结构。7 0 年代以后，有一部分人仍然在研究s n n i 和s n c o 体系，并且试图有所创新。比如加入第三种元素，或者改变镀液体系， 添加镀液成分等。而另一支代铬的新体系出现了，那就是电镀镍基合金体系。这 一支代表着比较新的探索方向，也就是电镀镍基合金代铬，这也是本论文的研究 方向。 1 2 4 镍钨基合金镀层的发展状况 镍钨合金电镀早在2 0 世纪3 0 年代已有报道，7 0 年代开始兴起对镍钨镀膜 性能研究，并获得了应用，到8 0 年代因深入研究了其工艺和结构而获得了含钨 量更高的镀层1 1 4 j 。 镍钨合金具有独特的摩擦、磁学、光学和电腐蚀方面的性能，镍钨合金电镀 层的结构致密，硬度高，耐热性好，可与陶瓷、石墨媲美，尤其在高温下耐磨损、 抗氧化，更能显示出其优良的自润滑和耐蚀性能。例如，灰口铸铁玻璃模具镀以 镍钨非晶态合金可使模具寿命大为提高；用镍钨合金镀层代替铬镀层，可广泛用 于轴承、内燃机汽缸、活塞环、热煅模、轧辊、接触器、钟表机芯和石油容器等 方面【1 5 】。 镍钨合金的传统电镀方法大致有两种：含有柠檬酸有机络合剂的h o l t 法和 含有酒石酸有机络合剂的b r e n n e r 法【1 6 】。近年也有采用醋酸作为络合剂电镀镍 钨合金的研究1 1 7j 。随着对镍钨合金度参研究的深入，不少研究者提出了很多 优良的镀液配方，例如含氨基磺酸镍1 6 5 9 几，钨酸钠3 0 9 l ，柠檬酸钠9 0 9 l ； 含硫酸镍1 0 0 9 几，钨酸钠2 0 9 l ，氯化铵5 0 9 l ，柠檬酸二铵1 0 9 几1 8 】。 电镀n i w 合金在镀液中的沉积机理尚不完全清楚。目前主要有以下几种观 点【1 9 ，2 0 ，2 1 1 ：阴极表面沉积层的催化作用；镀液中形成了一种同时含有镍和钨离子 的复杂络合物，该络合物在阴极表面发生电化学反应得到共沉积合金镀层；镀液 第一章绪论 中形成含有钨离子的络合物，首先在阴极表面沉积了一些镍粒子，络合物通过扩 散沉积在这些粒子上，并发生电化学反应沉积出钨，晟终形成镍钨合金镀层：提 高了钨的沉积电位从而导致了合金镀层的形成；阴极表面形成了一种活性复合物 等等。 研究表明【2 2 l ：在相同的镀液组成和工艺条件下，含钨量3 0 5 ( w t ) 、 ：j 2 5 5 ( w t ) 和3 6 1 ( w t ) 的镍钨品态镀层中，钨原子取代了镍品格中镍的位置， 形成以镍为溶剂，钨为溶质的置换型固溶体。随镀层中钨含量的增加，引起晶格 膨胀，发生f 畸变，当钨含量达4 4 ( w t ) 以上时，镍钨镀层原子的规则排列被 破坏，镀层结构从品态转变为非晶态。品粒尺寸，随镀层含钨量增加明显下降，晶 粒逐渐细化。镍钨合金形成非晶态时有恒定的成分范围，且不随镀液组成： 艺条 件改变而变化。文献1 2 3 l 通过分子动力学模拟镍钨合金镀层品格常数与钨含量的 关系也得到类似结论。非t 吊态合金由于具有长程无序，短程有序，无晶界、无位错， 而具有极为优异的化学、物理和机械性能，因而成为当代材料科学中一个重要的 研究项目。 文献二5 ：叫剥光亮镍镀层、s u s 3 0 4 不锈钢和n i w 合金镀层的耐蚀性进行了 比较，结果发现n j w 合金镀层的耐蚀性明显优于光亮镍镀层和s u s 3 0 4 不锈钢， 钨使合金镀层的维钝电流密度降低，扩大合金钝化范围的作用，提高了n i w 合 金的酬蚀性。n i w 非晶镀层削蚀性比品态镀层更优，由于钨与铬同属第六副族 元素，具有棚似的外层电子结构，且金属性更强，n i w 非晶态合金镀层所形成的 钝化膜具有一定的结构。另外，从结构上讲，非品态合金是短程有序而长程无序 的结构，没有品界和成分偏析。由于镀膜表面没有这种不连续性和不规则性，因 此在非晶态的n i w 合金镀膜表面上，钝化膜更易于形成。而且镀膜中钨含量越 高，非晶化的程度就越大，钝化膜就更易于形成，因而扩大了镀膜的钝化区电 势范围。 镍钨合金镀层结构随热处理温度的不同会发生变化1 2 7 j ：在4 0 0 以下热处理 时，随温度升高硬度也升高，最高硬度可达h v 9 0 0 以上，镀层结构仍保持原来结 构，只是晶粒有不同程度的增大，当在5 0 0 以上热处理后，合金镀层的晶粒迅 速生长，沉积物粗化，并进一步产生品界，其显微硬度下降，而且非晶镀层在此 热处理温度范围会发生晶化过程，镀层结构变为晶态，耐蚀性能下降。6 5 0 开 始析出w 的固溶体和n j 。w 相。文献【2 8 2 9 l 等对钨含量为2 5 ( a t ) 的非晶镀层热稳定性 研究认为其晶化过程有两个不同的阶段：第一阶段发生在9 8 2 k 时由于固溶体晶 粒的粗化，第二阶段发生在1 1 0 0 1 1 5 0 k 此时产生了n i 4 w 金属化合物；研究还发 现真空热处理温度在8 7 3 k 以下晶粒尺寸平均1 0 n m 左右，温度再升高，晶粒尺寸 迅速增大；对钨含量为2 5 ( a t ) 和2 0 7 ( a t ) 的非品镀层品粒尺寸与硬度的研究表 明它们之间都存在类似的关系：丌始随晶粒尺寸增大硬度增加，在8 1 0 n m 左右 江南大学硕：f ：论文 硬度最高，晶粒再增大硬度下降。对于不同钨含量的镀层热处理后镀层的脆性都 会增大，这可能时由于纳米晶粒镀层的固有特性，也可能时由于难以获得最佳的 晶粒尺寸，研究认为镍钨合金镀层存在最佳晶粒尺寸，由此晶粒组成的镀层硬度 和延展性都会达到最佳。 通过连续改变镀液中钨酸钠浓度和逐步提高镀液温度及电流密度制备了性 能优良的镍钨纳米结构梯度镀层。镀层中钨含量从界面到镀层表面逐步增加，镍 含量则逐步减小，呈梯度分布，镀层也由纳米晶态镀层逐步向非晶结构递变。梯 度镀层具有良好的热稳定性，4 0 0 以下进行热处理后镀层表层仍然保持非晶结 构，此时硬度最高，达到h v l 3 0 0 左右，热处理温度继续升高，镀层开始晶化，晶 粒尺寸增大，硬度降低。x r d 分析：6 0 0 热处理后镀层结构转变为存在单一相镍 和钨的多晶结构，此外还生成了n i o ，w 0 2 等金属化合物i ”川。 通过向镍钨合会镀液中添加s i c 、稀土、z r 0 2 、削2 0 3 等物质可得到n i w s i c 、 n i 、- z r 0 2 、( r e ) 一n i 、- s i c 等镍钨系多元镀层和复合镀层，这些物质的引入能 明显提高镍钨合金镀层的稳定性、硬度、耐磨性和抗高温氧化性等性能，具有良 好的应用前景l j ”，j 4 ”。 第一章绪论 1 3 本论文研究内容 镍钨合金镀层色泽类似不锈钢，具有优良的耐蚀性能，可用作装饰性或防护 性镀层，镍钨合金镀层经过适当的热处理工艺，镀层硬度可达1 0 0 0 h v 以上，有 很好的耐磨性，是一种很有应用前景的功能性镀层。国内关于镍钨合金电镀有一 些研究成果，但基本上是直流电镀，有关脉冲电镀工艺的报道较少，而且为获得 高钨含量镀层，镀液成分中钨酸钠浓度较高，经济性不高。 本文在低主赫浓度的试验条件下，根据镀层外观和硬度的要求设计并优化了 镍钨合金电镀工艺，在此基础上利用添加剂和脉冲镀对合金电镀工艺进行了进一 步的优化。 采用s e m 、x r d 、e d a x 等试验分析方法，对各种：1 ：艺因素对镀层性能和 镀液的影响做了较为全面的分析，初步探讨镍钨合金镀层非晶化机制。对镀层热 处理性能做了一定的研究，分析其硬化机制。i 司时，利用球盘式摩擦磨损试验机， 在不同的摩擦试验条件下对合金镀层与硬铬镀层刷縻性进行了系统比较，详细 闸述了合金镀层的摩擦磨损机理。 江南大学硕士论文 第二章合金电沉积原理 - 上一 刖蟊 电镀合金是利用电化学的方法使两种或两种以上的金属( 包括非金属) 共沉 积的过程。由于电镀合金具有许多单金属不具备的优异特性等特点，例如具有较 高的硬度、耐磨性和致密性；较高的耐蚀性和耐高温特性；良好的磁性和易焊性 以及美丽的外观等，电镀合金的研究和应用越来越受到人们的重视。 2 1 电沉积合金的基本原理 2 1 1 电沉积合金的条件 对单金属电沉积而言，其沉积电位等于它的平衡电位与过电位之和，即 e * = e + n e * = e 0 + ( r t n f ) 1 na + n 式中e * 沉积电位，v ； e 乎- 一平衡电极电位，v ； e o - 一标准电极电位， v ； r 一一气体常数，等于8 3 1 3 j m 0 1 k ； t 一一一绝对温度，k ： n 一一参加反应的电子数； f 一一法拉第常数； n 一一一金属离子在阴极上放电的过电位，这由电极过程动力学因素 以及有关参数所决定，v ； n 一一一金属离子的平均活度。 而对于合金共沉积的条件主要有一下两点：1 合金中至少有一种金属能单独从水 溶液中沉积出来2 金属共沉积的基本条件是两者的析出电位要十分接近或相 等，即 e * l = e * 2 2 1 2 实现金属共沉积的措施 一般金属的析出电位与标准电极电位具有较大的差别，而且影响因素比较 多。为了实现金属的共沉积，通常采用以下措施： 1 0 笫二章台金i u 沉积原理 ( 1 ) 改变金属离子的浓度 若金属的平衡电位相差不大，则可通过改变金属离子浓度，降低电极电位比 较正的金属离予浓度，使其电极电位负移：或者增大电极电位比较负的金属离子 的浓度，使它的电极电位正移，从而使金属的析出电位桎i 互接近或相等，而达到 金属共沉积的目的。金属离子的平均活度每增加或减少1 0 倍，其平衡电位分别 正移或负移2 9 m v 。大多数金属离子的平衡电位相差较大，采用改变金属离子浓 度的方法来实现共沉积是不太现实的。 ( 2 ) 采用添加剂 在少数情况下，采用添加剂也能使两种金属共沉积成为可能。添加剂 对金属离子的平衡电位影响很小，而对金属沉积时的极化则往往有很明显 的影响。添加剂的作用具有选择性，某种添加剂可能对有些金属的沉积起 作用，而对另一些金属无效果。在电镀液中加入适量的添加剂，也是实现 共沉积较为有效的方法之一。d 1 于添加剂的用量一般都不高，其经济效果 引人注目，但是所得到的合金镀层往往具有较大的脆性，所以应删得不太 普遍。 ( ：_ ) 采用络合剂 在镀液中加入合适的络合剂，可以使金属离子的平衡电位向负方向移 动，增加| j _ j 极极化：同时也改变了离子的活度，从而使其平衡电位有了较 大幅度的改变，使金属离子的析出电位可以互相接近而实现共沉积。选用 的络合剂要使电位较正金属的平衡电位变负的幅度大于电位较负金属，或 者此络合剂仅与电位较正的金属形成络合物，这样才有可能创造共沉积的 条件。 2 1 3 金属共沉积的类型 根据电沉积合金的动力学特征以及电镀液组成和工艺条件，可将电沉 积合金分为以下五种类型【3 7 j ： ( 1 ) 正则共沉积：该沉积过程的特征是受扩散控制。合金镀层中电位较正金属 的含量，随阴极扩散层中金属离子总含量增多而提高。在这种情况下，电镀参数 ( 包括镀液组成和工艺条件) 通过影响金属离子在阴极扩散中的浓度变化来影响 合金镀层的组成。因此，增加镀液中金属离子的总含量、降低电流密度，提高镀 液温度或增强搅拌等能增加阴极扩散层中金属离子的浓度的措施，都会增加电位 较正金属在合金中的百分含量。 ( 2 ) 非正则共沉积：其特征是沉积过程受扩散控制的程度较小，主要受阴极电 位的控制，即阴极电位决定了沉积合金组成。在这种情况下，各个电镀： 艺参数 对于合金共沉积的组成的影响不如正则共沉积朋显，非正则共沉积多见于采用络 江南大学硕士论文 合物的镀液体系。 ( 3 ) 平衡共沉积：平衡共沉积即两金属从处于化学平衡的镀液中共沉积。其特 征是在低电流密度下( 阴极极化不明显) 合金沉积层中的金属比等于镀液中各金 属离子浓度比。只有很少几个共沉积过程属于这一体系，如在酸性镀液中共沉积 铜铋合金和铅锡合金。 以上三种可统称为正常共沉积，其共同点在予两金属在合金共沉积层中的相 对含量可以定性地根据它们在对应溶液中的平衡电位来推断，而且电位较正的金 属总是优先沉积，即镀液中电位较正的金属在镀层中的比例超过它在镀液中所占 比例。 ( 4 ) 异常共沉积：其特点是电位较负的金属反而优先沉积。对于给定的电镀 液，只有在某种浓度和某些工艺条件下才出现异常共沉积，当条件有所改变就不 一定出现异常共沉积。锌与铁族金属形成的合金或者铁族金属之间形成的合金， 所属于此类共沉积。这类合金在沉积层中，电位较负金属组分的含量比电位正金 属组分含量高。 ( 5 ) 诱导共沉积：从含有钛、钼和钨等金属盐的水溶液中是不可能电沉积出纯 金属镀层的，但可与铁族金属形成合金而共沉积出来，这就称为诱导共沉积。诱 导共沉积与其他类型的共沉积相比，更难推测出电解液中金属组分和工艺条件的 影响。 以上两种可统称为非常规共沉积，其中诱导共沉积造成原因主要有【3 8 】： ( 1 ) 形成合金的去极化作用作用 去极化作用即极化减小的倾向，这使金属离子还原过程变得容易，这与合金 组成的偏摩尔自有能改变有关。金属共沉积时，金属离子从还原到进入合金晶格， 作有规则排列时放出一部分能量，这部分能量聚集在阴极区域，使局部区域能量 提高，它能改变电极表面状态，使其电位升高，导致电位较负的金属向电位较正 的方向变化，于是发生去极化作用，结果使电位较负的金属离子变得容易析出。 ( 2 ) 表面活性物质的吸附 表面活性物质吸附阻碍金属表面的活泼部分，使金属还原困难，但阻碍作用 依金属种类而异，由于共沉积的两种金属离子受阻碍的程度不同，若电位较正的 金属离子所受阻碍程度大于电位较负的金属离子，也会导致诱导共沉积。 ( 3 ) 形成合金的极化作用 与去极化作用相反，形成合金时的极化作用增加了金属离子还原时的阻力， 其原因一是由于电化学的迟缓，二是阴极还原时电极表面上吸附了外来的异类质 点，使离子放电受阻而引起阴极极化，这称为钝化极化。由于不同金属离子有不 同的电化学性质，因此极化对不同金属离子的影响也不同，若电位较正的金属离 子的极化作用大于电位较负的金属离子，则有可能导致诱导共沉积。 第二章合金i 乜沉积原理 ( 4 ) 电层中离子浓度的改变 沉积时金属离子还原速度和合金组成受双电层中金属离子浓度比的影响极 大，这一浓度比与镀液本体中的离子浓度比并不相同。这个比值的大小取决于离 子半径、电荷性质和电荷量以及离子在电极表面上的吸附强弱等因素。当合金共 沉积时双电层中离子浓度比达到一定范围时有可能导致诱导共沉积。 ( 5 ) 镀液中离子状态的变化 当金属离子共沉积时，由于另一种离子存在，会使某种放电离子在镀液中所 处的状态发生变化，也可能形成新的离子形式，使金属离子的还原速度受到影响， 从而促进了诱导共沉积的发生。 2 1 4 合金电沉积过程 合金电沉积过程可分为两步m 4 0 】：一是金属离子的放电过程，包括离子液相 传质、前置转移及电荷转移；二是电结晶过程。 心j 0 卜p j j ) i r ：、 、印_ 泌吣 图2 1 合金电沉积过程 如图2 一l 所示，首先，镀液本体中的离子通过电迁移、扩散、对流等方式来 到极化了的阴极附近。然后，这些离子在阴极附近或表面发生化学转化，使络离 子的配体发生转换或配体数下降。接着，金属离子在阴极表面得到电子而被还原。 这个过程并不是一步完成的，而要经过一种中间活性粒子状态。在电场力作用下， 金属离子首先吸附到电极表面，由于配体转换或配位数下降，致使金属离子的能 量不断升高，当中心离子中空的价电子能级升高到与电极的费米能级相近时，电 子就可在电极与离子之间产生跃迁，且往返频率近似相等可认为此时离子所带电 荷仅为原来的一半，这种中间活化态的粒子通常称为吸附原子，它保留部分水化 分子和电荷。继之，它将失去剩余水化分子而进入金属品格。由于金属表面各点 的微观状态不一致，既存在着完整的品面，也存在着大量棱边、纽结点、空穴等 缺陷，这样离子在各点放电的可能性就有所不同。 江南大学硕士论文 i 一直接在生长点放电i i 一通过扩散进入生长点 图2 2 金属离子放电途径 如图2 2 所示，离子放电的途径有两种：一是离子直接在生长点放电，即离 子放电的位置与并入晶格的位置相同；二是离子通过扩散进入生长点，即离子首 先在电极表面放电，形成吸附原子，然后在表面扩散，到达生长点并进入晶格。 离子在晶体表面上各点放电的活化能是不一样的，晶面上的活化能最低，棱边、 空穴处的活化能较高。这是因为水合离子在不同位置上放电时，在晶面处水分子 的脱离或水分子层的变形程度最低，所需的活化能最少；而在棱边、空穴等处水 分子的脱离程度增大，活化能增高。但若离子在晶面上还原为原子，处于晶面上 的原子能量最高、最不稳定，而空穴位置由于晶格中原子彼此间相互作用，能量 最低、最稳定。沉积原子最终应到达最稳定的位置，所以第一种情况发生的机率 是较小的。最有可能的途径是离子先在晶面上放电形成吸附原子，然后再获取较 小的能量经过扩散移动到棱边或空穴处并入晶格。 进入晶格的吸附原子的生长方式有两种：当过电位较小时，吸附原子由于浓 度较小，它可通过螺旋位错的方式长大；当过电位较大时，吸附原子的浓度增加， 可以聚集形核、长大。 2 2 镍钨合金共沉积分析 从钨金属盐的水溶液中是不可能电沉积出纯金属镀层的，但可与铁族金属形 成合金而共沉积出来，镍钨合金共沉积属于诱导共沉积，钨能在本文柠檬酸体系 镀液中共沉积，镍元素和络合剂柠檬酸起到了