（纺织材料与纺织品设计专业论文）纤维素醋酯酯接枝聚乳酸的制备与性能研究.pdf

本论文主要创新点 一、利用丙交酯开环聚合接枝纤维素醋酸酯制备了一种适合热塑 加工的纤维素衍生物，系统研究了反应工艺，建立了接枝结构与性能 关系。 工性能 提高接 初步纺 摘要 随着石油资源日趋枯竭和环境污染的日益严重，纤维素基降解材料的开发越 来越受到人们的重视。纤维素是自然界最丰富的可再生天然资源，纤维素纤维具 有吸湿透气、生物降解等优良性能。目前，再生纤维素纤维主要通过湿法纺丝制 备。相对于湿法纺丝，熔融纺丝具有工艺流程简单、生产效率高、环境负荷小、 断面可设计性等优势。因此，利用熔融纺丝制取生物降解纤维素纤维，具有重要 意义，而目前热塑性衍生物大多存在粘度高，热加工窗口窄等问题。 本文利用丙交酯开环聚合接枝纤维素醋酸酯制备了热塑性纤维素醋酸酯接 枝聚乳酸共聚物( c d a g - p l a s ) ，利用f t i l l 、1 h - n m r 、g p c 等测试对其结构进 行了表征，结果表明聚乳酸侧链被接枝到纤维素醋酸酯主链上，接枝密度范围 0 2 0 7 ，接枝链长度6 1 2 ，通过原料质量比、反应时间和反应温度等因素可控制 产物接枝率、结构等。论文进一步研究了制备c d a g p l a s 的双螺杆反应挤出工 艺，研究表明产物为纤维素醋酸酯与聚乳酸接枝共聚物，双螺杆剪切力的施加有 利于提高反应均匀性、反应优化，提高接枝效率。 论文利用热熔成膜方法制备了c d a g p l a s 膜，利用d s c 、t g d t g 、x r d 、 d m a 、接触角和机械拉伸等手段对其热性能、结晶性能、亲水性、机械性能等 进行了研究，结果表明：不同接枝结构的c d a g p l a s 共聚物熔点约为1 3 5 1 4 5 ， 热分解温度 的增加，c d 利用毛细管 共聚物为假 加，流体的 论文进 可行性良好 有结晶度高 关键词：纤 a b s t r a c t w i t ht h ep e t r o l e u mr e s o u r c e sa r eb e i n go v e r - e x p l o i t e da n dt h ea g g r a v a t i o no f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to fc e l l u l o s i cb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sh a v e d r a w nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s c e l l u l o s ei st h em o s ta b u n d a n tr e n e w a b l en a t u r a l r e s o u r c e sa n dc e l l u l o s ef i b e r sa r eb i o d e g r a d a b l e ，b r e a t h a b l ea n dh i g hm o i s t u r e a b s o r p t i o n a tp r e s e n t , r e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef i b e r sa r es p u nm a i n l yt h r o u g ht h ew e t s p i n n i n gp r o c e s s i n g c o m p a r e dt ot h ew e ts p i n n i n gp r o c e s s i n g ，m e l ts p i n n i n gi sa s i m p l ep r o c e s s i n gw i t ha d v a n t a g e ss u c ha sh i l g hp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , s m a l l e r e n v i r o n m e n tl o a da n dt h ed e s i g n a b l ea b i l i t yo fc r o s s - s e c t i o n ，e t c t h e r e f o r e ，i ti s s i g n i f i c a n c e t ou s em e l t s p i n n i n gp r e p a r i n gb i o d e g r a d a b l ec e l l u l o s e f i b e r b u t c u r r e n t l yt h em o s to ft h e r m o p l a s t i cc e l l u l o s ed e r i v a t i v e sh a v et h ep r o b l e m so fh i g h v i s c o s i t y , p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n ds oo nd u r i n gh o t - w o r k i n gp r o c e s s i n g c e l l u l o s e d i a c e t a t e g r a t t - p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) c o p o l y m e r s ( c d a - g - - p l a s ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d eu s i n gs n ( o c t ) ：a s c a t a l y s ti nt h ep a p e r f t i r1 h - n m ra n dg p cw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sa r c g r a re o p o l y m e r so fc e l l u l o s ed i a c e t a t ea n dp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，t h eg r a f t i n gd e n s i t yo f c d a - g p l a si s0 2 - 0 7a n dt h ep l ag r a f t i n gs i d e - c h a i nl e n g t hi s6 12 t h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sc a nb ec o n t r o l l e db ya l t e rr a wm a t e r i a l sp r o p o r t i o n i n g ，r e a c t i o nt i m e a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e n ，r e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s i n gw a ss u c c e s s f u l l y i n t r o d u c e dt op r e p a r ec d a - g - p l a sw i t ht w i n - s c r e we x t r u d e ra sr e a c t o r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o ni sb e t t e rt h a nt h ep r e v i o u ss t u d ya n dt h e t w i n - s c r e we x t r u d e ri sh e l p f u lt og r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n t h ec d a - g - p l a sf i l m sw e r ep r e p a r e di nt h i ss t u d ya n dt h ep r o p e r t i e sw e r e e x a m i n e db yd s c ，t g - d t g ，x r d ，d m a , c o n t a c ta n g l ea n dt e n s i l et e s t s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec d a - g p l a sc o p o l y m e r se x h i b i t e dl o w e rm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) ( f r o ml3 5 t o1 4 5 c ) a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t d ) i sh i g h e r t h a n2 9 0 c w h i c hi n d i c a t e dt h ee x c e l l e n tt h et h e r m a lp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ；w j t ht h e i n c r e a s eo fp l ag r a r i n gd e n s i t ya n ds i d e - c h a i nl e n g t h t h ec r y s t a l l i n i t y , t o u g h n e s s a n dr i g i do fc d a g - p l a si n c r e a s e d , w h i l et h eh y d r o p h i l i c i t yd e c l i n e dt oac e r t a i n e x t e n t t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fc d a - g p l a sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f c a p i l l a r yr h e o m e t e ri nt h ep a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc d a - g - p l a sw e r eat y p i c a l p s e u d op l a s t i cf l u i de x h i b i t i n gs h e a rt h i n n i n gp h e n o m e n 丸t h em e l th a v eh i g hv i s c o u s a c t i v a t i o ne n e r g y ) ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yn a ) d e c r e a s e d , b u tt h ev i s c o u s c o e f f i c i e n t ( k ) ，s t r u c t u r ev i s c o s i t yi n d e x ( t 1 ) i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h el a c t y l s i d e - c h a i n so fc d a - g p l a s m e l ts p i n n i n go fc d a - g p l a sw a sp r e l i m i n a r ys t u d i e di nt h ep a p e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts p i n n i n gt e m p e r a t u r ea n dd e g r e eo fs t r u c t u r ev i s c o s i t ya r el o w , t h e s p i n n a b i l i t yo fc o p o l y m e r sa r eg o o d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i su s e dt o d e t e c tt h a tt h ec e l l u l o s ef i b e rs u r f a c ei ss m o o t ha n dc r o s s - s e c t i o n a li sn e a t , c o m p a c t t e x t u r ea n dt h i si s b e l o n gt o b r i t t l ef r a c t u r e t h ec d a - g p l a sh a v ec e r t a i n c r y s t a l l i n i t y ；w e i g h tl o s st e r m e p e r a t u r ei s 18 5 - 3 5 0 c ，b r e a k i n ge l o n g a t i o ni sa b o u t 10 a l l t h ep r o p e r t i e si n d i c a t et h a tt h ec e l l u l o s ef i b e rw i t ht h ef e a t u r e so fm e l t s p i n n i n g f i b e r ：l o w b r e a k i n ge l o n g a t i o n ，h i 曲m o d u l u sa n dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：c e l l u l o s ea c e t a t e ；p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ；g r 蚯c o p o l y m e r i z a t i o n ； t h e r m o p l a s t i c ；r h e o l o g y ；m e l t - s p i n n i n g 目录 第一章绪论1 1 1 前言l 1 2 再生纤维素纤维纺丝技术l 1 2 1 黏胶纤维2 1 2 2 醋酯纤维2 l - 2 3 铜氨纤维。2 1 2 4 新型溶剂体系下的纤维素纤维2 1 2 5 纤维素纤维熔融纺丝技术5 1 3 纤维素酯塑化改性现状5 1 3 1 热塑性纤维素酯5 1 3 2 热塑性纤维素酯接枝改性6 1 3 3 纤维素或纤维素衍生物与其他高分子材料共混9 1 4 本论文研究内容与意义l o 第二章纤维素醋酸酯接枝聚乳酸的制备与性能研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分。1 3 2 2 1 实验原料1 3 2 2 2 实验仪器1 4 2 2 3 原料前处理1 4 2 2 4c d a g - p l a s 的制备。l5 2 2 5c d a g p l a s 的结构表征1 6 2 3 结果与讨论17 2 3 1c d a - g - p l a s 接枝共聚反应机理l7 2 3 2 产物结构表征l8 2 3 3 工艺条件对产率的影响2 l 2 3 4 反应条件对产物接枝结构的影响2 4 2 4 j 、结2 6 第三章双螺杆反应挤出制备c d a g p l a s 2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验原料3 0 3 2 2 实验仪器3 0 3 2 3c d a - g p l a s 的制备3 0 3 2 4c d a g p l a s 的结构表征3l 3 3 结果与讨论3l 3 3 1 产物结构表征3 2 3 3 2 工艺条件对产率的影响3 5 3 3 3 反应条件对产物接枝结构的影响3 8 3 4d 、结3 9 第四章c d a - g - p l a s 膜的制备及其性能表征4 l 4 1 引言4 l 4 2c d a - g p l a s 膜的制备与性能表征4 l 4 2 1c d a - g p l a s 膜的制备41 4 2 2c d a g - p l a s 膜的性能表征4 l 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 热性能分析。4 2 4 3 2 动态热机械性能分析4 4 4 3 3 结晶性能分析4 5 4 3 4 亲水性能分析4 7 4 3 5 力学性能分析4 8 4 4 小结4 9 第五章c d a - g - p l a s 流变性能及其熔纺纤维性能研究。5 l 5 。l 引言5 1 5 2 实验部分51 5 2 1 流变性能测试5l 5 2 2c d a - g - p l a s 熔融纺丝5l 5 2 3c d a - g - p l a s 丝的性能表征5 2 5 - 3 结果讨论5 2 5 3 1 流变性能分析5 2 5 3 2 纤维素纤维的形态结构5 8 5 3 3 纤维的热性能6 0 5 3 4 纤维的结晶性能6 0 5 3 5 纤维素纤维的力学性能6 l 5 4 硝、结6 l 第六章结论与展望6 3 6 1 结论 6 2 展望。 参考文献 硕士期间发表论文和参加科研情况 致谢 i i i 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着社会的不断进步，工业的快速发展，高分子材料已经渗透到国民经济各 部门和日常生活中的各个方面。合成高分子材料的应用给人们带来了极大的便利 和进步，但同时也带来了环境污染和资源短缺的压力。近年来，随着石油资源的 日益枯竭和环境污染的日趋加剧以及可持续发展的迫切需要，环境友好型的可再 生资源越来越受关注。纤维素作为一种天然的可再生高分子材料，大量的存在于 绿色植物和海洋生物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源。由于纤维素具有生 物降解性、生物相容性和易衍生化等优良性能，其开发利用受到了各国关注【1 】。 纤维素是由d 吡喃式葡萄糖残基通过p 1 ，4 苷键连接而成的线性高分子聚 合物，循环单元为葡萄糖二糖苷，其分子结构如图1 - 1 所示。纤维素分子单元葡 萄糖的2 、3 、6 位上有羟基，易于形成分子内和分子间的氢键，取向度和结晶度 高，其强度、弹性视结晶部分大小而定，而溶剂浸透性、膨润能力、反应性、柔 软性与无定形部分有关 2 1 。纤维素不溶于一般溶剂，不具有热塑性，高温下分解 而不熔融，热加工性能差，这也在一定程度上限制了其成型加工和利用。 o 图l - 1 纤维素分子结构 1 2 再生纤维素纤维纺丝技术 纤维素纤维具有吸湿性好、抗静电、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于 纺织加工、可以生物降解等优良性能，具有合成纤维难于比拟的特点。再生纤维 素纤维纺丝加工技术经历了由黏胶纤维、醋酯纤维、铜氨纤维等高污染的生产工 艺到低污染的l y o c e u 、离子液体等新型溶剂纺丝的发展，这些新技术的采用提 高了生产效率，降低了能耗，产品性能优良，特别是缓解了环境污染的问题。 天津工业大学硕士学位论文 1 2 1 黏胶纤维 黏胶纤维的工艺是典型的湿法纺丝工艺，是一个复杂的化学反应过程：以棉、 麻等天然纤维素为原料，经强碱处理生成碱纤维素，再与c s 2 反应得到纤维素磺 酸钠，然后将其溶于n a o h 中，在纺丝溶液挤出的同时，中间化合物重新转化 为纤维素【3 1 。采用不同的原料和纺丝工艺，可以分别得到普通黏胶纤维，高湿模 量黏胶纤维和高强力黏胶纤维等。黏胶纤维具有光滑凉爽、透气、抗静电、染色 绚丽等特性，具有良好的物理机械性能和服用性能，其最大的缺陷是纺丝工艺长， 投资大，污染严重，能耗高。因此，在发达国家，黏胶的制造在过去的几年中已 大量减少甚至停产。 1 2 2 醋酯纤维 醋酯纤维是以精制棉子绒为原料，经醋酸酐进行纤维素的乙酰化转化成三醋 酸酯，再部分水解成较低醋酸酯( 如二醋酸酯) ，然后溶于丙酮中形成纺丝溶液， 用干法纺丝成型制得的化学纤维。该纤维具有较好的耐光性和优良的服用性能， 但其制品染色性较差、强力低、耐用性能差，可用于制造纺织品、烟用滤嘴、片 基、塑料制品等。 1 2 3 铜氨纤维 铜氨溶液对纤维素的溶解能力很强，是氧化铜溶于氨水后所形成的纤维素醇 化物或是络合物降5 1 。铜氨纤维是将棉短绒等天然纤维素原料溶解在氢氧化铜或 碱性铜盐的浓氨溶液内，配成纺丝液，在凝固浴中铜氨溶液与纤维素形成的分子 化学物分解再生出纤维素，生成的水合纤维素经后加工即得到铜氨纤维【6 】。铜氨 纤维具有透气、清爽、抗静电、悬垂性佳的特点，可承受高度拉伸，制得的单丝 较细，所得面料手感柔软，光泽柔和，有真丝感。但因铜和氨消耗量大，而且很 难完全回收，加之污染严重，现已基本被淘汰。 1 2 4 新型溶剂体系下的纤维素纤维 新型溶剂体系包括有机溶剂体系和无机溶剂体系。纤维素溶于有机溶剂是由 于纤维素在有机溶剂体系中形成电子给予体接受体配合物，即纤维素羟基的氧 原子、氢原子与溶剂体系中的活化剂存在相互作用，破坏纤维素分子内或分子问 氢键，使羟基的电荷部分分离，从而使纤维素分子链分开而溶解【7 】。有机溶剂体 系包括多聚甲醛二甲基亚砜( p f d m s o ) 体系【8 - 9 、四氧化二氮- - 甲基甲酰胺 ( n 2 0 d d m f ) 体系【1 0 】、二甲基亚砜四乙基氯化铵( d m s o t e a c ) 体系、氯化锂二 甲基乙酰胺( l i c l d m a c ) 体系【1 1 - 1 3 、胺氧化物体系和离子液体溶解体系。无机 溶剂体系由于其成本低，效果好而吸引了不少关注。主要有氢氧化钠水 第一章绪论 ( n a o h h 2 0 ) 体系【1 5 】和碱尿素或硫脲水体系( a l l ( a l i u 渤o rt h i o u r e a h 2 0 ) 际e 1 6 。1 7 1 。 1 2 4 1 多聚甲醛- - 甲基亚砜( p f d m s o ) 体系 多聚甲醛- - 甲基亚砜( p f d m s o ) 是一种优良的纤维素溶剂，其溶解机理为 p f 受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素，羟甲基纤维素 能溶解在d m s o 中【1 8 j 。纺丝时可采用干纺或湿纺，纺丝凝固剂使用氨、铵盐、 硫化物等的水溶液。该纤维素溶剂操作安全、原料易得、溶解迅速、无降解、溶 液黏度稳定、过滤容易等优点，但存在溶剂有毒、回收困难、纤维中残留物难以 去除、生成的纤维结构有缺陷、品质不均一等缺点【1 9 l 。 1 2 4 2 四氧化二氮- - 甲基甲酰胺( n 2 0 4 d m f ) 体系 四氧化二氮- - 甲基甲酰胺0 n 2 0 d d m f ) 体系溶剂机理为n 2 0 4 与纤维素反应 生成亚硝酸酯中间衍生物溶于d m f 中。纺丝凝凝固剂为水、醇类、乙二胺或将 其混合使用。该纤维素溶剂具有成本低、改变凝固剂可得到不同断面形状的纤维、 易控制纺丝条件等优点，但溶剂n 2 0 4 是危险品，毒性大，且回收费用高；纤维 素溶解时，d m f 与n 2 0 4 络合生成的副产物，可能引发爆炸，已基本被淘汰。 1 2 4 3 二甲基亚砜四乙基氯化铵( d m s o t e a c ) 体系 d m s o 肥a c 体系在纤维素溶解过程中，t e a c 在纤维素微晶内部扩散，切 断某些纤维素分子间羟基的氢键结合形成复合体，加速d m s o 的溶剂化和纤维 素的非晶化作用，使纤维素溶解【2 0 j 。 1 2 4 4 氯化锂- - 甲基乙酰胺( l i c i d m a c ) 体系 氯化锂- - 甲基乙酰胺( l i c i d m a c ) 体系可直接溶解纤维素，得到较好成纤性 的纤维素溶液【2 l 】。l i c i d m a c 溶剂纯度高，可用水作为凝固剂，回收容易，所 得纤维物理机械性能介于普通黏胶与高强高模黏胶纤维之间。该体系具有良好的 热稳定性和时间稳定性，适合均相反应，但该溶剂操作复杂、l i c i 价格昂贵、溶 解度有限、回收困难【2 2 - 2 3 1 。 1 2 4 5 胺氧化物体系 胺氧化物体系尤其是n 甲基吗啉，n 氧化物( 1 心厦m o ) 能很好地溶解纤维素， 得到成纤、成膜性较好的纤维素溶液，典型产品为l y o c e l l 纤维【2 抛5 】。l y o c e l l 纤 维是在黏胶纤维基础上发展起来的新型纤维素纤维，被誉为2 l 世纪绿色纤维。 l y o c e l l 纤维是以n m m o 为溶剂，将木浆粕溶解在n m m o 溶剂中，用湿法纺丝 制得的再生纤维素纤维。废弃物可自然降解，生产过程中的氧化胺溶剂可9 9 5 回收再用【2 6 j ，工艺流程如图1 2 所示。 天津工业大学硕士学位论文 图1 - 2l y o c e l l 纺丝工艺 该体系存在的问题是合成条件苛刻且造价高，存在大量的副反应，可能引起 纤维素的降解、纤维变色引起产品性能降低、n m m o 分离回收困难。 全球l y o c e l l 纤维的产能在1 9 9 2 年不到2 万t ，目前已扩大到1 5 万讹，到 2 0 1 0 年将达到4 5 万v a t 2 7 1 。中国纺织科学研究院到2 0 0 9 年已建成并实现连续稳 定运行产1 0 吨级新溶剂法纤维素纤维关键设备工程化小试示范线，并与新乡化 纤股份有限公司合作开发了“年产1 0 0 0 t 新溶剂法纤维素纤维国产化生产线项目”， 2 0 0 8 年1 1 月，由福建宏远集团有限公司和中国科学院化学研究所等单位完成的 “新溶剂法再生竹纤维纺织材料的研发”3 0 0t a 中试项目通过验收【2 7 j 。 1 2 4 6 离子液体 离子液体就是全部由离子组成的、没有电中性分子的液体，完全由有机正离 子和无机或有机负离子所组成的，在室温或接近室温下呈液体状态的盐类。近年 来，一系列对纤维素溶解能力好的离子液体被研究出来，并取得了重大的进展， 离子液体溶解体系包括1 丁基- 3 甲基咪唑氯化物( b m i m c i ) ，l - 烯丙基- 3 - 甲基 咪唑氯化物( a m i m c i ) ，氯化1 ( 2 一羟乙基) - 3 - 甲基咪唑盐( h e m i m c i ) ，具有溶 解速度快、溶解度大、对纤维素降解程度小、溶剂回收简单、回收率高等特剧2 硒。 离子液体作为纤维素的直接良溶剂，不改变纤维素的结构，再生的纤维素具有良 好的光泽和力学性能。 1 2 4 7 氢氧化钠水( n a o h h 2 0 ) 体系 氢氧化钠水( n a o h h s o ) 体系是溶解纤维素最便宜的溶剂体系。其机理是 n a o h 、尿素和纤维素通过氢键形成水溶性包合物，它在低温下处于高度稳定状 第一章绪论 态，从而把纤维素分子带进水溶液达到溶解 3 2 - 3 3 1 。但该体系溶解度非常低，几乎 无法实现纺丝，不能用于纤维素纺丝加工。 1 2 4 8 碱尿素或硫脲水体系( a l k a l i u r e ao rt h i o u r e a h 2 0 ) 体系 碱尿素或硫脲水体系( a l k a l i u r e ao rt h i o u r e a h 2 0 ) 体系溶解机理是：n a o h 破坏纤维素分子间氢键，尿素或硫脲破坏纤维素分子内氢键，二者的协同效应使 纤维素溶解。该体系溶解能力强，工艺流程简单，所用的尿素、硫脲无毒、可回 收循环使用，是一种绿色的、适合工业化的溶剂体系。但该体系溶解纤维素的条 件苛刻，且有副产物纤维素氨基甲酸酯产生【3 4 1 。此体系由武汉大学张俐娜【3 5 1 发 现并引起了广泛的关注1 3 6 - 3 s 1 。 1 2 5 纤维素纤维熔融纺丝技术 传统的干法、湿法纺丝解决了纤维素分解温度低于熔点或高温时易变色的缺 陷，所得纤维具有较好的物理机械性能和吸湿染色性。但传统的方法生产过程中 产生二氧化碳、氨等有害物质，造成环境污染，消耗能源。在新型溶剂下，由于 纤维素溶解性更好、操作更简便、制作周期更短，溶剂本身不会对环境造成污染， 绿色环保，且可回收再利用等特点而逐渐成为研究热点，但从根本说其加工还是 湿法纺丝，具有本质上的局限性。 熔融纺丝是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化成纤的 纺丝方法。熔融纺丝纤维的成形只涉及高聚物熔体的冷却，工艺流程短、无“三 废”污染，加工过程中纤维的几何形状和物理状态的变化而组成无变化，成形收 缩小，纤维截面均匀性高，可以进行高倍拉伸，从而提高纤维性能。相对于湿法 纺丝，熔融纺丝具有工艺流程简单、生产效率高、环境负荷小、断面可设计性等 优势。将纤维素进行适当改性，获得热塑性的纤维素衍生物，可实现纤维素纤维 的熔融纺丝。日前日本东丽公司所承担的“通过熔融纺丝技术制造天然新纤维的 研究”课题通过对纤维素纤维进行热可塑化，实现了纤维素的熔融纺丝，开发出 新型纤维素纤维“佛莱赛( f o r e s s e ) ，该纤维面料具有吸湿性、抗静电性、舒适性、 发色性等性能【3 9 】。因此，对纤维素或其衍生物塑化改性，通过熔融纺丝开发绿 色环保的纤维素纤维制品将是新型纤维素纤维工业的重要课题。 1 3 纤维素酯塑化改性现状 1 3 1 热塑性纤维素酯 由于纤维素具有很好的反应性能，经过化学改性可得到热塑性纤维素衍生物。 传统的纤维素热塑性改性是由醚化或者酯化在纤维素主链上导入较柔顺的烷烃 链如醇化、醚化，以及氧化成醛、酮、酸等，可以使纤维素转变为热塑性材料。 天津工业大学硕士学位论文 其中纤维素酯是最重要的热塑性纤维素衍生物之一【2 】。纤维素酯是在酸催化作用 下，纤维素分子链中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应的生成物，包括无 机酸酯和有机酸酯。纤维素无机酸酯是指纤维素分于链中的羟基与无机酸如： 硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反应的生成物，其中纤维素硝酸酯的应用最广；纤 维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物， 主要有纤维素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、 芳香酸酯和二元酸酯等。目前，短链的纤维素酯或混合酯，如醋酸纤维素( c a ) 、 醋酸丙酸纤维素( c a p ) 、醋酸丁酸纤维素( c a b ) 等广泛应用于纺织、膜分离、塑 料、香烟以及涂料等方面 4 0 j 。 纤维素的酯化改性赋予了纤维素衍生物一定的热塑性，熔点降低，实现了熔 融状态。但相对分子质量增加不多，流动温度还很高，如纤维素醋酸酯在2 3 0 才开始软化，醋酸丁酸酯的熔点为1 8 5 。而且现有商品化的纤维素酯作为热塑 性材料有一个内在的缺点：其熔融温度和分解温度之间温度间隔很小，热加工窗 口窄，大多数情况下都要使用增塑剂来加宽加工温度。然而，增塑剂在材料的加 工和使用过程中容易出现渗漏或挥发，导致材料的性能发生改变。因此，纤维素 酯有待进一步塑化改性。 1 3 2 热塑性纤维素酯接枝改性 纤维素或其衍生物的接枝改性属于内塑化，是通过接枝或化学修饰引入柔性 基团使其内部塑化，可抑制或克服在材料加工和使用过程中增塑剂迁移的问题， 从而可提高材料的加工性能，热塑性纤维素衍生物的接枝共聚是纤维素改性研究 的一个热点。通过接枝引入柔性基团使其内部塑化，接枝不同类型的单体，可在 保留纤维素或纤维素衍生物固有特性的基础上，赋予其较好的热塑性等性能。 1 3 2 1 内酯开环接枝共聚物 聚己内酯( p o l y 吨c a p r o l a c t o n e ，p c l ) 是一种部分结晶热塑性聚合物，熔点低， 只有6 0 ( 2 ，具有很好的柔性、热稳定性、水解稳定性和低温加工性能，与多种 聚合物相容性好，在微生物的作用下能完全生物降解。 内酯作为接枝单体改性纤维素酯类是最常见的做法。早在1 9 8 3 年，日本 d a i c e l 化学公司的专利【4 1 】就介绍了一种纤维素接枝高聚物及其熔融纺丝加工，通 过接枝共聚己内酯得到高韧性、机械性能较好的热塑性纤维素。g y s z a m ee t c l 4 2 j 探讨了聚己内酯接枝醋酸纤维素塑化的原因，发现用内增塑和外部塑化得到的纤 维素有不同的松弛转变是由纤维素大分子主链的玻璃化转变、单一葡萄糖单元和 羟基的运动造成的，接枝聚合的主要作用在于破坏了纤维素的结晶结构导致其玻 璃化转变温度降低。 为了改善产物性能，优化反应条件，m a r i k oy o s h i o k a 将不同的纤维素酯与 第一章绪论 己内酯( c l ) 等环状酯接枝共聚，破坏纤维素的晶区，降低熔融温度，赋予纤维 素热塑性、弹性和无定形性，并且有效减少了单体挥发和均聚物的产生【4 3 】，此 材料可压制成模或作纳米复合材料。在b i a n k av i d e k i 所进行的醋酸纤维素接枝 共聚聚己内酯实验中】，发现高温和较长的反应时间有利于接枝改性，但有相 当一部分产物降解，通过定量分析，接枝低聚物的链长在3 个结构单元最佳，得 到的接枝高聚物熔融温度低于1 8 0 。 另外，接枝共聚物可通过接枝率和单体转化率来考查接枝共聚反应接枝效果。 专利c n l 4 0 5 2 1 0 a 4 5 】介绍了一种纤维素衍生物与聚己内酯单丙烯酸酯的接枝共 聚物及其合成方法，接枝率为1 0 8 0 。杨莉燕等人也做了类似的研究【4 8 】，得 到的产物单体转化率为4 6 8 ，接枝率为1 2 2 1 。结果表明接枝高聚物的表观 流动温度与粘流温度比纤维素衍生物有明显的降低，同时保留了生物降解性能， 材料的其他性能未受到明显影响。 聚己内酯接枝纤维素具有较好的热塑性，解决了外增塑剂渗出的问题，但因 侧链主要由聚己内酯构成，所以在6 0 左右的低温下会发生侧链流动，材料耐 热性差。 1 3 2 2 聚乙二醇接枝共聚物 聚乙二醇( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p e g ) 具有很好的生物相容性，分子量可选择 控制，较大的熔融热和合适的相转变温度，是一种相变材料，常被用作接枝改性。 通过p e g 接枝后的纤维素酯具有良好的热塑性和较宽的加工温度间隔。在p e g 接枝改性醋酸纤维素的反应过程中，p e g 先与交联剂键合，再与醋酸纤维素接 枝反应，在这个过程中，交联剂能在p e g 和醋酸纤维素分子间起桥接作用，使 分子间相互键合交联成网络结构的物质。早期较多的采用甲苯2 ，4 二异氰酸酯 ( t d i ) 作为交联剂，后来改用毒性相对较小的1 ，6 己二异氰酸酯( h d i ) 作为中间介 质。游天彪等【4 9 】以h d i 作交联剂，聚乙二醇与二醋酸纤维素接枝得二醋酸纤维 素聚乙二醇接枝共聚物，接枝率为2 5 3 3 ，纤维素的溶解性与热塑性都有很大 的改善。但聚乙二醇在1 2 0 左右开始就很容易氧化降解，热稳定性差，且接枝 过程一般都在溶剂中进行，存在交联剂有毒、溶剂的回收和循环使用等问题，对 环境造成负担。 1 3 2 3 聚乳酸接枝共聚物 聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ，p l a ) 一般无毒性，有着优良的力学性能、加工性能、 生物降解性能和生物相容性。因此，p l a 在医疗、涂料、塑料、纺织等领域都 有巨大的潜在市场。当前对聚乳酸接枝的研究大体分为两大类，一种是反应物在 熔融状态下直接发生本体反应，一种是以溶剂为反应介质，反应过程在溶剂中进 行。 天津工业大学硕士学位论文 反应物在熔融状态下直接进行开环接枝反应，可以摆脱对溶剂的依赖，有利 于降低成本和减轻环境负担。日本t o r a y 公司研究了热塑性纤维素衍生物组合物 以及熔融纺丝工艺，目前已经申请了多项专利。专利p o 】介绍了把乳酸接枝到纤 维素醋酸酯上并添加少量增塑剂来制备热塑性纤维素醋酸酯复合材料，提出热塑 性纤维素衍生物组合物包括两类，第一类是具有碳原子数为3 - - 5 的重复单元脂 肪族聚酯侧链的纤维素酯为主要成分构成的；第二类是8 5 9 8 纤维素混合 酯再加上l 3 0 分子量为3 5 0 - - 2 0 0 0 0 0 的增塑剂的混合物。 与前两种单体相比，聚乳酸作为接枝侧链具有明显的优势。例如，为改善单 一聚己内酯接枝侧链对产物性能的影响，d a i c e i 化学公司将己内酯和丙交酯共 同接枝到二取代的纤维素醋酸酯或其类似衍生物上，得到可生物降解和具有热塑 性加工性能的纤维素材料【5 1 1 ，何佩华等人【5 2 】将溶有二醋酸纤维素( c d a ) 的乙丙 交酯( g a l l a ) 熔体进行开环接枝，产物具有较短的聚l 丙交酯( p l l a ) 和聚乙 交酯( p g a ) 侧链，具有较好的热稳定性，玻璃化温度( 6 0 1 5 0 。c ) 和熔点 ( 1 2 0 。c 1 7 0 c ) 可通过改变投料比调节。h a n n al o n n b e r g 和q iz h o u 通过改变单体 之间比例和催化剂用量等反应条件，使纤维素酯具有良好的热塑性【5 3 1 。于晓琳、 苏志锋等 s 4 - s s 】通过丙交酯的开环接枝聚合反应，制备了纤维素醋酸酯和聚乳酸接 枝共聚物，结果表明共聚物中柔性聚乳酸支链的引入，大幅降低熔融温度( 可达 1 0 0 。c 左右) ，热加工性能得到显著的改善，这与y o s h i k u n it e r a m o t o t s t i 所进行的 醋酸纤维素接枝高聚物在某种程度上是一致的。 反应物自身发生的本体反应由于反应物粘度大，难以实现均相反应且存在氧 化降解大、单体蒸发而产生较多均聚物的问题。因此，目前通常的做法是使接枝 反应在上文提到的纤维素新型溶剂中进行【5 硒1 1 。尤其是采用无毒、可完全回收的 离子液体、n m m o