（环境科学专业论文）重庆市主城区可吸入颗粒物的来源解析.pdf

西南大学硕i ：学位论文 浓度较高的是s o , 。6 0 8 4 腭m 3 和n 侥1 3 9 3 嵋m 3 e 秋季所测备件离子的浓度普遍高丁春季。 主城区中各种离子浓度较高分别是大渡口区、南岸区，九龙坡区、北碚区和渝中区。离子摩 尔当量分析表明春季采样期间所测阳离子摩尔当量值略高，大气中的p m l o 总体上呈中性； 在秋季阴离子的摩尔当量值略高，大气中颗粒物质呈现出酸性的特征。在相关性分析中， c a “、n a * 、m 9 2 + 、n 0 3 1 、s 0 4 2 - 的相关性较好，n h 4 + 、c i 、f 的相关性较差。 重庆市主城区大气p m i o 主要污染源是道路扬尘、施工扬尘，煤烟尘、建筑尘、钢铁尘、 机动车尾气尘和二次粒子，其贡献率分别为2 0 ，4 8 ，1 1 0 3 、3 7 3 、8 5 8 、3 7 4 ，2 1 6 4 和2 2 2 0 ，不能确定的部分所占比倒为8 6 3 。 关键词：p m i o 来源解析c m b 无机元素有机碳元素碳水溶性成份 i l 英文摘要 t h es o u r c e a p p o r t i o n m e n to fp m l 0 i nc h o n g q i n gc i t y p o s t g r a d u a t e ：d a nz h a n g s u p e r v s i o r ：p r o f w e i d o n gz h a n g a b s t r a c t p m i 0i sa ni m p o r t a n ti n d e xf o ra t m o s p h e r i ce n v i r o m n e n t a lq u a i l t y ；a l s op m m i sh a r mf o r h u m a nh e a l t h s oa s c e r t a i nt h es o u r c ea n dc o n t n l o u t i o no f p m i oi sag o o ds i g n i f i c a n c ef o rm a k i n g t h ec o n t r o l l e dm e t h o d s t h es a m p l e so fp m t ow mc o l l e c t e di na p r i la n dn o v e m b e r2 0 0 6a ty u z h o n g ，j i o n g b e i ， n a n a n ，s h a n g b i n g b a , y u b e i ，d a d u k o n , j i u l o n g p o , b a n a n , b e i b e i9s a m p l i n gs i t e so fc h o n g q i n g u r b a na n dj i n y u u s h a ns i t ef o rc o m p a r e d ，a n da n a l y z e df o ro r g a n i cc a r b o n ( o c ) ，e l e m e n t a lc a r b o n ( e c ) ，i n o r g a n i ce l e m e n t s ，w a t e r - s o l u b i l i t yi o n sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp m j o s e v e ns o u r e co f i m l ow e 他c o n f i r m e d ：r o a dd u s t ，c o n s t r u c t i o nd u s t , c o a ls m o k ed u s t ，c e m e n td u s t , s t e e ld u s t ， m o b i l ee x h a u s tg a s ，a n ds e c o n dp a r t i c l ea n dt h e na n a l y z et h ec h e m i c a lc o m p o n e n to f t h e m a tl a s t , t h ec h e m i c a lm a s sb a l a n c em o d e l ( c m b ) w a su s e df o rt h es o u r c ea p p o r t i o n m e n to fp m t oi n c h o n g q i n gc i t y t h em a i nc o n c l u s i o ni sa sf o l l o w ： t h ec o n c e n t r a t i o no f p m l o d u r i n gt h es a m p l i n gi ns p r i n ga n da u t u m ni s0 2 1 1m g m a n d 0 2 8 0 m g m 3r e s p e c t i v e l y n ”h i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fp m t oi nd a d u k o ud i s t r i c t , t h e - v a l u ei s o 3 1 2m g m 3 ，t h el o w e s tc o n c e n t r a t i o no f p m , oi nj i n y u u s h a nd i s t r i c t ，t h ev a l u ei s0 1 1 1r a g m 3 t h eo r d e ro f c o n c e n t r a t i o nf r o mh i g ht ol o wi sd a d u k o o ，s h a p i n g b a , j i a n g b e i ，j i a l e n g p o ，b a n a n ， y u z h o n g , n a n a n , b e i b e i ，y u b e i ，a n dj i n y u n s h a n t h ei n o r g m d ce l e m e n t sa r ed i v i d e dt oe a r t he l e m e n t sa n dp o l l u t i o nr e l a t e de l e m e n t s a st h e x e s u l to fa n a l y s e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs ii st h em o s th i g h e s ti ne a r t he l e m e n t s ，t h ev a l u ei s 7 8 9 6 2 1 a gl 秆a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fsi st h em o s th i g h e s ti np o l l u t i o nr e l a t e de l e m e n t s t h e v a l u ei s1 1 3 9 0 8 1 a g | 求i ns p a t i a ld i s t r i b u t i o n 。t h ec o n c e n t r a t i o no f p o l l u t i o nr e l a t e de l e m e n t sa r e h i g h e ri nj i a n g b e i ，蝴g b a ，d a d u k o u ，j i u l o n g p o ，a n dy u z h o n ga n di nt e m p o r a ld i s t r i b u t i o n ；t h e v a l u ei na n t m r mi sh i g h e r 1 1 l ce n r i c h m e n tf a c t o r so f s ，s e ，b r , a n dp ba r em o r es e r i o u s d u r i n gt h es a m p l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fo ca n de ci s5 5 0 8 p gi 蠢a n d1 6 4p g m ： r e s p e c t i v e l y t h eo cc o n c e n t r a t i o ni sh i g h e ri na n t u m na n dt h ee cc o n c e n t r a t i o nv a r i e t yr u l ej s n o td i s t i n c t n e s s i nt h ed i s t r i c to f j i u l o n g p o ，d a d u k o u ，j i a n g b e i ，s h a p i n g b aa n dy u z h o n gh a v et h e i l i g 量iv a l u eo fe ca n do ct h ep o l l u t i o nc h a r a c t e ra n dr e l a t i v i t ya n a l y s e sd i s p l a yt h es e c o n d a r y o r g a n i cc a r b o ns e r i o u sp o l l u t i o no f o ca n de ci np m l o ，e s p e c i a l l yi na u t u m n t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 4 + a n dc a 2 + a r eh i g h e ri nt h ec a t i o n t h ev a l u ei s 1 3 6 5l a g m 3a n d 1 1 1 两南大学硕 学位论文 9 4 7 p g i n 3r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 = a n dn 0 3 a r eh i g h e ri nt h ea n i o n 。t h ev a l u ei s 6 0 8 4 腭m 3a n d1 3 9 3 “g m 3r e s p e c t i v e l y i nt h ed i s t r i c to fd a d u k o u ，n a n a n ，j i u l o n g p o ，b e i b e i ， y u z h o n gt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e r - s o l u b i l i t yi o n sa r eh i g h e r i ns p r i n gt h ec a t i o n i sm o r et h a n a n i o n ，a n dt h ep m t os h o wn e u t r a l ，i na n t m r n nt h ea n i o ni sm o r e ，a n dt h ep m l os h o wa c i d i t y t h e r e l a t i v i t yo f c a 2 + ，n a + ，m 9 2 + ，n 0 3 a n ds 0 4 2 a r e w e l lt h a nn h 4 * ，c l ，a n df t h em o s t l ys o u r c eo fp m l oi nc h o n g q i n gc i t yi sr o a dd u s t ，c o n s t r u c t i o nd u s t ，c o a ls m o k e d u s t 。c e m e n td u s t ，s t e e ld u s t ，m o b i l ee x h a u s tg a s ，a n ds e c o n d a r yp a r t i c l e ，a n dt h ec o n t r i b u t i o ni s 2 0 4 8 , 1 1 0 3 ，3 7 3 ，8 5 8 ，3 7 4 ，2 1 “a n d2 2 2 0 r e s p e c t i v e l y t h ep a r to f i n c e r t i t u d e i 璺8 6 3 k e yw o r d s ：p m l o s o u r c ea p p o r t i o n m e n tc m bo c e ci n o r g a n i ce l e m e n t s i v w a t e r - s o l u b i l i t yi o n s 独创性声明 学位论文题目：。重迭壹圭越匡亘巫厶题撞塑丝塞湮鲤堑 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 i 学位论文作者：匆蚪签字日期：2 影年缸月p 日 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：劫鲻 签字日期：山卉年涉月f 汨 学位论文作者毕：业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：年月 日 电话：! ! 邮编：一 绪论 1 绪论 人类最早关注大气环境问题的历史可以追溯到1 2 世纪。当时一位哲学家，科学家m o s e s m a i m o n i d e s 指出城市空气与乡村空气存在着差别，空气的变化已经对居民产生了影响l l 】直 到上个世纪中叶，洛杉矶光化学烟雾和伦敦烟雾事件出现后，环境空气污染问题才广泛受到 人们的关注近年来随着大量流行病学研究的不断深入，与呼吸系统和心血管疾病发病率增 加有关的可吸入颗粒物质吲，已成为人们讨论的热点。 可吸入颗粒物是指空气动力学半径小于l o “m 的颗粒物质，简称为p m l o - p m l o 在环境 空气中持续的时间很长对人体健康的危害极大有文献报道，l o 微米直径的颗粒物通常 沉积在上呼吸道，5 微米直径的可进入呼吸道的深部，2 微米以下的可1 0 0 深入到细支气管 和肺泡，对颗粒物跃时间的暴露可侵害呼吸系统，诱发哮喘病、呼吸道疾病，肺病、心脏瘸 甚至死亡州。此外，环境空气中的颗粒物还是降低能见度的主要原因，并会损坏建筑物表面。 相比于国内，国外较早开展了对p m t o 的研究，最早的工作是从观察粒径分布开始的， 二十世纪6 0 7 0 年代集中到化学成分和污染源的解析上，8 0 9 0 年代。则从流行病理学的 角度对p m i o 的人体健康危害进行了研究【4 1 我国对颗粒物的研究始于上个世纪7 0 年代，8 0 年代起部分城市已经相继开展了t s p ( 总悬浮颗粒物) 和p m i o 的来源解析工作，近十年来 p m i o 与人类健康的关系，逐渐成为国内研究人员关注的焦点。 鉴于颗粒物对环境以及人类健康产生的影响，各个国家制定的颗粒物的标准也更为严 格在美国e p a 于1 9 8 7 年将国家环境空气质量标准( n a a q s ) 中的关于t s p 的标准改为 关于p m l o 的标准；基于近年来对细颗粒物污染与控制开展的大规模研究所得到的结果，又 于1 9 9 7 年提出了更严格的关于p m l 。的标准，并在该年的七月份提出关于细颗粒物( p m 2 ，) 的空气质量标准j 。为了减少欧盟国家因空气污染而早年过世的人数，欧盟委员会也于2 0 0 5 年批准了制定更为严格的空气质量标准以及颗粒物控制措施的提案【7 】。 表1 1 各国环保机构p m l o 和p m 2 j 标准比较 t a b1 1t h ea i rq u a l i t ys t a n d a r do f p m i oa n dp m 2 ，i nd i f f e r e n tc o u n t r i e s 地区 p m i o 标准( p g m s )p m z ，标准( v g m j ) 美国年平均值5 02 4 小时晟大值1 5 0年平均值1 5 2 4 小时最大值6 5 欧盟 i 年平均值3 02 4 小时最大值5 0年平均值2 0日平均值4 0 * 英国 年平均值4 02 4 小时最大值5 0 澳洲年平均值5 0 2 4 小时最大值1 5 0 巴西 年平均值5 0日平均值1 5 0 瑞典 年平均值2 0目平均值1 0 0 中国 年平均值1 0 0日平均值1 5 0 西南、7 硕 学位论文 我国国家环保总局1 9 9 6 年颁布修订的环境空气质跫标准( g b 3 0 9 5 - - 1 9 9 6 ) 中将飘 尘改称为可吸入颗粒物，作为正式大气环境质量标准。但是国控监测网4 2 个城市从1 9 9 9 年才正式将其纳入常规监测并推出包括p m o 在内的空气质餐日报。尽管我国p m i o 的年均浓 度标准限值远高于其它国家，但超标现象仍很普遍。 表1 2 中国环境空气质量标准p m l o 和t s p 部分( 单位：m g m 3 ) 污染物名称取值时问浓度限制 一级标准二级标准三级标准 苴悬浮颗粒物t s p年平均0 0 8o 。2 00 3 0 日平均0 1 2o 3 00 5 0 可吸入颗粒物p m i o 年平均 n 0 4o 1 0o 1 5 日平均 o 0 5o 1 5o 2 5 自成为直辖市以来，重庆市的经济发展迅速，人民生活水平逐渐提高，城市的建设规模 不断扩大，发展所带来的环境问题也日益严重。在重庆市政府的领导下，重庆市加大了环境 保护的力度，9 7 年以来陆续开展了“清洁能源工程”、“新老五管齐下工程”，“一控双达标”， “蓝天行动计划”和环保执法检查等工作，在大气污染治理方面投入了大量的人力，物力和财 力，使得主城区大气环境质量有所改善，但污染仍然比较严重，尤其是作为首要大气污染物 的可吸入颗粒物自然受到人们更多的关注。2 0 0 5 年重庆市主城区大气中p m 。作为首要污染 物出现的天数比例达到了9 4 嘣”，虽然p m ，。的年均浓度也呈整体下降的趋势，但是仍然超过 了国家i i 级标准2 0 ，p m 。o 的污染负荷也比“九五”时期上升了l o 5 个百分点。 由于重庆的盆地地形，又被江河环绕，很容易形成雾气，污染产生以后难于迅速的扩敢， 可吸入颗粒物存在于雾气中对人体产生了很大的危害，这几年重庆市呼吸道疾病的发病率有 逐年上升的趋势随着这几年迅速的发展，城市规模在不断扩张，汽车保有量的持续增加， 能源结构和产业结构也进行了调整，至使主城区大气污染物排放源的数量和种类与以前比也 发生了相应得变化。为了进一步控制p m l o 的污染，重新确定重庆市大气环境中p m i o 来源以 及各类源的贡献率，势必要傲一次全面的来源解析工作，为以后制定p m i o 污染治理的方针 政策提供有力的理论依据。 1 1 大气环境中气溶胶简述 1 1 ，1 气溶胶的分类 大气气溶胶就是指大气与悬浮在其中的固体和液体微粒共同组成的多相体系l ”，其粒子 的直径多在1 0 3 1 0 9 m 之间大气气溶胶有多种分类方法，根据气溶胶产生机制的不同， 可分为原生( p r i m a r y ) 气洛胶和二次( s e c o n d a r y ) 气溶胶两类。根据大气微粒的成因大 气气溶胶又可分为三种型式：即粒径小于0 0 8 岬的爱根( a i t k e n ) 核模态、粒径0 0 8 埘i 一 2 绪 论 2g m 的积聚模态( a c c u m u l a t i o nm o d e ) 和粒径火于2g m 的租粒子模态( c o a r s ep a r t i c l em o d e ) ”“。爱根核模态颗粒物也称为超细颗粒物( s u p e r f i n e p a r t i c l e s ) ，主要是由污染气体经过复 杂的大气化学反应转化而成，或者由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成，也有少量来臼 于自然界和人为源直接排放。积聚模态颗粒物主要是由爱撤核模态颗粒物通过碰并、凝聚、 吸附等物理效应长大而成，也可由挥发性组分凝结或通过气粒转化而成，此外还有一部分 来自于细小的地面尘。粗粒子模态的颗粒物主要是由工业源与生活源燃烧排放、机械粉碎过 程和交通运输等产生的一次颗粒物和各种自然界产生的颗粒物【i “。 囤 0 o o l0 0 10 1l1 01 0 01 0 0 0 图1 1 环境大气中各种颗粒物质的粒径分布( 单位：p m ) f i g1 1t h ed i s t r i b u t i o no f d i f f e r e n td i a m e t e rp a n i c l e si ne n v i r o n m e n t ( p n l ) 1 1 2 气溶胶的来源以及形成机理 大气气溶胶的来源主要分为自然源和人为源两种类型自然源主要是海洋、土壤、生物 圈以及火山等；人为源主要是化石燃料的燃烧和生物质燃烧。气溶胶粒子人为源见表1 3 t ”】。 表1 3 大气气溶胶的人为源 t a b1 3t h en 1 m a d e $ o u r c co f a i ra e r o s o l 类别物质或过程 燃烧煤，石油，天然气，城市垃圾焚烧 生物质陆地生物质的消除和利用 黑色金属原钢、生铁、冶金焦炭 有色金属 钢冶钢、锌冶钢、铅冶钢、铜冶钢、铝士生产，铝土矿生产 石灰石膏、纯碱磷、钙土 化学制品炭黑、硫磺、硫酸、硝酸、邻苯二甲酸酐、石油炼制 纸浆和造纸牛皮纸、亚硫酸盐、半化学溶解 化肥硝酸铵、磷酸铵、尿素、正磷酸盐、浓缩磷酸盐 矿物质水泥 农业耕作土壤灰尘、生物质残骸 3 两南犬学倾 学位论文 无论是白然源还是人为源，气溶胶总是以特定的方式形成产生的。气一粒转化是大气气 溶胶的一种重要的产生过程，具体可分为两类：一是均相成核过程，二是非均相异质凝结过 程【l ”。成核过程包括均相均质成核和均相异质成核。前扦毽指单一分子组成的气相物质形 成有分子组成的稳定的液相或固相胚粒。后者是指由多种分子组成的混合气体，形成有甄种 或多种不同分子组成的液相或固相胚粒。非均相异质凝结过程是指气体分子在已有粒子表面 上沉积、凝结造成的粒子长大过程。 1 1 3 气溶胶的寿命 大气气溶胶粒子的平均寿命定义为大气气溶胶粒子在大气中的稳态总质量与粒子物质 的总数如通量之比。区其他大气微量成分一样，寿命的定义只有在准静态的条件下才能完全 确定。气溶胶粒子的寿命首先取决于它本身的化学组成和浓度谱分布，其次是其所处的高度 和局地天气情况。通常情况下直径在o 0 0 1 0 1 l a m 范围内的趋细粒子很快通过布朗碰并转 变成较大粒子，直径在o 1 1 0 t n n 范围内的粒子主要靠降水冲刷和重力沉降作用清除，他们 在大气中的寿命最长 所处高度和周围大气状态对气溶胶粒子的寿命影响也是显而易见 的除了直径在0 0 0 1 0 i p m 范围内的极小粒子之外，所处位置越高，粒子沉降到地面所 需时间越长，粒子寿命也越长。 1 2 有关可吸入颗粒物性质的简述 可吸入颗粒物又可分为细颗粒物( 粒径心5 1 u m ) 和粗颗粒物( 2 5 p m 商业区 学校和 住宅区 旅游区的变化规律。 重庆市士城区大气p m 。中无机元素分折 5 重庆市主城区大气p m l o 中无机元素分析 现今已发现的存在于气溶胶粒子中的元素就有7 0 余种，每种元素的分布范嗣也各有差 异，地壳元素：s i 、f e 、a l 、n a c a 、m g 和t i 等一般以氧化物的形式存在于粗粒子中； z n ，c d 、n i 、c u ，p b 和s 等元素则大部分存在于细粒子中；而c i b r 和i 主要是以气体 的形式存在于大气中【吲。富集在细颗粒上的有害金属元素。可长时间存在于空气中，严重 危害了人类的健康；分布在粗颗粒中地壳元素也能和沙尘一起扬起，对能见度产生影响。由 于颗粒物中的微量元素都属于一次气溶胶粒子，不同类型的污染源，所排放的主要元素也不 相同，因此了解环境空气中颗粒物上各种元素的时间和空间分布特征，掌握各种污染源的排 放特点具有十分重要的意义 5 1 无机元素的测量方法 目前，测定大气颗粒物中无机元素的方法主要包括：微波消解的i c p - a e s ( 电感耦合等 离子体原子发射光谱) 、i n a a ( 中子活化分析) ，a a s ( 原子吸收光谱分析) 和x r f 等。 前三种方法分析成本较低但是在研究颗粒物来源时各有缺点。主要表现为颗粒物中部分关 键元素不能测定：i c p - a e s 不能测定s i 元素，i n a a 不能分析s i 、n i 、t i 、p b ，a a s 不能 铡定卤素、p 、s 和c 因此。开展颗粒物来源解析工作时。通常不采用以上分析方法。 本次研究采用x - - 射线荧光( 心) 分析技术对样品膜中的元素进行分析。该方法的原 理是当用x 射线去激发样品中某元素时，会产生特征x 射线。根据不同原子序数的元素的特 征x 射线能量的差异，识别各种元素。如果样品中某个元素很多，则该元素特征x 射线的荧 光强度很高，从而得知该元素的含量很高；如荧光强度弱，则含量较低。x r f 分析技术具 有样品制各过程简单，样品无需消解，分析速度快，准确度好，被测元素范围广的特点，是 测定大气颗粒物样品中无机元素的常用技术。在大气颗粒物污辩物来源研究中具有重要意义 的元素都可以测定，特别是土壤扬尘和煤飞灰中s i 元素的测定。本次实验一共分析了“种 元素包括：n a 、m g ，a l ，s i ，s ，k 、c a 、s c 、t i 、c r 、v m n f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、 a s 、s e 、b r 、s r 、c d 、b a 、p b 。 5 2 采样结果分析 根据所测元素的质量浓度，进行初步筛选，选取环境中浓度较大的元素，再删去不能准 确定量或样本量不足的元素，然后对余下的1 6 种元素进行分析。这1 6 种元素大致分成2 类，一类是与人类活动的污染有关的元素：a s 、c u 、p b 、s e ，z a 、b r 和s 。另一类是典型的 地壳元素：s i 、t i ，a i 、n a 、k 、c a ，m g 、m n 和f e ，其中的k 与燃料燃烧也有一定的关系 咿删。本章着重对污染元素的污染特征进行研究。 5 2 1 采样期阍主城区大气p m l o 中地壳元素的污染水平 表5 1 显示了采样期间重庆市主城区大气p m ，。中地壳元素的浓度水平。地壳元素浓度最 3 1 西南j 、节硕卜学位论文 高的是s i ，7 8 9 6 2n g m 3 ，c a 、f e 、k 、a 1 等元素在春秋两季采样过程中的浓度值也较高。 s i 、a i 、f e 等元素霹能来自扬尘，此外f e 还可能来自钢铁产业的摊放；建筑旌上项g 引危大 量施工扬尘是c a 的主要来源：k 一方面可能米白土壤风沙尘，另一方面也可能是城郊农民燃 烧已收获的稻杆所产生的。从各个采样点实际情况分析，无论是春季还是冬季，对照点各种 元素的浓度值均明显少于主城各区，说明重庆市主城区大气污染比较严重。主城区中沙坪坝 大渡口、九龙坡等工业综合区的地壳元素浓度要高于其他各区。 表5 1 采样期间各城区p m i 。中地壳元素的体积分数( 单位：n g 时) 地壳元素 地点 s ic a f e k a l m g t in am n 对照点 4 4 0 2 2 2 2 1 7 42 0 9 5 23 3 4 2 11 8 5 i i4 0 8 ，52 0 9 i 2 5 6 8 1 7 0 ，9 南岸区6 7 s 7 76 2 1 0 i4 2 0 5 ，l5 7 9 5 02 8 6 5 45 6 0 ，2 4 5 6 53 6 0 22 3 9 2 输北区 6 5 2 924 8 7 7 ，8 3 5 7 4 5 4