（材料学专业论文）过氧钛酸溶胶法制备tio2薄膜及在手术刀上的应用.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 ， 不保叠口 。 学位论文作者签名：菅呵钺 日期：矽7 0 年1 月z l _ e 1 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：瞧谴r 日期：w j 啤1 月e l 浙江理工大学硕士学位论文 过氧钛酸溶胶法制备t i 0 2 薄膜及在手术刀上的应用 摘要 纳米t i 0 2 薄膜由于具有优异的光电性、光氧化性和光诱导超亲水性等性能引起了广泛的研究。目前 制备啊0 2 薄膜主要采用的方法有磁控溅射法、化学气相沉积法等，其中溶胶凝胶法是制备优质t i 0 2 薄膜 的重要方法之一。由于t i 4 + 离子极容易水解，传统溶胶凝胶方法中都要使用有机溶剂或强酸性试剂，造 成环境污染，因此限制了溶胶凝胶法制备t i 0 2 的使用。本实验采用了氨水改性过氧钛酸溶胶凝胶法制备 了t i 0 2 前驱体溶液，该方法是采用水作反应介质，双氧水作络合剂，具有环境污染小和生产成本低等特 点。采用提拉法在不锈钢表面制备了t i 0 2 薄膜，研究了热处理温度和镀膜层数对t i 0 2 薄膜表面形貌、晶 体结构和亲水性能的影响，并研究了t i 0 2 薄膜在手术刀上的应用。通过该方法与s i 0 2 溶胶凝胶法相结合 制备了t i 0 2 s i 0 2 复合胶体溶液和复合薄膜，并与t i 0 2 的前驱体溶液和薄膜进行了对比分析。 采用过氧钛酸溶胶凝胶法制备了过氧钛酸溶液，并用氨水对其溶液进行改性，使过氧钛酸溶液( 即 t i 0 2 前驱体溶液) 的溶液粘度从1 6 5m p a s 下降到5m p a - s ，经过改性后的过氧钛酸溶液可以进行提拉制 备t i 0 2 薄膜。t i 0 2 前驱体溶液的干燥粉末红外图谱显示粉末经过4 0 0 ( 2 热处理以后，t i 0 2 前驱体中的过 氧基团和氨水分子分解完全，过氧钛酸分解生成t i 0 2 粉末。 采用了提拉法制备了t i 0 2 薄膜，通过t i 0 2 薄膜的表面e d x a 元素分析和x i m 测试得出在不锈钢基底 上负载了锐钛矿型的t i 0 2 薄膜。其t i 0 2 薄膜的a f m 图片显示，热处理温度和镀膜层数对t i 0 2 薄膜表面形 貌有影响，其中三层5 0 0 得到的薄膜表面粗糙度较大。 利用混合过氧钛酸溶液和s i 0 2 胶体溶液的方法制备了t i 0 2 s i 0 2 复合溶液。5 0 0 。c 煅烧得到的复合粉 末的红外图谱确定，粉末中存在t i o - t i 、t i 旬s i 和s i - o s i 三种键结构，对复合溶液进行提拉制备 t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜，其表面的a f m 相图中t i 0 2 和s i 0 2 两种物相均匀的分布在不锈钢基底表面，说明t i 0 2 和s i 0 2 两种溶液进行了充分的互溶结合。制备的复合薄膜亲水性能较好。 对镀t i 0 2 薄膜的手术刀头进行了模拟手术实验和亲生物性能测试。三层5 0 0 c 热处理制得的t i 0 2 薄 膜和四层5 0 0 。c 热处理得到的t i 0 2 薄膜的手术刀头表面防焦痂性能好，在工作功率为8 0 w 的条件下，其 表面防焦痂性能效果达到了钛氟龙涂层的效果，具有较好的防防焦痂性能。表面生物性能检测确定， t i 0 2 薄膜表面符合无细胞毒性。无迟发型超敏反应和无皮内刺激性要求，可以应用到临床人体实验中去， 不会引起人体不良反应。 关键词：过氧钛酸；t i 0 2 薄膜；t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜：亲水性能；不锈钢； 浙江理工大学硕士学位论文 t h ep r e p a r a t i o no ft i o zf i l m sb yp e r o x o - t i t a n i aa c i ds o l u t i o n m e t h o da n dt h e i ra p p l i c a t i o n so ns c a l p e l a b s t r a c t r e c e n t l yn a n o t i t a n i af i l m sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h e i ra d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e s ，s u c ha s h i g hp h o t o c a t a l y t i c ，p h o t o v o l t a i ca n dp h o t o - i n d u c e ds u p e rh y d r o p h i l i c i no r d e rt op r e p a r eg o o dt i 0 2f i l m s ， m a n ym e t h o d sh a v eb e e nu s e d ，i n c l u d i n gm a g n e t i cs p u a e rm e t h o d ，c v de t a m o n gt h e m ，s o l g e lm e t h o di s o n eo ft h em a j o rm e t h o d sp r e p a r i n gt i 0 2f i l m s h o w e v e r t h et r a d i t i o n a ls o l - g e lm e t h o d sc a l lc a u s e e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb e c a u s em e yu s ea b u n d a n to r g a n i cs o l u t i o no ri n o r g a n i cs t r o n ga c i ds o l u t i o nt oa v o i d t h eh y d r o l y z a t i o no ft i “i r o n ，a n dt h i sl i m i t ss c a l e u pa p p l i c a t i o n so fs 0 1 g e l t h i sp a p e rs y n t h e s i z e dt i 0 2 p r e c u r s o rs o l u t i o nb yn h 3 h 2 0m o d i f i e dp e r o x o - t i t a n i aa c i d ( p t a ) m e t h o d t h i sn e wm e t h o dt o o kd e i o n i z e d w a t e ra ss o l v e ma n dh 2 0 2a sc o m p l e xa n dw a se n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n dl o wc o s t f u t h e r m o r e ，t h i sp a p e r f a b r i c a t e dt i 0 2f i l m sb yd i pc o a t i n g ，s t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dl a y e r so nt h e s u r f a c em o r p h o l o g y , t h ec r y s t a la n dt h ew a t e rd r o pc o n t a c ta n g l e ，d e v e l o p e dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t es o l u t i o na n d t i 0 2 一s i 0 2f i l m sb yc o m b i n a t i o no ft h i sn e wm e t h o da n dt h es i 0 2s o l - g e lm e t h o d ，a n df i n a l l yc o m p a r e dt h e m w i t ht i 0 2s o l u t i o na n dt i 0 2f i l mr e s p e c t i v e l y p t as o l u t i o nw i t hn h 3 h 2 0w a sp r e p a r e db yp t am e t h o d c o m p a r i n gw i t hn o - m o d i f i e dp t as o l u t i o n ，t h e v i s c o s i t yo fn h 3 h 2 0 一m o d i f i e dp t as o l u t i o nd e c r e a s e df r o m1 6 5m p a st o5m p a 。s a n dc o u l db eu s e dt o p r e p a r et i 0 2f i l m sb yd i pc o a t i n g f t i rs p e c t r u mo fd r i e dt i 0 2p r e c u r s o rp o w e rs h o w e dt h a ta f t e r4 0 0 。c t h e r m a lt r e a t m e n lt h e - o o g r o u pa n dn h 3 h 2 0m o l e c u l a rw e r ec o m p l e t e l yd e g r a d e d ，a n dt h ep t aa c i d m o l e c u l a rt r a n s f o r m e dt ot i 0 2p o w e r s t h er e s u l t so fe d x ae l e m e n ta n a l y s i sa n dx r dp a t t e r ns h o w e dt h a tt h es t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t ew a s c o a t e dw i t ht i 0 2f i l mt h r o u g hd i pc o a t i n gm e t h o d a f mp i c t u r e sa p p e a r e dt h a tt h e r m a lt r e a t m e n ta n dl a y e r n u m b e rh a dag r e a ti n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g i co ft h et i 0 2f i l ms u r f a c e a n dt h ef i l mo b t a i n e du n d e r5 0 0 t h e r m a lt r e a t m e n ta n d3l a y e r sc o n d i t i o n sh a dt h eg r e a t e s tr o u g h n e s st h a nf i l m su n d e rt h eo t h e rc o n d i t i o n s t i 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t es o l u t i o nw a sp r e p a r e db ym i x i n gp t as o l u t i o nw i t hs i 0 2c o l l o i ds o l u t i o n t h ef t i r s p e c t r u md e m o n s t r a t e dt h a tt i 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t eu n d e r5 0 0 ( 2t h e r m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n sc o n t a i n e d t i o - t i 、t i - o - s ia n ds i o s it h r e ed i f f e r e n ta t o m i cc o m b i n a t i o n s t h ea f mp h o t o g r a p hs h o w e dt h a tt i 0 2 t t p h r a s ea n ds i 0 2p h r a s ew e r ed i s t r i b u t e du n i f o r m l yo nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l s t h et i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t e f i l ms u r f a c eh a d9 0 0 dh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s s i m u l a t i v es u r g e r ya n db i o l o g i c a le v a l u a t i o n sw i t ht i 0 2c o a t e ds c a l p e l sw e r ec o n d u c t e d t h ee s c h a r s w e r eo b v i o u s l yr e d u c e do nt h et i f i l m ss u r f a c ew i t ht h r e el a y e r so rf o u rl a y e r su n d e r5 0 0 ( 2 t h e r m a l t r e a t m e n ta n d8 0 wp o w e r t i 0 2f i l mc o a tc o u l dp r e v e n te s c h a ro fs c a l p e la sw e l l 嬲t e f l o nc o a td i d t h e b i o l o g i c a le v a l u a t i o ns h o w e dt h a tt h et i 0 2f i l mh a dn oc y t o t o x i c i t y , n od e l a y e dh y p e r s e n s i t i v i t ya n dn o i n t r a e u t a n e o u sr e a c t i v i t y , s os c a l p e l sc o a t e dw i t hn 0 2 f i l mc o u l db eu s e ds e c u r e l yo nh u m a ns u r g e r i e s k e yw o r d s ：p e r o x o - t i t a n i aa c i d ( p t a ) ；t i 0 2f i l m ；t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ef i l m ；h y d r o p h i l i c ；s t a i n l e s ss t e e l i i i 浙江理工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 币0 2 的物化性能l 1 1 1 面0 2 的晶体结构1 1 1 2 币0 2 的主要化学性能2 1 2n 0 2 薄膜亲水性研究及应用。3 1 2 1 币0 2 薄膜表面亲水性机理4 1 2 2 影响啊0 2 薄膜表面亲水性能的主要因素5 1 2 3 雨0 2 表面超亲水性的应用6 1 3 ，n 0 2 抗菌性能研究及现状7 1 3 1 币0 2 薄膜抗菌机理7 1 3 2t i 0 2 的抗菌性能的主要应用8 1 4t i 0 2 薄膜制各方法9 1 4 1 蒸发沉积法9 1 4 2 化学气相沉积法。9 1 4 3 溅射沉积法。9 1 4 4 电化学法1o 1 4 5 溶胶凝胶法10 1 5 研究目的和意义12 1 5 1 目前手术刀的发展及高频手术刀在应用中存在的问题1 2 1 5 2 本文的研究内容- l3 第二章t i 0 2 前驱体溶液的制备及表征1 4 2 1 实验部分。1 4 2 1 1 实验材料及仪器1 4 2 1 2 过氧钛酸溶胶凝胶法反应机理15 2 1 3t i 0 2 前驱体溶液的制备过程1 7 2 1 4t i 0 2 前驱体溶液的表征方法1 7 2 2 结果与讨论18 2 2 1 啊0 2 前驱体溶液的特征性能l8 2 2 2t i 0 2 前驱体溶液粘度测试1 9 2 2 3t i 0 2 前驱体溶液干燥粉末的红外分析2 0 2 2 4t i 0 2 前驱体溶液干燥粉末的x r d 衍射图谱2 2 2 2 5t i 0 2 前驱体溶液干燥粉末的热失重分析2 3 ，j 、l ；2 4 第三章煅烧温度对t i 0 2 薄膜的亲水性能的影响2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 1 不锈钢基片的处理。2 5 3 1 2 提拉法制备t i 0 2 薄膜2 5 3 1 3 t 1 0 2 薄膜的表征和测试方法2 6 3 2 结果与讨论2 8 3 2 1t i 0 2 薄膜e d x a 元素组成分析2 8 3 2 2t i 0 2 薄膜x r d 品型分析。2 9 i 浙江理工大学硕+ 学位论文 3 2 - 3 币0 2 薄膜表面颗粒大小分析：3 0 3 2 4 啊0 2 薄膜表面粗糙度分析3 l 3 2 5 币0 2 薄膜厚度分析3 2 3 2 6t i 0 2 薄膜亲水性能的影响3 4 ，j 、l ；3 5 第四章镀膜层数对雨0 2 薄膜的亲水性能的影响3 6 4 1 实验部分3 6 4 2 结果与讨论一3 6 4 2 1 币0 2 薄膜表面颗粒大小分析3 6 4 2 2 粗糙度分析3 8 4 2 3 不锈钢负载t i 0 2 薄膜x r d 晶型分析3 9 4 2 4 不同层数币0 2 薄膜厚度4 0 4 2 5 亲水性能测试4 1 j 、宥4 2 第五章币0 2 与s i 0 2 复合薄膜的制备及亲水性能的研究4 3 5 1 实验部分4 3 5 1 1s i 0 2 溶胶的制备原理4 4 5 1 2s i 0 2 的溶胶制备过程4 4 5 1 3t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜的制备4 5 5 1 4 表征手段及性能测试。4 6 5 2 结构与讨论4 6 5 2 1s i 0 2 溶胶的胶粒大小。4 6 5 2 2 币o d s i 0 2 复合溶液干燥粉末的红外图谱4 6 5 2 3 复合膜的a f m 相图和形貌图分析4 7 5 2 4 亲水性能的影响4 8 d 、1 2 ；z 1 9 第六章t i 0 2 薄膜在手术刀上的应用5 0 6 1 镀t i 0 2 薄膜手术刀的防焦痂性能的测试5 0 6 1 1 实验所用仪器及设备5 0 6 1 2 实验方法。5 0 6 1 3 模拟手术实验测试结果与讨论5 0 6 2 生物性能的测试5 2 6 3t i 0 2 薄膜在不锈钢表面的结合牢度测试。5 2 6 3 1 实验过程。5 2 6 3 2 附着力测试结果与讨论。5 2 l ；i 1 岔5 4 j 琵望。5 6 参考文献5 7 致谢6 ：i 附录6 4 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 学者在n a t u r e 杂志上发表的关于z i 0 2 p t 电极光分解水的论 文，开启了研究t i 0 2 的多相光催化的新纪元【1 1 。随后在1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 等 人利用t i 0 2 成功地降解了水中的氯化物，t i 0 2 作为催化剂在环境保护应用方面 得到了广泛研究 2 - 7 1 。1 9 9 5 年t o t oi n c 实验室发现t i 0 2 表面在紫外光光照情况下 会产生大量的羟基，产生超亲水性的现象，自此t i 0 2 薄膜作为一种光诱导超亲水 性表面得到广泛的研究。随着t i 0 2 材料各种特性的发现及对其进一步的研究，利 用其特性制备了功能性材料，如光敏化太阳能电池，自清洁玻璃，抗紫外织物， 抗菌性材料和生物材料等【9 d 2 1 。 目前，关于t i 0 2 材料的研究主要集中在以下几个方面。首先研究了各种t i 0 2 的制备方法；其次通过掺杂手段来提高n 0 2 对太阳光的光利用率；最后研究了 n 0 2 薄膜材料的光氧化催化性能和表面光诱导超亲水性能，并将其特性应用到实 际材料中去。n 0 2 薄膜的制备方法主要有蒸发沉积法、化学气相沉积法、溅射沉 积法、水热法、电化学法和溶胶凝胶法等。t i 0 2 薄膜对太阳光的利用效率主要是 通过金属非金属离子掺杂、各种半导体复合【1 3 - 1 6 】等手段来进行提高。其应用主要 集中在，n 0 2 在污水处理、气体净化、除臭抗菌、表面自清洁和涂料化妆品等应 用。 本章主要介绍了t i 0 2 抗菌性的原理及应用、超亲水性原理及相关应用、t i 0 2 薄膜的制备方法及本论文的研究目的和意义。 1 1t i 0 2 的物化性能 1 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 作为一种来源广泛、廉价、无毒和性能优异的原料，主要以金红石、锐 钛矿和板钛矿型三种晶体形式存在。t i 0 2 三种主要晶相结构的物理化学性质如表 表1 1 所示，金红石型热稳定好，硬度大和光折射率高，主要应用在涂料添加剂 方面。锐钛矿和板钛矿是热力学亚稳态结构，其中锐钛矿具有宽的禁带宽度，其 光氧化催化性能优异。板钛矿是一种三斜晶体，目前研究的比较少。从晶体结构 浙江理工火学硕士学位论文 看，金红石和锐钛矿均属四方晶系，其结构可以用t i 0 6 八面体链来描述，每个 n 原子被六个o 原子构成的八面体包围。这两类晶体结构的差别在于八面体的 畸变程度和八面体相互连接的方式。金红石的八面体不规则，微呈斜方晶，其中 每个八面体与周围1 0 个八面体相连；锐钛矿型八面体呈明显的斜方晶畸变，每 个八面体与周围8 个八面体相连，其对称性低于金红石型。晶格结构的不同导致 了两种晶型物质密度和电子带结构不同，金红石型密度为4 2 5 0 9 e m 3 ，禁带宽度 为3 1 4 e v 。锐钛矿型为3 8 9 4 9 e m 3 ，禁带宽度为3 2 e v 1 7 - 1 8 。 表1 1t i 0 2 三种主要晶相结构的物理性质1 1 9 1 t a b l e l 1p l a y s i c a lp r o p e r t i e so f t h r e em a i nt i 0 2c r y s t a l l o i d s 1 1 2t i 0 2 的主要化学性能 ，n 元素为过度金属，其最外层电子结构为3 d 2 s 2 ，主要化学价有+ 3 和+ 4 价， 由于钛是过度金属，具有可变的化学态，因此具有许多种钛氧化合物，其主要的 钛氧化合物是币0 2 、t i o 、t i 2 0 3 、和t | 3 0 5 ，其中t i 0 2 具有独特的物化性能。 ，n 0 2 难溶于水，具有两性( 以碱性为主) ，可溶于稀酸和浓碱，其反应式如 下： ，n 0 2 + h 2 s 0 4 _ t i o s 0 4 t i 0 2 + 2 n a o h - - - , n a 2 t i 0 3 n 4 十离子由于电荷多，半径小，极易水解，所以在水溶液中不存在游离的t i 4 + 2 浙江理工大学硕士学位论文 离子，币4 + 离子主要以n 0 2 + 的形式存在，n 0 2 + 是以聚合物锯齿长链( t i 0 2 + p + 的形 式存在。在水中的t i 0 2 + _ 与h 2 0 2 反应生成橙色的啪( 也d 2 ) 】2 + 配合物，该配合 物主要是有羟基、过氧基和水分子组成，其随溶液中p h 值的变化，结构和电荷 发生改变【2 0 】。 1 2t i 0 2 薄膜亲水性研究及应用 表面亲水性能主要是通过测量水滴在不锈钢表面的铺展情况来表征( 既通过 水滴与不锈钢表面的接触角大小来表征) 。一个液滴在固体表面处于平衡状态时， 在液、固、气三相的交会点沿液体弯曲液面作切线和固体表面所成的角称为接触 角，如图1 2 所示。接触角的大小反映了润湿过程中表面能的变化情况。 根据表面热力学，润湿过程中表面能的变化如图1 2 所示。设接触面为单位 面积，润湿过程中体系自由能的降低值( 一g ) 应为： 一a g = y s v + 九矿一，矗= 乃0 1 - 1 式( 1 1 ) 中丫s v 、仙、l 分别为固气、液气、固液界面自由能，w a 为粘附 功。 粘附功w a 是将固液界面分开时外界所做的最小功，若w a 大于零，粘附能 自动进行。因此粘附功就是润湿的能量判据。对于水丫l v 是个常数，接触角0 也 就是亲水性的判断依据了，即水滴在固体表面的接触角越小，固体的亲水性越好， 习惯上将0 - - - - 9 0 。称为亲水或憎水的标准。即0 9 0 0 称为憎水( 不能被水润湿) 【2 1 】 丫l v 图i 2 液滴在表面的亲水角0 f i 9 1 2w a t e rc o n t a c ta n g l eo ns o l i ds u r f a c e 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 1t i 0 2 薄膜表面亲水性机理 t i 0 2 薄膜有两种独特的光诱导现象。第一种现象是光催化性，能分解有机物； 第二种现象是光诱导超亲水性能。这两种光诱导特性在t i 0 2 表面是同时存在的。 依赖于薄膜的组成结构和制备方法的不同，其表面这两种现象的强弱也不一样。 光催化现象早已被人们所发现，对其光催化原理也有了一个深刻的认识。目前关 于t i 0 2 光诱导超亲水性能的机理主要存在两种观点。一种观点认为，光诱导亲 水性是由于光催化降解了吸附在t i 0 2 表面的有机物污染物所致。而另一种观点 则认为，t i 0 2 薄膜表面产生光诱导超亲水性是由于在光照情况其表面结构发生了 变化，其光诱导亲水性能转变示意图如图1 3 所示，首先n 0 2 薄膜在紫外线照射 下，产生了空穴和电子，然后电子扩散到t i 0 2 表面将开+ 阳离子还原成开+ 离子， 同时空穴氧化0 2 。负离子。在这个过程中，氧原子以氧气的形式被释放出来，在 t i 0 2 生成了氧空位。水分子占据氧空位，形成吸附的o h 蔟，最终导致t i 0 2 薄 膜亲水性。紫外光光照t i 0 2 表面时间越长，其表面亲水接触角越小。 通过红外和x p s 中( ol s ) 的测量，得出在紫外光的照射下，t i 0 2 表面吸 附了解离的和未解离的两种水分子，说明了t i 0 2 在紫外光的照射下表面产生水 的解离，产生羟基。在不同的晶面上，t i 0 2 的桥氧的稳定性能不一样，在紫外光 的照射下，金红石中( 1 0 0 ) 面产生最多的氧空位，其次为( 1 1 0 ) 面和( 0 0 1 ) 面。因此其( 1 0 0 ) 面光诱导超亲水性能最好，在紫外光照射1 5 m i n ，其表面接 触角由5 5 0 下降为5 0 ，在( 0 0 1 ) 晶面上，在紫外光照射1 5 m i n ，其表面接触角由 7 5 0 仅仅下降到5 0 0 。关于n 0 2 薄膜的光诱导超亲水性的产生机理还在不断地探 索中，其中制备出同时具有光诱导超亲水性能和光诱导催化性能的t i 0 2 薄膜也 引起了广泛的研究圈。 4 浙江理工大学硕士学位论文 三二= ：l ，u v f j 姒 1 r i1 r i。t i 附m f l 0 r 0 甲日 ii 亡3 r t i 弧t it it i t i bh y c h o p h i l i c p h o t o i n d u c e do x y g e nv a c a n c i e s 扯 r e p l a c e db yd i s s o c i a t e dw a 也- rm o l e c u l e s , r e s u l t i n gi nah y d r o p h i l i cs u r f a c 擂 ! c 一 譬 兰 o u 图1 3 t i 0 2 表面光诱导亲水性能转变示意图i i f i g 1 3t h es c h e m eo fp h o t o - i n d u c eh y d r o p h i l i cc h a n g e ro nt i o zf i l m 1 2 2 影响t i 0 2 薄膜表面亲水性能的主要因素 虽然关于t i 0 2 超亲水性能的转变的机理还存在争论，但通过大量实验，发 现t i 0 2 博得亲水性能转变主要受以下因素的影响： 样品的表面温度：普遍的观点都认为t i 0 2 的表面亲水性能的产生与其表面 的氧空位的产生有重要的关系，通过增加表面温度，可使n 0 2 薄膜的表面缺陷 增加，产生更多的氧空位，提高表面的亲水性能。 热处理温度影响：合适的热处理温度可以制各出晶体颗粒小，结晶度较好的 t i 0 2 薄膜，在紫外光的照射下可有效的提高光的利用率，减少电子空穴的复合， 提高表面疏水亲水性能的转化效率。另外，热处理温度也可以改变t i 0 2 薄膜的 表面形貌，从而提高表面亲水性能。 光照时间和强度：紫外光光照可使表面产生大量的氧空位，提高表面的亲水 性能。光照时间越长，强度越大，其表面产生的氧空位越多，亲水性能越好。 超声的作用：超声震荡可以提高1 i 0 2 薄膜的扩散速率，增加原子结构的混 乱度，有处于产生氧空位，增加表面的亲水性能。但另一方面，在水中超声可以 产生o h 自由基，可以氧化表面的h ，反而是表面亲水性能下降。 r i 0 2 薄膜结构组成：t i 0 2 薄膜的结构组成可极大的影响 r i 0 2 薄膜的光诱导 亲水性能，这也是目前研究最多的，提高t i 0 2 薄膜表面光诱导超亲水性性能的 主要途径之一。通过n 、f e 等元素和s i 0 2 的掺杂可极大的提高t i 0 2 表面的光诱 导亲水性能。 5 艾 器 呈l赢 崮 重 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 3t i 0 2 表面超亲水性的应用 浸润性( 又称润湿性) ，是固体表面的一个重要特征性能，无论是在人们的日 常生活还是在工、农业生产过程中都发挥着越来越重要的作用，如各种去污剂和 涂料的应用等。但在实际使用过程中，去污剂不能持久的保持固体表面的清洁和 亲水性，且会造成一定的环境污染，涂料涂层容易老化，耐候性差，不能满足特 殊情况下的固体表面的硬度等要求。相比较而言，t i 0 2 可以很好的满足持久耐用 和高表面硬度等要求，在光照和雨水的冲刷下，可持久保持表面的清洁。t i 0 2 薄膜的超亲水技术将有一个广泛的应用。本文简单介绍了t i 0 2 薄膜的两个重要 的应用，防雾表面和自清洁建筑材料。 当镜子和薄膜表面遇到湿空气时，在其表面会形成许多小水珠，形成雾层， 因此，表面会产生光的散射，严重影响视觉。在一个超亲水性表面，小水珠会与 亲水性表面充分接触，扩散成一层均匀的水膜，因此，超亲水t i 0 2 薄膜表面不 会对光产生散射的作用。充分铺展的水膜可以更快的蒸发掉或滑落出表面。利用 t i 0 2 的这种特性，可以应用到各种薄膜产品中，如镜子、眼镜、汽车侧视镜和汽 车挡风玻璃等。 n 0 2 薄膜的超亲水性能也可以达到防污，自清洁的作用，利用此功能，可以 应用到许多表面上去，在各种塑料器件上的应用。塑料表面经常会吸附很多的油 污，只能使用各种清洁剂才可以洗掉，如果塑料表面负载了t i 0 2 薄膜，当浸泡 在水中时，t i 0 2 薄膜的高亲水性能优先吸附水分子，油分子脱附扩散到水溶液中， 达到去污的目的。厨房中的排风扇和其他溶液被油渍污染的东西都可以考虑采用 这种涂层解决刚。t i 0 2 薄膜的防污自清洁作用在应用高速公路和其他外部墙壁 上的应用，其示意图如图1 4 所示，当晴天时。太阳光照射墙壁表面可有效分解 墙壁表面吸附的各种有机污染物，下雨时，利用面0 2 表面的超亲水性能，使雨 水与表面充分接触，有效洗刷掉表面的各种灰尘，可有效的降低空气污染和长期 保持房屋的美观性能。 6 浙江理工大学硕士学位论文 l i g h t t t 0 2 l i g h t 图1 4 负载t i 0 2 墙壁自清洁示意图2 5 l f i 9 1 4t h es c h e m eo ft i o zw a l ls e l f - c l e a n i n g 1 3t i 0 2 抗菌性能研究及现状 t i 0 2 1 3 1t i 0 2 薄膜抗菌机理 组成微生物细胞的物质都是由c 、h 、o 、n 等基本元素之间通过化学键组 合形成的高分子有机体。t i 0 2 薄膜表面在紫外光照射下可产生羟基自由基。羟基 自由基的氧化能力大于5 0 2 k j m o l ，超过c 、n 、o 、h 元素构成的化合键能，可 有效的氧化细菌的有机体，最终达到抗菌的目的。 研究表明t i 0 2 光催化对微生物的作用机理与光催化降解有机物的作用机理 明显不同。t i 0 2 光催化杀灭微生物细胞主要有两种生化机理1 2 6 1 。一种机理是光 生电子一空穴直接氧化抗菌：t i 0 2 被紫外光照射，被激发产生的光生载流子，光 生载流子具有非常强的氧化能力，直接氧化细胞壁、细胞膜等有机成分，导致细 胞的死亡【2 7 】。另一种机理则是活性氧抗菌。光激发t i 0 2 薄膜产生电子和空穴载 流子，紧接着光生载流子与水或水中的溶解的氧进行反应，生成o h 、h o o 或 0 2 等类氧型活性自由基，活性自由基扩散到微生物细菌的细胞体内，破坏了细胞 的内结构和细胞的生化活动，达到抗菌杀菌的作用。1 9 9 3 年，j o h nc 等研究了 锐钛矿型t i 0 2 对微生物生长的影响，发现t i 0 2 在紫外光照射下产生了大量的 o h ，破坏了微生物组织细胞，可有效杀死水中的微生物细胞和细菌【2 踟。c h om ， 7 浙江理丁大学硕士学位论文 c h u n gh 发现n 0 2 产生的其他自由基h o o 或0 2 。等其他自由基也具有好的杀菌 作用1 2 9 。随后2 0 0 7 年g o g n i a tg ta n dd u k a ns 等人的研究表明t i 0 2 的抗菌作用 是由于t i 0 2 产生的自由基扩散到细胞体内破坏了组织细胞的d n a 结构 3 0 1 。最 近关于砸0 2 薄膜的抗菌性能的研究主要集中在通过n 0 2 的掺杂改性提高t i 0 2 的杀菌效力 3 1 - 3 4 1 1 3 2t i 0 2 的抗菌性能的主要应用 与传统抗菌材料相比，t i 0 2 作为一种新型的抗菌半导体材料具有稳定性好、 无毒、无味、无刺激性、耐热性好、不燃烧。在抗菌性能方面，n 0 2 薄膜抗菌效 果迅速，灭菌力强。在微弱的紫外光照射下，例如荧光灯、日光、灭菌灯等，就 可激发反应，具有抗菌、抑菌、自洁净等多种效应，可有效保持表面的清洁度。 与a g 离子和其他重金属相比，t i 0 2 作杀菌剂不会向环境释放重金属和其它有害 离子，避免了二次污染，具有很好的安全高效杀菌性能。由于光照过程中产生的 自由基对细菌的作用几乎没有选择和在抗菌过程中起到催化作用，自身不消耗， 理论上可长时间使用等优点，因此t i 0 2 抗菌性能得到广泛应用。 在陶瓷等材料的表面引入t i 0 2 材料，在光线的照射下产生氧化能力极强的 自由基团可以杀死表面的粘附细菌，从而赋予陶瓷制品抗菌功能。日本已经开发 出了用t i 0 2 被覆的抗菌陶瓷品，其制造工艺是先将t i 0 2 加水制成浆料，涂在陶 瓷砖表面上，经高温锻烧即得到具有杀菌性能的薄膜产品，该产品在光照射下能 完全杀死表面细菌若要使其在微弱光下亦有抗菌性能，可在t i 0 2 浆料中添加银、 铜离子化合物这种陶瓷耐久性耐酸性和耐碱性好，是医院、宾馆、家庭用浴缸、 壁砖、地砖以及漱洗设施等最理想的陶型3 5 硼