（模式识别与智能系统专业论文）超滤膜污染影响因素及与高密度沉淀技术组合工艺研究.pdf

摘要 摘要 近年来，超滤膜在给水工艺中应用得到迅速发展，逐步成为饮用水处理的最 有发展前途的处理技术和工艺，但是膜污染一直是难以解决的技术难题，对进水 的水质有较高的要求。本文采用p v c 中空纤维外压浸入式超滤膜，研究了膜滤 池中水颗粒物累积对膜污染的影响因素，对高密度沉淀池与内压超滤膜组合工艺 处理高有机物、高藻类的黄河下游原水的处理效果进行了研究。 通过对超滤膜运行参数调试试验，确定出其最佳运行方式为多个过滤和间歇 曝气的过滤周期，再采用一个排污和反冲洗的反洗周期。在一个过滤周期内，膜 反应池中原水浊度会发生大幅度降低，初步分析表明，是水中颗粒物被吸附于膜 表面及附近造成的。在过滤周期内，膜反应池中原水浊度与跨膜压差有很好的相 关性。采用压浊比指标可以很好地表述膜滤池中水颗粒物累积对膜污染的影响程 度。 根据整个反洗周期的压浊比导出浓差极化的估算方法，对浓差极化与单位膜 浊度降的关系以及单位曝气周期内的复合滤饼层阻力进行了研究，建立了曝气周 期内复合滤饼阻力增长模型。结果表明，浓差极化阻力与池水单位膜面积浊度降 之间存在一元三次函数关系。当单位膜面积浊度降大于3 6n t u m 2 时，浓差极 化现象较为严重，可以作为确定膜运行周期的依据。复合滤饼阻力增长速率与池 水浊度存在正相关性，而复合滤饼阻力增长模型标准差与池水浊度降有关。曝气 周期内复合滤饼阻力增长模型的拟合曲线符合自然指数分布。 高密度沉淀池与超滤膜的组合工艺试验表明，投加粉末活性炭可以大幅度提 高高密度沉淀池的c o d m n 和氨氮去除效果，在去除浊度、藻类、细菌、大肠菌 群等方面也有极佳的效果。 关键字：饮用水；超滤；膜污染；压浊比；粉末活性炭；高密度沉淀池 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a p p l i c a t i o n so fu fp r o c e s si nw a t e rs u p p l yh a v eb e e nt h er a p i d d e v e l o p m e n t ，a n dh a sg r a d u a l l yb e c o m et h em o s tp r o m i s i n gt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s a n dp r o c e s s e s ，b u tm e m b r a n ef o u l i n gh a sb e e nd i f f i c u l tt or e s o l v et e c h n i c a lp r o b l e m s ， u fh a st h eh i g h e rr e q u i r e m e n t so f w a t e rq u a l i t y i nt h i sp a p e r ，a d o p t i n gt h et h ep v c h o l l o wf i b e re x t e m a lp r e s s u r ei m m e r s e du fm e m b r a n e ，s t u d yo nt h ei n f l u e n c ef a c t o r s o ft h em e m b r a n ep o l l u t i o nf r o mp a r t i c l e sa c c u m u l a t i o ni nm e m b r a n et a n k ，a n d r e m o v a le f f i c i e n c yo fh i g ho r g a n i cm a t t e r ，h i g h a l g a ei nt h ey e l l o wr i v e rb a s i n d o w n s t r e a mo fr a ww a t e ru s i n gc o m b i n e dp r o c e s sh i g he f f i c i e n c ys e d i m e n t a t i o nt a n k i n t e r n a lp r e s s u r eu f t h r o u g ho p e r a t i n gp a r a m e t e r so fp v ch o l l o wf i b e re x t e r n a lp r e s s u r ei m m e r s e d u fm e m b r a n ed e b u gt e s t s ，e d u c et h eb a s i co p e r a t i o no fu fm e m b r a n e f i r s t ，g o t h r o u g han u m b e rf i l t e rc y c l ec o n t a i n i n gt h ep r o c e s so ff i l t r a t i o na n di n t e r m i t t e n t a e r a t i o n ，a n dt h e n ，t h ea n t i - w a s hc y c l ec o n t a i n i n gd u m p i n gs e w a g ea n da n t i - w a s h p r o c e s s i ne x p e r i m e n t a ls t a g e ，f o u n dt h a tm a x i m a lv a r i a b l et u r b i d i t yo f r e a c t o ri nu n i t a e r a t i o nc y c l e b ym e a l l so fa n a l y s i s ，e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a td e c r e a s eo f t u r b i d i t yi nt a n kw a sp a r t i c u l a t em a t t e ra d s o r b e dt ou fd u r i n gt h eu fo p e r a t i o n i n f i l t r a t i o nc y c l ep e r i o d ，t h e r ew a sar e l a t i v i t yb e t w e e nr a ww a t e rt u r b i d i t ya n d t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ei nm e m b r a n et a n k t h ep r e s s u r e t u r b i d i t yr a t i oc o u l ds t a t e m e m b r a n ep o l l u t i o nd e g r e ew e l lf r o mp a r t i c l e sa c c u m u l a t i o ni nm e m b r a n et a n k a c c o r d i n gt ot h el i n ko fp r e s s u r e t u r b i d i t yr a t i oi nb a c k w a s hc y c l e ，t h em e t h o d o fe s t i m a t e dc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ew a se s t a b l i s h e d ，a f t e rt h a ts t u d y i n g t h er e l a t i o n s h i po fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n dd e c r e a s eo ft u r b i d i t yo f m e m b r a n eo ft m i ta n dt h ec o m p o u n dc a k e 1 a y e rr e s i s t a n c e ， a n d e s t a b l i s h i n g c o m p o u n dc a k e - l a y e rr e s i s t a n c eg r o w t hm o d e li na e r a t i o nc y c l e r e s u l t si n d i c a t e d t h a t t h e r ew a sar e l a t i o n s h i po fu n a r y c u b i cf u n c t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ea n dd e c r e a s eo f t u r b i d i t yo f m e m b r a n eo f u n i t w h e nd e c r e a s eo f t u r b i d i t y o fm e m b r a n eo fu n i tg r e a t e rt h a n3 6n t u m 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n p h e n o m e n ai sm o r es e r i o u s t h ev a l u ei su s e da saf o u n d a t i o nf o rd e t e r m i n i n gt h e o p e r a t i o nc y c l e t h e r ew e r et w op o s i t i v ec o r r e l a t i o n ：b e t w e e ng r o w t hs p e e dr a t eo f c o m p o u n dc a k e 1 a y e rr e s i s t a n c ea n dt u r b i d i t yo ft a n k ，b e t w e e ns t a n d a r dd e v i a t i o no f i i a b s t r a c t c o m p o u n dc a k e l a y e rr e s i s t a n c eg r o w t hm o d e la n dd e c r e a s eo ft u r b i d i t yo ft a n k t h e f i t t i n gc u r v eo fc o m p o u n dc a k e - l a y e rr e s i s t a n c eg r o w t hm o d e li na e r a t i o nc y c l ei si n l i n e “mt h en a t u r a lc u r v eo ft h ee x p o n e n t i a ld i s t r i b u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fc o m b i n e dp r o c e s sh i g he f f i c i e n c ys e d i m e n t a t i o n t a n k a r fs h o w e dt h a t s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d m na n d a m m o n i an i t r o g e nb yi n c r e a s i n gt h ed o s eo fp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，a n dt h e r e a r ee x c e l l e n tr e m o v a le f f i c i e n c yi nt u r b i d i t y ，a l g a e ，b a c t e r i aa n de s c h e r i c h i ac o l ig r o u p a s p e c t k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ；u f ；m e m b r a n ep o l l u t i o n ；p r e s s u r e t u r b i d i t yr a t i o ；p a c ； 1 1 i 曲e f f i c i e n c ys e d i m e n t a t i o nt a l l k ； i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丛塞里醴日期：兰! 芝仝：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：坠塞丑缒 导师签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 立题背景及研究意义 1 1 1 立题背景 随着工业化的发展，大量工业废水和生活污水未经处理或只经简单处理便向 天然水体持续排放，以及广大农村地区不合理地使用化肥、农药等农用化学物质 对地表水造成的非点源污染，均导致我国水环境污染的不断加剧，水源水质不断 下降【l ，2 】，使人类赖以生存的水源日益受到污染。水中发现新的致病原生动物二 蓝氏贾第虫和隐孢子虫( “两虫”) ，出现藻类大量繁殖以及藻毒素、嗅味、水的 生物稳定性、有害微生物一剑水蚤和红虫等重大微生物安全问题，高有机物、高 氨氮水质难处理问题，以及对人体有毒害的微量有机污染物和氯化消毒副产物， 使水的化学安全性堪忧。 为了解决越来越严重的水质污染，满足人民群众对生活饮用水日益增长的需 求，近年来国家相关部门采取了多方面措施，国家建设部2 0 0 5 年6 月1 日开始 实施城市供水水质标准，对自来水产水水质提出了更高的要求，检测项目由 3 5 项提高到1 0 1 项。国家卫生部去年颁布的生活饮用水卫生标准 ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 2 0 0 7 年7 月1 号正式实施，检测项目从3 5 项增加到1 0 6 项： 在“九五”到“十一五”期间，对水污染的治理和投资力度大幅度增加，使得饮用水 处理技术和水平有了显著提高。 我国城市自来水厂的处理工艺9 5 以上仍为常规工艺( 混凝、沉淀、过滤、 氯消毒) ，常规水处理工艺主要能去除水中悬浮固体、胶体物质和病菌；处理工 艺对水中的有机污染物有一定去除作用。对于水质良好的水源，常规饮用水处理 工艺可获得安全合格的饮用水；但是对于受污染的水源水质，常规水处理工艺的 局限性就越来越明显，出现了很多问题，例如氯消毒过程可能产生大量对人体健 康有害的消毒副产物，无法有效杀灭一些致病原生动物( 如蓝氏贾第鞭毛虫和隐 孢子虫，红虫，剑水蚤等) ；浊度去除效果无法得到充分保障，原水水质的大幅 度变化会导致产水水质不稳定，水中有机物和氨氮的去除效果不理想，有毒污染 物的含量的处理效果不佳，出厂水在输配过程中出现微生物增殖现象，水源水富 营养化造成藻类大量繁殖及藻毒素等重大微生物安全性问题。 近年来发展出预处理技术、强化常规处理技术、深度处理技术等，使得受污 染水质问题有可能得到较好的解决。 预处理技术主要在常规处理工艺的基础上，增加投加粉末活性炭和预氧化等 北京工业大学工学硕士学位论文 措施，能去除大颗粒物质或飘浮物，改变原水有机物的分子结构，使大分子有机 物断链为小分子物质，去除部分溶解性有机物，并有效去除原水中的三氯甲烷母 体物，以减少氯化消毒时可能产生的三氯甲烷生成量。粉末活性炭对有机物的吸 附去除受其自身吸附特性和吸附容量的限制，不能保证对所有的有机化合物有稳 定和长久的去除效果，而且活性炭价格也较贵，主要用于应对突发水污染事件效 果较好，由于已吸附的污染物的废弃炭将随水厂沉淀池污泥排出，因此，对水厂 污泥必须妥善处理防止二次污染【3 】。预氧化主要用途为改善感官指标，铁、锰以 及其它重金属，藻类，助凝，将大分子有机物氧化为小分子有机物，氧化无机物 质，如氰化物、硝化物等。常用的氧化剂有氯气、臭氧、高锰酸钾等。在化学氧 化剂存在时，一些过量的有机电子体变为异常污染物的前提物质( 如消毒副产 物) ，这些物质被认为是潜在的致癌物质。此外，任何过量的易降解的有机电子 供体都能出进水中微生物的生长。因此，要得到安全稳定的水，后处理是必要的。 强化常规处理技术是在基本维持原有常规处理构筑物不变的情况下，主要通 过采用强化混凝、强化沉淀与气浮过滤等措施，在除浊的同时增加对有机物的去 除。它通常具有投资省，不需改造构筑物，不占地以及经济运行费用低等特点， 更适用对原有系统的改造。采用强化常规水处理技术处理后的出水水质较常规水 处理的水质好，尤其是对有机物的去除效果，更是优于常规水处理。 深度处理技术中，包括臭氧一生物活性炭深度处理技术和膜分离深度处理技 术。臭氧一生物活性炭深度处理技术，臭氧氧化导致进水有机物分子量的减小， 可吸附性的提高并是有机物尺寸等特性与活性炭孔径分布协调一致。提高了活性 炭的处理效率，能稳定、高效的去除有机物。臭氧在氧化有机物的过程中可能会 同时产生一些中间污染物，有部分有机物是不易被氧化的。生物活性炭具有明显 优势，但作为饮用水处理中氯化前的最后一个处理工艺的卫生安全性也引起了人 们的重视。 膜分离深度处理技术是- i - j 崭新的跨学科实用技术，膜分离过程是一种无相 变、低能耗物理分离过程，具有高效、节能、无污染、操作方便和用途广等特点。 目前用于水处理领域的膜主要有微滤、超滤( u f ) 膜、纳滤和反渗透。半个世 纪以来，膜技术已在饮用水处理、废水处理和海水淡化等领域中得到广泛地应用。 近年来随着膜技术的快速发展，膜的性能不断提高，价格不断降低，已达到可以 接受的价位，因而国外将膜用于城市水厂，并呈加速发展趋势。1 9 9 7 年全世界 超滤水厂的总处理能力为2 0 万m 3 d ，到2 0 0 6 年已达8 0 0 万m 3 d 。最大的水厂 已达3 0 万m 3 d 。目前，我国已能大量生产质优价廉的超滤膜和微滤膜，但超滤 膜与微滤膜相比，几乎能将细菌、病毒、两虫、藻类及水生生物全部除去，是保 证水的微生物安全性的最有效技术。在国外，特别是美国，也优先选择超滤膜用 于城市水厂。 2 第1 章绪论 虽然超滤膜技术在很多领域得到了应用，但限制其发展的主要生产规模，价 格，材质，通量，寿命等【4 】。针对此种情况，很多学者都对超滤膜的污染机理进 行阐述及提出了防治的对策和改进的措施【5 6 】。超滤技术对膜前水质要求较高， 需要采取一定的预处理措施。预处理工艺和效果的好坏会直接影响超滤处理单元 的效果和膜的性能等。目前，膜技术和其它前处理技术联用还在不断发展和完善， 在一定程度上限制了膜技术的大范围应用。对新技术的开发和应用范围值得进一 步的深入研究。超滤膜不论作为预处理或最终处理都是根据水质的状况和膜的运 行条件决定的，水质的状况和膜的运行条件改变可以减轻膜的污染。因此，在不 同的水质情况下，可以适当的调节进水的性质( 如水的p h 值、浓度等) 使膜污染 减轻，增大膜通量。同时也可以改变膜的运行状态( 如两侧的压差、反冲洗时间、 增大紊乱度等) 。这就要研究者寻求一个最佳的进料性质和运行的状态，使其效 果最优。 1 1 2 研究意义 超滤膜技术是一类非常有特点和高效的饮用水处理方法，对水中的颗粒物质 及病原微生物等的去除效果极佳【7 声j ，通过良好的预处理措施，可以使水中的微 量有机物得到很好地去除，可有效地减轻膜污染。膜的污染会缩短膜的使用寿命， 降低膜的处理能力，使膜处理费用增加。在膜污染的控制上，需进一步揭示膜污 染机理，了解膜污染的影响因素，有助于制定最优的膜运行参数、缓解膜污染、 延长膜的使用寿命、维持高的膜通量。同时，建立高效的超滤膜组合工艺，可以 减少膜清洗次数，延长膜的使用寿命，降低膜组合工艺的运行成本，生产出价格 更低的水，有助于膜技术在实际中的推广应用。 1 2 膜污染国内外研究现状 1 2 1 有机物对膜污染影响 ( 1 ) 溶解性有机物：一些研究结果表明，微滤和超滤膜应用于处理受污染 的水质时，膜透水通量不可恢复的原因，主要是由溶解性有机物( d o m ) 造成 的，特别是腐殖酸等天然有机物在膜孔内部被吸附，以及在膜表面拦截形成紧密 吸附的滤饼层例。l i n 等人研究发现天然有机物中腐殖酸是u f 膜的主要污染源， 并且发现腐殖酸的梭基基团的含量越高越容易导致膜污染【l0 1 。董秉直等人采用黄 浦江原水作为试验用水，了解天然原水的浊度和有机物对膜过滤的影响。表明： 对于截留相对分子质量5 0 0 0 0 d a l l o n s 的p a n 膜，在溶解性总有机碳含量一定的 条件下，浊度的增加对通量的影响很小。当浊度从6 4 n t u 增加到3 1 6 n t u ， 通量没有产生任何变化；当浊度增加到1 6 0 n t u 时，通量才有所增加。当浊度一 定时，随着溶解性有机碳( d o c ) 的增加，膜过滤阻力增加迅速。由此可见，造 成膜过滤阻力增加的主要因素不是浊度，而是水中溶解性有机物【1 1 1 。龚海宁等人 3 北京工业大学工学硕士学位论文 将腐殖酸和去离子水配制成试验用水，进行膜污染的研究，试验结果表明腐殖酸 能导致膜通量的下降，腐殖酸的含量越高，膜通量的下降也越严重，膜通量下降 是由于大尺寸的腐殖酸紧密黏附在膜表面造成的【1 2 j 。 ( 2 ) 有机物分子量：c r o z e s 的研究表明，小分子有机物，特别是尺寸远小 于膜孔径的有机物，是造成膜污染的主要因素【l 引。李伟英用截留分子量为 1 0 0 k d a l l o n s 的中空纤维超滤膜处理长江原水( 镇江段) ，运行1 9 0 d 后，进行了膜 组件的化学清洗，对清洗液做分子量、色质联机等方法分析，结果表明，造成膜 透水通量不可逆的原因，主要是小分子量有机物，而且非极性和弱极性有机物尤 甚，并以烷烃类的贡献最大【l4 1 。董秉直用截留分子量分别为3 0 k d a l t o n s 和 1 0 k d a l t o n s 的超滤膜处理经0 4 5 9 m 过滤后的微污染黄浦江原水。研究表明，分 子量越小，对透水通量的影响越小，造成透水通量下降主要是大分子量部分的有 机物【15 1 。 ( 3 ) 有机物亲疏水性：c a n o l l 等人采用树脂将天然原水分离成强疏水性、 弱疏水性、极性亲水性和中性亲水性有机物，并分别进行了过滤试验。试验结果 发现，造成通量下降的主要有机物组份是中性亲水性有机物【l 酬。f a n 等人进行了 相同的试验，得出了与c a r r o l l 一致的结论【l7 1 。c h o 通过对电静扫描、傅立叶远 红外、x a d 树脂等结果分析，表明亲水性有机物，特别是中性亲水有机物是造成 膜污染的主要因素【l 引。但是，j a m e s 等人对纳滤膜的试验表明：疏水性有机物是 引起通量下降的主要因素，而亲水性有机物对通量的影响较小【1 9 1 。l e e 采用微滤 和超滤膜做试验，试验结果表明，当原水中有机物分子量较大、含有较多的亲水 性物质和低比紫外吸收值( s u v a ) 时，会造成严重的膜污染【z 0 1 。陈艳用超滤膜对 地表原水做试验，得出了和j a m e s 等人一致的结论，即亲水性有机物仅造成通量 的缓慢下降，而造成通量急剧下降的主要有机物组份是疏水性有机物1 2 。康雅用 西安北石桥污水净化中心二级处理水进行超滤研究，发现引起膜通量下降的主要 是水中的疏水性物质，而且溶解性有机物的疏水性直接影响膜表面的吸附，水中 疏水性有机物越多表面吸附越大旧j 。 ( 4 ) 悬浮物质：有人研究表明，在有机物与悬浮物质混合情况下，通量显 然比不含悬浮物质的通量高。随着悬浮物质含量的增加，通量呈明显增加的趋势， 说明在有机物含量一定的情况下，悬浮物质的增加有利于通量的改善。主要是由 于悬浮物质吸附了有机物，避免了有机物直接接触膜，从而减轻了膜污染j 。 上述研究者主要从天然有机物的特性：即溶解性、亲疏水性组份、分子量分 布、悬浮物等方面考虑，得出以下总结，溶解性有机物是造成膜污染的主要因素， 小分子量和大分子量溶解性有机物都同样造成膜污染，只是小分子量有机物堵塞 膜孔，大分子量有机物在膜表面拦截形成紧密吸附的滤饼层，由于水质中有机物 的组成成分不同，小分子量和大分子量有机物对膜污染所起的作用轻重不同。悬 4 第1 章绪论 浮物质由于悬浮物质吸附了有机物，避免了有机物直接接触膜，从而减轻了膜污 染。但是，在有机物亲疏水性对膜污染的影响方面仍存在分歧。这些研究结果， 对采用哪种预处理方式来去除造成膜通量下降的有机物具有指导意义。 1 2 2 无机物对膜污染的影响 微污染水源水中成分复杂，有机物和无机物之间的相互作用会对膜透水通量 产生影响。许多研究发现，天然有机物易吸附在悬浮颗粒物和无机胶体上，或被 无机离子联结，增加颗粒物和无机胶体的稳定性，或改变有机物的形态。膜透水 通量受p h 值、离子强度、高价离子、颗粒大小、疏水性等的影响1 2 4 1 。 k h a t i b 等人用超滤膜处理日本的琵琶湖水后，用电镜元素扫描、x r a y 衍射 等技术手段，分析了沉积在膜表面的物质组成后发现，滤饼层主要由铁和硅构成 u 3 1 。同时，m a l l e v i a l l e 用中空纤维超滤膜处理不同的天然原水后，发现沉积在膜 表面的物质大多数为铝、硅、钙和铁。他认为溶解性有机物主要起一种“粘合剂” 的作用，将无机离子和膜表面连接【5 j 。y o o n 在腐殖酸对纳滤膜通量影响机理的 研究中，发现有钙离子存在的情况下，膜通量下降加速。他认为，腐殖酸首先吸 附或沉积在膜表面，然后钙离子在溶液和膜表面之间起连接作用，将溶液和膜表 面的腐殖酸连接起来，从而加快了膜通量的下降【25 1 。m a l o g o r z a t a 等人在对含腐 殖酸和钙盐的溶液进行超滤时，发现钙离子浓度增加会使腐殖酸产生一种“收 缩”，和金属离子生成的络合体会阻塞膜孔【2 6 1 。s c h a f e r 等人，在不同的p h 值、 离子强度、钙离子浓度的条件下，研究了有机物和无机胶体的相互作用对膜透水 通量的影响，发现钙离子是影响通量的重要因素【2 7 j k i m 等人研究了高岭土存在条件下，含有不同有机物污染物的水样过滤时的 透水通量的变化规律，发现不同有机物的存在先引起高岭土电荷、粒径分布的变 化，最终导致膜过滤性能的变化【2 8 1 。 上述研究表明，天然水体中的不同成分对膜透水通量下降的贡献大小、作用 机理各不相同。虽然溶解性有机物将膜孔堵塞是膜污染的主要因素，但是水体中 的其他成分，如离子强度、悬浮固体的大小、p h 等，均能减缓或加重膜透水通 量下降的速度。因此，膜透水通量下降机理的研究，可能还存在尚未为人们所认 识的地方，也表明膜透水通量下降的机理远比人们想象的复杂。 1 3 超滤膜组合工艺 超滤( u f ) 对水中悬浮物和大分子有机物有很高的去除率，但对低分子量 有机物的去除能力甚微。低分子量的有机物通常是消毒副产物的前驱物，而且是 造成膜污染的主要因素。为了提高超滤对水中天然有机物的去除效果，并减轻膜 污染，通过预处理改变水中污染物的表面性质和存在形态。混凝- u f 、粉末活性 炭- u f 和膜生物反应器在水处理中应用较为广泛。 5 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 1混凝超滤膜组合工艺 该工艺较传统的给水工艺，能减少混凝加药量，增加对有机物的去除率，日 本采用超滤工艺改造旧的自来水净化工艺，可使混凝剂用量的1 3 以下，且出水 有机物浓度降低【2 9 1 ，这就使得该工艺的药剂费大大降低，从而降低了工程的投资 和运行费用。同时混凝预处理不但有效防止了膜孔污染而且显著地减轻了滤饼层 污染，从而使超滤膜保持高渗透通量。 董秉直认为影响膜透水通量的主要因素是水中的大分子溶解性有机物、悬浮 颗粒尺寸、悬浮颗粒表面的z e t a 电位和高价阳离子【2 4 1 。适当的投加混凝剂可增 大絮凝体尺寸，并使絮凝体表面的z e t a 电位保持与膜表面的相同电性，可减缓 膜过滤阻力，即可减缓膜透水通量的下降；但如过量投加混凝剂，反而减小絮凝 体尺寸，以及在低p h 值条件下会使残留在水中的铝铁离子增加，增加膜过滤阻 力，即加快膜通量的下降。据此，他提出了混凝作为预处理，混凝剂的最佳投加 量是使膜阻力最小时的，而不是溶解性有机物去除最佳的投量。李伟英采用铁盐 混凝剂，作为超滤膜分离的预处理，通过连续半年的中试试验，发现混凝能够去 除溶解性有机物，降低膜阻力，减缓膜通量的下斛1 4 1 。但同时她用电镜扫描膜表 面后，发现有大量的硅、铝、钙和铁的存在，特别是铁。她认为是投加铁盐混凝 剂所致，加重了膜的不可恢复通量。 陈艳对混凝一沉淀一膜滤工艺和混凝一膜滤工艺进行对比，发现前者能有效 去除大分子疏水性有机物，但对于小于1 0 0 0 d a l l o n s 的疏水性有机物和中性亲水 性有机物去除效果很差，因此虽然可以提高膜过滤通量，但对防止膜污染效果有 限；而后者既对疏水性大分子有机物有较好的吸附拦截效果，又能吸附拦截小于 1 0 0 0 u 的中性亲水性有机物，因此可在很大程度上防止膜污染，提高膜透水通量 【2 1 3 0 】。孙丽华采用了混凝一砂滤一超滤组合工艺生产饮用水，发现投加混凝剂可 以增大水中胶体颗粒粒径，使其不易堵塞膜孔，而且混凝剂可强化水中各种污物 的去除，因此投加混凝剂不仅可以提高膜通量，而且可以延缓膜通量的下降速度， 其效果随混凝剂投加量的增加而明显【。 1 3 2 吸附超滤膜组合工艺 吸附超滤膜组合工艺可选用的吸附剂有活性炭、铁氧体颗粒、改性粘土颗 粒等，通过吸附作用增加对水中有机物的去除效果。目前常用的吸附剂是活性炭， 具有很大的比表面积，对有机物质的吸附速率快，通过膜对粉末活性炭( p a c ) 的 有效截留，增加了活性炭单位面积吸附的有机物量，与传统的粉末活性炭深度处 理相比，炭的投加量减少了将近一半。该组合工艺除能有效去除浊度、细菌等外， 还能有效去除水中的溶解性有机物，包括天然有机物和人工合成有机物如三卤甲 烷( t h m s ) 生成潜能、农药、色度及嗅味物质。在溶解性有机物的去除方面，吸 6 第1 章绪论 附超滤膜组合工艺占绝对优势。以三卤甲烷前驱物质( t h m f p ) 的去除过程为 例，混凝超滤去除率为3 0 ，而粉末活性炭超滤去除率可达到8 5 t 3 2 1 。 黄瑾辉等人采用g c m s 检测了长沙市某管网末梢水中的微量有机污染物， 进行了颗粒活性炭超滤联用工艺深度净化实验。实验结果表明颗粒活性炭超滤 膜深度处理工艺对管网水中微量污染物的去除效果良好。浊度、c o d m 、u v 2 5 4 、 三氯甲烷、四氯化碳和二氯一溴甲烷的去除率分别达到7 5 ，6 1 ，5 0 ，4 6 ， 4 3 和8 9 ，处理后出水中上述水质指标均可以达到饮用净水水质标准 ( c j c 9 4 1 9 9 9 ) 口3 1 。 1 3 3 膜生物反应器 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 是膜分离技术和生物处 理技术有机结合产生的水处理新工艺。由于膜分离代替常规固液分离装置，有效 的截留了微生物，实现了水力停留时间和污泥龄的分离，m b r 具有污染物处理 效率高、出水水质稳定、污泥产率小、抗冲击负荷能力强的优点，m b r 装置结 构紧凑、占地少、易于实现自动化控制。 为了加强m b r 对饮用水水源中有机物的去除，出现了活性炭与m b r 联合 适用的组合工艺。在此工艺运行中，水中低分子量、弱极性、强憎水性、难生物 降解的有机物可被活性炭有效吸附。而亲水性物质如糖类、淀粉、醇等这些难以 被活性炭吸附的物质却易于被生物降解。超滤膜不能截留低分子量有机污染物， 但却可以截留微米级污染物。因此，m b r 与活性炭的联合使用可以使活性炭的 吸附作用、生物降解作用和u f 膜的截留作用互相补充，发挥各自对不同污染物 的去除作用。此外，活性炭也可以作为微生物附着生长的载体。田家字采用在超 滤膜生物反应器( u f m b r ) 中直接投加粉末活性炭进行吸附和聚氯化铝进行混 凝，构建一体化超滤膜混凝吸附生物反应器( u f m c a b r ) 。试验结果表明，在 投药量为粉末活性炭8m l 、聚氯化铝1 0m g l 时，u f m b r 对t o c 和c o d m n 的去除率分别为2 9 8 和3 4 9 ，u f m c a b r 对t o c 和c o d m 的去除率比 u f m b r 分别提高了1 2 4 5 0 和8 5 3 9 ；u f m b r 对d o c 和u v 2 5 4 的去除率分 别为2 2 9 和1 6 8 ，u f - m c a b r 对d o c 和u v 2 5 4 的去除率提高了1 7 7 2 9 和 3 6 5 4 8 ，并取得了几乎1 0 0 的硝化效率和p 0 4 3 p 去除效率。u f m c a b r 的 膜污染速率较之u f m b r 显著降低p 4 1 。 1 4 研究目的及内容 1 4 1 研究目的 通过研究膜滤池池水浊度累积对膜污染的影响，对膜污染过程进行分析，进 步揭示膜污染机理，为更有效的控制膜污染奠定理论基础。采用高密度沉淀池 作为超滤膜的预处理，提高对有机物的去除效果，有效降低膜污染程度，延长超 7 北京工业大学工学硕士学位论文 滤膜的使用时间，解决黄河流域水厂存在的低温低浊、高藻类、高有机物及口感 等问题，保证膜出水水质满足饮用水水质标准。验证组合工艺在水厂大规模使用 的经济上、技术上的可行性，为超滤膜组合工艺在水厂改造中应用提供参考依据。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 膜滤池池水颗粒物累积对膜污染的影响： 1 ) 研究膜滤池在单位曝气周期内池水浊度变化与跨膜压差的关系。 2 ) 研究膜滤池池水浊度降与膜污染的关系。 3 ) 研究膜滤池池水浊度累积对跨膜压差增长速率的影响。 ( 2 ) 高密度沉淀池与超滤组合工艺的处理效果研究： 1 ) 针对黄河水质特征以及季节变化因素，考察超滤系统组合工艺对低温低 浊、高藻类、高有机物原水的处理效果。 2 ) 研究高密度沉淀池中投加粉末活性炭，强化去除有机物、氨氮。 3 ) 研究超滤系统的药耗、能耗等具体运行和维护费用等，进行技术经济评 价。 8 第2 章超滤膜分离技术理论 第2 章超滤膜分离技术理论 2 1超滤技术 2 1 1 超滤的定义 超滤是介于微滤和纳滤之间的一种物理筛分过程，膜孔径范围为0 0 5 1 m a ( 接 近微滤) 至l n m ( 接近纳滤) 。超滤的典型应用是从水中分离大分子物质和胶体， 所能分离的溶质分子量下限为几千道尔顿( 1 d a l t o n = 1 6 6 1 x 1 0 五4 ) 。水的传递正 比于操作压力。其操作静压差一般为0 1 0 5 m p a ，超滤膜通常为非对称膜，膜孔 径为0 0 0 1 0 1 i m a ，截留分子量从1 0 0 0 1 0 0 00 0 0d a l t o n ，膜表面有效截留厚度较 小( 0 1 1 0 p , m ) ，操作压力一般为0 1 o 6 m p a ，膜的透过速率为2 0 2 0 0 l ( m 2 h ) 。 2 1 2 超滤的基本理论 超滤过程的原理如图2 1 所示。 原 图2 - 1超滤原理示恿图 f i g u r e2 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fu f 超滤过程中溶质的截留有三种方式【3 5 】：( 1 ) 在膜表面的机械截留( 筛分) ； ( 2 ) 在膜孔中停留而被除去( 阻塞) ；( 3 ) 在膜表面及膜孔内的吸附。尽管物 理筛分是超滤的重要分离机理，但是其它作用也不能忽略。水中污染物的特性和 9 北京工业大学工学硕士学位论文 聚合物膜的化学性质也对膜分离产生很大影响。水中污染物被膜表面和膜孔的吸 附是超滤分离的另一机理。因此，通常认为可以用微孔模型表示超滤的传质过程。 但是，有时膜孔径比溶质分子大，本不应具有截留功能，而令人意外的是，它却 仍有明显的分离效果。因此，更全面的解释应该是膜的孔径大小和膜表面的化学 性质等，将分别起着不同的截留作用。索里拉金博士认为，“不能简单地分析超 滤现象。孔结构是重要的因素，但不是唯一的因素：另一重要原因是膜表面的化 学性质【3 6 】。 2 2 超滤过程的影响因素 超滤在操作压力为o 1 0 6 m p a ，温度为6 0 以下时，其透过通量应在 1 0 0 5 0 0 l ( m 2 - h ) 的范围内为宜，但实际超滤过程中的透过量一般仅为 1 1 0 0 l ( m 2 h ) 。影响超滤通量的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 水流速：提高原水流速对防止浓度极化，提高设备处理能力有利。但 是增大压力使工艺过程能耗增加，结果导致费用增加，一般除管式超滤膜组件中 原水为紊流( 流速为1 - 3 r n s ) 外，其余组件形式均为层流( 流速小于l r r d s ) 。因 此需合理改善流动状态，控制浓差极化，如采用震动的膜支撑物，在流道上产生 压力波等方法，可保证超滤组件的高渗透通量。 ( 2 ) 操作压力：在使用膜清洁或没有污染，浓差极化可忽略时，渗透通量 与压力成正比。随着过滤过程的进行，膜表面形成滤饼层，此时再增加压力，渗 透通量的增加将很有限。 ( 3 ) 回收率：回收率的定义是产品水体积与进原水体积的比值。单位时间 内回收率越高，渗透通量也越大，平行膜面的切向流速就会越少。对于死端式过 滤，理论上回收率为1 ，但是由于实际操作中反冲洗会消耗一定量的产品水，所 以净回收率小于1 。同样，对于横向流式过滤，理论回收率小于1 ，如果考虑反冲 洗所消耗的产品水，净回收率更低。 ( 4 ) 温度：操作温度主要取决于原水的化学、物理性质和生物稳定性，应 在膜设备和处理物质允许的最高温度下进行操作，因为高温可以减少原水的粘 度，从而增加传质效率，提高渗透通量，温度与扩散系数的关系可用下式表示： i t d t = 常数：温度t 越高，粘度“越小，扩散系数d 则越大。 ( 5 ) 操作时间：随着超滤过程的进行，浓差极化能够促使膜表面形成浓缩 的凝胶层，使超滤渗透通量下降。其渗透通量随时间的衰减与膜组件的水力特征、 原水的性质和膜的特性有关。当超滤运行一段时间后，就需要清洗，这段时间称 为一个运行周期。运行周期的长短与膜的清洗情况有关。 ( 6 ) 原水的预处理：为了提高膜的渗透通量，保证超滤膜的正常稳定运行， 在有些情况下需对原水进行预处理。虽然超滤的预处理过程不像反渗透过程那样 严格，但也是保证实现超滤过程正常运行的关键。通常采用的预处理方法有石英 1 0 第2 章超滤膜分离技术理论 砂过滤、化学絮凝、p h 值调节、消毒和活性炭吸附等。实际中，可根据原水的 性质和需要选用上述预处理方法。 2 3 超滤膜污染机理 超滤膜分离过程是一个压力驱动膜过程，膜分离技术应用于净水处理工艺的 最大障碍是原水中的污染物使得透水通量下降，超滤产水通量因膜污染而随时间 延长减少，通量下降很大而且很快，导致频繁冲洗甚至换膜，从而使制水成本上 升。造成这种现象的原因是浓差极化和膜污染。广义的膜污染不仅包括由于不可 逆的吸附、堵塞等引起的污染( 不可逆污染) ，而且包括由于浓差极化及其导致的 凝胶层的形成( 可逆污染) ，二者共同造成运行过程中的膜通量衰减。 2 3 1 浓差极化 浓差极化是指在膜分离过程中，原水中的溶剂在压力驱动下透过膜，溶质被 截留，于是在膜与本体溶液界面区域浓度越来越高。在浓度梯度作用下，溶质由 膜本体向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压上升，从而导致 溶剂透过流量下降。当溶剂向膜表面流动( 对流) 时引起溶质向膜表面流动速度与 浓度梯度使溶质向本体溶液的迁移速度达到平衡时，在膜表面附近存在一个稳定 的浓度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这一现象成为浓度差极化，显而 易见，浓度差极化只有在膜分离设备运行过程中才发生。由浓差极化的形成原理 可知，减小浓差极化边界层厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极化，提高 膜通量，而且浓差极化造成的水通量下降可通过反冲洗将透水通量恢复，是可逆 转的。 浓差极化对超滤膜运行的危害： ( 1 ) 当超滤膜表面溶质浓度达到饱和浓度时，会在膜表面形成沉积或凝胶层， 增加透膜阻力。这方面浓差极化边界层的作用非常大。污水中污染物成分不同， 在边界层的作用机理也不同。无机物遵循溶度积规则，但同时又存在同离子效应、 盐效应、酸效应和络合效应。有机物、胶体和微生物主要是动力学稳定性和凝聚 稳定性其作用。 ( 2 ) 膜表面凝胶层或沉积层的形成会改变膜的分离特性。 ( 3 ) 当溶质在膜表面达到一定浓度时