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负载铁镍催化剂催化原子转移自由基聚合研究 摘要 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， a t r p ) 集“活性”可控聚合与自由基聚合的优点于体，是聚合物分 子设计的最重要的手段之一。由于该技术自身具有一些缺点，如催化剂 难以分离和回收等，这使得长期以来a t r p 技术一直停留在实验室研究阶 段而迟迟未能形成产业化。针对这一状况，本文在小分子催化剂催化的 a t r p 的基础上对负载催化剂催化a t r p 进行了深入的研究。 小分子铁镍络合物( f e x z m e 6 t r e n 、n i x 2 m e 6 礓n ) 催化聚合反 应的结果表明，它们对a t r p 具有良好的催化活性及可控性。外加自由 基钝化剂( f e b r r r m e 6 t r e n ，c u x z v i e 6 t r e n ) 能显著提高上述a t r p 的 可控性。其中，铜钝化剂的用量对聚合反应的可控性有着很大的影响。 同时我们还发现，钴络合物c o c l 2 m e 6 t r e n 对a t r p 也具有优良的催化 活性和可控性。这一结果是钴催化剂成功催化a t r p 的首次报道。此外， 外加的异质的铜、铁钝化剂对钻催化剂催化的聚合反应的可控性均有很 好的改善作用。 为推动a t r p 产业化进程，本文在小分子催化剂的基础上重点对新 型负载铁镍催化剂催化a t r p 进行了研究。区别于结构复杂的铜催化剂 第1 贞( 共1 5 6 页) 上海空通大学博士学位论文 负载载体，本文所研究铁镍催化剂的载体是交联聚丙烯酸离子交换树脂。 由于这种载体本身带有大量的羧酸( 钠) 功能团，因此无需对其进行任 何改性处理即可使其对催化剂有很强的负载络合功能。催化聚合反应的 结果表明，交联聚丙烯酸离子交换树脂负载的氯化铁和氯化镍对聚合反 应具有优良的催化活性，表明树脂上的羧酸负离子对铁离子和镍离子具 有较强的配位络合功能。由于在聚合条件下镍催化剂不会变成高价钝化 剂形态，这使得交联聚丙烯酸离子交换树脂负载的氯化镍能够成为一种 无需再生处理、能简单分离并能循环使用的负载催化剂。同时，低廉的 制备成本是负载铁镍催化剂区别于负载铜体系最大的优点，这使得本文 研究的这种新型的负载催化剂更具有产业化前景。 催化剂催化聚合反应的可控性以及催化剂的分离效率是a t r p 产业 化研究始终要同时兼顾的两个目标。本文在如何提高小分子催化剂催化 a t r i a 可控性的基础上，着重对如何提高负载催化剂催化a t r p 的可控性 进行了研究。结果表明，外加少量的铜钝化剂( c u c l 2 m e s t r e n ，约l 镅 t 0 0 1) 对交联聚丙烯酸离子交换树脂负载的铁镍催化剂催化聚合反应的 可控性有着显著的提高作用，能制得分子量分布较窄的聚合物( m j m 。约 1 3 1 6 ) 。机理研究表明，“杂化”催化剂( c u c i j m e 6 t r e n + 交联聚丙 烯酸离子交换树脂负载的氯化( 亚) 铁) 催化的a t r p 之所以可控，主 要是由于在聚合过程中外加的铜催化剂与负载氯化铁催化剂之间存在一 个“氯原子交换反应”，1 1 - 外加的可溶性铜钝化剂( c u c l 2 m e 6 t r e n ) 在将体系中的自由基钝化之后所变成的活化催化剂( c u c i m e 6 t r e n ) 能 迅速地从负载在载体上的铁钝化剂上( f e c l 3 ) 夺取一个氯原子而重新变 回到铜钝化剂形态( c u c l 2 m e 6 t r e n ) 。由于“氯原子交换反应”非常 迅速，生成的可溶性铜活化剂能迅速地变回到铜钝化剂形态并参与对体 系中自由基的钝化。聚合反应结束后，负载催化剂经简单离心分离后所 得到的聚合产物中过渡金属残余量的高低是衡量负载催化剂分离效率的 、 一个重要指标。研究表明，在本文所制备的聚合物中过渡金属的残余量 能控制在几十个p p m 以下的水平。即便是对于加有铜钝化剂的杂化负载 催化剂体系，由于可以通过降低催化剂分离时溶液的温度来降低催化剂 的残余量，能确保其控制在较低水平。因此，本文的负载铁镍催化剂催 化的a t r p 不仅具有较高的可控性，而且还具有较高的催化剂分离效率 和催化剂能循环使用等优点，这些工作将为a t r p 技术的最终实用化奠定 基础。 此外，本文还对其它类型的负载催化剂( 包括螯合树脂和乙酸钠载 体负载的氯化镍) 催化a t r p 的研究进行了有益的探讨。 关键词 原子转移自由基聚合，负载催化剂，交联聚丙烯酸离子交换树脂，三一 ( n , n - 二甲基氨基乙基) 胺( m e 6 t r e n ) 上海交通大学博士学位论文 t h es t u d yo fa t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m 匣r i z a t l 0 nc a t a l y z e db ys u p p o r t e di r o n a n dn i c k e lc a t a l y s t a b s t ra c t 辨俄。 i nt h i s p a p e r , t h ep o l y m e r i z a t i o n sc a t a l y z e db y t h e m e 6 t r e n c o o r d i n a t e d i r o n c o m p l e xo r n i c k e l c o m p l e xw e r ef i r s t l y i n t r o d u c e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e x 2 m e s t r e na n dn i x 2 m e 6 t r e n h a dag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee f f e c to f a d d i t i o n a ld e a c t i v a t o r so nb o t ht h e i r o na n dn i c k e lm e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ss h o w e dt h a tf e b r 3 ，m ：e nh a da p o s i t i v ee f f e c to nb o t hi r o na n dn i c k e lm e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o na n dh a dl i t t l e e f f e c to nt h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o n o nt h ee o n 仃a r y , al i t t l ee x c e s s i v ec o p p e r d e a c t i v a t o rc a u s e dt h ep o l y m e r i z a t i o nc o m p l e t e l yo u to f c o n t r 0 1 n e l i a g a n dm e 6 t r e n w a sa l s ou s e dt oc o m p l e x ew i t hc o c l 2a n dt h e c o r r e s p o n d i n ga t r pc a t a l y z e db yc o c l 2 m e 6 t r e nw a ss t u d i e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tc o c l 2 m e 6 t r e nh a dag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc o n t r o l l a b i l i t y f o r a t rp 第1 v 页( 共1 5 6 页) 上晦交通大学博士学位论文 t o p r o m o t e t h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fa t r p , w ef o c u s e do nt h e i n v e s t i g a t i o no fn e ws u p p o r t e di r o no rn i c k e lc a t a l y s t d i f f e r i n g f r o mt h e h i 曲c o s to fc o p p e rc a t a l y s ts u p p o r t ，t h ec r o s s l i n k i n gp o l y a e r y l a t e i o n e x c h a n g er e s i n ( h d ) h a d t h ev i r t u eo f s i m p l ep r e p a r a t i o n ，s t r o n g c o o r d i n a t i o na b i l i t yt oc a t a l y s ta n di n e x p e n s i v ec o s t t h eg o o dc a t a l y t i c a c t i v i t y o ff e c i j f e c i s h do rn i c l 2 ，i - i df o ra t r pi n d i c a t e dt h a tt h e c a r b o x y l i cg r o u ph a dg o o dc o o r d i n a t i o na b i l i t yw i t ht h et r a n s i t i o n m e t a l h a l i d e m o r ei m p o r t a n t l y b e c a u s et h es u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s tw a si n e r tt o o x y g e nd u r i n gp o l y m e r i z a t i o no rp o s t - t r e a t m e n t ，i th a dt h eh o p et o b e d e v e l o p e di n t oas u p p o r t e dc a t a l y s ts y s t e mw h i c hh a dc o u l db es e p a r a t e d f r o mt h er e a c t i o nm e d i u ma n dc a nb er e c y c l e dw i t h o u ta n yr e g e n e r a t i o n t r e a t r n e n t i no r d e rt oi m p r o v et h el e v e lo fc o n t r o l ，s e v e r a lc a t a l y s ta n dd e a c t i v a t o r w e r ea d d e di nt h ep o l y m e r i z a t i o nw h i c hc a t a l y z e db yt h es u p p o r t e dc a t a l y s t t h er e s u l ts h o w e dt h a to n l yc o p p e rd e a c t i v a t o rc u c l 2 m e 6 t r e nw a s e f f e c t i v ef o rt h es u p p o r t e di r o no rn i c k e lc a t a l y s ts y s t e mm e d i a t e db yt h e c r o s s - l i n k i n gp o l y a c r y l a t e i o ne x c h a n g er e s i n t h eo t h e r c a t a l y s t o r d e a c t i v a t o rw a sn o ti d e a ls i n c et h ei r o nc a t a l y s tw a sa n c h o r e do nt h es u p p o r t r e s i na n do t h e rc o p p e rd e a c t i v a t o ro n l yh a dp o o rd e a c t i v a t o ra b i l i t y t h em e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yt h es u p p o r t e di r o n 第v 页( 共1 5 6 页) 卜海变通大学博+ 学位论文 a n dn i e c k e lw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eh a l o g e ne x c h a n g e r e a c t i o ne x i s t e db e t w e e nt h es u p p o s e di r o nd e a c t i v a t o rf e c l 3o rt h ep o s s i b l e n i c k e ld e a c t i v a t o ra n dt h ea d d i t i o n a lc o p p e ra c t i v a t o rc u c l m e 6 t r e n t h e r o l eo fa d d i t i o n a ld e a c t i v a t o rc u c l 2 m e 6 t r e nw a st of a c i l i t a t ea r le f f e c t i v e d e a c t i v a t i o np r o c e s sb yd e l i v e r i n gt h eh a l o g e nf r o mt h es u p p o r t e di r o no r n i c k e ld e a c t i v a t o rt ot h eg r o w i n gp o l y m e r i cr a d i c a l s ，t h u so v e m o m i n gt h e d i f f u s i o nb a r r i e r so fd e a c t i v a t i o np r o c e s sb yt h es u p p o r t e dc a t a l y s t t h er a t e o fh a l o g e n e x c h a n g e r e a c t i o nw a ss o q u i c k l y t h a t a n yc h a n g e o f c o n c e n t r a t i o no f a d d i t i o n a lc o p p e rd e a c t i v a t o rw a sn o to b s e r v e d t h ei c p a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h er e s i d u a lm e t a li nt h er e s u l t i n gp o l y m e r c a t a l y z e db yt h es u p p o r t e dc a t a l y s tw a sv e r yl o w ( 1 0p p m ) e v e ni nt h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw h i c ha d d i t i o n a lc o p p e rd e a c t i v a t o rw a ga d d e d ，t h e r e s i d u a lc o p p e ri np o l y m e rc o u l da l s ob er e d u c e dt oal o wl e v e ls i n c et h e s o l u b i l i t yo ft h ec o p p e rd e a c t i v a t o ri nt h ep o l y m e r i z a t i o nm e d i u mr e d u c e d g r e a t l yw h e nt h es o l u t i o nw a gc o o l e dt oz e r o k e yw o r d s a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，i m m o b i l i z e dc a t a l y s t ， p o l y a c r y l a t ei o ne x c h a n g er e s i n ，t r i s ( 2 一( d i m e t h y la m i n o ) e t h y l ) a m i n e 第v i 厦共1 5 6 页) 上廊交通大学博l 学位论文 a t r p c r p h d 4 缉q 魅m n h 杂 m c 6 t r e n 本文使用的主要缩写词及符号 a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，原子转移自由基聚合 c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，可控自由基聚合 钠型交联聚丙烯酸离子交换树脂 螫台树脂负载的氯化镍 活化速率常数l t o o l - 1 f 1 总活化速率常数l m o l q s 1 聚合物数均分子量 聚合物重均分子量 聚合物分子量分布指数 钝化速率常数l m o l - 1 s 1 总钝化速率常数l m o l q s - l 理论数均分子量 聚合表观速率常数。s - 1 引发效军m l i ， 。p c 链增长活化焙( a c t i v a t i o ne n t h a l p yo f p r o p a g a t i o r bk e a l m 0 1 ) 聚合反应的表观活化焓( a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n t h a l p y , k c a l m 0 1 ) 预平衡焓( e n t h a l p yo f t h ep r e e q u i l i b d u m , k c a l m 0 1 ) 三( n ，n 二甲基氨基乙基) 胺 第v i i 页( 共1 5 6 页) 训 磁 刚 。， 叽毛版帆眦h铲， 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签 日期 年婚础 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密凹。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 日俨f 叶 导教师签名：溉咐 日期：彩年j r 月膨e t p 癣交通大学博士学位论文 第一章a t r p 及a t r p 的负载催化剂研究进展 1 0 引言 活性聚合是实现分子设计、合成具有确定分子量和确定结构聚合物的重要手段。 常用的活性聚合方法，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等不仅反应条件 苛刻，而且适用单体也较少。而与之相应，自由基聚合不仅聚台条件温和，适应单 体广，而且还对体系中存在的少量杂质( 如少量水分等) 要求也不严，这些优点使 得自由基聚合在工业上应用极广。近年来，随着高分子化学的发展，如何将自由基 聚合的易于操作性和活性聚合的可控性这两方面优点结合起来，以实现自由基的“活 性”聚合或可控聚合，一直是人们努力追求的目标。 目前，人们所研究的可控自由基聚合虽然有着多种实现方式，但可控聚合的自 由基产生原理基本上都相似的，它们都是利用化学键裂解所产生的自由基来实现聚 合反应的。按裂解化学键的化学组成来分类“，大致可以分成碳碳键1 k 、碳硫键。”、 碳硒键 6 、碳氧键，”2 、碳卤键，”4 5 以及碳过渡金属键1 6 等。要使这些键裂解成自 由基来引发聚合反应，通常可以通过物理激励或化学激励的方式来实现。物理激励 方式主要是通过热、辐射等手段将键裂解成自由基；而化学激励方式则是通过外加 过渡金属催化剂来实现的。特别地，在众多的可控聚合形式中，其中基于碳卤键裂 解的可控自由基聚合也称为原子转移自由基聚合( a t r p ) 。由于a t r p 实施起来相对 容易、适应单体较广，因此近年来人们对它的研究也最为深入。 a t r p 通常由两个过程组成：是自由基的产生过程。该过程是通过过渡金属催 化剂从卤化物引发剂上( 或聚合物休眠种) 夺取一个卤原子后将其变成相应的自由 基来实现的。一是自由基的钝化过程。当体系中的引发剂不断地变成自由基时，体 第l 页( 共l 靳页) 上海交通大学博士学位论文 系中的自由基浓度将逐渐升高，如果不加控制，聚合反应将很快失控。因此，如何 进一步使一定比例的自由基丧失活性以控制体系中自由基的浓度的升高即是自由基 的钝化步骤的主要内容。自由基的钝化过程是通过钝化催化剂( 简称钝化剂) 对自 由基的钝化过程来实现的。催化刺从引发剂或聚合物休眠种上夺取卤原子引发聚合 反应后，催化剂自身则变为相应的高价态钝化催化剂，这种钝化剂能迅速对体系中 的自由基进行钝化，将体系中的自由基( 包括链自由基) 钝化成相应的卤化物休眠 种。因此，在整个聚合过程中，卤原子实际上是不断地在引发剂分子( 聚合以后则 变为为聚合物链休眠种) 和催化剂之间可逆转移，故而得名“原子转移”自由基聚合。 在聚合过程中，休眠种的活化过程保证聚合反应有合适的聚合速率，而自由基的钝 化过程则确保体系中的自由基能迅速被钝化成休眠种，使得体系中自由基的浓度控 制在较低水平，使得自由基偶合终止等副反应速率降到可以忽略的程度，确保体系 中所有的聚合物链能均匀增长，实现“活性”可控自由基聚合。因此有效的自由基 钝化步骤是聚合反应具有可控性特征的重要保证。 就聚合方式所适合的单体范围而言，可控自由基聚合要比传统活性聚合要广得 多。据报道，到目前为止苯乙烯类、( 甲基) 丙烯酸酯类、二烯类以及醋酸乙烯等 均能实现可控聚合。此外，由于可控自由基聚合集自由基聚合与活性聚合的优点于 一体，既可以象普通自由基聚合那样以多种方式( 本体、悬浮、溶液和乳液聚合) 来实现，又可以制得各种嵌段、星型、接枝等具有精细结构和确定分子量的共聚物， 因此可控自由基聚合是研究聚合物结构与性能、实现分子设计的重要手段。目前， 该技术已经成为高分子化学研究中最活跃的热点之一。 尽管如此，可控自由基聚合也具有不同于传统自由基聚合的特点主要为催化 剂的用量大，催化剂难以分离。这也成为a t r p 产业化发展的最大障碍，使得长期 以来该技术一直局限在实验室研究阶段。针对这一困难，人们提出了多种解决方案， 但其最终目的都是为了使催化剂与聚合物能够简单分离。近年来，旨在提高催化剂 分离效果的各种负载催化剂体系陆续在文献上被报道，在本章的后一部分我们将系 统地对负载催化剂研究近况加以介绍。 第2 页( 共1 5 6 页) 上冉交通大学博卜学位论文 1 小分子催化剂催化, t r p 研究进展 i i 1 机理研究 人们自提出可控自由基聚合这个概念之初，就一直在不断地对聚合反应的机理 进行研究。m a t y j a s z e w s k y 等”研究发现，具有光学活性的2 一溴丙酸甲酯的外消旋速 率常数，卤原子的交换速率常数，与t e m p o 以及m m a 的结合常数都非常近似， 他认为聚合反应为自由基机理。此外他还用电子顺磁共振0 i p r ) 技术直接证实了在 c u ( i ) 催化的a t r p 反应中发现了自由基的钝化剂c u ( i i ) 的存在证据”4 。k a j i w a r a 等采用e p r 技术对铜催化的聚合体系进行了研究之后也得到了类似的结论l s b 目前，尽管多数人的研究结果支持自由基聚合机理，但随着对机理研究的不断 深入，人们对一些用自由基聚合机理难以解释的实验现象也提出不同的观点。 h a d d l e t o n 等人”发现传统的阻聚剂( 如酚类) 能促进m m a 的聚合反应，他们认为 a t r p 反应不是通过碳自由基进行的，而是通过c a ( i ) 与卤代烃r - x 络合，从而削弱 碳卤键，使得碳的单电子与单体发生亲核进攻而聚合。他们认为聚合反应可能不是 简单的自由基聚合过程，其机理可能更加复杂。h a r r i s s o n 等”对c u ( i ) 催化m m a 的可控自由基聚合进行了c 1 3 同位素效应的动力学研究，也认为聚合反应不是一个 简单的自由基过程，机理可能更为复杂。 1 1 2 催化剂配体结构与性能研究 在可控自由基聚合中，催化剂配体的结构对催化剂的活性以及其催化聚合反应 的可控性有着极为重要的影响。不同结构的配体与卤化铜络合后形成的催化剂，其 催化可控聚合反应的活性以及可控性迥异。通常，配体与过渡金属卤化物结合，一 方面可以调整金属原子的氧化还原电势，以获得到较好的催化活性”，另一方面也 对聚合反应的可控性起着关键作用。在能用于可控聚合的众多过渡金属当中人们对 铜系催化剂配体的研究最为深入。如最早使用的配位荆2 , 2 - 联- - p l t 啶体系与卤代烷、 第3 页( 麸1 5 6 页) 上海交通大学博七学位论文 卤化亚铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，聚合的可控性较差。针对这种 缺点，人们就在联吡啶配体的环上的4 ，4 - 位上引入可溶性的脂肪直链和支链，即 可增加催化剂的溶解性，以提高聚合反应的可控性( 如d n b p y ：( 4 ，4 - - - ( 5 - 壬基) - 2 2 。 联二毗啶) ；为提高铜，口比啶类催化剂催化聚合反应的可控性，人们从只含有二元环的 联z 口l t ：啶出发，合成了含有三元环的联三毗啶。此外，通过增加配体上与铜配位的 氮原子的个数，以期得到更好的聚合可控性，人们相继合成了脂肪族的三元、四元 叔胺；为研究含有相同氮原子的情况下不同叔胺构型的变化对其催化性能的影响， 人们相继研究了直链型的四元叔胺配体和具有螯合鹰爪构型的四元叔胺结构配体等 等。基于这些工作，人们得出了一些重要的经验规律，如：以n 为配位元素的卤化 铜的配体中，催化剂的活性与配体的配位数成反比，与n 所连接的碳原子数成反比， 并有如下关系：r z n - p y r e n d a s h - r - n = p h - n = p h - n r - m 。与卤化亚铜配位的 烷基胺类配体，如五甲基- 7 , 烯基三胺( p m d e t a ) 、1 ，1 4 ，7 ，1 0 ，1 0 六一甲基三乙烯基四 胺( h m e t a ) 和三( n ，n 二甲基氨基乙基) 胺( m e - t r e n ) 等，它们比联二吡啶类配体 具有更低的氧化还原反应位能，也具有更好的催化活性。类似的研究也表明，吡啶 类配体环上的吸电子基团能显著降低该配体所形成络合物的催化活性2 。 此外，一些添加剂也对可控聚合反应中催化剂的活性造成影响。如。路易斯 酸在聚合反应过程中可能会与引发剂或休眠种的羰基络舍，使得c x 键更易于断 裂，加速链引发和链增长步骤。同时，由于路易斯酸与羰基络合后，一方面使得其 空间位阻增大，降低了双基偶合的速率，另一方面由于电子效应使得络合后的引发 剂趋于更稳定。 f 1 3a t r p 的动力学研究 近年来，人们对可控聚合的动力学研究做了许多工作，主要包括聚合动力学方 程研究，溶剂效应，钝化速率常数的测定等方面。人们根据聚合体系中自由基的浓 度的高低总结出了不同的聚合动力学方程”。如当体系反应温度较高或引发剂、活化 催化剂c u ( i ) 的浓度较高，或反应一开始加入的c u ( 1 1 ) 的浓度较低，致使体系中自由 第4 页( 共1 5 6 页) p 海交通大学博十学位论文 基的浓度较高时，聚合反应的动力学可用f i s c h e r 方程来较好地描述： l n ( 器1 = k ，一。向当体系的反应盛度较低或引发剂、c u ( i ) 浓度较低，或名反应 一开始加入的c u ( i i ) 的浓度较高，此时聚合反应的动力学可以用m a t y j a s z e w s k i 方程来 较好地描述：h 器 = k p s n i j 4 e r 等对聚合过程中c u ( 1 1 ) 浓度都保持恒定的a ：心 体系提出了一个更为复杂的动力学方程”。 聚合反应的溶剂效应表明，极性溶剂中的聚合速率要比非极性溶剂中的聚合速 率快2 砌7 。如n b a 在碳酸乙烯酯中的聚合速率甚至比c u b r d n b p y 均相本体聚合的速 度还要快。c u n r l i l l 寸m2 8 对水相( 乳液或悬浮) 聚合中催化剂在相间的分配，水相 的动力学规律，粒子的成核性以及胶体的稳定性等问题做了较为全面的综述。 g r o m a d a 等2 9 人提出了一种铜催化体系中估测钝化速率常数的方法。该法是在 有氧条件下聚合，利用0 2 氧化c u ( i ) 。研究发现m e a t r e n c u b r 是催化聚合反应活 性最强的催化体系，但当配位剂为未用甲基取代时( 即为t r e n 配体) ，却导致聚合 失控。可能是由于缸太小的缘故。据报道，有效催化可控聚合反应的知。值应在1 0 6 1 0 7 l m o l t s 1 之间。 1 6 催化舍氟单体的聚台 含氟聚合物由于其特殊的性能，近年来也常有关于利用可控自由基聚合制备各 。 种含氟聚合物的报道。如o t a z a g h i n e 等3 0 用c u c i h m t e t a 催化制备了双键上含氟 的聚合物2 氟丙烯酸正丁酯，表明可控自由基聚合对双键上含氟单体也适应。此外， 还有一些有关甲基丙烯酸含氟酯聚合物的合成报道，如聚甲基丙烯酸丁酯一聚丙烯 酸全氟烷基酯”，聚甲基丙烯酸2 ( ( 全氟壬基) 氧) 乙酯和甲基丙烯酸7 , - 醇单酯及 全氟辛酸酯等嵌段共聚物”等。 第5 页( 共1 5 6 页) 上海交通大学博七学位论文 1 1 7 在制备嵌殷共聚物上的应用 ， 由于不同单体之问的竟聚率各异，采用传统的自由基共聚法通常难以制备结构 确切的嵌段共聚物。而可控自由基聚合则能很好的弥补这方面的缺陷，能制各出结 构确切且分子量分布较窄的共聚物。由于制备嵌段共聚物的方法简单，在第一种单 体基本消耗完阻后，再依次加入第二种单体即可近年来，有许多关于将可控自由 基聚合技术运用于制备嵌段共聚物的报道。 k e a r y 等”利用a t r p 制各了p s p m m a 嵌段共聚物，并探讨了提高大分子引发 剂引发效率途径。t m p a 等”利用a t r p 制备了聚甲基丙烯酸氧化乙烯酯舡聚甲基 丙烯酸丁酯嵌段共聚物电解液，该法比阴离子聚合更容易操作，且所制得的共聚物 性能卓越。该共聚物可用于固体薄膜电池的基体( 其中掺入l i c f 3 s 0 3 ) ，可循环充电 而不褪色( 耐褪色性能) 。c h e r t 等”也采用该技术应用在了非烯烃类单体l 一双环丁 烷甲酸甲酯的聚合，得到了主链含环丁烷片段的聚合物和共聚物。 r e i n i n g 等“用7 , - - 醇为溶剂，用单官能团和双官能团的聚环氧乙烷为犬分子引 发剂，再利用a t r p 技术与甲基丙烯酸羟乙酯聚合。t s a r e v s k y 等3 7 分别用小分子引 发剂和双功能大分子引发剂，合成了聚苯乙烯一丙烯腈共聚物，同时还对聚苯乙烯 一丙烯腈大分子引发剂与丙烯酸酯类单体进行了扩链反应，制得了分子量可控的含 有丙烯腈的共聚物。f e r n a n d e z 等鲳用该技术制备了存在相分离的p m m a - b - p b m a 共聚物。z h u 等”则合成p s p a a 两亲性嵌段共聚物。 。 。， 此外还有采用其它聚合方式与可控自由基聚合相结合的办法来制备接技共聚 物。如用阴离子聚合与a t r p 相结合，制备聚二甲基硅氧烷和聚( 甲基) 丙烯酸酯 的a b 、a b a 型共聚物”。如采用光引发自由基聚合与a t r p 相结合，制备了p m m a p s 共聚物”。 t u n c a 等“分别对双官能团引发剂分别经过a t r p a t r p - s f r p 和s f r p - a t r p - a t r p 两条聚合路线，均可制得分子量可控，分子量分布较窄的不对称三嵌段 共聚物。y u a n 等”采用两步a t r p 反应，分别制备了聚苯乙烯b 聚( 5 ，6 苯并- 2 亚甲基- 1 , 3 二氧七环，即：p o l y s t y r e n e - b - p o l y ( 5 ，6 - b e n z o - 2 - m e t h y l e n e 一1 , 3 - d i o x e p a n e ) ) 。 第6 页( 菸1 5 6 页) 上海交通大学博上学位论文 1 8 在制备接枝共聚物上的应用 接枝共聚物是一种很有价值的聚合物材料。可以通过改变接技共聚物中单体类 型来改善聚合物材料的各种性能。要获得结构确定的接枝共聚物过去只能用离子聚 合或大分子单体接枝，条件苛刻，反应复杂，而可控自由基聚合技术则可成功解决 了这一难题。 j e ja t r p 制备接枝共聚物通常是用不同的引发基团和聚合方法来制备接枝共聚 物上的链段。大体上可以分为以下几种途径： 第一种方法是采用不同的可控，活性聚合与a t r p 相结合的方式来制备接技共聚 物。如利用阴离子聚合m m a 后，经b r 2 处理，再与m m a ，s t ，b a 制得双嵌段， 三嵌段共聚物”如在p s 及p m s 主链上引入溴甲基或2 溴丙酰基后，再利用a t r p 接枝聚丙烯酸叔丁酯( 卜b a ) ，制得接枝长度均匀的大分子”。c i a a g a ”采用阳离子 开环聚合与a t r p 相结合，制各接枝共聚物。 第二种方法是对表面官能团进行化学改性，使之带有引发荆基团，再利用a t r p 技术引发另一单体聚合得到接技共聚物。如利用a t r p 在c 6 0 表面接枝p s 4 7 ；在c 6 0 表面接枝聚丙烯酸2 - 羟基乙酯( p h e a ) “；在s i 0 2 基片上接枝 c 1 3 s i o c h 2 c h 2 p h c h z c i ( p ) ，再与丙烯酰胺进行a t r p 反应4 9 。b o y e s 在s i 0 2 表面上 经( 1 1 ( 2 溴- 2 - 甲基) 丙酰氧基) 十一烷基三氧硅烷处理后，用a t r p 接枝了 p s - b - p m a - b p s 、p m a - b - p s b p m a 三嵌段共聚物5 0 。h u a n g 在a u 基片表面接上引 发剂后在室温下的含水体系中进行a t r p 反应5 1 e j a z 等5 2 采用l a n g m i u r - b l o d g e t t ( l b ) 和a t r p 技术相结合，先用三乙氧基- 2 一( 4 一氯磺基苯基) 乙基硅烷( c t s ) 与 n 十八烷基三甲氧基硅烷( o t s ) 对硅片进行处理，通过调节p h 值控制c t s 和o t s 在硅片上的接枝比例，然后利用c t s 引发a t r p 反应在硅片上接枝，而o t s 在硅片 上不反应，制得了具有两维相分离结构的聚合物接枝表面。z h a o 等用聚芳醚2 一溴一 异丁酸酯为大分子引发剂进行本体a t r p 反应”。b o n t e m p o 在水相，p 对固体有机粒 子( 交联p s - g p e g ) 与水溶性单体进行了a t r p 反应，在其表面接枝6 0 微米厚的聚 甲基丙烯酸羟乙酯的壳层5 4 。n i n g 等对p s - b - p e - c - p b - b - p s 上的苯环进行氯甲基化， 第7 贞( 共1 5 6 页) 上海交通大学博士学位论文 作为大分子引发剂，然后与丙烯酸叔丁酯进行接枝5 5 。m a s a r 等在p s 及p m s 主链 上引入溴甲基或2 一溴丙酰基后，再利用a t r p 与t - b a 接枝，制得接枝长度的均匀 的大分子”。以及对交联p s 粒子进行氯甲基化后，在利用a t r p 技术接枝，得到 p s 芯p m m a 和p s 芯p m a 的芯壳结构”。 h o n g 等”先用p d 催化烯烃活性聚合制得带有甲基丙烯酸甲酯功能端基的支化 聚乙烯引发剂，然后再利用a t r p 与n - b a 聚合，制得接枝聚合物。g a r c i a 等5 9 首 次制得了以聚乙烯- c 醋酸乙烯酯共聚物为主链，将部分水解的聚醋酸乙烯酯与2 氯 丙酰酯化制得大分子引发剂，再经a t r p 接枝p m m a 。 第三种方法是用射线在固体表面溅射，形成自由基，再在表面引发可控聚合。 t s u j i i 等。首次采用电子束平板印刷技术( e l e c t r o nb e a ml i t h o g r a p h y ) ，用电子束在带 有引发剂的基片上有选择性地轰击，使引发剂分解，然后再用a t r p 在表面接枝。 1 1 9 在液晶聚合物上的应用 现代液晶显示技术的应用极大地激发了人们对液晶聚合物研究的热情。作为聚 合物分子设计的强有力手段，a t r p 技术在这方面的应用也越来越受到重视。 h e 等“利用a t r p 合成了窄分布的含有液晶侧基：聚甲基丙烯酸- - 1 1 ( 4 腈基 苯5 - 4 ”一苯氧基) 十一烷基酯】和卷曲段聚乙= 醇三嵌段共聚物。l i 等6 2 利用a t r p 反 应在2 0 c 合成了窄分布的侧链液晶的聚甲基丙烯酸酯类。k a s k o 等6 3 利用a t r p 合 成了液晶侧基聚丙烯酸一【1 1 一( 4 腈基苯基- 4 ”一苯氧基) 十一烷基酯 ，并比较了用a t r p 技术和用常规自由基聚合所制得的液晶性能的差异。t i a n 等“利用a t r p 合成了具 有纳米结构，含有偶氮苯的两亲性液晶嵌段共聚物：聚丙烯酸1 1 ( 4 ( 4 丁基苯基 偶氮卜苯氧基) 十一烷基酯。 。 j 1 1 1 0 在制备支化、星型共聚物上的应用 a t r p 的最大优点就是能够在指定的引发剂上引入不同的聚合物嵌段，制成具有 明确结构的各种嵌段共聚物。利用这一技术，人们广泛地应用于研究各种支化、星 第8 页( 共1 5 6 页) 卜海交通大学博七学位论文 型聚合物上。制备星型聚合物最简单的途径是采用多官能团化合物作为引发剂，可 制得多末端官能纠的均聚或只聚的星型聚合物，这种方法称为“先核后臂”法，与之 相对的是“先臂后核”法，即先制备带末端基卤的均聚物，然后与多官能团化合物反 应，得到多臂星型聚合物。 p a n 等“用新型四官能引发剂c c h 2 0 ( c h z ) 3 0 0 c c h b r c h 3 4 采用a t r p 合成带 有四臂的p s b r 大分子引发剂，然后再与甲基丙烯酸对硝基苯酯合成带有四臂的星 型嵌段共聚物。f e n gx s 等“采用两次阳离子聚合与a t r p 相结合，合成了分子量 分布较窄的聚四氢呋喃聚1 3 - 二氧七环，聚苯乙烯a b c 型星型共聚物。 两亲性( 亲水亲油) 嵌段共聚物由于在一定溶剂中能够自组装聚集成胶柬，具 有广泛的应用前景。它在溶液中能根据分子的亲水亲油基形成各种各样的形式。 a m i l c a r 等”用c u b r n ( n - 丙基) 2 一吡啶基甲烯胺催化，采用单功能，双功能，三功 能引发剂合成出了具有两亲性双嵌段、三嵌段星型共聚物j a n a t a 等合成了多功能 a t r p 引发剂“。 s h e m p e r 等”在没有保护羟基的情况下，用a t r p 法合成了线性和星型聚甲基 丙烯酸乙二醇酯。d u m a s 等”利用l 。1 二苯基乙烯衍生物合成具有星型结构的嵌段 共聚物。c a r l m a r k 等”用氧杂环丁烷制备成羟基功能化的聚氧杂环丁烷，再与2 溴 异丁酰溴制备成超支化大分子引发剂(