（物理电子学专业论文）含金属纳米线多孔铝膜的偏振特性.pdf

摘要 含金属纳米线多孔铝膜的偏振特性 摘要 含金属纳米线多孔铝膜在近红外光区可表现出较好的偏振性能。与其它 偏振器件相比，它具有体积小、制备方法简单、成本低的优点。通过分析含 金属纳米线多孔铝膜的起偏机制，我们提出一个新的理论模型来研究其偏振 特性与多孔铝模板参数的关系；其次，利用电化学方法制备了含铜纳米线多 孔铝膜并研究了其偏振性能：最后，利用二次阳极氧化法制各了具有分枝结 构的多孔铝模板并甩其合成了y 形分枝结构的c u 纳米线，测量了该复合结 构的偏振光谱，拟利用该结构来提高此类器件的消光比。 基于金属栅型偏振器的起偏原理，深入分析了含金属纳米线多孔铝膜在 近红外光区的起偏机制。并从金属纳米线对s 、p 分量不同的损耗机理出发， 建立了新的理论模型。以一排纳米线为研究对象，计算了p 分量和s 分量垂 直入射时的光学损耗；借助m a t h e m a t i c4 0 ，计算了在固定入射光波长条件 下，p 、s 分量光的透射率及该结构的消光比与多孔铝模板孔径的关系。 在稀硫酸溶液中，利用改变氧化电压、扩孔等方法制备了不同孔径结构 的多孔铝模板，并用交流电化学法沉积了金属c u 纳米线；研究了模板孔径 的变化对样品偏振性能的影响。改变模板制备时的氧化电压可以提高该结构 的消光比，且模板的孔径越大，样品的消光比越高；借助扩孔的方法虽然也 可增大模板的孔径却没有改善样品的偏振性能。 | 。 利用二次阳极氧化法制备了具有分枝结构的多孔铝模板，并在该模板中 合成了c u 纳米线。多孔铝模板的上下表面和复合结构的侧面s e m 形貌表明， 我们制备出了具有分枝结构的多孔铝模板以及y 形分枝状c u 纳米线。测量 了样品的透射光谱和偏振光谱，实验发现具有分枝结构的多孔铝模板在近红 外光区的透射率达到了9 0 ，可以作为近红外偏振器件的模板；含y 形分枝 状c u 纳米线结构多孔铝膜在近红外光区具有较高的透射率和较好的偏振性 能，本实验中得到了1 5 - 一1 8d b 的消光比以及o 1 o 3 d b 的低插入损耗。 关键词：多孔铝，微偏振器，透射率，消光比，插入损耗 a b s t r a c t p o l a r i z a t i o np r o p e r t i e so f p o r o u sa n o d i ea l u m i n aw i t hm e t a ln a n o w i r e $ a b s t r a c t t h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n a 九a ) f i l mw i t hm e t a ln a n o w i r e sh a se x h i b i t e da b e t t e l rp r o p e r t yo f p o l a r i z a t i o ni ni l e a l i n f r a r e dr e g i o n c o m p a r e dw i t ho t h e r k i n d s o fp o l a r i z e r s , t h i so n eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss n l l t l l c rv o l u m e ，s i m p l e r f a b r i c a t i o nm e t h o da n dl o w e rc o s t f i r s t l y , h a v i n ga n a l y z e dt h ep o l a r i z a t i o n m e c h a n i s mo ft l a ep a aw i t hm e t a ln a n o w i r e s ，an e wt h e o r e t i c a lm o d e lh a sb e e n p u tf o r w a r dt or e s e a r e l at h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep o l a r i z a t i o na n dt h et e m p l a t e p a r a m e t e r s e c o n d l y , t h ep a aw i t hc un a n o w i r e 8h a sb e e nf a b r i c a t e db yt h e e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d , a n di t sp r o p e r t yo fp o l a r i z a t i o nh a sa l s ob e e ns t u d i e d f i l l a n y , t h ep a a w i t hy - b r a n c h e dj u n c t i o ns l l l l c t u r eh a sb e e no b t a i n e dt h r o u g h t w o - s t e pa n o d i z a t i o np r o c e s s ；w i t ht h i st e m p l a t e ，t h ey - b r a n c h e dc u n a n o w i r e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h ep o l a r i z a t i o ns p c c t r l l mo ft h i sc o m p o u n ds t r u c t u r e h a sb e e nm e a s u r e d n l r o u g l au s i n gt h i s 引n l c t i l r e 。w ea f ci n t e n d e dt oi m p r o v et h e e x t i n c t i o nr a t i oo f t h i sk i n do f m i e r o p o l a t i z e r s b a s e do i lt h ep o l a r i z a t i o ni , r i n e i p l eo ft h em e t a lw i r e 鲥dp o l a r i z e r , w eh a v e a n a l y z e dt h ep o l a r i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep a aw i t hm e t a ln a n o w i r e s t h o r o u g h l y s t a r t i n gf r o mt h ed i f f e r e n tl o s sm e c h a n i s m st ot h epa n dsl i g h t c o m p o n e n t s 。w eh a v ee s t a b f i s h e daf l e wt h e o r e t i c a lm o d e l t a k i n ga1 0 wo f n a n o w i z e sa st h ei n v e s t i g a t i o no b j e c t , w eh a v ec a l c u l a t e dt h eo p t i c a ll o s so ft h ep a n dsl i g h tc o m p o n e n t sw h e nv e r t i c a li n c i d e n c eo c c u l 苫u n d e rt h ec o n d i t i o no f f i x i n gt h ew a v e l e n g t h , w eh a v ec a l c u l a t e dt h er e l a t i o nb e t w e e n t h et r a n s m i t t a n c e o ft h epa n dsl i g h tc o m p o n e n t s ，t h ee x t i n c t i o nr a t i oo ft h i sk i n do fs t r u c t u r ea n d t h ea p e r t u r eo f t l a ep a a t e m p l a t eb yu s i a gt h em a t l a e m a t i e4 0 i nd i l u t es o l u t i o no fs u l f u r i ca c i d , p o r o u sa l u m i n at e m p l a t e sw i t hd i f f e r e n t a p e r t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yi n c r e a s i n gt h ea n o d i eo x i d a t i o nv o l t a g ea n d p o r ew i d e n i n g , a n dt h e nc un a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s m c di np o r o u sa l u m i n a t e m p l a t e sb ya l t e r n a t i n gc u r t a i nd e p o s i t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fc h a a g m gt h e a ) e r t u g co nt h ep o l a r i z a t i o nh a v e a l s ob e e ns t u d i e d t h ee x t i n c t i o nr a t i oc a nb e i m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h eo x i d a t i o nv o l t a g eo ft h et e m p l a t e , a n dt h el a r g e rt h e t e m p l a t e s p o r ed i a m e t e ri s ，t h eh i g h e rt h ee 喇d n c t i o nr a t i oi s a l t h o u g ht h ep o r e w i d e n i n gm e t h o da l s oc i n c r e a s et h ec un a n o w i r e s d i a m e t e r , i tc a n n o te n h a n c e t h ep o l a r i z a t i o np e r f o r m a n c eo f t h em i c r o p o l a r i z e r p o r o u sa n o d i ea l u m i n at e m p l a t e sw i t hb r a n c h e ss m l c t u r eh a v eb e e n f a b r i c a t e db yt h et w o - s t o pa n o d i eo x i d a t i o np r o c e s s e s ，a n dt h e nt h ey - b r a n c h e d c un a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h et e m p l a t e s t h es e mi m a g eo ft h e u p s i d ea n dd o w n s i d et e m p l a t e sa n dt h ee r o s s - s e c 缸o no ft h es a m p l e si n d i c a t et h a t t h em i c r o p o l m s z 盯o fp a aw i t hy - b r a n c h e dc un a n o w i r e sh a sb e e no b t a i n e d w e h a v em e a s u r e dt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u ma n dt h ep o l a r i z a t i o ns p c c l x x m lo ft h e s a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tp a af i l m sw i t hy - b r a n c h e dc un a n o w i r e sh a v e b e t t e rt r a n s m i t t a n c er e a c h i n g9 0 i nt h en e 缸i n f r a r e dr e g i o n ；h e n c e i tc 趾b e t a k e na sa t e m p l a t eo fp o l a r i z e ri nt h en e a ri n f r a r e dr e g i o n ；t h ep o r o u sa l u m i n a f i l m sw i t hy - b r a n c h e dc un a n o w i r e sh a v eb e t t e rt r a n s m i t t a n c ei nt h en e a r i n f r a r e dr e g i o n a ne x t i n c t i o nr a t i oo f1 5t o1 8d ba n da ni n s e r t i o nl o s so f o 1t o o ad bh a v e b e e no b t a i n e di no u re x p e r i m e n t k e y w o r d s ：p o r o u sa l u m i n a , m i c r o p o l a r i z e r , t r a n s m i t t a n c e ， e x t i n c t i o nr a t i o ，i n s e r t i o nl o s s 第一章绪论 第1 页 第一章绪论 在2 0 世纪的最后十年，一门崭新的学科一纳米科学技术( n a n os c i e n c e a n dt e c h n o l o g y ) 以其新颖性、独特的思路和首批令人瞩目的研究成果，在科 技界和军界引起巨大反响，并受到社会的广泛关注。美国m m 公司首席科 学家a m o t r o n g 说；“正如7 0 年代微电子技术引发了信息革命样，纳米科 学技术将成为2 l 世纪信息时代的核心。” 随着科学技术的飞速发展，人们突破了传统观念的限制，深入到物质内 部按人们的意志直接操纵单个原子，组装具有特定功能的产品，这必将深刻 影响全人类的生产活动、生活方式和人类自身。著名物理学诺贝尔奖获得者 r f e y n m a n 曾说过：“如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，那将会 产生怎样的奇迹? ”今天，纳米科技正不断以不可思议的成果向世人展示 它独特的魅力，创造出了一个又一个奇迹。纳米物理学是纳米科学的一个重 要分支，它将深入地揭示物质在纳米空间的物理过程和物性表征，它以纳米 固体为研究对象，对若干重要物理问题进行研究，如结构的奇异性、鲜为人 知的光学性质、特殊的导电机理、量子尺度效应、小尺寸界面效应、量子隧 道效应和库仑阻塞效应等。这些闯题的明朗化将对开发物质潜在信息和结构 潜力，以及电子技术工艺产生重大影响。 总之，纳米科学技术的发展，既有重要的理论意义，又有重要的应用前 景；既是科学技术向前发展的表现，也是社会发展的内在要求。 1 i 1 纳米材料的基本内涵【1 】 i 1 纳米材料 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o - s a m a l , e dm a t e r i a l s ) ，是指在三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 的材料，按其维数可以分为三 类：( 1 ) 零维纳米材料，指空间三维尺度均处于纳米尺度的材料，如纳米尺 度颗粒、原子团簇、量子点等；( 2 ) 一维纳米材料，指在空间中有二维处于 第章绪论第2 页 纳米尺度的材料，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维纳米材料，指在 三维空间中有一维是纳米尺度的材料，如薄膜等。 纳米科技的提出可以追溯到1 9 5 9 年，r i c h a r dp f e y n m a n 在美国加州理 工学院发表了一篇题为“t h e r e i s a p l e n t y o f r o o m sa t t h e b o t t o m ”的演说，在 这次演说中包含了纳米科技的思想。1 9 7 4 年，日本学者t a n i g u c h i 提出了 “n a n o t e c h n o l o g y ”一词。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的第一届国际 纳米科学技术会议上，确定了纳米科技研究的四个领域一纳米电子学、纳米 机械学、纳米生物学和纳米材料学 自纳米材料在2 0 世纪8 0 年代中期以后真正成为材料科学和凝聚态物理 研究的前沿热点以来，其研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶 段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索各种手段来制备各种材料的纳米颗粒。 第二阶段( 1 9 9 4 年以前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的 奇特物理、化学性能。第三个阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人 工组装合成的纳米结构材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料 研究的新热点。 随着纳米科技的不断发展，纳米材料的研究内涵不断拓宽，研究对象也 不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒【划，纳米线嘲，纳米棒【q ，纳米管 7 1 ， 纳米薄膜 8 9 1 等材料，而且也涉及到无实体的纳米空间材料【m 1 1 l ( 如纳米碳管 及其填充物) ，微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结构及其组装 材料0 2 - t 3 。对于纳米组装体系，不仅包含了纳米单元的实体组元，而且包括 支撑它们的具有纳米尺度空间的基体。 1 1 2 纳米材料的制备方法 随着纳米科学技术的深入研究，纳米材料的制备方法也得到了较快发 展。目前，制备纳米材料最基本的原则有两个：一是将大块固体分裂成纳米 微粒；二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在 纳米尺寸。 按照纳米微粒的制备原理，纳米材料的制备方法大致可分为物理方法和 第一牵绪论第3 页 化学方法两类。其中物理方法包括物理气相沉积法( 如真空蒸发 1 4 - 1 5 】、分子 束外延【1 q 等) 、真空冷凝法f 埘、物理粉碎法【1 8 1 、机械球磨法【1 9 1 、溅射法( 如 直流磁控溅射p o - 2 1 1 、脉冲激光溅射瞄蠲等) ；化学方法有化学气相反应法闭、 有机金属化合物气相沉积法鲫、电化学法f 器3 0 l 、沉淀法d 1 - 3 2 1 、水热反应法【3 3 1 ， 溶胶凝胶法 3 4 1 、酵盐分解法嘲、微乳液法【矧、喷雾热解法 3 7 1 等。 1 1 3 纳米材料的分析方法 材料现代分析方法是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分 析、测试技术及其有关理论基础的科学。基于电磁辐射及运动粒子束与物质 相互作用的各种性质建立的各种分析方法已成为纳米材料分析方法的重要 组成部分，大致可分为衍射分析、光谱分析、电子能谱分析、电子显微分析 等四大类方法【3 羽： l 、衍射分析方法 衍射分析方法是以材料结构分析为目的的分析方法，包括x 射线衍射分 析、电子衍射分析和中子衍射分析等方法 2 、光谱分析方法 光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱与强度 进行材料分析的方法。它包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法。 3 、电子能谱分析 电子能谱分析是基于光子或运动实物粒子照射或轰击材料产生的电子 能谱进行材料分析的方法。其中包括光电子能谱( x 射线光电子能谱和紫外 光电子能谱) 和俄歇电子能谱分析方法。 4 、电子显微分析方法 电子显微分析是基于电子束与材料相互作用而建立的各种材料分析方 法。透射电子显微、扫箍电子显微及电子探针是基本的分析方法。 ， 此外，基于其它物理性质或电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分 析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法也是纳米材料分析的重要方法。 第一章绪论第4 页 1 2 模板法制各纳米材料研究进展 c m a r t i n 等提出的“模板合成法”是一种简便、有效的纳米材料制备 方法 3 9 4 3 l 。该方法包含了物理、化学等传统材料制备方法，它以有序多孔 材料为模板，采用电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶凝胶沉积和化 学气相沉积等手段在孔内形成所需的各种单元，组成纳米阵列。模板法因具 有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人 们的极大兴趣 4 4 - 5 2 。模板的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板 包括多孔铝( p o r o u s a l u m i n a ) 、多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ) 、碳纳米管、分子筛j 以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、 生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物质， 其中包括金属、半导体、硫属化合物、复合材料的量子点、一维纳米棒、纳 米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。 目前，被广泛用于纳米有序阵列组装的微孔材料主要有核径迹蚀刻膜、 多孔阳极氧化铝膜和介孔沸石等。其中多孔阳极氧化铝( p o r o u sa n o d i c a l u m i n a , 简称多孔铝或p a a ) 模板的孔洞具有取向性好、密度高、阵列性 强、长径比大以及可控性好等优点，成为近年来人们模板法合成低维纳米材 料的研究热点。 1 2 1 多孔铝( p a a ) 模板概述 多孔氧化铝模板是高纯铝箔在酸性溶液中经阳极氧化等电化学腐蚀过 程制备的，常用的电解液为一定浓度的硫酸、草酸、磷酸等溶液。这种模板 由六角形的柱状纳米孔组成，孔的分布高度有序，孔径均匀而且可在较大范 围内可调( 5 - 3 0 0 n m ) ，孔的深度一致，也可根据氧化时间的不同在较大范围 内调整( 几十纳米到几百微米) ，孔密度可达1 0 1 1 个c m 2 。通过改变电解液 类型、氧化电压、氧化时间等条件可以制各出不同参数的多孔铝模板。多孔 铝模板包括阻挡层和多孔层，如图1 1 所示。多孔层为密排六角分布的“晶 第一章绪论 第5 页 胞”结构，主要是由圆柱形孔洞和a 1 2 0 3 组成；阻挡层在多孔层下面，由致 密的非晶态a 1 2 0 3 构成。 纳米孔一 六角玉艟 多孔屡 瞳挡屡 铝基窟一 图1 1 多孔铝理想结构示意图 1 2 2 多孔铝模板制备纳米材料的常用方法 美国科罗拉多大学的c m a r t i n 等 3 9 - 4 3 1 和日本的m a s u d a 等1 5 3 - 5 5 1 最早 将多孔氧化铝作为模板来制备纳米材料。目前，利用多孔氧化铝膜模板可以 制各出金属、半导体、有机物等材料的纳米结构。利用多孔氧化铝模板合成 纳米材料主要有电化学沉积、化学聚合、聚合物溶液与熔体浸润法、溶胶 凝胶等方法。 l 、电化学沉积 电化学沉积是近年来制备纳米材料的常用方法。该方法操作简单、造价 低廉、设备易控制，广泛应用在量子点、纳米线、纳米管、纳米薄膜等结构 的制备中。利用多孔氧化铝模板电化学沉积纳米材料又分为直流电沉积和交 流电沉积两种方法。直流电化学沉积纳米材料时，需要将多孔氧化铝膜从未 氧化的铝基底上剥离下来，经过通孔、背面蒸镀金属电极等过程后，利用直 流电在被选择的溶液中进行电镀。目前，利用直流电化学沉积法在多孔氧化 铝模板中已制备出了n i l 5 6 1 、a g f s n 、c d s s s 、c d s e 5 9 1 等多种纳米材料。 第一章绪论第6 页 交流电沉积方法不需取膜、通孔、蒸镀电极等过程，在模板结束后，直 接利用交流电在选择的电镀液中沉积即可。关于交流电化学沉积的原理，目 前大体有五种解释：半导体学说、裂口学说、金属杂质学说、双极学说与固 体电解质学说。2 0 0 0 年，王银海等通过测量多孔铝模板a l ，a 1 2 0 3 界面的i - v 特性发现，a f a l 2 0 3 界面具有整流功能，这种类似于二极管的整流功能使交 流电化学沉积成为可能嗍。相对于直流电化学沉积，交流电沉积操作工艺简 单、易于控制，是目前模板法制备纳米材料的常用方法【6 l 侧。 2 、化学聚合法 化学聚合法是将填充有单体的模板浸入含有引发剂的反应液中。在一定 条件下进行聚合。m a s u d a 采用化学聚合法制各了高度有序的m 0 4 a 纳米纤 维，再用二次复型方法，将阳极氧化铝模板的蜂窝结构转移到p t 或a u 金属 上，制得了具有与多孔铝相同结构的金属模板i 州。 3 、聚合物溶液与熔体浸润法 聚合物可溶于溶剂形成低粘度的溶液，将聚合物溶液引入到模板的孔洞 中，去除溶剂则可得到聚合物的微管。s t e i n h a r t 以多孔铝为模板，将聚合物 的溶液和熔体引入到模板的孔洞中，分剐制备了聚四氟乙烯、聚苯乙烯、 p m m a 及共聚物的一维有序的纳米材料1 6 s 。v e r o n u c a m 以阳极氧化铝膜为 模板，通过真空抽滤的方法将不同聚合物的稀溶液引入到模板的孔洞中，然 后使溶剂挥发，分别制备了p m m a 、聚乳酸、聚双酚a 碳酸酯、聚二氟乙 烯和聚苯乙烯的纳米管【舳j 。 4 、溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重 要方法，在软化学合成中占有重要地位。溶胶一凝胶法的化学过程首先是将 原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合， 开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备 出纳米粒子和所需要材料。在多孔铝膜扳中利用溶胶一凝胶方法可以合成大 量的纳米阵列和半导体纳米结构材料【6 “。 第一章绪论第7 页 1 3 偏振器件及其研究进展 偏振器件是光电工程必不可少的元件，在光隔离器、光调制器、光电转 换开关等元器件中有着广泛的应用。在液晶显示器的生产中，偏振器的成本 约占其所用材料成本的1 1 ，是液晶显示器用三大材料( 偏振器、液晶和透明 导电玻璃) 之一网。偏振片产业属于技术和资金密集型产业，全球偏振片的 生产厂商集中在日本，主导产品是碘素和染料偏振片。 偏振器件在光学和光电子技术中用来检测光的偏振特性、改变偏振态以 及利用偏振特性进行一些物理量的测量。根据获得偏振光的不同原理，偏振 器可分为反射型、双折射型、散射型、二向色型和金属线栅型等类型。不同 种类的偏振片具有不同的特点，在不同的场合下使用合适的偏振器可获得理 想的应用效果。 1 3 1 偏振器件的类型嗍 1 、反射型偏振器 反射型偏振器的制作原理是：当光在两介质的分界面上反射时，其偏振 度会产生相应变化，其能量也要进行再分配。这类偏振器利用一组平行玻璃 片( 或其他透明薄片，如石英片) 叠在一起构成，自然光以布儒斯特角入射 并通过片堆。反射型偏振器的优点是：适用的波长范围大、制作简单，在红 外和紫外波段具有独特的优越性。 2 、双折射型偏振器 双折射型偏振器是利用晶体的双折射特性来产生偏振光。这类偏振器的 典型代表是格兰一汤普森棱镜和尼科尔棱镜。制作此类棱镜需要较大块的单 晶材料( 如方解石) 。 3 、散射型偏振器 散射型偏振器是双折射晶体以散射方式起偏的器件。其结构是一层双折 射性很强的硝酸钠晶体夹在两片具有特定折射率的光学玻璃中，利用光通过 玻璃与晶体界面时产生的强烈散射而得到偏振光。它对可见光范围内各种色 第一章绪论 第8 页 光的透过率几乎相同，又能做成较大面积，因此特别适用于彩色立体电影、 和彩色立体电视中。 4 、二向色型偏振器 这类偏振器分为两种，一种是带有墨绿色的塑料偏振片。又称人造偏振 片，是用在含碘溶液中浸泡过的聚乙烯醇薄膜拉制而成的。这种偏振片对光 振动沿拉伸轴方向的偏振光强烈吸收，面积可以做得很大，缺点是有颜色、 透过率低。另一种是晶体二向色偏振片，是利用晶体吸收的各向异性制成的。 5 、金属线栅型偏振器 金属线栅偏振器用于红外波段的色散和偏振的检测，有悠久的历史。它 的起偏原理是，当入射的红外光波长远大于栅距时，入射光中电矢量e 垂直 于栅线的偏振光透过线栅，而电矢量e 平行于栅线的偏振光则被线栅吸收， 这样，透射出来的光成为部分偏振光。制作线栅偏振器的一般方法是在基底 材料( z n s 或z u s e ) 上刻出阶梯形沟槽，然后沿斜方向蒸镀金属膜以构成金 属线，金属材料一般选择铝。 1 3 2 微型偏振器件的研究进展 随着光电产业的飞速发展，传统的各种偏振器件( 如尼科尔棱镜、格兰 汤普森棱镜、二向色型偏振片以及金属线栅偏振器) 由于体积大、效率低、 造价高等缺点，大大限制了其在光电集成领域中的应用。因此，偏振器件的 微型化和高性价比成为当前研究开发的必然趋势。目前，微偏振器件多采用 物理溅射、分子束外延、电子束刻蚀等工艺制各。kb a b a 埘、ks h i r a i s h i e 7 1 】、 g u oj u n p e n g m l 等人分别利用真空蒸发和磁控溅射等方法制备了金属薄膜微 偏振器。z h a od e n g t a o 等人在2 0 0 2 年报道了一种硅基光波导型偏振器【乃j 。 但这些微偏振器件技术工艺复杂、设备昂贵，条件要求高，不能很好的满足 实际应用的要求。 1 9 8 9 年，m s a i t o 等人利用多孔铝模板合成了金属纳米线有序阵列，发 现这种复合结构在近红外光区具有良好的偏振性能【_ 7 4 】，从而为微偏振器件的 研究开辟了一条新途径f 5 - 7 7 1 。这种含金属多孔铝膜偏振器基于金属栅型偏振 第一章绪论 第9 页 器的原理，具有体积小、制作简单、较高的消光比和低插入损耗的优点，在 光电领域有着广泛的应用前景。 1 4 本课题的研究内容和意义 1 4 1 含金属多孔铝膜微偏振器件的研究现状 电化学方法制备的多孔氧化铝在光学及光电元件中应用的设想是1 9 8 7 年日本东京大学的m m i y a g i 等人提出的r 7 8 1 。1 9 8 9 年m s a i t o 第一次报道了 含金属纳米线多孔铝膜在近红外光区具有较好的偏振特性i v 4 。其后，国内外 的一些研究小组也开展了对含金属多孔铝膜的偏振性能的研究。 1 9 8 9 年1 9 9 4 年，日本m s a i t o ，k t a k a n o 等人 7 4 1 1 7 9 - 8 1 1 利用化学沉积方法 制备了含n i 、c o 、c u 、a g 等金属纳米线的多孔铝复合体系，理论分析了这 种结构的起偏原理，测量了其偏振性能，在入射光波长为1 3 微米时得到了 3 0 d b 的消光比。 国内对多孔铝膜微偏振器件的报道是从2 0 0 1 年开始的。中科院固体所 庞岩涛等人【7 5 】【7 7 1 研究了含金属铜和铅纳米线多孔氧化铝膜的红外偏振特性， 得到了入射光波长在l - - 2 2 微米范围时的消光比为2 4 - - 3 2 d b ，并利用2 0 块 p m p a a 样品制备了薄层偏振器。2 0 0 1 年2 0 0 3 年，西安电子科技大学的梁燕 萍等人喁1 4 2 1 研究了沉积金属c o 、c u 、a g 、n i 及c u - a g 合金纳米线的多孔铝 膜的偏光特性，并指出在近红外2 7 0 0 r i m 处此复合体系表现出良好的偏光特 性。 我们实验室也是最早进行多孔铝膜微偏振器件研究的单位之一。从2 0 0 1 年开始，我们实验室研究了多孔铝模板本身及含c u 、a g 、c o 纳米线多孔铝 膜的偏振特性，设计了此类器件偏振特性测量的光路装置，并摸索出一套较 好实验参数 8 3 - 8 5 1 。 1 4 2 本课题的主要内容与意义 第一章绪论第l o 页 评价微偏振器件性能的指标包括器件的消光比、透射率、通光孔径和应 用光学范围等。目前，对于含金属纳米线多孔铝微偏振器件的研究还停留在 实验阶段，离实际应用还有一段距离( 消光比达到3 5 d b 以上) 。人们对它的 研究主要集中在如何提高该器件的消光比及透射率上，对其具有偏振性能的 详细机理研究还很少。 本文在总结前人研究的同时，根据含金属纳米线多孔铝膜的起偏原理， 从该器件对不同方向偏振光的损耗机制不同出发，构建了一种新的理论模 型，详细分析了该器件的消光比与其器件物理参数间的关系；其次，提出不 同的实验方案制备含铜钠米线多孔铝膜，并研究了多孔铝模板氧化电压与扩 孔处理对其偏振性能的影响；最后，我们制备了含分枝孔结构的多孔铝模板， 利用其合成了金属分枝纳米线，研究了其光学性质，以期能利用此分枝节构 来提高含金属纳米线多孔铝膜的消光比和透射率，制作出运用在实际光路中 产生和检验偏振光的微型偏振元件。 这种含金属纳米线多孔铝膜偏振器件制备方法简单、制备过程易于控 制、体积小、造价低、具有较高的消光比、透射率及低插入损耗，有望在光 电集成领域得到广泛应用。 第二章台金属纳米线多孔铝膜的偏振原理及涮量方法 第l l 页 第二章含金属纳米线多孔铝膜的偏振原理及测量方法 2 1 引言 随着光电技术的飞速发展，大规模和超大规模集成器件成为当前光电产 业的主导，其中微型光电元器件的研究也成为目前研究领域的热点。1 9 6 5 年，英特尔公司创始人g o r d o nm o o r e 在一次演讲中指出，芯片光晶体管数 量每1 8 个月将会增加一倍。当时芯片中只有6 4 个晶体管，而今天最先迸的 英特尔奔腾d 9 0 0 微处理器中，晶体管个数已达到3 7 6 亿个。这个预测为实 践所证实，被人们称之为莫尔定律。偏振器件作为重要的光学元件，广泛应 用在光电集成领域，是液晶显示器的必备部分。目前传统的各种偏振元件由 于体积大、效率低、造价高等缺点，大大限制了光电集成的发展。因此，体 积小、效率高、造价低的偏振片成为目前人们亟待开发的光电元件。 m s a t i o 等人在1 9 8 9 年提出一个理论模型，计算了含金属纳米线多孔铝 膜在近红外光区的光学损耗i t - 2 研究表明，具有线栅结构的金属纳米线对 平行于纳米线方向的偏振光有较大的吸收，而对垂直于纳米线方向的偏振光 影响较小，因此光通过含金属纳米线多孔铝膜后变成部分偏振光。其后， m s a i t o 等人 3 1 用电镀法制各了含金属n i 纳米线的多孔铝膜，在1 3 岣附 近测得其消光比为3 0d b 。此后，国内外一些专家对此进行了有益的探索 4 4 1 。 但到目前为止，人们对含金属纳米线多孔铝膜偏振性质的研究还相当有限， 仅有单一金属、单一直径金属纳米线的初步试验结果，关于此现象的理论研 究报道较少 9 1 。金属纳米线阵列的起偏机制问题依然没有得到很好的解决， 含金属多孔铝膜微偏振器在纳米尺度上的新原理和新规律有待进一步探索。 2 2 金属纳米线阵列的起偏机制 金属纳米线阵列的起偏原理基于金属线栅型偏振器，但又不尽相同。 2 2 1 金属线栅型偏振器的偏振原理【1 0 1 第二章含金属纳米线多孔铝膜的偏振原理及测量方法第1 2 页 对于金属线栅型偏振器，如图2 1 所示，当入射的红外光波长远大于栅 距时，入射光中电矢量e 垂直于栅线的偏振光透过线栅，而电矢量e 平行于 栅线的偏振光则被反射。对于电矢量e ，垂直和平行于栅线时的透过率t 和t ，分别为 瓦= 乃= 4 n b 2 百再而可 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 式中，n 为透明衬底材料的折射率，a 、b 可根据电磁场边界关系计算 出。上式适用于缝宽为a 、缝间距为d 的薄金属片制成的线栅。若金属栅为 明暗等间距的缝，即d = 2 a ，则a 、b 的表达式为 曰= d 五i i 0 3 4 6 6 + + 0 2 5 q 1 02 5 q + 。q s ，。6 ( 要) 2i， c 2 一， 五i + pi 五i 彳：1 ，( 2 4 ) 4 b q 。丽1 一 q 巧 此式在金属线栅的设计中被广泛应用。 图2 1 金属栅型偏振器结构图 第二章含金属纳米线多孔铝膜的偏振原理及测量方法第1 3 页 2 2 2 金属纳米线阵列的起偏机制 对于含金属纳米线有序阵列，因为金属被限制在纳米尺度，则其对偏振 光的损耗机制不同于传统的线栅偏振器。如图2 2 所示，光垂直于金属纳米 线方向入射时，可分解为平行于纳米线方向的p 分量和垂直于纳米线方向的 s 分量。由于金属的高传导性，p 分量光驱动自由电子沿纳米线方向运动， 同时电子又和晶格原子碰撞，将p 分量能量以吸收的方式传给金属纳米线； 另外，部分入射光在金属纳米线与多孔铝的界面上发生强烈反射，因而金属 的吸收和反射导致p 分量在透过样品时损耗较大。相反，因为金属纳米线直 径较小，电子在s 分量方向的运动受到限制，这一尺度上铜纳米线对光只产 生瑞利散射，所以s 分量在透过样品后损耗较小。这样透过样品后p 分量的 损耗大于s 分量，透射光发生部分偏振，透射出来的光成为部分偏振光，这 就是含金属纳米线偏振器件的起偏原理。 入射光 p sn 一少一金属纳米线 图2 2 金属纳米线多孔铝膜微偏振器结构图 2 3 含金属纳米线多孔铝膜偏振特性的理论研究 目前，国内外部分学者对含金属纳米线多孔铝膜的偏振特性做了理论研 铝 s 氧r 好yp 七茬 第二章舍金属纳米线多孔铝膜的偏振原理及测量方法第1 4 页 究。i ct a k a n o 等人以多孔铝膜的双层复合结构为模型【4 】，分别研究了含金属 多孔铝层及阻挡多孔铝层的折射率及对p 、s 偏振光的有效折射常数，并计 算了光入射角度、含金属多孔铝膜的厚度等参数的改变对样品偏振性能的影 响。李燕等人【l l 】利用m a x w e l l g a r n e t t ( m - g ) 有效介质理论讨论了金属介 孔复合体系的光吸收和反射问题，研究了纳米线直径对复合结构的光吸收边 和反射率的影响。除此之外，中科院固体物理所的张俊喜 9 1 、庞岩涛【1 2 】等 人也对含金属纳米线多孔铝膜的偏振原理做了简单的理论研究。这些研究仅 对含金属纳米线多孔铝膜的偏振机制作了定性的分析讨论，没有对多孔铝的 模板参数对样品偏振性能的影响做深入地探讨。 我们在总结上述研究的基础上【9 】【1 2 1 ，从金属纳米线对s 、p 偏振光的消 光机理出发，以一排纳米线为研究对象，计算电矢量平行于纳米线轴向的偏 振光( p 分量) 垂直入射和电矢量垂直于纳米线轴向的偏振光( s 分量) 垂 直入射时的光学损耗，然后计算一定厚度( 多排纳米线) 的阵列对p 、s 偏振 光的光学损耗谱。借助m a t h e m a t i c4 0 ，分别计算了入射光波长固定的条件 下，p 分量光、s 分量光的透射率与模板孔径的关系，并得到了一排金属纳 米线阵列的消光比曲线。 2 3 1 理论模型 图2 2 为组装在氧化铝模板中的金属纳米线有序阵列的结构示意图。多 孔阳极氧化铝膜的多孔层为密排呈六角分布的“晶胞”结构，金属纳米线分 布在每个氧化铝晶胞间，呈柱状排列，纳米线之间相互平行，分布均匀且大 小一致。图中2 a 和b 分别表示金属纳米线的直径和间距，入射光波的波长 为九，氧化铝与金属的折射率分别为n 8 和n l n 。 我们先取沿光入射方向的一排金属纳米线为研究对象，研究其在近红外 光区的偏振性能，然后逐步推导出有一定厚度样品的消光规律。图2 3 为垂 直于光入射方向一排金属纳米线的结构示意图。光垂直于金属纳米线方向入 射时，由于平行于纳米线方向的p 分量和垂直于纳米线方向的s 分量其损耗 机制不同，导致光透过样品后p 分量的损耗大于s 分量，透射光发生部分偏 第二章古金属纳米线多孔铝膜的偏振原理及测量方法 第1 5 页 振。p 分量的损耗大部分是由于金属的吸收和反射引起的，而铜纳米线对入 射光产生瑞利散射则导致了s 分量在透过样品后有较小损耗。 基于p 、s 分量不同的损耗机制，我们分别计算入射光垂直于一排金属 纳米线方向入射时p 、s 分量经过样品后的光学损耗。 图2 3 垂直于光入射方向一排金属纳米线的结构示意图 2 3 2p 分量的光学损耗 p 分量光的损耗大部分是由于金属的吸收和反射引起的。针对图中的一 排纳米线作为研究对象，当电矢量平行于纳米线轴向的线偏振光( e p ) 垂直 入射到界面时，入射光的电场为e 呶，纳米线左侧和右侧的电场分别为e l 和 e r ，而纳米线内部的电场用e l 。来表示。它们的具体表达式不难给出g e o ，= e oe x p ( - i k l z ) ， ( 2 6 ) e l = e o ( e x p ( - i k l z ) 4 - a e x p ( i k l 力) ， ( 2 7 ) e s = 砜e x p ( - i k l 力， ( 2 - 8 ) “= e o q 厶 2 r ) e x p ( - i m s ) ， ( 2 9 ) 第二章含金属纳米线多孔铝膜的偏振原理及测量方法第1 6 页 其中，e o 为入射光的振幅；a 和b 分别是反射和透射系数；c 。为一待 定系数；j m 为m 阶的贝塞尔函数；1 , 1 = 2 翮：a 和七2 = 2 , z