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可视化的光谱分析 摘要 本文综述了光电光谱分析技术的现状和未来发展趋势，阐述了可视化技术 的概念及其发展趋势，进一步提出开发可视化的光谱分析应用软件是当前发展 光谱分析技术所面临的课题之一。 依托s p e c t r o l a b 型光电直读光谱仪，通过n u ll 调制解调器把它和计算机 连接起来，就构成了本文的光谱分析系统。 本文从传输协议和数据格式的解读、数据处理流程的设计、n u l l 调制解调 器的制作、数据传输参数的设置等方面详细介绍了怎样实现本系统中的数据通 信。 可视化的光谱分析系统主要包含以下几个功能：绘制标准工作线、校准工 作线、分析试样、试样分析结果的查询等。通过最小二乘法可以拟和标准工作 线；用控样来校准工作线：在校准工作线上可直接进行试样的分析；通过对数 据库的操作可实现对试样分析结果的查询。 关键词：可视化光谱分析数据传输n u ll 调制解调器拟合工作线校准 工作线 v i s u a l s p e c t r a la n a l y s i s a b s t r a c t t h i st h e s i sd e m o n s t r a t e st h ep r e s e n ta n dt h et r e n do fs k i l lo fp h o t o e l e c t r i c s p e c t r a la n a l y s i s ，a n de x p a t i a t e so n t h ec o n c e p ta n dt h et r e n do fv i s u a ls k i l l ，a n dt h e n b r i n g sf o r w a r dt h a td e v e l o p i n gt h ea p p l i c a t i o n so f v i s u a ls p e c t r a la n a l y s i si so n eo f t h et a s k sw h i c h e x p a n d i n gs p e c t r a la n a l y s i si sf a c i n g w i t h w ec a n g e t t h e s p e c t r a la n a l y s i s s o f t w a r e s y s t e m w h i l e s p e c t r o m e t e r s p e c t r o l a bi sc o n n e c t e d 、i 血p ct h r o u g h n u l lm o d e m w ek n o wh o wt or e a l i z et h ed a t at r a f f i co ft h es o f t w a r es y s t e m ，a f t e r r e a d i n gt h e p a r t i c u l a ri n t r o d u c eo fu n s c r a m b l i n gt r a n s p o r tp r o t o c o l sa n dd a t af o r m a t ，d e s i g n i n g d a t ap r o c e s s i n gf l o w ，m a k i n gn u l lm o d e m ，a n ds e t t i n gu pt h ep a r a m e t e r so fd a t a t r a n s f e r t h es o f t w a r es y s t e mi s m a i n l yc o n t a i n ss e v e r a lf u n c t i o n sa sf o l l o w ：d r a w i n g t h es t a n d a r dc u r v e ，c a l i b r a t i n gt h es t a n d a r dc u r v e ，a n a l y z i n gs a m p l e sa n df i n d i n ga s a m p l e sr e s u l t t h es t a n d a r dc u r v ei sd o n ew i t l lt h ep r i n c i p l eo fl e a s ts q u a r e a n d c a l i b r a t e d b y c o n t r o l s a m p l e t h es a m p l e s a r e a u t o m a t i c a l l ya n a l y z e d o nt h e c a l i b r a t e dc u r v e o p e r a t i n gd a t a b a s ec a nf i n dt h er e s u l t so f a l ls a m p l e s k e yw o r d s ：v i s u a ls p e c t r a la n a l y s i s ，d a t at r a n s f e r , n u l lm o d e m ，f i t t i n g s t a n d a r d c u r v e ，c a l i b r a t i n g s t a n d a r dc u r v e 独创性声明 本人声明所曼交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得金壁王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 荡“ 签字日期：二吖年，胡垆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些叁堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 妲：i 些叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝作者娩荔卅 签字日期：工1 年j 月垆 黧答端豫麓i 心呻劬一勿汽- j 专 导师签名： | 浓 签字日期：弘以年7 j 日j7 日 电话：j 矿珂，；7 ，p 黼朝。h ， 致谢 感谢导师王浩教授，导师平时工作非常繁忙，却仍抽出宝贵的时间对我悉 心指导，是导师渊博的知识、严谨治学的态度和无私的奉献精神不断地启发我、 激励我，使我最终完成我的论文。 感谢安徽合力股份有限公司研究所的姚志坚高级工程师和北京s p e c t r o 分 析仪器公司的技术工程师们，正是他们无私的热情的帮助，使我少走了不少弯 路。 感访 合肥铸锻厂化验室的卫小莉工程师和其他的同事们，他们在工作上给 予我很多帮助，他们的理解与支持我会永远铭记在心。 论文的完成，离不开计算机与信息学院、研究生部的领导和老师的支持， 更凝聚着班主任章昌时老师的心血，几年来章老师在生活上对我们关怀备至， 在学习上为我们创造良好的环境，当信心不足时鼓励我，在停滞不前时敦促我。 为此，我表示衷心的感谢。 最后，感谢所有在我攻读在职研究生期间帮助过我的领导、同事和亲人， 以及在百忙之中抽出宝贵时间对本论文进行评审的各位专家和老师们。 作者： 彳“ 2 0 0 3 年1 2 月8 日 1 1 光电光谱分析 1 1 1 光谱与光谱分析 第一章绪论 光谱是按照波长( 或波数、频数) 顺序排列的电磁辐射。电磁辐射是一种 以巨大速度通过空间而传播的能量，又称光量子流，它具有波动性，可以用速 度、频率、波长和振幅等特性来描述：同时它又具有微粒性，每一个光量子均 有其特征的能量。能量、波长和频率之间的关系可以用普朗克( p l a n e k ) 公式 表示如下： e = hu = h e ( 式中，e 为能量，c 是光速，1 3 是频率，九为波长，h 是普朗克常数) 光谱分析是根据物质的特征光谱来研究物质的化学组成、结构和存在状态 的一类分析领域，可细分为原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、分子发射 光谱分析、分子吸收光谱分析、x 射线荧光光谱分析、原子和分子荧光光谱分 析、红外和拉曼光谱分析等种类。 原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原予或离子被激发后，其外层电 子辐射跃迁所发射的特征光谱，来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱 化学分析，简称光谱分析。 用光电转换器进行测量的原子发射光谱分析即光电光谱分析。本文所讨论 的系统就是光电光谱分析系统( 除特别说明，以下所指“光谱分析”均指“光 电光谱分析”) 。 ， 1 1 2 光谱分析的发展历程 光电光谱分析的发展经历了以下四个阶段：光谱分析的初步认识；光谱的 定性分析；光谱的定量分析；光电光谱分析的飞速发展。 ( 1 ) 光谱分析的初步认识 1 6 6 6 年，伟大的科学家牛顿用太阳光通过小孔照射到玻璃三棱镜上发现了 彩色的光带，从而发现了光的色散现象。1 6 7 2 年他在一篇论文中首次把这些彩 色的光带称为光谱。 1 8 5 9 年，德国的光谱、物理学家基尔霍夫( g r k i r c h h o f f ) 对太阳光谱进 行了大量深入的研究，他认为太阳光谱的产生是由于处于太阳外层的温度较低 的原子吸收了温度较高的太阳核心发射的连续辐射中某些特征波长所致。这种 吸收与发射之间的关系即基尔霍夫定律，根据太阳光谱可以测定太阳大气层的 化学成分。 ( 2 ) 光谱的定性分析 1 8 2 6 年塔耳波特( w ，t a l b o t ) 透过研究了一些元素的乙醇火焰光谱和火花 光谱，初步确定了元素与特征光谱之间的关系。 1 8 5 9 年本生( r b u n s e n ) 和基尔霍夫研制出第一台实用的光谱仪，并系统 地研究了一些元素的光谱，确定了光谱与相应的原子性质之间的关系，奠定了 光谱定性分析的基础。 ( 3 ) 光谱的定量分析 1 8 7 3 年，洛克尔( j n l o c k y e l ) 和罗伯茨( w c r o b e r t s ) 已认识到谱线强 度、谱线宽度和谱线数目与分析物含量之间存在一定的关系。 1 8 8 2 年哈特雷( w n ，h a r l t l y ) 提出最后线原理，建立了半定量方法即谱线 呈现法。 1 9 2 5 年，格拉奇( w g e r l a c h ) 提出内标法原理，从而真正奠定了光谱定 量分析的基础。 1 9 3 0 年，罗马金( b a l o m a k i n ) 和塞伯( s c h e i b e ) 用实验方法建立了光 谱线的光谱强度i 与分析物含量c 之间的经验关系式，即塞伯一罗马金公式。 ( 4 ) 光电光谱分析的飞速发展 1 9 4 4 年，美国a r l 公司生产了第一台光电自读光谱仪。光谱仪器开始向 光电化、自动化方向发展。 7 0 年代以后，由于电子计算机和微处理机技术的迅猛发展，有力地促进了 光谱仪器的光电化和自动化，随着等离子体及辉光放电光源的应用，以及新型 光栅和新一代光电转换器的使用，光电光谱分析得到了飞速的发展。1 1 1 1 3 国内外光电光谱分析技术现状及其未来发展趋势 光谱分析技术和光谱仪是密不可分的两个部分。光谱分析技术是光谱仪应 用的依据和基础，而光谱仪是光谱分析技术的应用和体现，光谱分析技术的发 展实际上就是光谱仪的发展，所以，有必要先简单介绍一下光谱仪的结构。 1 1 3 1 光谱分析仪器的结构 光谱分析仪一般由激发光源、分光系统、接收系统和数据处理系统四个 部分组成。 ( 1 ) 激发光源 2 激发光源是光电光谱仪中一个极其重要的组成部分，它的作用是给分析试 样提供蒸发、原子化和激发的能量。目前常用的光源有两类：一是经典光源， 包括电弧及火花光源，另一类是等离子体及辉光放电光源。 样品中各元素的蒸发、离解、激发、屯离、谱线的发射及光谱线强度与所 使用的光源特性密切相关，不同的激发光源对各类样品、各种元素具有不同的 蒸发行为和激发能量。因此可以说，在光电光谱分析时激发光源的选择直接决 定了分析方法的好与坏。例如：当选择控波高压火花光源时，由于它具有较强 的激发能力和较高的发光效率，光谱仪具有信噪比高、检出限低的特性；若采 用格里姆辉光放电光源时，由于在放电过程中，试样不是通过热蒸发，而是通 过逐层溅射，因而光谱受试样组成和基体效应较小，试样经预燃以后谱线强度 可获得长时间的稳定，分析精度高，可应用于试样的表面分析和逐层分析。 ( 2 ) 分光系统 分光系统是光谱仪器的核心，其作用是将光源发射的具有不同波长的辐射 能( 复合光) 进行色散变成单色光。最主要的色散原件是光栅，它是利用光的 衍射现象进行色散的一群光学原件。按光栅刻制方式的不同，光栅可分为有机 刻光栅和全息光栅：按照光学面不同形状又可分为平面及凹面光栅。 衡量光栅主要性能有：线色散律、分辨率、聚光本领和光栅鬼线。提高光 栅的单位长度的刻线数和使用高的衍射级数可以提高线色散律：分辨率是指光 谱仪的光学系统能够正确分辩出紧邻两条谱线的能力。采用大面积、高刻度数 的光栅，增大衍射角，有利于提高分辨率。聚光本领是指光谱仪的光学系统传 递辐射能的能力。聚光本领大，表示该仪器接收光源的能量多，使谱线强度 大。光栅鬼线是排列在光栅母线两边的，由于光栅常数周期性变化误差而引起 的伪线。通过装有光电干涉控制机构的刻划机，可以大大地降低鬼线的强度。 ( 3 ) 接收系统 光电光谱仪的接收系统主要包括光电转换器、积分器、控制系统和放大记 录装置等几个部分，其作用是在光电光谱色散系统的焦面上安置一系列出射狭 缝或能够移出的单一出射狭缝，选取待测的谱线引入到光电转换原件上，将分 析元素谱线的强度转换为光电流的信号，然后通过积分电容、控制系统和放大 记录装置等进行自动检测， 光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将 不同波长的辐射能转化成光电流的信号。最主要的光电转换元件有以下两类： 光电倍增管和电荷转移器件。 光电倍增管的特性主要从灵敏度、量子效率、放大倍数、光谱特性曲线和 暗电流几个方面来考虑。其中灵敏度是衡量光电倍增管的一个重要参数。电荷 转移器件是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体硅片为基材的光敏元 件制成的多元陈列集成电路式的焦平面检测器，主要有c c d ( c h a r g ec o u p l e d d e v i c e 一电荷耦合器件) 、c i d ( c h a r g ei n j e c t e dd e v i c e 一电荷注入器件) 和p d a ( s e i fs c a r m e dp h o t o d i o d ea r r a y s - 自扫描光电二极管阵列) 。 ( 4 ) 数据处理系统 数据处理系统指计算枧系统，包括硬件祁软件两个方厨：软件包括系统软 件和应用软件。目前，绝大多数的光谱仪都以d o s 为操作系统软件，应用软 件的功能大同小异，一般都包括绘制工作线、试样分析、分析结果的存储、统 计、打印等，总之，计算机已成为光谱仪不可分割的一部分，对整个系统的分 析、管理起着至关重要的作用。 i i 3 2国内外光电光谱分析技术现状 ( 1 ) 德国s p e c t r o 公司生产的s p e c t r o l a b 型光谱仪 激发光源采用高能预火花放电光源，它能对些难激发的样品进行预处 理，使试样表面更好地局部熔融均匀化，从而可消除由于冶炼过程的因素造成 不同组织结构的材料对试样分析结果的影驹，有利于提高结果的重现性。 光学系统由几个独立的分光室组成，对波长1 2 0 8 0 0 纳米选用不同的多 块光栅，使得各波段的谱线得以最佳选择，故仪器的分辨率好，检出限低，准确 性高，精密度好，同时为用户h 后增加通道提供了方便( 最多可设1 2 8 个分析 通道) 。 采用封闭的充气式自净化紫外系统。它稳定性好，且扩大了紫外区的有效 应用范围，可同时测量氮、氢、氧等气体元素。 数据处理系统采用8 0 3 8 6 s x c p u ，m s - - d o g 操作系统：各有r s 2 3 2 串行 接口；有系列方便用户使用及管理和加强光谱仪功能的软件。 ( 2 ) 瑞士a r l 公司生产的3 5 0 0 型光谱仪一 3 5 0 0 a r l 系列光谱仪是一组具有特色的光电直读光谱仪，其主要特点有两 点：一是可以在同一台仪器上周对配备双光源，妇在火花、i c p ( i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a 一感应耦台等离子体) 、直流电弧三种光源中任选两种。这样 的仪器可以适用不同的分析对象，如分析固体样品、液体样品或粉末样品，适 用面广。二是在满足大批量元素的常规分析的同时，还可对一部分新增元素进 行定性或定量分析，灵活性大。 扫描部分采用固定凹面光栅和移动光电倍增管的方式，扫描速度快。定位 精度高，仪器使用寿命长。 3 5 0 0 a r l 系列光谱仪的数据处理系统以m g w i n d o w s 为系统软件，其分 析软件都采用下拉式多重菜单窗口，并配上鼠标器，大大地简化了键盘的操 作，方便了用户。 4 近年来，a r l 公司又研制了一种叫做m i n i t o r c h 的小炬管，它是一种新开 发的i c p 激发光源，由石英制作而成，由于其尺寸小，工作时只需普通i c p 系 统一半的前置功率和氩气，因而检出限低，操作和维护成本低。 ( 3 ) 美国b a i r d 公司生产的d v 4 光谱仪 d v 一4 是一平十具有多种用途的光电光谱分析仪，它备有专门的分析软件， 有简便可靠的真空系统，它具有光学系统稳定性高、快速、高可靠性等优良性 能。技术参数如下； 激发光源一一高能预火花，可消除组织结构对试样分析结果的影响，重现性 好。 分光系统标准光栅：波长范围：1 7 3 7 6 7 纳米；通道数：最多6 0 道。 接收系统采用光导纤维传输电子信号，可避免噪音污染。 数据处理系统原装i b m p s 或d e c 4 8 6 计算机，m s d o s 系统软件，配有金属 分析应用软件。 b a i r d 公司除了能提供电弧光源、高频等离子体光源外，还能提供h r 4 0 0 高重复率火花光源，这是一种兼有高能预燃和多次重复放电的火花激发光源， 可用来分析不同类型的金属材料。 ( 4 ) 英国h i l g e r 公司生产的e 9 8 3 c 型光电直读光谱仪 e 9 8 3 c 型光电直读光谱仪配有6 0 0 周高速高能量的激发光源，激发时能把 放电电弧集中在试样某点上，使每次激发都能在同一试样点上进行，激发能量 不致分散，能分析一些难以分析的材料。 分光系统采用一种新型的全息光栅，由玻璃陶瓷制作，其膨胀系数接近于 零，故减少了仪器对环境温度的要求，降低了试验费用。 接收系统为i b mp c x t 兼容计算机，最新生产的则采用2 8 6 机或3 8 6 机， m s d o s 操作系统，应用软件都采用菜单调用，人机对话与命令执行方式工作， 操作比较方便。配有r s 2 3 2 串行数据通讯接口，通过此接口可增设一个a b 6 0 7 6 型远程数据传送系统，它可将光谱仪的分析结果传送到1 2 个1 0 0 0 米之内的远 程终端处。 ( 5 ) 美国p e r k i n e l m e r 公司的o p t i m a 3 0 0 0 系列光谱仪 o p t i m a 3 0 0 0 系列光谱仪采用的是新一代s c d 检测器。这是一种分段式电 荷耦合器件，是将光电效应和集成电路放大器一体化的半导体集成块。它还包 括一套照相快门系统和处理接收信号的计算机软件。这种s c d 检测器的灵敏 度比光电倍增管高5 倍，探测速度比扫描式光电倍增管高几百倍。 ( 6 ) 我国光谱分析技术概况 由于我国的光谱分析技术发展起步比较晚，国产光电光谱仪与国外先进的 光电光谱仪比较，在分析性能和可靠性方面尚有一些差距。目前最具有代表性 的产品是北京第二光学仪器厂生产的7 5 0 2 bi c p 型、7 5 0 3 b 真空型光电光谱 仪，主要用于黑色及有色金属及其合金的分析，经机电部鉴定其整机性能和分 析精度达到同类进口仪器8 0 年代的水平。 应用软件是由汉字操作系统u c d o s 支持的高级语言和汇编语言编制的， 汉字显示名称命令及有关提示，具有直观、易懂和功能齐全等特点。 2 1 1 1 3 3 光谱分析技术的未来发展趋势 寻找更加合适的激发光源，改迸新一代的光电转换检测器。配备高性能的 计算机，开发w i n d o w s 系统下的实用分析软件，使光谱仪更加小型化、全 自动化是光电光谱分析仪技术未来的发展趋势。 ( 1 ) 激发光源 等离子体光源和辉光放电光源以其低检出限和大的信噪比，成为现在和未 来较理想的激发光源之。近年来，随着激光技术的不断发展，激光显微光源 在光电光谱分析中的应用也日渐增多。总之，未来激发光源的选用应尽量满足 以下要求： 良好的稳定性。试样能稳定地蒸发，原子化和激发。 分析速度快，预燃时间短。 自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。 高灵敏度，低检出限。 信噪比大。谱线强度与背景强度之比大。 ( 2 ) 光电转换检测器 c c d 、c d 、p d a 等器件是新一代电荷转移器件，体积小、重量轻、集成 度高，可制成平面阵列结构；检测速度快，线性范围宽，可覆盖1 7 0 9 0 0 n m ； 兼有多道同时型和单道扫描型的特点，因此很受光谱学者的注意，但这类器件 因受s i 片本身的限制，在真空紫外区灵敏度还较差，但可通过减薄s i 片和背 部照射方式来提高其灵敏度。随着巷造技术的旦趋成熟，不久将成为理想的光 电转换检测器件。 ( 3 ) 数据处理系统 到目前为止。绝大多数光电光谱仪上的数据处理系统的配置都非常低档， 吼d o s 为操作系统。无论是试样分析、数据查询还是故障诊断，都是通过专用 的功能键或调用一级一级的菜单来实现，为了完成某项功能，用户不得不进行 多次的选择或者熟记各种枯燥无味的功能键，即费时又不易掌握。当前的计算 机操作系统大部分用户已经由d o s 转向了w i n d o w s ，w i n d o w s 以其良好的用户 接口和强大的功能使人们逐渐的接受并流行起来，所以开发w i n d o w s 下的应用 程序便成了应用程序设计的方向。因此，配置高性能的计算机，推出功能更强 大的操作系统，开发能在窗口下运行的、具有可视化界面的、简单易学、操作 6 方便的全新应用软件，是光谱分析技术工作者要面临的工作之一。可视化光谱 分析系统正是基于这个发展方向设计出来的。 ( 4 ) 小型化 由于社会生产力的不断进步，工作效率的不断提高，现场分析的需求越来 越迫切，因此不断推出一些小型便携式、移动式的光电光谱仪也是光谱分析技 术的发展新趋势。小型化的光谱仪占用空间小，重量轻，使用方便，易于放置 和搬运；便携、移动式的光谱仪应满足一些特殊场合的现场分析要求，能安装 在仪器架上，也能放置在设备内部，甚至能在汽车或飞机上工作。 ( 5 ) 全自动化 随着科学技术的不断发展，生产过程自动化程度的不断提高，对全自动分 析系统的需求迫在眉睫，因此，研发全自动光谱分析实验室，满足用户越来越 高的在线分析要求必将成为光谱分析技术未来的发展趋势。全自动的光谱分析 实验室一般主要由光电直读光谱仪和试样操作机械手组成，装样、送样、分析 和结果显示( 打印) 均自动完成，对整个操作实行一致的系统专门控制和一致 的分析时闼，能实现人工操作不可能傲到的高度自动化，且分析结果具有很高 的精度和准确度。口j 1 , 2 可视化的程序设计技术 1 2 1 可视化技术 ( 1 ) 什么是可视化技术 种类繁多的信息源产生的大量数据，远远超出了人脑分析解释这些数 据的能力。由于缺乏大量数据的有效分析手段，大约有9 5 的计算被浪 费，这严重阻碍了科学研究的进展。为此，美国计算机成像专业委员会提 出了解决方法一一可视化。可视化技术作为解释大量数据最有效的手段两 率先被科学与工程计算领域采用，并发展为当前热门的研究领域一一科学 计算可视化。 可视化技术分数据可视化技术和信息可视化技术两类。数据可视化技术指 的是运用计算机图形学和图像处理技术将数据换为图形或图像在屏幕上显示 出来，并进行交互处理的理论、方法和技术。它涉及到计算机图形学、图像处 理、计算机辅助设计、计算机视觉及人机交互技术等多个领域。近年来，国际 上提出信息了可视化问题。一般说来，科学计算可视化是指空间数据场的可视 化，而信息可视化则是指非空间数据的可视化。随着社会信息化的推进和网络 应用的闷益广泛，信息源越来越庞大。信息可视化的任务就是对海量数据进行 存储、传输、检索、分类，进而找出数据之间的相互关系及发展趋势。信息可 7 视化不仅用图像来显示多维的非空间数据，使用户加深对数据含义的理解，而 且用形象直观的图像来指引检索过程，加快检索速度。【4 j ( 2 ) 可视化技术的未来发展趋势 可视化技术是图形生成技术、图像处理技术和人机交互技术相结合的产 物。其目的是将数据转变成一个比较直观、比较形象化的图像，其中一个更 高的要求是提供友好的使用界面和实现人对计算过程的可控制性。可视化软件 是提供从事科学计算的各领域的研究人员使用的，他们中的很多人都不是计算 机的专业人员，因此可视化软件必须要设计得方便易用。此外。加强人对计算 过程的可控制性也很重要。在计算过程中，图像显示应该与计算速度基本同 步。如果在显示出的图像上发现计算结果不正确，应该能够中途停止计算过 程，修改边界条件或原始数据后重新计算。这些都是人机交互技术在可视化技 术中的体现，这是更高一层意义上的可视化技术，也是未来的发展趋势。 5 1 1 2 2 可视化程序设计 ( 1 ) 什么是可视化程序设计 可视化( v i s u a l ) 程序设计是一种全新的程序设计方法，它主要是让程序设 计人员利用软件本身所提供的各种控件，像搭积木式地构造应用程序的各种界 面。可视化程序设计最大的优点是设计人员可以不用编写或只需编写很少的程 序代码，就能完成应用程序的设计，这样就能极大地提高设计人员的工作效 率。能进行可视化程序设计的语言很多，比较常用的有微软的v i s u a lb a s i c 、 v i s u a lc + + 、中文v i s u a l f o x p r o 、b o r l a n d 公司的d e l p h i 等。1 6 ( 2 ) 可视化程序设计的基本概念 可视化程序设计主要的基本概念有表单、组件、属性、事件、方法等。 表单是指进行程序设计时的窗1 ：3 ，我们主要是通过在表单中放置各种部件 ( 如俞令按钮、复选框、单选框、滚动条等) 来布置应用程序的运彳亍界面。 所谓组件，就是组成程序运行界面的各种部件，如：命令按钮、复选框、 单选框、滚动条等。 属性就是组件的性质。它说明组件在程序运行的过程中是如何显示的、组 件的大小是多少、显示在何处、是否可见、是否有效等。属性可分成三类，设 计属性：是在进行设计时就可发挥作用的属性；运行属性：这是在程序运行过 程中才发挥作用的属性；只读属性：是一种只能查看而不能改变的属性。 事件就是对一个组件的操作。如用鼠标点击一个命令按钮。在这里，点击 鼠标就称为个事件( c l i c k 事件1 。 方法就是某个事件发生后要执行的具体操作，类似以前的程序。例如当我 们用鼠标单击“退出”命令按钮时，程序就会通过执行一条命令而结束运行 命令的执行过程就叫方法。 1 2 3 可视化程序设计技术 v i s u a lb a s i cf o r w i n d o w s ( 简称v b ) 是一种具有良好的图形用户接口的程 序设计语言，同时又是种完全支持结构化程序设计的面向对象程序设计语 言。它具有w i n d o w s 优越的图形工作环境，又汲取了b a s i c 语言编程的简便 性，是一种可供专业程序设计者使用的专门的w i n d o w s 应用程序设计语言， 也是一种可供非计算机专业的计算机爱好者学习和掌握w i n d o w s 编程的最简 单易学的程序设计语言。【7 】因此，可视化的光谱分析系统以v b 6 。0 为编程语 言。v b 6 0 中可视化程序设计技术主要表现在以下几个方面：【8 j ( 1 ) 集成化的可视化数掘库工具 v b 6 0 提供了一整套集成的可视化数据库工具，如d a t av i e w 窗口、 q u e r yd e s i g n e r 和d a t a b a s ed e s i g n e r ，可以把数据库和应用程序集成起来。 数据库特征包含设计和修改s o ls e r v e r6 5 、o r a c l e7 3 以及a s 4 0 0 数据库 设计器。 ( 2 ) 数据绑定自动化 一般说来，把控件与数据库资源绑定在一起并不需要代码，只需在属性窗 口中设置两个属性就可以把控件和任何数据资源连接起来。数据环境设计器 ( d a t ae n v i r o n m e n td e s i g n e r ) 利用拖放功能可视化地创建可重用的记录集命令对 象。可以为了数据集成和操作的目的而绑定到多个数据资源上。 ( 3 ) 用拖放操作生成数据绑定窗体和报表 使用新的数据环境设计器，开发人员可以迅速拖放定制的数据绑定控件， 使用新的数据报表设计器( d a t ar e p o r td e s i g n e r ) 创建窗体和报表。创建定制 的数据层次与填写一个对话框然后把该命令拖到窗体上去一样容易。 ( 4 ) 中问层测试和发布工具 v b 6 0 可以交互地调试m i c r o s o f tt r a n s a c t i o r ls e r v e r 打包组件，然后 把组件打包并传送给远端服务器。使用打包和发布向导可以轻松快捷地发布 i n t e r n e t 应用程序和组件。v b 6 0 的调试器是高度交互式的，调试代码时，开 发人员可以自由切换工作状态。调试器提供了当前项目中所有对象和变量的信 息。调试器不仅允许开发人员改变变量或对象属性的值，还允许开发人员随时 加入成行成块的代码并立即分析该变动所带来的影响。 ( 5 ) v i s u a lb a s i cw e b c a l s s 设计器 v b 6 0 可以创建在m i c r o s o f ti n t e r n e ti n f o r m a t i o ns e r v e r 上运行的 w e b 应用程序和组件，这些程序和组件可在任何平台上用任何一种浏览器访 问。 ( 6 ) 动态h 豫l ( d h t m l ) 网页设计器 v b 6 0 可以使用文档对象模型和动态h t m l 设计接口来开发多媒体应用程 序，新的动态h t m l 网页设计器帮助开发人员开发出交互式w e b 页面，就像创 建一个v i s u a lb a s i c 窗体一样简单。使用i n t e r n e te x p l o r e r 4 0 w e b b r o w s e r 控件可以很轻易地把w e b ( 包含动态h t m l 页面) 集成到v i s u a l b a s i c 应用程序中。 ( 7 ) 可视化组件管理器 v b 6 0 的可视化组件管理器是一个用于公布、组织和查询那些可被重用的 v i s u a b a s i c 组件的工具。利用它可显示广泛范围内的各种组件，方便地查询 v i s u a lb a s i c 提供诸如示例、类库以及向导等组件。嗍 ( 8 ) 可视化建模器 使用v b 6 ，0 提供的简单易用的可视化建模器，能可视化地为复杂的应用程 序体系结构和组件界面建模。可视化建模器还能产生代码，并且允许在进一步 开发和细化模型时重新生成代码。 9 1 ( 9 ) 智能感知( i n t e l l is e n s e ) 技术 应用v b 6 、0 开发环境提供的智能感知的技术当开发人员在代码录入窗口 中键入某一对象的名称时，与该对象相关的方法和属性会自动显示给用户。如 果键入方法或函数的名称，则会显示相应的接口参数，智能感知技术能帮助开 发人员写出正确的函数调用格式，而不用去记忆那些繁琐的对象属性和函数参 数。 1 3 本文工作及论文组织 本文依托德国s p e d t r o l a b 型光电直读光谱仪，利用可视化的应用程序 开发工具v b 6 ，0 ，开发出可视化的光谱分析应用软件。它的主要功能有：标准 曲线的绘制及校准、试样分析以及分析结果的查询等。 本文组织如下： 第一章绪论 阐述了光谱分析的概念、发展历程、现状和未来发展趋势，讨论了可视化 技术的概念及其发展趋势，并详细地介绍了v b 6 0 中可视化程序设计技术的特 点。 第二章光谱分析原理及曲线拟合技术 介绍了光电光谱分析的定量关系式和光谱分析方法，并从确定数学模型和 确立最佳拟合原则两方面探讨了线性最小二乘拟合技术。 。 第三章可视化光谱分析系统的设计 介绍了可视化的光谱分析系统的总体设计，包括数据通信设计、模块设计 及数据库的设计，描述了系统的功能，最后介绍了系统的结构框图。 第四章可视化光谱分析系统的实现及其与原系统的比较 详细介绍了新系统中主要功能的实现，并对新系统和原系统的特点进行了 比较。 第五章结束语 总结了本文的主要工作以及存在的问题，提出了进一步改进的设想。 第二章光谱分析原理及曲线拟合技术 可视化的光谱分析系统由以下三个部分组成：德国生产的s p e c t r o l a b 型 光电直读光谱仪、一台计算机、一个n u l l 调制解调器。通过n u l l 调制解调器 可将光谱仪和计算机连接起来。在光谱仪上激发一系列的标准样品，可得到一 组相应的光强比值，这些数据可通过光谱仪上的r s 一2 3 2 串行通讯端口和n u l l 调制解调器传送到计算机上。把标样的含量输入计算机，然后根据光谱分析定 量关系式和最小二乘法对标样的光强比含量进行曲线拟合，就可得到待测 元素的标准工作线。同样，在光谱仪上激发试样可得其光强比，通过r s 一2 3 9 串口将此数据发送给计算机，再根据光谱分析方法控制试样法即可求得试 样的含量。分析结果存入数据库中，通过对数据库的操作，可以实现对分析结 果的查询、删减等功能。本章将对光谱分析原理和曲线拟合技术作详细讨论。 2 1 光谱分析原理 2 1 1 光谱分析定量关系式 ( 1 ) 塞伯( s c h e i b e ) 一罗马金( b a l o m a k i n ) 经验公式 光谱分析原理，主要是根据样品光谱中分析元素的谱线强度来确定元素 的浓度。元素的谱线强度与该元素在试样中浓度的相互关系，可用塞伯一罗马 金经验公式来表示： i = a c 6 2 - l 式中，i 是谱线强度，c 是分析元素的浓度，a 是与试样的蒸发、激发过程和试 样组成等有关的一个参数，常数b 的大小则与谱线的t l 吸收有关。塞伯一罗马 金经验公式是早在1 9 3 0 年塞伯和罗马金通过大量实验而建立起来的，它奠定 了光谱定量分析的基础。 ( 2 ) 内标法公式 由公式2 1 可知。a 会随着试样的蒸发、激发条件以及试样组成的不同而 变化，从而直接影响谱线强度，那么如何避免这种影响呢? 在实际光谱分析 时，常常采用内标分析法，即选用一条比较谱线( 又叫内标线) ，用分析线与 比较线的强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素a 的影 响。这种按分析强度比进行光谱定量分析的方法称内标法，所选用的分析线与 内标线的组合称分析线对。以a 、s 分别表示分析线和内标线，则根据式2 - 1 有： ，。= a 。c ? ：i ，= a ，c ：5 = a 。( 常数，因为a 为常数) 由此，分析线对的强度比为 1 2 月：且：笪! ! ! i 。a 。 令k = a 。a 。，c = c 。，b = b 。，则有： r ：! ：k 。6 2 - 2 。 在一定的范围内，k ，b 与浓度无关，此式即为内标法定量分析的基本公式。 通常把提供比较线的元素称为内标元素，在选择内标元素、内标线和分析 线时，应尽量注意： 分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位； 内标元素和分析元素应具有相近的熔点、沸点和化学活性； 内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而变化； 分析线和内标线的自吸收要小，自吸收系数b 等于1 或接近等于1 ； 分析线和内标线附近背景应尽量小，且无干扰元素存在。 在钢铁分析中，常采用基体元素t e 作内标元素。 ( 3 ) 光电光谱分析定量关系式 光电光谱分析中，试样经光源激发以后所辐射的光，经入射狭缝到分光系 统的光栅，分光后的各单色光被聚焦在焦面上形成光谱，在焦面上放置若干个 出射狭缝，将分析元素的特定波长引出，分别投射到接收系统的光电倍增管 上，将光能转变为电信号，由积分电容存储，当曝光中止时，由测量系统逐个 测量积分电容上的电压，根据所测电压值的大小来确定元素的含量。 试样在激发过程中，其谱线的强度是不稳定的，因此从接收系统输出的光 电流的瞬时强度也会有波动，因此常把输出的光电流向积分电容器充电的方法 来测量谱线的平均强度。 若积分电容为c ，光电流为i ，v 是经过积分时间t 后在积分电容器上所达 到的电压，q 是经过时间t 后电容器上的电量，则： v ：里：土，i d t ：堡 cc o c 式中i 为平均光电流，可以看出积分电容器上的电压v 正比于平均光电流i 和曝光时间t ，反比于积分电容器的电容量。在实际工作中c 和t 均为常数， 光电流i 与谱线强度成正比，为此测量了积分电容器的电压，就相当于测量了 谱线强度，也就对应地能求出试样中元素的含量。 设内标线的谱线的强度为，。，分析线的谱线强度为，。，与此相对应的光电 流为i 。、i 。积分电容器的电容量分别为c ，、c 。电容上的电压度数分别为 一、屹曝光时间为t u = 圭胁警 v ，2 古f 矽3 等 两式相除坠：鲢：曼上 ( 因为平均光电流与谱线强度成正比) v 。c ，i 。e 。i ， 在光电光谱分析时，多采用自动曝光方法，它是当内标线的强度达到一个 预先指定的数值时使曝光自动中止，也就是说，t 、e 、c 。均为常数，所以 上式可写为： 协= u 尝皇“参 这个公式表明：分析线的积分电容器上的电压读数值可代表分析线对的强 度比值。将公式2 - 2 代入，则有： v ，= k jc 2 - 3 此式即为光电光谱分析定量关系式。在实际应用时，由于分析条件的影 响，公式中的世和b 值仅适用于同类型的样品，不同类型的样品，其k 值和 b 值会发生变化，因此必须在实验的基础上通过制作标准曲线的方法( 详见2 2 节) 来确定样品中元素的含量。川 2 1 2光谱分析方法控制试样法 在实际工作中，由于分析试样和标样的冶金过程和某些物理状态的差异， 常使标准工作曲线发生变化，通常标样多为锻造和轧制状态，而分析样品多为 浇注状态，为避免试样冶金状态以及光谱仪状态的变化给分析带来的影响，常 用一个与分析试样的冶金过程和物理状态相一致的控制试样，用于控制分析试 样的分析结果。控制试样实际上也是个标准样品，应满足： ( 1 ) 控制试样元素含量应位于浇注曲线含量范围之内，并且尽可能与分析 样品的含量接近。 ( 2 ) 控制试样应与分析样品有相同的冶炼过程和物理状态。 ( 3 ) 控制试样含量应准确可靠、成分分布均匀、外观无气孔、砂眼、裂 纹、无物理缺陷、 可以利用平时积累的二级标样，( 因为它与试样有相同的冶炼历程和晶体 结构) 制作一条持久的校准工作线。在日常分析时，用与分析试样同样的工作 条件，将控制试样和分析试样一起分析，设控制试样的光强比值为x ，其对 应的含量值为k ，则可通过坐标( 。，e ) 的点作一条平行于原标准工作曲线 的直线，这条直线就是控制试样法的校准工作线【lj 。试样分析时，根据待测元 素的强度比在校准工作线上可直接求出其实际含量，方法如下： 第一步：求出校准工作线方程 设标准工作线的方程为y = 口+ b x ，则校准工作线的方程应为 y = d o + 蚜把点( x o ，y o ) 代入，可求出a o a 。= k b x 。 则校准工作线的方程为： y = 写一b x o + 抗r = 磊+ 6 ( x 一氓) 2 - 4 第二步：把试样的光强比值转换成p i c t u r e b o x ( 图片框) 的单位值 令曲线坐标系原点( 0 ，o ) 位于p i c t u r e b o x 的( x 。，k ) 处，曲线坐标系最 大点( m a x x ，d a x y ) 位于p i c t u r e b o x 的( x 2 ，墨) 处x l ，k ，x 2 ，匕均为与 p i c t u r e b o x 大小相关的变量，3 4 2 节对此有详细的说明) ，则有转换公式： x = x + r y + zx 为转换后的光强比值，r x 为转换系数 。：墨! 二兰! ：墨2 二兰! m a x x一0m a x x 第三步：求含量值y 把代入公式2 - 4 ，即可求出含量值】，： y = r 0 + b ( x x o ) 第四步：含量值的转换 y = y + r y + z 。y = ( y l ) r y 其中。r y 为转换系数，。：蔓二互玉 m a x y 0m a x y 2 2 曲线拟合技术 在大量的应用领域中，人们经常面临用一个解析函数描述数据( 通常是测 量值) 的任务。曲线拟合或回归是最常用的一种方法。人们设法找出某条光滑 曲线，它最佳地拟合数据，但不必要经过任何数据点。 曲线拟合涉及回答两个基本问题：“最佳拟台”的原则是什么? 应该用什 么样的曲线为数学模型? 可用许多不同的方法定义最佳拟合，并存在无穷数目 的