（环境工程专业论文）粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫翻译规律的研究.pdf

摘要 粉煤灰页岩烧结砖是一种在页岩中加入一定量粉煤灰，经破碎，搅拌，成型，焙烧 而成的新型墙体材料。此产品的原材料主要为粉煤灰和页岩，具有经济效益好，节能环 保等特点，因此作为普通粘土砖的替代产品被国家推广应用。但是，在其生产过程，仍 然要排放一定量的二氧化硫污染。由于粉煤灰页岩砖采用粉煤灰作为内燃材料，因此， 在粉煤灰页岩砖烧制过程中，二氧化硫绝对释放量虽然较大，但其浓度较低，采用尾气 脱硫的方法进行治理，往往难以达到预期效果。本课题采用固硫的方法将存在于制砖原 料中的硫固定在烧成的砖中，以实现粉煤灰页岩烧结砖生产过程中二氧化硫的减排。 本论文以钙基化合物作为固硫剂的主体成分，研究了烧结时间，烧结温度，空气流 量和各种添加剂对钙基固硫剂固硫率的影响。在实验过程中，二氧化硫测定采用采用碘 量法；为了使实验结果与生产实际相符，实验样品的中页岩与粉煤灰掺量比为7 ：3 ； 为了探讨不同固硫剂的固硫机理，实验采用x r d 分析技术对烧结物进行分析。 实验结果表明： ( 1 ) 页岩与粉煤灰掺量为7 ：3 情况下，全硫含量为5 m g g ，最佳氧化钙添加量为o 3 。 在温度低于9 0 0 条件下，钙基固硫剂在烧结砖中能够起到固硫的效果。但由于硫酸钙 易分解导致其高温固硫效率较差。 ( 2 ) 固硫剂的固硫效果与烧结温度，烧结时问，空气流量有关。烧结温度越高，烧结 时间越长，空气流量越大，固硫效果就越差。 ( 3 ) 在不影响烧结砖质量的情况下，加入二氧化硅和氧化铝，硝酸钡的量为o 1 时， 即可达到增加钙基固硫剂固硫率的效果。而氧化镁，碳酸钠，氯化钠不能促进氧化钙的 固硫。 ( 4 ) s i 0 2 的加入，使固硫产物中生成了更多的m s i o 化合物，它能够包覆在固硫产物 硫酸钙表面，降低其分解率，提高固硫效率。 ( 5 ) a 1 2 0 3 作为钙基固硫剂的添加剂，其固硫原因可能是因为在高温条件下，它能够与 c a o ，c a s 0 4 发生固相反应，生成高温稳定物相3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，降低硫酸钙的分 解，增加了氧化钙的固硫率。 ( 6 ) 硝酸钡提高氧化钙固硫效率的机理为，一部分生成y b a - a 1 s i o 化合物，它附着在 硫酸钙表面，阻止或是抑制硫酸钙的分解。另外还与烧结砖原料中的s 0 3 生成了硫酸钡， 阻止了硫的释放。 关键词：页岩粉煤灰烧结砖，二氧化硫，固硫剂，固硫机理 a bs t r a c t a s h h s h a l es i n t e r e db r i c ki san e ww a l lm a t e r i a lb ya d d e dc e r t a i na m o u n ts h a l ef l ya s ht h r o u g hc r u s h i n g ，m i x i n g ，s h a p i n ga n dr o a s t i n g t h i sp r o d u c t sw h i c hm a i n l ym a t e r i a l sa r ef l ya s ha n d s h a l ea r ew i d e l yu s e di nb u s i n e s sb e c a u s ei t sg o o de c o n o m i cr e t u r n s ，e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf e a t u r e s h o w e v e r , c o m p a r e dt oo r d i n a r yc l a yf n - e db r i c ki nt e r m so fe n v i r o n m e n t a l e f f i c i e n c y , i ts t i l lh a ss o m ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，t h em o s to b v i o u so fw h i c hi ss u l f u rd i o x i d ep o l l u t i o n t h i ss u b j e c ta d o p t ss u l f u r - f t x e dm e t h o d si nb r i c k s ，s oa st or e d u c es u l f u rd i o x i d ee m i s s i o 1 1 5i nt h ep r o c e s so fa s h - s h a l es i n t e r e db r i c k i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c a l c i u m - b a s e dd e s u l f u r i z a t i o na st h em a i ns u l f u ra g e n t ，w es t u d i e dan u m b e ro f f a c t o r so ni t sd e s u l f u r i z a t i o nr a t e ，i n c l u d i n gt h es i n t e r i n gt i m e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a i rf e w ，t y p e so f a d d i t i v e se c t u s i n gt h em e t h o do fs t a n d a r dt i t r a t i n gp o t a s s i u mi o d a t es o l u t i o n t h i se x p e r i m e n tu s e sx r a y d i f f r a c t i o n ( x k d ) t e c h n o l o g yt od i s c u s st h es u l f u rc a p t u r em e c h a n i s mo fc o m p o s i t es u l f u rc a p t u r ea g e n t t h em a j o re x p e r i m e n tr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t o t a ls u l f u ri s5 m g gw h e nt h er a t i oo f f l ya s ha n ds h a l ei s7 ：3 a n do p t i m a ld o s a g eo f c a o i s0 3 t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to fc a l c i u m b a s e da g e n ti se f f i c a c i o u sw h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o w9 0 0 b u t d u et ot h ed e c o m p o s eo fc a l c i u ms u l f a t e ，i tm u c hp o o r e ra th i g ht e m p e r a t u r e ( 2 ) t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c ti ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r e ，t i m ea n da i rf l o wo fs i n t e r i n g ，t h e e f f e c to fd e s u l f u r i z a t i o nt u r n so u tw o r s ea tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，l o n g e rt i m e ，f a s t e ra i rf l o w ( 3 ) t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c tc a nb ei m p r o v e db ya n n e x i n ga g e n tl i k es i 0 2 ，a 1 2 0 3a n db a s e 4 t h ea m o u n t o f t h e mi s0 1 ( 4 ) s i 0 2c a nf o r mm o r ea 1 一s i 一0c o m p o u n d s ；i tc a nb ew r a p p e di nc a s 0 4 ，r e d u c ei t sd e c o m p o s i t i o nr a t e i i i a n di m p r o v es o l i ds u l f u re f f i c i e n c y ( 5 ) a 1 2 0 3a 8c a l c i u m - b a s es o l i ds u l f u ra d d i t i v ea g e n t ，b e c a u s ei nh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，i tc a nb e r e a c t e dw i t hc a o ，c a s 0 4 ，a n dg e n e r a t e d3 c a o 3 ai2 0 3 c a s 0 4 ，i ta l s oc a nr e d u c ec a l c i u ms u l f a t e d e c o m p o s i t i o n ，i n c r e a s es u l f u rr a t e ( 6 ) t h ed e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s m so fb a r i u mn i t r a t ea l ea sf o l l o w sa c c o r d i n gt ox r d a n a l y s i s ：f n s t l y , b a r i u mn i t r a t ea n ds 0 3r e a c t sa sas u b s t a n c es u r v i v i n gi nh i g ht e m p e r a t u r e ，b a r i u ms u l f a t e s e c o n d l y ，t h e a d d i t i v eb a r i u ms u l f a t ei m p e l st h er o wm a t e r i a lt op r o d u c eb a - a 1 s i 一0 ，an e wk i n d o fs t a b l ec o m p o u n di n h i g l lt e m p e r a t u r ew h i c hw r a p su pc a l c i u ms u l f a t eo rb e c o m e sa l la p p e n da g et oi t ，h o l d i n gb a c ko re v e n p r e v e n t i n gt h ed e c o m p o s i t i o no fi t ，t h e r e b yi m p r o v i n gt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fc a o k e yw o r d s ：a s h - - s h a l es i n t e r e d 晡c k ，s u l f u rd i o x i d e ，d e s u l f u r i z a t i o na g e n t ，m e c h a n i s mo fs u l f u r i v 第一章绪论 第一章绪论 随着社会现代化速度的加快以及人们生活水平的提高，固体废弃物的产量和大气污 染物的产量也日益增加，固体废弃物处理处置及大气污染控制也成为了当今环境保护工 作者研究的重要课题，而固体废弃物的资源化便是其中的一个重要研究方向【卜8 1 。本章 主要通过介绍粉煤灰的产生，排放及其造成的污染和综合利用状况，结合我国目前烧结 砖产业在粉煤灰利用过程中出现的大气污染现状，提出了本论文的研究目的，意义，内 容和方法。 1 1 粉煤灰的污染及利用现状 1 1 1 粉煤灰的产生与分类【9 , 1 0 】 燃煤电厂将煤磨细成1 0 0 m 以下的细粉，用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧，产生高 温烟气，经由捕尘装置收集，就得到粉煤灰，也叫飞灰 9 】；少量煤粉粒子在燃烧过程， 由于碰撞粘结成块，沉积于炉底，称为底灰。飞灰约占灰渣总量的8 0 9 0 ，底灰约占 1 0 2 0 。它们是外观相似，颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。 粉煤灰的形成过程主要分为三个阶段： 第一阶段，煤在开始燃烧时，易挥发分首先自矿物质与固体碳连接的缝隙间不断 逸出，使粉煤灰变成多孔型炭粒。此时的煤灰，颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑 状，但因多孔型性，表面积比较大。 第二阶段，伴随着煤炭颗粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质也将 脱水、分解、氧化成为无机氧化物，此时的煤灰颗粒变成多孔玻璃体，尽管其形态大体 上仍维持与第一阶段中的多孔炭粒相同，但比表面积却明显地小于多孔炭粒。 第三阶段，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐渐熔融收缩而形成颗粒，其孔隙率不 断降低，粒径不断变小，最终转变为密度较高、粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下 降为最小。 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的同定及硫释放规律的研究 孙俊民掣1 0 】按照粉煤灰的成分和微观形貌特征，将其分出低铁质玻璃微珠( 空心微 珠、实心微珠) 、高铁质玻璃微珠( 磁珠) 、高钙玻璃微珠、不规则多孔玻璃体和未燃尽炭 粒等颗粒类型这些不同的颗粒是由煤粉中的不同晶型矿物燃烧而成的。 在国内，张广【9 】等按照粉煤灰的物理化学性质等，对粉煤灰进行了分类： ( 1 ) 按粉煤灰排放方式 按照粉煤灰的排放方式，将粉煤灰分为干排灰和湿排灰。粉煤灰的排放主要按照其 收尘方式不同，分为干收干排、干收湿排和湿收湿排等。干收干排指采用静电收尘器、 机械收尘或者布袋收尘器等设备收尘，然后再采用负压、正压、微正压或者机械式等干 除灰系统将粉煤灰排放出来；干收湿排是利用干式除尘器收集到粉煤灰后，再采用水力 冲排；湿收湿排是利用湿式除尘器收集到粉煤灰后，直接将粉煤灰以灰浆的形式排放到 储灰池。因此称采用干收干排方式得到的粉煤灰为干排灰，而将利用干收湿排和湿收湿 排方式得到的粉煤灰称为湿排灰。 ( 2 ) 按粉煤灰的物性分类 根据粉煤灰的物理性能指标范围，对应用于混凝土中的粉煤灰划分为i 级，i i 级， i i i 级粉煤灰，并规定了不同等级粉煤灰的适用范围，其质量指标应符合表1 1 中的规定。 其中i 级粉煤灰适用于钢筋混凝土和跨度小于6m 的预应力钢筋混凝土；i i 级粉煤灰适 用于钢筋混凝土和无筋混凝土；i i i 级粉煤灰主要用于无筋混凝土。 表1 - 1 粉煤灰应用于混凝土的等级标准1 1 1 i t a b l e1 - 1s t a n d a r d sf o rg r a d e so ff l ya s hu s e di nc o n c r e t e 引自：用于水泥和混凝土中的粉煤灰中g b t 1 5 9 6 - - - 1 9 9 ( 3 ) 按粉煤灰的化学组分分类 2 第一章绪论 粉煤灰化学成分含量不同，其利用领域材料性能也存在差异。根据化学成分差异， 粉煤灰分为低钙灰、中钙灰、高钙灰、高铁灰和高碱灰，具体的技术指标见表1 2 。 表1 - 2 粉煤灰化学成分分类技术指标 t a b l e1 - 2c l a s s i f i c a t i o no fn ya s ho nc h e m i c a lc o m p o s i t i o n 陈旭红等【1 2 1 按不同火力发电厂锅炉排渣形式和粉煤灰形成过程不同，将粉煤灰分成 固态排渣普通煤粉锅炉粉煤灰、液态排渣锅炉粉煤灰和循环流化床锅炉粉煤灰三种类 型。并通过分析认为液态排渣锅炉粉煤灰活性最高，固态排渣普通煤粉锅炉粉煤灰活性 次之，循环流化床锅炉粉煤灰活性最差。 在日本，粉煤灰按其收集途径不同分为e p ( 电收尘) 粉，灰渣( c l i n k e ra s h ) 和煤 灰渣( d n d e ra s h ) ，其中电除尘粉又分为原灰，细灰和粗灰。 法国按照一般分类把粉煤灰分为飞灰和底灰，同时也依据煤炭种类分为沥青煤灰和 褐煤灰。 英国的粉煤灰分为添煤机灰及灰渣，粉煤灰燃灰( p f a ) 飞灰，锅炉底灰 ( f b a f u r n a c eb o t t o ma s h ) ，熔渣灰( s l a gt a pa s h ) ，中空球状灰( 因能浮于水面，日 本称为浮灰，比重约0 4 4 ，利用价值较高) 等。 1 1 2 粉煤灰排放及污染现状 粉煤灰的主要来源是火电厂和大型工矿企业的动力锅炉的固体废物，粉煤灰排放量 与燃煤中的灰分有直接关系，灰分愈高，排放量就愈大。据中国燃用煤的情况，燃用1 吨煤约产生2 5 0 - 3 0 0 公斤粉煤灰。对煤炭能源的过度依赖导致中国粉煤灰的年排放量 急速增长，2 0 0 9 年，中国粉煤灰排放已达到3 7 5 亿吨，粉煤灰污染已成为中国最大单一 固体污染源。它的危害主要表现在以下几个方耐1 3 1 ： 3 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫释放规律的研究 ( 1 ) 侵占土地 火电厂灰场的积存量巨大，如不加以合理利用，则会占用大量土地，据估算， 一 万吨的粉煤灰，占地约1 亩。 ( 2 ) 污染土壤 由于粉煤灰储存厂的渗漏等，使周围土地发生次生盐碱化，并且部分有害成份经风 化雨淋随地表径流渗入土壤，从而杀死土壤中的微生物，使土壤丧失肥力，导致草木不 生，严重破坏当地的生态平衡。 ( 3 ) 污染空气 粉煤灰在处置过程中，由于防扬尘措施缺乏或不当，使得粉尘随风飘逸，扩散到很 远的地方，造成大气的粉尘污染，对人体的呼吸系统造成危害，同时将植物叶片的叶孔 堵住，影响植物的光合作用、呼吸作用和蒸腾作用。 ( 4 ) 污染水体 粉煤灰场扬起的粉尘随降水和地表径流排入河流、湖泊或海洋，或随风飘迁落入水 体使地表水污染，随渗沥水进入土壤使地下水污染。 ( 5 ) 危害人体健康 由于大部分的火电厂或是粉煤灰存储场选址不合理等，距离人口聚居区不远或是位 于人口居住区上风向，灰场中的有害物质( 如重金属) 通过呼吸，饮水等途径直接进入 人体，或通过食物链间接进入人体，当这些有害物质累积到一定水平时会严重危害人体 健康。 1 1 3 粉煤灰的综合利用1 1 4 1 目前，粉煤灰主要利用在道路工程、建筑工程等方面，还可用作农业肥料和土壤改 良剂，回收工业原料和作环境材料。 在建设工程方面中的利用 粉煤灰在建设工程方面可用于混凝土，灌浆材料等。粉煤灰混凝土应用面极广，在 土木工程、水利工程、建筑工程以及预制混凝土制品和构件等方面都可广泛使用。此类 用灰量约占总用灰量的1 0 。 在水利、道路工程的应用 粉煤灰可用于稳定路面基层，护坡、护堤工程和修筑水库大坝等。 4 第一章绪论 在化工领域的应用 从粉煤灰中提取高纯明矾用以合成矾土、粉煤灰制备s i c 粉末及粉煤灰制取玻璃 陶瓷等。 在农业领域的应用 粉煤灰可用于改良土壤，制作化肥，微生物复合肥，农药等。粉煤灰的农用具有投 资少、用量大、需求平稳、潜力大等特点。经处理过的粉煤灰中的硅、镁、钾等元素易 被农作物吸收，所以粉煤灰通过技术加工可以制成肥料。另外，粉煤灰磁化肥具有明显 的增产作用。这部分粉煤灰的用量，占总用灰量的1 5 。 在环境保护方面的应用 粉煤灰因其比表面积大、多孔，具有很好的吸附性和沉降作用，而用于废气、废水 的处理。它能吸附污水中悬浮物、脱除有色物质、降低色度、吸附并除去污水中的耗氧 物质，具有较好的除氟能力。 粉煤灰在塑料、橡胶等方面的应用 采用铝酸酯活化处理风选粉煤灰微珠，可以大大增加粉煤灰微珠与酚醛树脂的相容 性，从而提高微珠酚醛复合材料的力学性能，使制造成本大大降低。将粉煤灰通过磨细、 焙烧、表面活性处理后，可作为橡胶的补强填充剂，从而大大降低橡胶制品的生产成本。 粉煤灰应用技术的发展方向 总的来看，粉煤灰用于砌筑、回填技术成熟，工艺简单且吃灰量大，粉煤灰高强混 凝土仍是需要完善发展的技术，粉煤灰空心烧结砖、粉煤灰混凝土空心小砌块等建筑制 品方面的应用技术是今后的发展热点，有必要在大工业化生产中继续摸索，完善其工艺 技术参数。 1 1 4 粉煤灰在烧结砖中的应用及环境污染问题 粉煤灰砖主要有蒸压粉煤灰砖和烧结粉煤灰砖。蒸压粉煤灰砖是一种含有潜在活性 的水硬性材料。它强度高、性能稳定、生产周期短，适宜于大批量生产，还能替代粘土 实心砖建造6 层以下民用建筑和厂房承重墙的建造。烧结粉煤灰砖产品尺寸标准，棱角 整齐，外观较美，而且耐久性好，其力学性能与普通粘土砖相当，保温隔热性能优于普 通砖，表观密度比普通砖小。使用粉煤灰砌块与粘土砖砌体相比，每立方米能节约水泥 4 0 5 0 。 5 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫释放规律的研究 粉煤灰砖还同时具有以下优点： 为火力发电厂或其他燃煤企业处理了大量粉煤灰渣，减少了处理费用，同时又 为建材工业生产开辟了新的资源，变废为宝，发展了循环经济。 节约农田，支援农业。据估算【1 4 】，每利用1 万吨粉煤灰，可为火力发电厂节 约征地2 0 0 平方米，建设一个年产5 0 0 0 万块的粉煤灰砖厂，每年可节约农田5 0 亩，增产粮食约4 万斤，有力地支援了农业和工业建设。 工厂设备简单，生产周期短，可节约资金，具有良好的经济效益。 不需焙烧，仅需提供养护用的蒸汽，故燃料消耗低，减少了对大气的污染。 机械化、自动化程度高，劳动生产率高，工人劳动强度低。 不受季节和气候的影响，可以全年生产。 粉煤灰砖容重小，减轻产品的重量。导热系数小，具有保温，降噪的功能，并 且降低了建筑成本。 综合以上优点，粉煤灰砖得到了广泛的认可，但是随着人们对绿色环保问题的日益 重视，对空气质量要求的日益提高，我们不得不考虑粉煤灰砖在生产过程中对大气造成 的二氧化硫和二氧化碳的二次污染。【1 5 】据1 4 0 个中小电厂粗排灰或湿排灰中s 0 3 和c 的含量调查，1 个年产5 0 0 0 万块标砖掺量6 5 的粉煤灰烧结砖厂，每年排放c 0 2 气体 量为5 1 7 2 吨，排放s 0 2 气体为1 9 万吨；而对比1 个年产5 0 0 0 万块烧结普通实心粘土 砖厂，排放s 0 2 和c 0 2 气体量分别为9 6 6 吨和1 3 万吨。可见，粉煤灰烧结砖所排放 的s 0 2 和c 0 2 气体量比普通实一t l , 粘土砖要高，分别是它的5 4 倍和1 4 6 倍。尤其是对 于含高硫和高炭的粉煤灰和煤矸石，采用烧结工艺比烧制普通实心粘土砖对大气污染还 严重，掺量越大，污染越严重。废气中的主要有害物质s 0 2 的生成不仅对大气环境和人 体健康造成危害，它也不可避免的会对生产过程和产品造成一定的影响，它的影响主要 包括以下几个方面【1 6 】： 硫化铁矿物含量较多时，在窑内烧成的制品上，不能形成人们比较喜欢的烧结颜色 一红色。 通常粉煤灰烧结砖的烧结温度控制在9 5 0 c - 1 0 5 0 ，由于在焙烧后存在少量的黄 铁矿、石膏以及铁的硫化物，有利于提高烧结砖的强度。 增大了焙烧用的空气量。黄铁矿在焙烧过程中，需要的空气体积是同质量煤燃烧时 所需空气的1 0 - - 一2 0 倍，当煤矸石中的碳酸盐含量高时，所需的空气量会更大，有可能改 6 第一章绪论 变窑内的工艺气氛。 加速设备腐蚀和损坏。坯体干燥过程中产生的水遇到黄铁矿焙烧后形成的二氧化硫、 三氧化硫时，会产生化学反应，形成亚硫酸、硫酸雾，对设备产生腐蚀，加速风机、干 燥车、焙烧设备、管道等设备的腐蚀损坏：黄铁矿质地坚硬( 莫氏硬度等级为7 ) ，呈球状， 很难进行破碎和粉碎，极易造成粉碎设备的损坏，无形中增加了生产难度、维修工作量 和企业的生产成本。 造成产品泛白、泛霜、点状熔斑等缺陷。 1 2 页岩烧结砖 1 2 1 页岩烧结砖原料 页岩是由疏松的粘土经过天然的造岩作用，因固结、压实、脱水与部分重结晶而形 成的具有一定页片状构造的岩石【 】。我国早在1 9 6 4 年就开始生产页岩烧结砖。实践表明 它是取代粘土烧结砖最好的产品之，符合中国的国情。它的开发，不仅促进了循环经济 的发展，也促进了烧结墙体材料的可持续发展，并合理利用了我国的页岩资源，节约了 大量的耕地。 页岩大体分两大类：一是硬质页岩；二是软质页岩。页岩所含的矿物主要是粘土矿 物，其次是陆源碎屑矿物和自生的非粘土矿物，以及在有些情况下还含有有机物质【1 8 】。 按页岩中主导粘土矿物的种类，将页岩分为三种岩石类型： 一伊利石页岩。伊利石页岩是分布最广的一种页岩，也叫水云母页岩。它是生产烧结页 岩砖最理想的原料。 二蒙脱石页岩。蒙脱石页岩就其分布而言，比伊利石页岩少、比高岭石页岩多。 三高岭石页岩。高岭石页岩一般较少见。 1 2 2 页岩的矿物成分【1 8 l 页岩中所含的粘土矿物平均值为2 5 ，碎屑矿物石英平均值为2 2 3 ，长石平均值为3 0 。 表1 3 为三种页岩矿物成分的实例，如下： 7 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫释放规律的研究 表1 - 33 种页岩矿物成分实例 t a b l e1 - 3e x a m p l e so ft h r e ed i f f e r e n tm i n e r a lc o m p o s i t i o no fs h a l e 1 2 3 页岩的化学成分。 页岩的主要化学成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 。s i 0 2 来自于石英、长石和粘土矿物，a 1 2 0 3 来 自于粘土矿物。表1 4 列出了页岩的平均化学成分。表1 5 列出了我国部分页岩烧结砖厂 所用原料的化学成分分析结果。 表1 4 页岩的平均化学成分( ) t a b l e1 - 4a v e r a g ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs h a l e ( ) 第一章绪论 表1 5 我国部分页岩烧结砖厂所用原料的化学成分分析结果( ) t a b l e1 - 5c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs h a l eb r i c ki nc h i n a ( ) 根据实践证明，选择烧结页岩砖的原料时，首先要检测页岩中蒙脱石和石灰石或方 解石的含量。蒙脱石含量高，易产生大量裂纹；石灰石或方解石含量高，易产生石灰爆 裂；黄铁矿含量高的页岩，会产生泛霜等现象。其次还要检测原料各项性能指标。其中 包括塑性指数，干燥线收缩率( ) ，干燥敏感性系数，结构水脱水温度，矿物分解温度 等。烧结砖原料塑性指数一般要求在8 1 4 范围内，在此范围内，高一些有利于成型， 但大于1 4 就会使砖坯产生大量螺旋纹、s 形纹和网状裂纹。干燥线收缩率( ) 与干燥敏感 性系数越低越好，有利于砖坯成型。 1 2 4 页岩烧结砖应注意的问题 在使用页岩前首先检测其化学成分，以确定是否可以直接作为烧制原料； 确定页岩的塑性指数值以便计算砖机的工作压力和成型砖的含水率； 在烧制页岩砖前一般要进行预烧试验。 1 2 5 页岩烧结砖的性能 页岩烧结砖与黏土砖执行同样的国家标准其中，实心页岩烧结砖执行国家普通 烧结砖标准，多孔砖页岩烧结执行国家烧结多孔砖标准。 一强度等级分别为m u 3 0 、m u 2 5 、m u l 5 、m u i o 。 9 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的同定及硫释放规律的研究 二页岩烧结砖的导热系数为0 8 w m k 。其热工性能优于普通砌块与黏土砖，其 他外观如泛霜、爆裂、防风化等方面也完全符合国家标准要求。 我国页岩资源丰富，这是生产页岩烧结砖的有利条件。页岩烧结砖的发展方向是， 生产高品位、高档次、高附加值的页岩烧结制品。 1 2 6 粉煤灰在页岩烧结砖中的应用研究 粉煤灰页岩烧结砖是指在页岩原料中通过掺加适量粉煤灰而生产的烧结砖。这是一 种既环保又经济的新型墙体材料。但是在保证烧结砖质量的前提下，如何能够最大限度 的掺入粉煤灰量是一个具有难度的问题。因为页岩原料相比于黏土来说，塑性并不太好。 科研工作者对此做了大量研究：杜晓涛【19 】就如何在页岩原料中最大限度地掺加粉煤灰， 以利用粉煤灰中的热量，减少工业燃煤的烧砖用量做了研究。研究认为，页岩塑性指数的 高低是粉煤灰掺加量的主要技术指标。页岩塑性指数高，则可以多掺加些粉煤灰，塑性 指数低，就要少掺加粉煤灰。依据页岩的塑性指数，可初步确定出粉煤灰掺加量( 质量 分数) 上限值。如表1 6 所示： 表1 _ 61 1 2 1 页岩塑性指数与粉煤灰掺加量 t a b l e1 - 6r e l a t i o no f s h a l ep l a s t i c i t yi n d e xa n df l ya s ha m o u n t 对于矿山风化残积型表层页岩或塑性指数大于7 5 以上火山灰质的页岩，在不添加任 何添加剂的情况下，粉煤灰掺加量按质量比可以达到2 5 一4 5 。一般情况下，在考虑 生产成本的基础上，页岩掺灰量要求达到3 0 ( 表1 7 ) 。 1 0 第一章绪论 1 3 我国二氧化硫污染现状及危害 1 3 1 二氧化硫污染现状 据我国环境保护总局2 0 0 9 年环境统计年报显示，在2 0 0 9 年，全国6 1 2 个城市中， 环境空气质量达到一级标准的城市有2 6 个( 占4 2 ) ，达到二级标准的城市4 7 9 个( 占 7 8 3 ) ，达到三级标准的城市9 9 个( 占1 6 2 ) ，劣于三级标准的城市8 个( 占1 3 ) 。并且全国二氧化硫年排放量高达2 2 1 4 4 万吨，烟尘l1 5 9 万吨，工业粉尘l1 7 5 万吨，大气污染十分严重。而2 0 1 0 年全国空气质量调查显示( 图1 1 ) ，我国城市空气 质量虽然有所好转，但是仍然不容乐观，其中达到一级标准的城市只占o 9 ，二级标 准的城市为6 6 4 ，三级标准的城市3 2 7 。这些空气质量达到三级标准的城市污染仍 较重；全国酸雨分布区域虽然有一定保持，但酸雨污染仍然比较重，其中个别城市达到 严重级别。 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫释放规律的研究 图1 - 12 0 1 0 年全国空气质量调查结果 f i g1 - 1n a t i o n a la i rq u a l i t yr e s u l t si n2 0 1 0 根据资料显示【2 0 】，我国的酸雨区覆盖面积已占国土面积的3 0 以上，我国已成为 继欧洲、北美之后的世界第三大重酸雨区。以常德市为例，1 9 9 6 年酸雨频率达1 0 0 ， 逢雨必酸。虽然通过采取建立城市大气环境保护圈，关闭城镇砖瓦厂、拆除污染严重的 小型锅炉等措施，大气中烟尘和二氧化硫的污染有所减轻，酸雨频率有所下降，但目前 仍高达4 1 6 。兰州市也为了缓解城市大气环境质量，2 0 1 0 年11 月份先后禁止1 0 5 家 砖瓦企业停止生产。 我国大气污染属于煤烟型污染。在我国的能源结构中有7 5 是由煤为原料组成的， 二氧化硫严重超标。在2 0 0 5 年召开的中国电力论坛上，国家环保总局副局长张力军介 绍说：“中国二氧化硫排放总量已居世界第一，超出大气环境容量的8 0 以上；排放的 二氧化硫和氮氧化物在高空转化为硫酸盐和硝酸盐等细颗粒物，酸雨区面积约占国土面 积的1 3 。造成二氧化硫高排放的直接原因是火电厂”。( 引自：2 0 0 5 年8 月1l 同新华 网1 目前我国每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损 失在一千一百亿元人民币左右。 另外，汽车尾气的排放污染也成为当今城市大气污染的主要来源。2 0 1 0 年，我国 汽车数量已经接近2 亿辆，中国汽车销售量稳居世界第一，达到1 8 0 6 万辆。汽车数量 的不断增加，也为中国的大气坏境造成重大的压力。汽车尾气的主要成分是碳氢化合物、 一氧化碳、氮氧化合物、臭气( 甲醛等) 、二氧化硫、烟尘微粒( 某些重金属化合物、 铅化合物、黑烟及油雾) 等。我国2 0 1 0 年的汽车尾气排放量超过1 0 0 0 万吨，其中二氧 化硫的排放占总废气排放的4 5 。汽车尾气排放对酸雨的形成有着重要的因素。 城市垃圾燃烧所产生的废气也是一个不容忽视的因素。现在中国有2 3 的城市处于 1 2 第一章绪论 垃圾包围之中，1 4 的城市已经无垃圾填埋堆放场地。而广州一个城市的垃圾日产量已 经达到了2 万吨，一旦燃烧掉这些垃圾将会产生大量废气。垃圾燃烧后产生一氧化氮、 一氧化碳、二氧化硫和二噫英的有毒气体。这些气体的不仅能够形成酸雨，而且还严重 危害人体健康，具有致癌等作用。垃圾如果堆放还会产生甲烷等可燃气体，有可能产生 爆炸。 另外，我国大气污染地区分布也极为不平衡。我国北方的大气污染在取暖期的主要 污染气体是s 0 2 、氮氧化物；在非取暖期，大气的污染主要是可吸入颗粒物。例如沙 尘暴天气等。而在我国南方由于气候温暖潮湿，大气污染主要以酸雨和可吸入颗粒物污 染为主。 1 3 2 二氧化硫对人类的危害【2 1 】 二氧化硫是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。世界上 有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件，使很多人中毒或死亡。表1 8 列出了近代 由于二氧化硫污染而引起的重大空气污染事故。二氧化硫对人体的危害主要是刺激眼 睛、引起呼吸道疾病和死亡。据世界卫生组织资料显示，居民短期接触日平均浓度2 5 0 “g m 3 的烟尘和二氧化硫，长期接触接近年平均浓度超过1 0 0 i r t g m 3 的烟尘和二氧化硫能 促使呼吸系统疾病加重，病情恶化。表1 9 就列出了二氧化硫浓度对人体健康的影响。 上海市分析了1 9 7 4 。1 9 8 2 年大气中二氧化硫和飘尘浓度与人群死亡率有显著相关性。有 些地区由于污染严重，导致儿童肺功能和免疫力明显低于其它地区。另外，大气中的二 氧化硫被氧化成硫酸雾( 即硫酸盐类气溶胶) ，随飘尘直接进入肺泡后，其危害作用比 二氧化硫大1 0 倍。二氧化硫引起的酸阿也会破坏建筑材料，破坏生态系统，给居民健康 和生活造成很大的损失。我国江浙一带工业集中，排放的二氧化硫气体在空中形成硫酸 气溶胶从而阻碍了太阳辐射，改变了气候，盛夏不再酷热，是造成北早南涝的成因之一。 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫释放规律的研究 表1 - 9 二氧化硫浓度对人体健康的影响表 t a b l - 9e f f e c to nb o d yh e a l t hf r o ms u l f u rd i o x i d et h i c k n e s s 浓度( x l o 6m g m 3 ) o 0 4 ( 2 4 6 平均值) 0 0 8 ( 2 4 h 平均值1 o 1 l 川19 ( 2 4 h 平均值) o 3 0 ( 2 4 h 平均值) 1 0 ( 2 4 h 平均值) 0 0 5 ( 2 4 h 平均值) 影响 开始产生危害，支气管炎患者病情加重 敏感性强的小学生肺功能下降 呼吸道疾病老年患者住院率增加 有严重危害，心脏病、呼吸道疾病住院人数增加 是严重危害人体健康的浓度 慢性支气管炎发病率比未污染区高2 倍 注：二氧化硫闽限值一时间加权平均值为2 x l o 与m g m 3 ；短时间接触限值为5 x l o 。6 m g m 3 1 4 第一章绪论 1 4 硫的固定研究 1 4 1 脱硫方法 目前研究最多的是燃料煤中硫的去除 2 2 - 3 0 l ，即煤的脱硫。煤的脱硫主要有三种方法， 分别是燃烧前脱硫，燃烧中脱硫，燃烧后脱硫。但是考虑综合因素，如脱硫率，脱硫成 本，环境效益等因素，燃烧中脱硫技术研究最为广泛。 燃烧中脱硫是指在煤的燃烧过程中加入钙基固硫剂( 含氧化钙和氢氧化钙等) ，使二 氧化硫被固硫剂吸收而固定于灰渣中，从而达到脱硫的目的，通常叫作钙基固硫。该技 术不仅可以脱硫，投资省、设备简单、运行费用低和固硫剂价廉易得，基本无二次污染 等优点，而且还可使烟气中粉煤灰的浓度降低，同时提高煤的燃烧效率，已经作为当前脱 除二氧化硫的主要方法，但是因为这些脱硫技术存在一些不足之处，尚未得到广泛应用。 因此，我们应该在控制二氧化硫污染问题时，更多更好的开发和发展固硫技术，使它能 广泛的应用于实际中。 燃烧中脱硫是指在煤的燃烧过程中，掺入( 或向炉内喷射) 各种石灰石、白云石粉、 生石灰、电石渣等富含金属氧化物的矿渣、炉渣等作为固硫剂以达到减少二氧化硫排放 的目的。一般来说，凡能与煤在燃烧过程中生成的s 0 2 或s 0 3 起化学或物理吸附反应形成 固硫残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂【3 l 】。该方法的优越性是既不需要燃烧前脱 硫设备，也不需要或可大大减少燃烧后的脱硫设备。将煤炭加工成固硫型煤，是国外进 行煤炭清洁燃烧，节能和减少大气s 0 2 污染的成功经验。美国固硫型煤脱硫率为8 7 ，日 本为7 0 - 8 0 ，而我国仅为5 0 ，且生产能力很小，工艺落后【3 2 】。 闭燃烧后脱硫也称为烟道气脱硫( f g d ) ，是目前唯一获得大规模商业应用的技术。 目前常用的f g d 分类方法主要有两种，一种是按使用的脱硫剂的状态分为湿法和干法； 另一种是按脱硫后的产物是否回收分为回收法和抛弃法，现在使用得较多的是前一种。 湿法脱硫应用最广，占脱硫总装机容量的8 3 0 2 ，其中占主要地位的石灰石灰石法是 目前世界上技术最成熟、运行最稳定的脱硫工艺，该工艺脱硫效率在8 0 以上p 引。它的 优点是操作简单、脱硫效率较高；缺点是耗水量大，产生的废液、废渣多，设备容易积 垢堵塞，产生的废液废渣还需要再处理，以防止二次污染，脱硫后烟气温度较低不利于 烟气的稀释扩散，对废渣硫酸钙的回收尚未得到广泛的应用，废渣的产生使污染转移， 粉煤灰页岩烧结砖烧结过程中硫的固定及硫释放规律的研究 一次性投资高，为建设电厂投资的1 5 - 2 0 ，设备庞大。干法的优点是流程短，无污 水、污酸排出，且净化后烟气温度降低很少，利于烟囱稀释扩散，但它的钙利用率和脱 硫率较低。 但是在我国，f g d 技术的应用与国外还是有一定差距的。虽然我国的一些烟气脱硫 技术如防腐、耐腐、防垢、防堵塞、灰水分离、气水分离等都得以较大发展。但这些都 局限于中小型锅炉，对于大型锅炉特别是火力发电厂3 0 0 m w 和6 0 0 m w 机组的锅炉的脱 硫技术我国主要是靠引进，而这就大大增加了装置建设和运行的费用，如我国重庆珞璜 电厂从日本引进的2 x 3 6 0 m w 机组锅炉“石灰石石膏”烟气脱硫装置，每年运行费约为 4 0 0 0 万人民币，而且还使电厂的供电效率下降1 个百分点，如以年运行6 5 0 0 d x 时计，折 合为0 0 8 5 元k w h 。正是由于大型脱硫设备高额的设备和运行费，故当前我国大型火 力发电厂基本是采用高烟囱稀释扩散而不采用脱硫设备。 1 4 2 固硫剂研究现状p 4 】 固硫剂是固硫技术的关键，凡能与煤在燃烧过程中生成的s 0 2 或s 0 3 ，起化学反应或 物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂的应用可以 减少煤在燃烧过程中s 0 2 的排放，对治理大气污染具有十分重要的意义。 ( 1 ) 固硫剂种类 目前，国内外使用的固硫剂主要是碱性金属盐类化合物，其中有钙系、镁系、钠系、 钾系化合物等。如：石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、氯化钾等， 我国石灰石的储量很大，价格低廉，且能分解出反应性好的碱性氧化物，是燃煤固硫中 最常用的固硫剂，俗称钙基固硫剂，是目前应用最广泛的一种固硫剂。 ( 2 ) 钙基固硫剂的固硫机理 3 5 l 目前固硫剂多为石灰石或其它钙基化合物，具有固硫能力的矿石( 如石灰石、白云 石) ，生石灰，矿渣和工业废弃物都是固硫剂的来源。其中起主要固硫作用的就是氧化 钙，固硫机理如下： c 耕s 0 2 一c a s 0 3 4 c a s 0 3 _ c a s + 3 c a s 0 4 c a s + 2 0 2 _ c a s 0 4 普通的钙基固硫剂在8 0 0 - - - 9 0 0 c 固硫率可达到9 0 左右，但是在目前运行的工业窑 1 6 第一章绪论 炉、工业锅炉中，大多数小容量的工业窑炉、工业锅炉为层燃炉，层燃炉的炉温可高达 1 3 0 0 。c 。此时的固硫产物c a s 0 4 将会发生高温分解，使得钙基固硫剂的固硫效果大大减 低，甚至不起作用。 ( 3 ) 固硫添加剂的研究现状【3 6 】 随着燃烧技术及现代科学的发展，发现传统的钙基固硫剂固硫效率低的原因主要是 因为在燃烧过程中固硫剂活性很低即氧化钙的高温烧结以及固硫产物硫酸钙的高温分 解问题。d e s a lnj 【3 刀和y a i l grt 【3 8 】早在1 9 8 3 年就选择了f e 2 ( n 0 3 ) 3 y ( i 】f e 2 0 3 作为助剂，结 果表明，f e 2 0 3 能够阻止c a s 0 4 的再分解，覆盖了1 1 f e e 0 3 的白云石在脱硫反应中具有 最大的活性和能力，在9 0 0 时它的反应能力比没有处理的白云石