（材料物理与化学专业论文）乳液法合成氧化锆基稀土发光材料及其发光性能的研究.pdf

摘要 本文采用二甲苯，s p a n 8 0 ，以及水形成油包水型乳浊液系统，该乳浊液的水 核将作为反应物的微反应器。在乳浊液水核内，草酸锆晶粒有生长的过程，但 当草酸锆颗粒长大到水核界面时，由于油和表面活性剂的影响，阻止晶粒的长 大。 采用乳液法工艺制各了e u 3 + 掺杂和e r 3 + 和p ，掺杂z r 2 0 3 ，用x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、荧光光谱和光电子能谱( x v s ) 检测等方法系统的研究 了e u ”、e 一和p r 3 + 掺杂浓度和烧结温度对掺杂z r 2 0 3 结构，及发光特性的影响， 揭示了掺e u 3 + 、e r 3 + 和p r 3 + 掺杂z r 2 0 3 体系的发光机制。研究了基于e u 3 + 、e ， 和p r 3 + 掺杂z r 2 0 3 的荧光强度比技术。研究结果如下： 1 通过各种测试方法包括x r d 、s e m 、发射光谱、激发光谱等对制备所得 的粉体进行全面的分析，用x r d 分析烧结温度和掺杂浓度对合成的z r 0 2 纳米 发光粉晶相的影响；用s e m 照片分析合成样品的粉末形貌，以及样品的颗粒大 小；研究不同的烧结温度，不同的掺杂浓度对样品发光强度的影响，阐明样品 的发光机理。 2 研究z r 0 2 ：e u 3 + 纳米晶的发射光谱，经1 0 0 0 下锻烧，得到的样品发射光 谱中5 d o 一7 f 2 跃迁会发生“红移 现象。并且在6 0 8 r i m 处出现劈裂，对比同一 掺杂浓度的z r 0 2 ：e u 3 + 发光粉，随着退火温度的升高，样品光谱的发射强度也随 之增强。通过比较不同掺杂浓度的z r 0 2 ：e t l 3 + 发光粉的发射光谱，发现e u 3 + 在 z r 0 2 中有猝灭现象，最适宜的掺杂浓度为l m 0 1 ( e u 3 + z r 3 + ) 。 3 研究z r 0 2 ：e r 3 + 纳米晶的发射光谱，样品的发射光谱中有两个主发射峰， 对应的是同一个绿光发射中心，对应的是4 s 3 ，2 1 1 5 陀的跃迁，z r 0 2 ：e r 3 + 样品在 绿光部分有5 4 4 n m ( 或5 4 9 n m ) 和5 6 2 n m 两个主发射，当z r 0 2 的晶相不同时， 样品对应的发射中心也随之变化，z r 0 2 为四方相时，发射峰为5 4 4 n m 和5 6 2 n m ， z r 0 2 为单斜相时，主发射峰为5 4 0 n m 和5 6 2 n m 。 4 本文采用三种不同的烧结方式( 常压烧结、s p s 、无压烧结) 得到z r 0 2 ：e u 3 + 纳米晶，对比它们的发射光谱，找出在相同掺杂浓度浓度，相同热处理温度下， 得到最强发射光谱的最佳热处理方法。 关键词：稀土掺杂，氧化锆，乳液法，光致发光 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l ex y l e n e ，s p a n 8 0 ，a n dw a t e rw e r ef i r s tt of o r mw a t e ri no i l e m u l s i o ns y s t e m ，t h ee m u l s i o no fw a t e r - c o r ew i l ls e r v e a st h er e a c t a n t sm i c r o - r e a c t o r i nt h ew a t e rn u c l e u so ft h ee m u l s i o n ，z i r c o n i u mo x a l a t eh a sag r a i ng r o w t hp r o c e s s ， b u tz i r c o n i u mo x a l a t eg r a i n sg r o wu pt ow a t e rn u c l e a ri n t e r f a c e d u et ot h eo i la n d s u r f a c t a n te f f e c t ，t h eg r a i ng r o w t hh a sb e e np r e v e n t e d t h ee u a + , e r 3 + a n dp ，d o p e dz r 2 0 3p o w d e r sh a v e b e e np r e p a r e db yt h e e m u l s i o n p r o c e s s i n g r o u t e ，a n dt h ee f f e c t so fe u 3 + ，e ， a n d p r j 十d o p i n g c o n c e n t r a t i o n sa n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e so np h a s es t r u c t u r e sa n dl u m i n e s c e n c e s w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t oe x p l o r et h ee m i s s i o nm e c h a n i s mo f e 1 1 3 + ，e ，a n dp ，十d o p e dz r 2 0 3 p o w d e r s t i l ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yr a t i o ( f i r ) t e c h n i q u eb a s e do ne u j + ，睇+ a n d p r 3 十d o p e dz r 2 0 3 h a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： 1 a n a l y z et h ep r e p a r e dp o w d e rs y n t h e t i c a l l yt h r o u g hav a r i e t yo ft e s tm e t h o d s ， i n c l u d i n gx r d ，s e m ，e m i s s i o ns p e c t r a , e x c i t a t i o ns p e c t r a , a n a l y z et h ei m p a c t p r o d u c e db ys i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o no nt h ep h a s eo f s y n t h e s i so fz r 0 2n a n o - p h o s p h o rw i t hx r d a n a l y z e t h es a m p l e sw i t ht h es e m p h o t o g r a p h s o fp o w d e rm o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e ；a n a l y z et h ei m p a c t p r o d u c e db yd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n o n t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fs y n t h e s i so fz r 0 2n a n o p h o s p h o rw i t he m i s s i o ns p e c t r u m ， t oc l a r i f yt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo ft h es a m p l e 2 s t u d y i n go nz r 0 2 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l se m i s s i o ns p e c t r a , a f t e rc a l c i n a t i o na t1 0 0 0 * c ， t h e5 d 0 7 f 2t r a n s i t i o ni ns a m p l ee m i s s i o ns p e c t r ah a dn r e ds h i f t ”p h e n o m e n o n a n ds p l i t t i n go c c u r r e da t6 0 8 n m c o m p a r e dt ot h es a m ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no t z r 0 2 ：e u 3 + ，p h o s p h o rw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h es a m p l es p e c t r u mo f e m i s s i o n i n t e n s i t ya l s oi n c r e a s e sf o l l o w i n gw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g b y c o m p a r i n gt h ed i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o no fz r 0 2 ：e u 3 十p h o s p h o re m i s s i o n s p e c t r ai nt h ez r 0 2 ，t h e r ew a sq u e n c h i n gp h e n o m e n o n t h em o s ta p p r o p r i a t e d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni slm 0 1 ( e u z r j + ) i i 3 s t u d 帆n go nt h ez i - 0 2 ：e y 3 十n a n o c r y s t a l se m i s s i o ns p e c t r a , t h e r ew e r et w o m a r e e m i s s i o np e a k si ne m i s s i o ns p e c t r ao fs a m p l e s ，c o r r e s p o n d i n gw i t hag r e e n e m i s s i o nc t 盯c o r r e s p o n d i n gt ot h e4 s 3 尼i l5 陀t r a n s i t i o n s z r 0 2 ：王p + s a m p l e s i nt h eg r e e nh a dt w om a i nl a u n c h ：5 4 4 n m ( 0 1 5 4 9 n r n ) a n d5 6 2 n m v c h e nt h ez r 0 2 c r y s t a l l i n ep h a s ew a sd i f f e r e n t , t h es a m p l ec o r r e s p o n d i n g l a u n c hc e n t e r a l s o c h a n g e d w h e nz r 0 2w a st e t r a g o n a lp h a s e , t h ee m i s s i o np e a kw r i t s5 4 4 姗a n d 5 6 2 n m w h e nz r 0 2w a sm o n o c l i n i cp h a s e ，t h em a i ne m i s s i o np e a kw a s5 4 0 n m a n d 5 6 2 n m 4 i nt h i sp a p e r , z i 0 2 ：e u 3 + n a n o c n y s t a l sa l es y n t h e s i z e db yt h r e ed i f f e r e n ts i n t e r i n g m e t h o d s ( p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g , s p s ，1 1 0p r e s s u r es i n t e r i n g ) c o m p a r e dt o t h e i r e m i s s i o ns p e c t r a , i d e n t i f yt h eb e s th e a tt r e a t m e n ta tt h e s a l i l ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n a n dt h es a m eh e a ，tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ， k e yw o r d s ：r a r e e a r t hd o p i n g ，z i r e o n i a ，e m u l s i o np r o c e s s i n g ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特n g i l 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：、4 勖至z 日期：二丝必 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生c 签孙叶池引签名， 强呻f 吨。 武汉理t 大学硕士学位论文 1 1 发光材料的发展史 第一章概述 在人类生活中，每天都离不开光，太阳光是自然界中最伟大的自然光，太 阳光不但为人类提供照明，而且为人类提供用之不竭的能量，随着社会的进步， 仅仅只有白天的太阳光己不能满足人类生活与生产的需要，人类试图利用科学 知识创造光。在远古时代，人类就懂得利用火来照明，后来美国的发明家爱迪 生发明了灯泡，灯泡是通过内部的钨丝加热丽发出光，灯泡的发明对人类的进 步具有重要的意义，人们能在黑夜中工作和生活。随着技术的进步，人们发明 了冷光源，冷光源的发光原理与白炽灯不同，这种光不是通过加热电阻产生的， 它是只发光而不产生热的光，冷光是物体将能量以光的形式辐射出去，萤火虫 发光就是一种冷光。冷光和热辐射发光是两种不同性质的发光。冷光又称为萤 光，是一种非平衡辐射发光，冷光是物体在外界环境的激发下偏离平衡态，当 物体恢复到平衡态时，物体内部的电子由激发态向基态的跃迁。该跃迁的过程 中有一部分能量以光的形式辐射出来，这种辐射称作非平衡辐射。 物体内部的电子由于外部条件的激发处于非平衡态，这种非平衡状态是一 种不稳定的状态，光辐射过程中激发态原子从高能态向低能态跃迁，物体要发 光，物体中的电子必须处于高能带，在热平衡时温度决定处于高能态的电子平 衡的机率，如果温度不高，物体发光的机率较高，当物体温度较高时，内部电 子处于较高的能量状态，电子从高能带向低能带跃迁辐射出来的光强于热辐射 的光。发光就是把吸收的一部份能量通过光辐射的方式把能量释放出来。人们 可以利用这种方法将外部的能量转化成为我们所利用的光。因此发光和热辐射 是两个根本不同的概念。在激发发光时，只有个别原子或分子吸收能量，而这 些原子或分子决定着发光光谱，因此，寻找合适的发光材料成为人们研究的对 象。 发光材料是在各种方法的激发作用下能产生光发射的材料。人类很早就注 意到发光材料在自然界中的存在，直到1 7 世纪，发光材料才逐渐成为人们的研 究对象。18 5 2 年，s t o c k s 提出斯托克斯定律【l 】：发射光波长恒大于激发光波长， 即发射光相对于激发光出现斯托克斯位移，斯托克斯定律的提出对发光材料的 武汉理工大学硕士学位论文 研究有着里程碑似的意义，1 8 6 7 年b e c q u e r e l 研究了红宝石的光谱特性，1 8 7 8 年，低气压下真空放电引起的玻璃管壁发光的现象的报道引发了人们对阴极射 线发光的研究。直到1 8 8 6 年，法国人s o d o t 首先制备了z n s ：c u 荧光粉，人类 真正把具有发光现象的物质作为发光材料来研究，在此基础上发展了z n s ：c u 、 c o 及z n c d s ：c u 、a g 等性能更好的材料。在众多的发光材料中，稀土元素起了 很大的作用。稀土离子由于独特的4 一组态内的能级间的跃迁，形成的能级数 量多，能级之间的跃迁多，可以形成从紫外光到红外光各种波段的光谱，是发 光材料的理想激活离子【2 】，同时稀土发光材料具有许多特性：发光强度高、色 纯度高、量子效率高、转换效率高、荧光寿命多达6 个数量级。稀土元素在发 光材料中所起的作用远远超过其它元素。由于稀土离子特有的发光特性，为其 作为高效发光材料奠定了基础。自1 9 6 4 年，e u 用于制备y 2 0 3 ：e u 【3 】荧光粉以来， 稀土发光材料得到了快速的发展。目前，稀土发光材料广泛应用于显示、照明、 显像、辐射场的探测和记录等领域，由于我国有较大的稀土储藏量，稀土发光 材料将会形成很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其它新兴技术领域扩 展。 1 2 稀土发光材料的发光 1 2 1 稀土发光材料的发光原理 晶体材料中内部原子都以定规律的周期排列，原子间通过一些力相互作 用，这种作用使原子能级发生变化，使得一些类似的能级形成能带。晶体的能 带分为价带和导带两种，价带是晶体中，在o k 时能被电子占满的最高能带， 导带是电子受到激发后所占据的能带，某些无机物之所以能够发光，是因为无 机物在化学合成过程中受到化合物晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷的影响， 这些缺陷局部地破坏了晶体内部原子的排列规律，这就是所谓的缺陷能级。当 物体受光照射时，电子就会在缺陷能级中各种能级间跃迁，从而产生发光现象。 固体发光要经过两个过程，被激发的过程和去激发的过程，被激发过程中 物体受激发吸收能量从稳定态跃迁至激发态( 非稳定态) 。去激发过程是固体内 部电子从激发态恢复至稳定态的过程，同时以光的形式释放出能量，这两个过 程可以存在于多种方式之中，既可能存在于价带和导带之间，也可能在价带与 缺陷能级、缺陷能级与导带之间。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的激发 2 武汉理工大学硕士学位论文 能量释放出来，其中的部分转化为光能，电子跃迁前后所处能带的能量差决 定了转换成光辐射辐射的光能的大小。同时在转化的过程中，受转化率的影响。 图1 - 1 给出了稀土发光材料发光的物理过程，m 表示基质晶格，a 和s 为稀土 掺杂离子，并假设基质m 的吸收不产生辐射。本文用z r 0 2 为基质，分别采用 e u 3 + 、e r 3 + 、p r 3 + 为搀杂离子。基质晶格m 吸收激发能，传递给搀杂离子s ，使 其从稳定态上升到激发态，它返回稳定态时可能有以下三种途径： 以光辐射形式释放激发时所吸收的能量，称“发光” 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”【4 】，也叫 荧光猝灭。 s 将吸收的激发能传递给a ，即s 吸收的全部或部分激发能由a 发射而 释放出来，这种现象称为“敏化发光”【5 1 ，a 称为激活剂，s 通常被称为a 的敏 化剂。 图1 1 稀土发光材料发光的物理过程 1 2 2 稀土的电子层结构 1 。2 。2 1 稀土元素和离子的电子结构 光是一种能量形态，它可以辐射的方式从一个物体转移到另一个物体，发光 的本质是能量的转换，即将吸收的激发能转换为光能的过程。稀土原子由于内 部有特殊的4 f 电子层结构，拥有多种能级跃迁方式，具有优异的能量转换功能， 因而稀土元素具有优异的发光性能。 镧系元素原子的电子构型为： ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 p 1 4 5 s 2 5 p 6 5 扩1 6 s 2 或 ) ( e 】4 p 1 4 5 扩1 5 s 2 武汉理工大学硕七学位论文 镧系元系原子的电子层结构有两种类型：4 f s 2 和4 f n 。1 5 d 1 6 s 2 ，其中l a ，c e ， g d ，l u 为4 f n 。6 s 2 ，其余的元素为4 f n 。5 d 6 s 2 。它们相继失去电子后可以形 成各种程度的离子状态。 1 2 2 2 镧系元系的价态及半径 稀土元素的最外两层5 d 、6 s 电子构型基本相同，为5 d 0 1 6 s 2 结构，在化学 反应过程中5 d 、6 s 或4 f 亚层易失去3 个电子成为+ 3 价态电子，也可能失去4 个电子成为+ 4 价态电子。稀土元素失去2 个6 s 电子和1 个5 d 电子或失去2 个 6 s 电子和1 个4 f 电子所需的电离能要低得多，所以稀土元素一般以+ 3 价态存 在。根据h u n d 规则，在各个轨道上，电子尽可能占不同的轨道，且自旋方向 相同，并且在同一亚层轨道上当电子全充满、半充满和全空时体系的能量最低， 此时体系最稳定。因此l ，u 3 + ( 4 p 4 ) 、g d 3 + ( 4 f 7 ) 乘1l a 3 + ( 4 f 0 ) 比较稳定。镨、钕、铽、 镝之所以存在+ 4 氧化态，原因是它们的4 f 层保持或接近全空、半满或全充满 的状态比较稳定。而在g d + 3 之前的e u 3 + 比4 ，少一个电子，l u 3 + 之前的y b 3 + 比 f 1 4 少一个电子，它们有获得电子而被还原为+ 2 价态的倾向。图1 2 为镧系稀土 元素价态变化倾向示意图，其横坐标为原子序数，依次从5 8 至7 1 ，纵坐标线 的长短表示价态变化的相对大小。 图1 2 镧系元素价态变化示意图 在稀土化合物中，三价是最稳定的状态，稀土元素一般能形成+ 3 氧化态，在某 些条件下，还能生成+ 2 和“价态。由于不同稀土元素的电子结构不同。其中 s m 、e u 、t m 、y b 等元素易形成+ 2 价，而c e 、p r 、d y 、t b 易形成+ 4 价。氧 化还原法对分离稀土元素有重要意义。 1 2 3 稀土离子的能级与跃迁 稀土离子在晶体一般以三价出现，因为大部份稀土元素在+ 3 价时最稳定， 要确定稀土元素的光谱项，需确定它的电子组态，电子组态与s 、l 、j 相关， 分别表示自旋量子数，转道量子数和角动量，如果这些数据不同，电子间的相 互作用就不同，光谱项的能量也就不同。确定光谱项的方法是根据电子所处轨 道的角动量量子数和自旋量子数的取值，利用p a u l i 原理得出合理的光谱项。对 4 武汉理工大学硕士学位论文 于不同的稀土元素，由于4 f 壳层的电子轨道量子数1 = 3 ，s 和j 可以有多种取值， 因此在同一壳层内形成的光谱项数目很大，当4 f 电子进入磁量子轨道时，要了 解它们的基态光谱项( 2 s + 1 l j ) ，可以通过角量子数l 和磁量子数m 的不同形式 的组合形成光谱项。下表列出了三价镧系离子的基态电子排布与光谱项。其中 j = l - - l s ，当4 f 电子数小于7 时，j = l - s ；当4 f 电子数大于或等于7 时，j = l + s 。根 据电子的自旋方向，m 可以是l 2 或是1 2 ，这三个量子数组成的表达式即为光 谱项2 3 + 1 l j 。光谱项中l 的数值以英文字母表示对应关系为： l0l234 5 67 8 字母 spdfg h ikl 以n d 3 + 为例，n d ”有三个未成对电子，l - 罗m = 3 + 2 + 1 = 6 ， s = s = m s - 3 l 2 = 3 2 。2 s + 1 = 4 ，j = l - s = 6 3 2 = 9 2 所以n d 3 + 的基态光谱项可以写 为4 i 们，n d 3 + 共4 个光谱支项，按能级由低到高依次为4 1 9 小4 1 1 1 2 、4 1 1 3 小和4 1 1 5 彪。 表1 1 三价镧系离子基态电子排布与光谱项 离子 电子4 f 数3 一 f 2 一 f f 4 f 轨道的磁量子数 1o- 1- 2 _ _ 一 f t f f f t 一3 - _ 一 f f f f f f lsj 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 从表1 1 中可以看出稀土离子光谱项有以下几个特点：以g d 3 + 为中心，g d 3 + 之前的f i 和g d 3 + 之后的f n 以4 是一对共轭元素，它们有相似的光谱项。+ 3 价稀土 离子的总自旋量子数s 随原子序数的增加在g d 3 + 处发生变化，总角动量子数和 总轨道量子数随原子序数的增加也发生周期变化，稀土元素的4 f 电子能在4 f 轨道上任意排布，因而能产生各种光谱项。+ 3 价稀土离子4 f d 的组态上共有1 6 3 9 个能级，能级间的跃迁数目达1 9 9 1 7 7 个。能级间的跃迁受光谱选律【6 】约束，即： 1 自旋允许跃迁和禁阻跃迁自旋多重度( 2 s + 1 ) 相同的两个能级间的跃 迁是允许的。另一种表示方法a s = 0 是允许的，a s # 0 是跃迁禁阻的。 2 奇偶性规则( l a p o r t e 规则) 电子在单一的电子壳层( 亚层，如s ，p ，d 等轨道) 中重新分布的跃迁是 5 彬缈诹缈仙彬蚴 讹6眈8眦6讹。讹3眈2抛。地o 0 3 5 6 6 5 3 o + + + + 卜 = 七 + + 巾舻旷舻一时舻驴驴妒矿矿矿时妒矿 武汉理工大学硕士学位论文 禁阻的。奇偶性规则指的是：角量子数1 是偶数的轨道( 1 - - 0 ，2 ，4 的轨道) 具有g 对称性；1 - - 1 ，3 ，5 的轨道具有u 对称性。( g ，u 表示的是中心对称和 中心反对称) 。 1 2 4 稀土发光材料的晶体结构 发光材料有各种不同的类型，可以是粉末、单晶、或者薄膜等，这些材料 都是晶体材料，它们有一个共同点就是有一定的熔点。稀土掺杂发光材料，是 以其它物质作为基质，以稀土离子作为发光中心，通过基质与发光中心间能量 的传递，起到发光作用，但并不是所有的稀土离子掺入基质中都能发光，只有 在适当的基质中，掺杂适当的稀土离子，才会产生发光现象。晶体在形成过程 中，由于受到某种因素的影响，在晶体的某些地方结构的周期性受到破坏，形 成晶体缺陷。如向晶体中掺入稀土离子能形成杂质缺陷，发光材料都是有缺陷 的晶体，材料的缺陷对材料的发光性能有着重要的影响。 根据缺陷的几何结构，可将缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷 按照缺陷的形成，可分为本征缺陷和杂质缺陷。 晶体缺陷对晶体的发光性能有重要影响，因为晶体缺陷使得晶体中出现空 位的机率大增，使得杂子跳向空位的时间大大缩短，进而影响杂质的扩散速度。 因此要研究晶体的发光性能，就得研究晶体的缺陷。晶体的发光中心可以由缺 陷形成的定域能级构成，定域能级是在开成晶体缺陷的过程中，在禁带的变化 中形成，定域能级的不同，直接影响晶体的发光性能。z n o 是一种阴极射线发 光材料，纯z n o 就能发出绿色光，它的发光中心就是z n ，这种发光不是由晶 体缺陷造成的。另一种发光中心是由晶体缺陷形成的。这种发光中心是由于激 活离子掺入基质中，造成基质中半吊子份晶格的变化形成晶体缺陷。z n s ：c u ， 砧和z n s ：m n 两种晶体的发光中心都是由晶体缺陷形成的，但z n s ：c u ，a 1 发 光中心的结构比z n s ：m n 发光中心的结构更复杂，因为它的发光中心是通过c u ， 砧与z n o 的缔合形成的。 晶体的缺陷不但可以形成辐射复合中心，而且也可以形成无辐射复合中心。 晶体发光的过程是是辐射中心与无辐射中心相互竞争的过程。辐射中心的形成 是由于导带电子与价带电子的复合，无辐射复合中心是在测量的波长的范围内 不产生光辐射的复合中心，即导带的电子失去能量后转化为声子，能量被转化 为热，而使材料的发光效率降低，这种过程是多声子的跃迁过程。结构缺陷和 6 武汉理工大学硕士学位论文 杂子缺陷都可以形成无辐射中心，缺陷除形成发光中心和无辐射复合中心外， 还可以形成空穴陷阱。空穴陷阱是指能够俘获价带中空穴的一种状态。空穴陷 阱有存储光的性质，将激发的能量以光和的形式存储起来，并且能存储一段时 间。在一些发光材料中，可以通过适合的掺杂离子来提高空穴陷阱。提高材料 的长余辉能力。 1 3 发光材料的光谱 1 3 1 吸收光谱 吸收光谱又名光的吸收曲线，与发射光谱相对，不同的样品对不同波长的 光的吸收能力不同。光致发光材料具有很强的吸光蓄光发光能力，即当照射 到样品表面时，样品内部电子从低能带跃迁至高能带而吸收光的能量，通过空 穴陷阱将吸收的能量出场起来，并在黑暗中将储存的能量以光的形式缓缓释放。 发光材料的吸收光谱主要取决于材料的基质和激活利引。当然其它杂质对吸收 光谱也有一定的影响。当光照射到发光材料表面时，一部分光线被反散，另一 部分被透射，其它的被吸收，只有被吸收的这部分才会对发光起作用，因为这 部份被吸收的光储存在样品内部，最终以光的形式释放出来。并不是所有被吸 收的光都以光能的形式释放，发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵守 以下规律。i = i o ( d e - u x 其中i ( 柚是入射光通过发光材料后的强度；i o ( 柚是入 射光的强度；i c x 是吸收系数。i ( u 随波长的变化，叫做吸收光谱。 1 3 2 反射光谱 某些物质无法准确测得吸收光谱，只有通过测量它的反射光谱来获得吸收 光谱。反射光谱是物品对光的反射能力随着入射光波长的变化，横坐标表示波 长的变化，纵坐标表示反射率的变化。反射率是指反射光的总量和入射光总量 之比。不同性质物品的反射率不同，反射率和吸收强度呈反比关系，材料对某 个波长的吸收越强，反射率就越低。分析方法在物质成份分析以及物质鉴别中 扮演着非常重要的角色。 1 3 3 激发光谱 研究中最经常用到的是激发光谱和发光光谱。激发光谱，是反应一个物质 7 武汉理工大学硕士学位论文 受到激发以后的情况，反映出该物质对于外来激发光的响应，激发光谱表示对 发光起作用的激发波长的范围，因此，横坐标是外来的激发光的波长，即光源 的波长，纵坐标表示发光效率。激发光谱反应了不同波长的光激发材料的效果。 通过分析激发光谱，可以分析激发峰对应的能级的跃迁情况。 1 3 4 发射光谱 物体直接发光产生的光谱叫发射光谱，是在一定波长的激发下，发射的不 同波长光的强度的分布，因此，横坐标是被激发物质发出的光的波长，它是指 发光的能量按波长的分布，纵坐标表示发光效率。发光光谱可以分成线状谱， 窄带谱和宽带谱。发射光谱与激发光的强度，波长有关。发射光谱可以对材料 进行定性分析，因为不同的元素有不同的发射光谱。 1 4 发光材料的种类及应用 以稀土元素为激发离子的发光材料，被称作稀土发光材料，根据离子激发 方式的不同，发光材料可以分为以下几类： 表1 2 发光材料的分类 名称激发方式 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 生物发光( b i o l o l u m i n e s c e n c e l 阴极射线发光( c a t h o d l u m i n e s c e n c e ) 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 摩擦发光( t r i b ol u m i n e s c e n c e ) x 射线发光( x - r a yl u m i n e s c e n c e ) 放射线发光( r a d i a t i o nl u m i n e s c e n c e ) 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 光的照射 生物过程 高能电子束的轰击 化学反应 机械压力 x 射线的照射 核辐射的照射 气体放电或固体受电场作用 1 4 1 光致发光 光致发光是样品受到光照射时，获得能量，电子从低能量轨道向高能量轨 道跃迁，离子从激发态返回基态，产生激发导致发光的现象。光致发光过程的 完成包含三个阶段【9 】：( 1 ) 基态离子吸收光而被激发吸收。( 2 ) 基态离子将吸收的 能量传递给激活剂能量传递。( 3 ) 激发离子从激发态返回基态光发射。可见光 和红外辐射都可以引起光致发光。光致发光材料可分为上转换发光材料，长余 辉发光材料，荧光灯用发光材料。光致发光最普遍的应用是目光灯。 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 上转换发光材料 上转换发光的实质是基质中掺有两种离子，一种离子受外界能量激发得到 长波长的光子，长波长的光子激发另一种离子而得到短波长的光子，要实现上 转换发光，需要外界一个能量很强的光源激发。上转换发光是一种反斯托克斯 发光，因为激发波的波长高于发射波的波长，所以激发光子的能量低于发射光 子的能量。上转换的过程包括三个阶段：1 ) 激发态吸收；2 ) 能量传递；3 ) 光 子雪崩。上转换材料在激光防伪和生物分子荧光探针方面有广泛的应用，同时 也可以作为红外光的显示材料，如红外量子计数器、夜视系统材料等。发光材 料中最常用到的稀土离子是离子。 2 长余辉发光材料 长余辉发光材料，又称夜光材料，是近年来刚兴起的一个领域，传说中的 夜明珠就是一种长余辉发光材料。它通过光线照射时吸收能量，储存光能，当 光线照射停止时，将储存的能量以光的形式缓慢地释放出来，在暗处可以清晰 地看到这种光。长余辉发光材料是一种绿色光源材料，它能利用太阳光能在夜 晚提供照明，稀土离子掺杂的碱土铝酸盐发光材料余辉的时间达1 2 小时以上， 稀土发光材料光源的特点是光效好，光色好，寿命长。长余辉材料是一种重要 的节能材料，在能源越来越宝贵的今天，长余辉材料有着广泛的应用前景，可 用于装饰材料、光照明、安全指示设备、工艺品和节能材料。 3 荧光灯用发光材料， 在稀土发光材料的应用领域中，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中居首位， 稀土灯用荧光粉的特点是发光能量较为集中，光源的稳定性能好，以及发光谱 带窄。与热辐射光源相比，荧光灯用光源的优点有很多，比如，不受灯丝熔点 的限制：发光效率较高；光谱可以自由选择；使用寿命长，同时荧光灯可以节 约能源。稀土发光材料在光源照明领域的应用主要是用于气体放电光源。汞蒸 汽在荧光灯中的使用较为广泛，制作方法是在汞灯的内壁涂上荧光粉，通过荧 光粉将汞蒸气放出的紫外线转化为白色的光线照明，常用的有低压汞荧光灯和 高压汞荧光灯。 1 4 2 阴极射线发光 阴极射线发光是一种崭新的发光方式，是由电子束激发发光材料引起的 发光【10 1 。基质和作为发光中心的掺杂离子所组成阴极射线发光材料，最常 9 武汉理工大学硕士学位论文 见的阴极射线发光是电视、示波器、雷达、计算机的显像管，其工作的原 理是在真空环境中，电子枪产生的能量高达几千电子伏特的电子束轰击荧 光屏，产生速度越来越低的次级电子，使荧光粉产生光输出，从而将电信 号转化为光学图像。同时阴极射线发光还可以用作一种分析手段来分析物 质的成分和结构，可通过测量阴极射线的发光强度，光谱来获得物质结构 和缺陷情况。 1 4 3x 射线发光 高速运动的电子撞击物体时都会产生x 射线，x 射线发光材料是通过x 射 线照射样品激发而发出光的材料，医院中的透射荧光屏，电视中的荧光屏都涂 有x 射线荧光材料，当x 射线照射到荧光屏上时，荧光屏上的发光材料被激发 或被电离，当被激发的原子恢复到基态时，便可以释放出荧光。x 射线电视系 统中，经x 射线照射在光电阴极产生的能量较为低的电子，这些电子经加速后 获得较高的能量，聚焦后集中在荧光屏上，在加速过程中，电子获得的能量越 大，荧光屏的亮度就越高。同时x 射线发光材料在x 射线探测方面也有着非常 广泛的应用，因为样品受激发时，会产生二次x 射线，每种不同的元素所产生 的二次x 射线有着特定的波长，通过检测二次x 射线的数量和能量，来对物体 进行检测。 1 4 4 电致发光 电致发光也称作场致发光，简称为e l ，是一种固体发光现象。物质的两端 加有电极，在电极产生的电场的作用下，将电能转化为光能的过程。电致发光 是通过电致发光板实现的，不产生热，因此电致发光板也称作冷光片，它是直 接将电能转化为光能是发光方式，电致发光的过程分为激发、能量传输和复合 发光三个阶段。电致发光可分为有机电致发光和无机电致发光。最早的有机电 致发光应追溯到1 9 6 3 年，p o p e 等人用蒽制备了有机电致发光器件，目前，一 种新型的光致发光平面显示器为人们所关注，该显示器的特点是：轻薄、能耗 低、色彩鲜艳，同时有机电致发光材料可应用于装饰品，移动电话，彩色电视 机，娱乐器材等。无机电致发光材料也可用于平板显示器，该平板显示器主要 应用在航天、军事等领域。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 发光材料主要合成方法 自从稀土荧光粉作为灯用发光材料以来，人们对于发光材料的研究进入了 一个新的阶段，特别是发光材料的制备的工作成为科研工作的热点，发光材料 的制备是发光材料研究的基础，它融合了各交叉学科的发展和新技术的开发。 为了获得性能更好的发光材料，人们对发光材料的合成工艺技术不断地探索研 究。目前主要的合成方法有：结晶法【l l 】、微波法、沉淀法【1 2 】、高温固相反应法、 溶胶凝胶法、水热法、燃烧法【l 引、喷雾热解法等。 1 5 1 微波法 微波与可见光、红外线、无线电波一样都是电磁波。所用的微波频率大约 在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之间的波，其对应波长为0 1 1 0 0 e m 范围的电磁波，微波 法是通过微波加热制备的方法，在微波加热的过程中，物质是通过内部加热， 而不是通过外部加热，它能防止粉料颗粒大且易结块。微波法是近十年来迅速 发展的新兴交叉学科，微波合成法的优点是效率高、快速、能耗低、操作方便， 用微波法制得的产品性能和指标不低于其它方法。 1 5 2 沉淀法 沉淀法通常是溶液中含有不同成分的物质，通过加入适当的沉淀剂制得前 驱体沉淀物，再将前驱体干燥、煅烧得到所需材料的方法称作沉淀法。如果在 沉淀过程中，有多种沉淀析出的方法称作共沉淀法。在无机化学中，沉淀反应 非常重要，它包括沉淀的生成，沉淀的溶解和沉淀的转化。生成难溶物质从溶 液中沉淀出来，沉淀物经过滤、干燥、煅烧后得到产品。与传统合成方法相比， 沉淀法制得的产品的优点在于反应温度低、样品纯度高、颗料均匀而致密、产 品的粒径小、分散性好，并且简单易行。缺点是要求各组分具有相同或者相近 的水解或沉淀条件，反应需要很长时间的加热，对于制备多相沉淀存在一些困 难，而且过程比较复杂，沉淀剂量需求较大，生成产品的产率也比较低，因此 成本较高，不利于工业化。 1 5 3 高温固相反应法 高温固相反应法是一种传统的合成方法，反应不仅取决于成分的固有反应 武汉理工大学硕士学位论文 性，而且还取决于材料的晶体结构和缺陷结构。固相中缺陷越多，其相应的传 质能力就越强，因此固相反应的速度越大。反应过程中要求反应物充分接触， 将反应物研磨充分后，可增大反应物之间的接触面积，进而增大反应的速度， 有利于固相反应的进行。 固相反应法制备发光材料经过配料和煅烧两个过程，煅烧过程是制备过程 的关键步骤，煅烧的温度，时间影响着材料发光性能的好坏。煅烧温度主要依 赖于基质特性，取决于组分的熔点、扩散速度和结晶能力。结晶能力、组分的 扩散速度越小，反应的温度就越高。反应温度一般以反应物组分中最高熔点的 2 3 为宜。利用固相反应法合成发光材料的优点是：发光亮度大，余辉时间 长，表面缺陷少，晶体质量优良。缺点是：保温时间长，煅烧温度高，对 设备的要求也较高，粒径分布不均匀，很难得到球形的颗料，粒子易于团 聚，需粉碎减小粒径，从而影响荧光粉的发光性能，颗粒形貌不完整，尺 寸不一致，致密性差，不利于得到高质量的荧光粉。助熔剂的加入，使荧 光粉煅烧成块状，必须经过粉碎和过筛，另外固相反应法劳动强度大，生 产周期长，原料损耗较高。 1 5 a 溶胶凝胶法 溶胶是油脂微小颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系， 凝胶是胶体颗粒互相交联，形成网状结构在网状结构中充满了液体的分散体系， 溶胶转变为凝胶是个可逆的过程。溶胶一凝胶法合成发光材料的过程是：将金属 醇盐和其它盐溶解在水或其他有机溶剂中，溶质与溶剂经过水解、醇解或鳌合 反应形成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再经过干燥、煅烧等过程最终得到想要产 物。并非所有的溶胶都可以转化为凝胶，凝胶是否形成的关键在于胶粒间的作 用力