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浙江理工大学硕士学位论文 染料敏化太阳电池光阳极纳米纤维膜的制备及性能研究 摘要 本文利用旋涂预处理在掺氟二氧化锡( f t o ) 导电玻璃上沉积一层聚乙酸乙烯酯钛酸 异丙酯( p v a c 厂r i p ) 薄膜，再用静电纺丝在处理过的f r o 导电玻璃上制备了p v a c t i p 复 合超细纤维膜，经过高温烧结得到f t o - 氧化钛( t i 0 2 ) 纳米颗粒层厂r i 0 2 纳米纤维层多 级结构电极。用热重分析( t g a ) 场发射扫描电镜( f e s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、傅 里叶红外( f t - i r ) 和透射电镜( t e m ) 等表征获得的样品，结果显示，5 0 0 。c 烧结后，得 到的t i 0 2 纳米颗粒层由平均粒径约7 0n m 锐钛矿组成，其厚度约为3 0 1 a m ，厚度约为3 0 9 m 的t i 0 2 纳米纤维层由平均纤维直径约9 7 + 3 01 1 1 1 1 锐钛矿组成。将这种有效面积为0 3 c m 2 的 电极应用于染料敏化太阳电池( d s s c ) ，结果发现，在光强1 0 0 r o w c m - e ，温度2 5 。c 下测 得的d s s c 的光电转换效率( 1 1 ) 为4 4 7 ( 此时短路电流密度( j s c ) 、开路电压( v o c ) 、 填充因子( f f ) 和在波长3 5 0 n m 处的入射单色光的光电能转换效率( i p c e ) 分别为o 7 0 0 v 、 1 0 6 m a c m 2 、6 0 2 和4 2 1 ) ，相比只含有t i 0 2 纳米颗粒膜的d s s c ，r l 提高了1 4 o 。 在此基础上利用了盐酸表面处理t i 0 2 ，z n 2 + 掺杂t i 0 2 和同轴静电纺z n o 表面包覆t i 0 2 来优化t i 0 2 纳米纤维膜以提高其组装的d s s c 的光电性能。 当用不同浓度( 0 - - 1 m ) 的盐酸处理t i 0 2 纳米纤维膜时，随着盐酸浓度的增加，其对 应的j s c 、v o c 、f f 、i p c e 和t 1 都是先增加后减小。其中，v o c 和f f 在盐酸浓度为0 1 m 时，达到最大值，分别为o 7 2 0 v 和6 0 9 ；在盐酸浓度为0 0 5 m 时，j s c 、在波长3 5 0 r i m 处的i p c e 和q 达到最大，分别为1 1 1 m a c m ：、4 6 3 和4 7 5 ，相对于未盐酸处理的t i 0 2 纳米纤维膜组装的d s s c ，r l 提高了6 2 6 。 用静电纺丝和热处理制备了不同含量( 0 5 ) 的锌离子( z n 2 + ) 掺杂t i 0 2 纳米纤维。 结果表明，z n 2 + 的引入，使纤维直径稍微减小，对锐钛矿t i 0 2 的晶体结构几乎没有改变， 只延伸了t i 0 2 晶格的c ”轴。以z n 2 + 掺杂的t i 0 2 纳米纤维膜为光阳极膜的d s s c 的j s c 、 v o c 、f f 、i p c e 和 1 都是先增加后减小，在z n 2 + 含量为t r 的0 5 时，j s e 、v o c 和f f 、 在波长3 5 0 n m 处的i p c e 和1 都达到最大，分别为o 7 3 4 v 、1 1 1 m a c m 2 、6 0 3 、4 6 3 和4 9 1 ，相对未掺杂t i 0 2 纳米纤维膜组装的d s s c ，1 1 提高了9 8 4 利用旋涂、同轴静电纺丝和5 0 0 。c 烧结，制备出多级结构电极，其中纳米纤维层是由 浙江理工大学硕士学位论文 以约3 5 r i m 厚的钎锌矿氧化锌( z n o ) 为皮，以直径约为1 0 0 n m 的锐钛矿t i 0 2 纳米纤维为 芯的z n o t i 0 2 皮芯结构纳米纤维组成的。以该多级电极组装的d s s c 的j s c 、v o c 和f f 、 在波长3 5 0 n m 处的i p c e 和t 1 分别为1 1 3 m a c m 2 、0 7 4 5 v 、6 1 2 、4 7 1 和5 1 5 ，相对 t i 0 2 纳米纤维膜组装的d s s c ，t 1 提高了1 5 2 。 综合比较，以同轴静电纺丝制备的z n o t i 0 2 皮芯结构纳米纤维膜为光阳极膜的d s s c ， t 1 最高即改性效果最好。 关键词：染料敏化太阳电池；纳米纤维膜；( 同轴) 静电纺丝；二氧化钛：盐酸；锌离子； 氧化锌；光电转换效率 浙江理工大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn a n o f i b r o u sm e m b r a n ef o r d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s o y e - s e n s m z e d s 0 l a rc e a b s t r a c t t h ef t o t i t a n i a n a n o p a r t i c l e s t i t a n i a n a n o f i b r o u sm e m b r a n ea sa ne l e c t o d ef o r d y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ( d s s c ) h a sb e e nf a b r i c a t e d t h et i 0 2 n a n o p a r t i c l e sf i l mw i t h t h i c k n e s so f3 0 x mw a ss p i n - c o a t e do n t ot h ef l u o r i n ed o p e dt i no x i d e ( f t o ) c o n d u c t i n gg l a s s p r i o rt oe l e c t r o s p i n i n gb yu s et h ec o n c e n t r a t e dp r e c u r s o rs o l u t i o nt oi m p r o v et h eb o n ds t r e n g t h t h et i 0 2n a n o f i e r sw e r ef a b r i c a t e db ye l e t r o s p u nt i t a n i u m ( i i s o p r o p o x i d e p o l y v i n y la c e t a t e ( t i f f v a c ) f i b e r sa n ds u b s e q u e n tc a l c i n a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r e t h et g a , f e - s e m ，x r d ， f t - i r , a n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e s a f t e rc a l c i n a t i o n sf o r3 0 m i na t5 0 0 9 c ， t h eo b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sh a v eas i z eo fc a 7 0 r i m ，a n dt h eo b t a i n e dn a n o f i b e r sh a v ea na v e r a g e d i a m e t e ro fc a 9 7 * 3 0r i m , w h i c ha r ec o m p o s e do fp u r ea n a t a s et i 0 2p h a s e t h et h i c k n e s so f n a n o f i b o u sm e m b r a n c ew a sa b o u t3 0 p m t h ed s s cw i t ha na r e ao f 旬3 c i n 2u n d e rs t a n d a r dt e s t c o n d i t i o n s ( 10 0 m w c m 之，2 5 。ca n da m l 5 g ) s h o w e do p e n c i r c u i tv o i t a g e e ( v o c ) ，s h o r t c i r c u i t c u r r e n t ( j s c ) ，f i l lf a c t o r ( f f ) ，i n c i d e n tp h o t o n - t o - c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( i p c e ) ，a n d e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c e n c y “) a r e0 7 0 0 v , 10 6 m a c m 2 ，6 0 2 ，4 2 1 ，a n d4 4 7 ， r e s p e c t i v e l y , a n d1 1h a si m p r o v e db y14 o c o m p a r i n gt ot h a to fd s s cc o n t a i n i n gat i 0 2 n a n o p a r t i c l e sm e m b r a n e h y d r o c h l o r i ca c i d ( h c dt r e a t m e n to ft i 0 2n a n o f i b r o u sm e m b r a n e ，z n 2 + d o p e dt i 0 2 n a n o f i b e r s ，a n dz n oc o a t i n gt i 0 2n a n o f i b e r sb yc o a x i a le l e c t r o s p i n i n gw e r ee m p l o y e dt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fd s s cw i t hn a n o f i b r o u sm e m b r a n e t h ei n f l u e n c eo fh y d r o c h l o r i ca c i dt r e a t m e n to ft i 0 2n a n o f i b e r so n p e r f o r m a n c es h o w e dj s c ， v o c ，f f ，i p c e ，a n dt 1i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d ，r e a c h e da m a x i m u mv a l u ea n da f t e r w a r d sd e c r e a s e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh c io f0 1m ，v o ca n df f r e a c h e dm a x i m u mv a l u e so f0 7 2 0 va n d6 0 9 ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh c io f 0 0 5 m ，j s c ，i p c ea tw a v e l e n g t ho f3 5 0 n m , a n dr lh a v em a x i m u mv a u l e so fl1 im a c m 2 ，4 6 3 ， a n d4 7 5 ，r e s p e c t i v e l y a n dc o m p a r i n gt ot h a to fd s s cw i t ht i 0 2n a n o f b r o u se l e c t r o d e w i t h o u ta c i dt r e a t m e n t ，r lh a v ei m p r o v e db y6 2 6 z n z + d o p e dt i 0 2n a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n gf o l l o w e db yc a l c i n a t i o n t g a , m 浙江理工大学硕士学位论文 f e - s e m ，x r d ，a n df t - i rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef i b e r s t h eo b t a i n e dz n 2 + d o p e dt i 0 2 n a n o f i b e r sh a v eal i t t l es m a l l e rt h a nt h a to ft i 0 2n a n o f i b e r si nd i a m e t e ra n da r ec o m p o s e do f a n a t a s et i 0 2p h a s ew i t ht h es l i g h te l o n g a t i o no fl a t t i c ep a r a m e t e r si n c a x i sw h i l et h eo t h e ra x i s r e m a i n e dc o n s t a n tc o m p a r i n gt ot h ep u r et i 0 2 w 曲t h ed o p i n gc o n t e n to f z n 2 + i n c r e a s i n gf r o m 0t o5 a ：t ，t h ed y ea d s o r b e db yt h en a n o f i b r o u si n c r e a s e d a n dj s c ，v o c ，f f , i p c e ，a n d1 1o f d s s cf a b r i c a t e dw i t hz n 2 + d o p e dt i 0 2n a n o f i b o u r sm e m b r a n ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fz n 2 + , r e a c h e dam a x i m u mv a l u ea n da f t e r w a r d sd e c r e a s e d t h em a x i m u mv a u l e so f j s c ，v o c ，f f , i p c e ，a n dt 1a l e ，r e s p e c t i v e l y , 0 7 3 4 v , 1 1 ir n a c m 2 ，6 0 3 ，4 6 3 ，a n d4 9 1 w i t h t h ed o p i n gc o n t e n to fz n po f0 5 a n da ne n h a n c e m e n to f9 8 4 r e l a t i v et o1 1o fac e l l c o n t a i n i n gat i 0 2n a n o f i b r o u sm e m b r a n e t h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r e dt i 0 2 - z n on a n o f i b e r sw e r ef a b r i c a t e do nf t oc o n d u c t i n gg l a s s s u b s t r a t eb yc o a x i a le l e c t r o s p i n n i n ga n dc a l c i n a t i o na t5 0 0 c t oe n h a n c ei n t e r f a c i a la d h e s i o no f c o r e s h e l ls t r u c t u r e dt i 0 2 - z n on a n o f i b e r sb e t w e e nf t o ，at h i n c o m p o s i t et i 0 2 z n o n a n o p a r t i c l e sf i l mw a sp r e - d e p o s i t e do nf t oc o n d u c t i n gg l a s sb ys p i n - c o a t i n ga st h ea b o v e f e - s e m ，t e m ，f t - i i lx r d ，x p sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef i b e r s t h er e s u k ss h o w e d c o r e - s h e l ls t r u c t u r e dt i 0 2 - z n on a n o f i b e r sh a da na v e r a g ed i a m e t e ro fc a 17 0n ma n dw e r e c o m p o s e do fs h e l lo fc a 3 5 n mt h i c kw u r t z i t ez n oa n dc o r ef i l l e dw i t hc a 10 0 n mt h i c ka n a t a s e t i 0 2f i b e r s t h ed s s cw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r e dz n o - t i 0 2n a n o f i b r o u sm e m b r a n ee l e c t r o d e s h o w e dj s co f1 1 3m a c m 之，v o co f o 7 4 5 v , f fo f 6 1 2 i p c eo f 4 7 1 ，a n dr lo f 5 1 5 ，w i t h a ne n h a n c e m e n to f1 5 2 ，r e l a t i v et or lo f ac e l lc o n t a i n i n gat i 0 2n a n o f i b r o u sm e m b r a n e t h eb e t t e rp h o t o p e r f o r m a n c e so fd s s cf a b r i c a t e d b y c o r e s h e l ls t r u c t u r e dz n o t i 0 2 n a n o f i b o u sm e m b r a n ee l e c t r o d et h a nt h o s eo f t h eo t h e r s k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) ；n a n o f i b o u sm e m b r a n e ；( c o a x i a l ) e l e c t r o s p i n i n g ；t i 0 2 ；h y d r o c h l o r i ca c i d ；z d + ；z n o ；e n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c e n c y i v 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类赖以生存的战略性基础资源，是经济、社会发展必不可少的重要组成部分。 据预测，地球上的石化燃料将在本世纪末消耗殆尽。因此，加强新能源的开发利用，大力 发展“低碳经济”，是应对日益严重的能源、环境问题，实现人类社会可持续发展的必由之 路。太阳能是一种取之不尽、用之不竭、获取方便和不受地域限制的绿色环保新能源。如 何有效、低成本地将太阳能转换成电能或其他形式可利用的能源( 如热能、化学能) ，已 成为摆在物理学、化学和材料学工作者面前的一项重大课题。太阳能的光电能转换是新能 源研究领域中最重要的一个发展方向。其中，最主要的途径就是大力开发太阳能电池。以 硅材料为基础的太阳电池以较高的转换效率、成熟的制备工艺，在各种光伏器件中占据主 导地位。但是原材料来源紧张，工艺及设备成本高，生产能耗大，高污染排放等缺点也在 很大程度上制约了硅太阳能电池的大规模应用和产业化的发展，人们开发新型光伏材料和 器件的努力一直没有停止过。 1 9 9 1 年，瑞士洛桑联邦高等工业学院m g r 蕴t z e l 等人【1 】报道了利用t i 0 2 纳米晶薄膜和 联吡啶钌配合物得到光电能转换效率为7 1 的染料敏化太阳电池( d y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ，以下简称d s s c ) 。这一突破性进展为太阳电池研究提供了一条新的途径。作为一种 新型的太阳电池，d s s c 制备工艺简单，对环境要求不高，成本低廉，仅为硅基太阳能电 池的1 5 - - , 1 1 0 ，且d s s c 的理论转换效率超过硅基太阳电池，高达3 3 t 2 1 。d s s c 又可被制 成柔性太阳电池，在建筑、装饰等众多领域里都有潜在应用。经过十几年的努力探索，d s s c 实验室小面积( 约0 2 5 c m 2 ) 的最高光电能转换效率已经与非晶硅薄膜太阳电池的光电转 换效率相当，达到1 1 1 3 的水平。基于以上因素，d s s c 将在未来的光伏器件发展中成为 硅基太阳电池的有力竞争者而被广泛的关注。如何进一步提高d s s c 的光电转换效率，将 对d s s c 的发展具有一定的推动作用。 1 2d s s c 概述 1 2 1d s s c 的结构及其工作原理 浙江理工大学硕士学位论文 典型的d s s c 主要由以下四个部分组成，即金属氧化物半导体纳米晶薄膜、染料敏化、 含有氧化还原对的电解质和起着对电极作用的导电玻璃基板上镀p t 电极。其中，金属氧化 物半导体纳米晶薄膜一般制作在导电玻璃基板或者透明导电氧化物上的，含有i 以3 聿【化还 原对的电解质被填充到纳米结构的电极中。d s s c 在工作时，被注入到金属氧化物半导体 纳米晶薄膜层中的光电子和电解质中的氧化态染料与1 3 。等受主被局限在一个具有纳米尺 度的空间范围内。 同 圈1 1d s s c 的光转换愿理示意图 与常规p - n 结光伏电池中的半导体起着捕获入射光和传导光生载流子作用相比，d s s c 最大的区别就是这两种作用是分别执行的即光吸收是靠吸附在半导体纳米晶薄膜表面的 染料来完成，半导体起电荷分离和传输载体的作用【4 】。d s s c 的工作原理如图1 1 所示。经 过光照后，电池内的电子直接转移过程：( 1 ) 染料分子吸收光子后从基态跃迁到激发态； ( 2 ) 染料分子中激发态电子迅速注入到金属氧化物半导体的导带，从图1 1 中得出染料分子 的能带最好与金属氧化物半导体的能带重叠，有利于激发态电子的注入；( 3 ) 注入到金属 氧化物半导体导带中的电子通过纳米晶金属氧化物半导体薄膜，传输到金属氧化物半导体 膜与导电玻璃的接触面后流入外电路，产生光电流；( 4 ) 注入金属氧化物半导体导带中的 电子与氧化态染料之间的复合；( 5 ) 在金属氧化物半导体中传输的电子与1 3 间的复合；( 6 ) 染料分子接受电子供体l 的电子，得以再生。( 7 ) 1 3 离子扩散到对电极被还原再生，完成外 电路中电流循环。其中，过程( 4 ) 和( 5 ) 是造成光电流损失的主要原因。因此要提高光电流， 必须尽可能地抑制过程( 4 ) 和( 5 ) 的发生。 1 2 2d s s c 的性能馘 2 浙江理工大学硕士学位论文 太阳电池性能参数的测定在一定太阳光辐射强度条件下进行的。太阳光在其达到地球 的平均距离处的自由空间中的辐射强度定义为太阳能常数。而大气对地球表面接收太阳光 的影响程度定义为大气质量a m ( a i rm a s s ) 。 a m = l ( 1 - 1 ) c o s 0 其中，0 为太阳光入射方向与地面所成的夹角。大气质量为a m l 5 ，是指在典型晴天 时太阳光以0 = 4 8 2 。入射角照射到一般地面，其辐射总量为1k w m - ：，常用于太阳电池 和组件测试时的标准。在光电池实际测试中，通常是用氙灯加滤波片来模拟太阳光。 d s s c 的性能参数主要有：开路电压v o c ( o p e n - c i r c u i tv o l t a g e ) 、短路电流i s c ( s h o r t c i r c u i tc u r r e n t ) 或者短路电流密度j s c ( s h o r t c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ) 、入射单色光的 光电能转换效率i p c e ( i n c i d e n tp h o t o n - t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 、填充因子f f ( f i l l f a c t o r ) 和光电能量总转换效率1 1 。 开路电压v o c 是在电池处于开路，电流为零时，d s s c 能产生的最大电压，其值大小 与染料的氧化还原能力、电解质氧化还原对的能级，半导体导带能级和光电池的暗电流有 关酗1 。 短路电流i s c 是在电池短路下的电流，其大小主要取决于激发态染料数目，电子注入 t i o ：导带的数目，电荷在纳米晶半导体薄膜中和电解质中的传输损耗情况。短路电流密度 j s c 是单位面积的短路电流即短路电流与电池有效面积的比值。 入射单色光的光电能转化效率i p c e 描述的是单位时间内外电路产生的电子数n e 与 单位时间内的入射单色光子数n 口之比，其表达式为： i p c e = ( n e n p ) 1 0 0 ( 1 - 2 ) 在单色光照射下，从电流的产生过程分析，有三个因素决定太阳能电池的i p c e 的大 小，即光捕获效率l h e ( l i g h th a r v e s te f f i c i e n c y ) ，电子注入效率o i n j 及注入的电子在后接 触面上的收集效率m 。因此，i p c e 可以表示为这三个因子的乘积，如公式( 1 - 3 ) 所示： i p c e ( ”= l h e ( k ) 岣o c ( 1 - 3 ) 其中，m i 。i m 。可以看成量子效率( ”。o m j 由于不是所有激发态的染料分子都能把电 子有效地注入到t i 0 2 的导带中，有的激发态染料分子可能自身内部转换回到基态，或者同 t i 0 2 的导带电子复合，也有可能同电解质中的1 3 发生复合，产生暗电流；西。其数值大小受 半导体电极材料的结构和形貌的影响。从上述分析可知，i p c e 既考虑了吸收光子的利用 率和损耗，又考虑光电池对太阳光谱的吸收情况，所以i p c e 合理地反映太阳能电池将太 阳能转化为电能的能力。 浙江理工大学硕士学位论文 在实际测量时，一般通过测定在一定光强的单色光照下的短路电流来计算i p c e 值， 其计算公式为： i p c e = ( 1 2 4 x1 0 由x l ) 【九p i 。( 】( 1 - 4 ) 其中，为入射单色光的波长，p m ( 柚为入射单色光的功率。 填充因子f f 为电池最大输出功率( p 懈) 时的电流( i 懈) 和电压( v 僦) 的乘积与 短路电流和开路电压乘积的比值，电流与电流密度等价即电流可以替换为电流密度，通过 式( 1 5 ) 计算： f f = p m 。x ( i 辩v o w ) = ( i t n 戤v m 积) ( i v ) = ( j 。n 驭v ，n 曲( j x r o d ( 1 - 5 ) 填充因子大小主要受串联电阻、工作电流、反向电流和电压等因素的影响。填充因子 越大说明电池的实际最大输出功率与理论上的最大输出功率越接近，它体现了d s s c 能够 对外提供最大输出功率的能力。 、v o l t a g e ( v ) 图1 2d s s c 的i _ v 曲线 d s s c 总的光电转换效率t 1 定义为光伏电池最大输出功率( p r 瞰) 和输入功率( p i n ) 之比，可通过式( 1 6 ) 计算： 1 1 = p m a x p i n = ( f f x i 辩x v o c ) p 如( 1 6 ) d s s c 的输出特性决定了d s s c 的应用前景。d s s c 的输出的光电流光电曲线( i v 曲 线) 全面衡量太阳电池在白光照射下的光电转换能力。其典型的i v 曲线如图1 2 所示，曲 线拐点p m 。与坐标轴所围成的最大矩形面积极为最大输出功率，它对应着最大输出功率的 电流和电压。填充因子则是边长为k 和v o 。的矩形被边长为j 。懈，v 腿x 所填充的面积比值。 1 2 3d s s c 组成部分对电池性能的影响 4 浙江理工大学硕士学位论文 d s s c 的四个组成部分即半导体纳米晶光阳极薄膜、敏化染料、电解质和对电极对电 池的性能均有较大的影响。 由半导体纳米晶薄膜构成的光阳极是d s s c 的核，t l , 组件，主要起着吸附染料、接收和 传输光生电子的作用，对d s s c 的光电性能有着重要影响。目前常用来作d s s c 光阳极材 料的有z n o 、s n 0 2 、n b 2 0 5 、c e 0 2 、s r t i 0 3 及t i 0 2 等金属氧化物半导体【7 棚。其中，t i 0 2 由于资源丰富、安全无毒，具有合适的禁带宽度，优越的光电、介电效应和光化学稳定性， 一直以来都作为d s s c 光阳极材料研究的重点，也是目前性能最优良的d s s c 光阳极材料。 通常来说t i 0 2 纳米晶薄膜必须具备以下特征： ( 1 ) 足够大的比表面积，以尽可能多地吸收染料分子，增加对光子的吸收。例如1 0 9 m 厚的t i 0 2 纳米颗粒薄膜( t i 0 2 平均粒径为1 弛0n m ) 在吸附了染料后能使比表面积增加近 1 0 0 0 倍，使光阳极在最大吸收波长附近捕获光的效率接近1 0 0 9 。 ( 2 ) 具有多孔结构，理想的孔隙率应一般为5 0 - - 6 5 。t i 0 2 纳米晶薄膜中多孔的结构 能够保证电解质的充分扩散和染料分子的良好再生能力。但是过大的孔隙率会导致t i 0 2 纳米颗粒之间的联接很少，会降低光生电子在t i 0 2 纳米晶薄膜内的传导效率。l a g e m a a tjv 等人【1 0 】的研究发现，当t i 0 2 纳米晶薄膜的孔隙率从4 0 增加到8 0 时，与单个t i q 纳米 颗粒相联的t i 0 2 纳米颗粒数( 相联颗粒数) 从6 6 降低到2 8 ；在孔隙率为6 0 的t i 0 2 纳 米晶薄膜中，其相联颗粒数为4 ，这意味着导入t i 0 2 纳米晶导带的光电子能从该颗粒向其 他四个与之相联的t i 0 2 纳米颗粒传输，这既保证了光电子充足的传输路径又给电解质的扩 散提供了足够快的速度【1 1 1 。 ( 3 ) 一般应是锐钛矿相t i 0 2 。p a r kng 等人【1 2 】的研究表明，同样厚度的锐钛矿型t i 0 2 纳米晶薄膜的比表面积比金红石型t i 0 2 纳米晶薄膜大2 5 ，虽然具有相似的1 v 特性， 但短路电流高3 0 ，其原因可能是：锐钛矿t i 0 2 纳米晶薄膜的比表面积比金红石型t i 0 2 纳米晶薄膜的多，锐钛矿t i 0 2 纳米晶薄膜对染料的吸收量多3 5 ；其次，由于金红石薄膜 比锐钛矿薄膜内部粒子连通性差，使得电子在金红石薄膜中的传输要慢于锐钛矿型t i 0 2 纳米晶薄膜。 ( 4 ) t i 0 2 纳米晶薄膜表面应该无宏观裂纹和其他明显缺陷，保证光电子在薄膜内部快速 而有效地传输。 染料分子，被称为d s s c 中的马达，正是其吸收光子后将基态的电子激发到激发态中， 再注入到半导体的导带，空穴留在染料分子中，实现电荷分离，驱动了整个器件的运作。 高性能的染料一般具有以下特点：与半导体纳米晶薄膜表面有良好的结合性能，能够快 5 浙江理工大学硕士学位论文 速达到吸附平衡，而且不易脱落，如含有羧基和磷酸基等基团f 1 3 ，1 4 】。在可见光区乃至红 外光区有强而宽的吸收，以吸收更多的太阳光，捕获更多的能量，提高光电转换效率。 激发态寿命足够长，染料的l u m o ( l o w e ru n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 能级与纳米晶半 导体导带能级匹配，而且具有非常高的电荷传输效率。染料的氧化态和激发态的稳定性 较高，并且具有尽可能高的可逆转换能力。目前已使用的染料主要有4 类：第一类为钌 吡啶有机金属配合物。这类染料在可见光区有很强的吸收，氧化还原性能可逆，氧化态稳 定性高，是性能优越的光敏化染料。用这类染料敏化组装的d s s c 保持着目前最高的转换 效率【1 5 ，1 6 1 。第二类为酞菁和菁类系列染料。酞菁是由4 个异吲哚结合而成的十六环共轭 体，金属原子位于环中间，与相邻的4 个异吲哚相连。在分子中引入磺酸基、羧酸基等能 与t i 0 2 纳米晶薄膜表面结合的基团后，可以用做敏化染料。分子中的金属原子可为t i 、 z n 、c u 、f e 和c o 等【1 7 ，1 蚋。该类染料化学性质稳定，对太阳光有较高的吸收效率，表现出 较好的半导体性质。还可以通过改变不同的金属可获得不同能级的染料分子。第三类为 天然染料。从天然染料或色素中筛选出适合于光电转换的染料，如叶绿素、花青素等 1 9 , 2 0 】。 天然染料突出特点是成本低，获取所需的设备简单。第四类为固体染料。窄禁带半导体 对可见光良好的吸收，如c d s e 、c d s 2 1 1 和p b s 2 2 1 ，充当敏化染料的作用，再利用固体电解 质组成全固态电池。但窄禁带半导体严重的光腐蚀阻碍了进一步的应用，有待进一步深入 研究。 电解质在d s s c 中主要起着还原氧化态染料及传输电荷的作用。电解质影响d s s c 的光 电转换效率和长期稳定性的重要因素之一。目前，从形态上分，d s s c 所用的电解质主要 有3 类：液体电解质，固态电解质和准固态电解质。液态电解质一般由3 部分组成：有机溶 剂，氧化还原电子对和添加剂。高效率的电解质应当具有与染料h o m o ( h i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ) 轨道相匹配的氧化还原能级和快速的空穴传导能力。由于1 3 以。氧化还 原对的优异的可逆性和动力学性能，且复合反应较慢1 2 3 1 ，最常用、最有效的液态电解质都 含有1 3 - 仃。氧化还原对。液态电解质具有扩散速率快、组分易设计和调节、光电转换效率高、 对纳米晶膜的渗透性好等优点，但也存在必须使用封装工艺，以避免电解质泄露或挥发和 电解质易导致染料脱附等问题。固态电解质主要有无机p 型半导体材料( 包括c u i l 2 4 】) 、有 机p 型半导体材料( 如s p i r o o m e t a d ( 2 , 2 ，7 ，7 四( n ，n - 二对甲氧基苯基氨基) 9 ，9 螺环二 芴) 【2 5 】) 、导电高聚物( 包括聚苯胺和聚吡咯等 2 6 1 ) 和加成化合物电解质( 如l i i 与3 羟基丙 腈【2 7 1 ) 。固态电解质稳定性好，易密封，不存在电解质泄漏和挥发问题，但是由于其较低 的空穴传送速率使d s s c 光电转换效率比较低，并且存在电极接触问题，限制了它的应用。 6 浙江理工大学硕士学位论文 准固态电解质，也叫溶胶凝胶态电解质，是在液态电解质中添加无机纳米材料，有机小分 子胶凝剂，有机高分子化合物等凝胶剂，如t i 0 2 【2 3 】，含酰胺键和长脂肪链的有机小分子1 2 9 1 ， 环氧乙烷p 0 j 等，形成一个三维空间网络以固化液态电解质，最终形成一个宏观固态、微观 液态的结构。但从长远来看，这种电解质依然存在着溶剂流失和效率下降。 对电极又称为光阴极，它起着收集外电路电子，催化还原1 3 和再生i 的作用。要求其具 有电荷传输电阻低，交换电流密度高，稳定的化学及电化学性质。对于高效d s s c 而言，对 电极必须具有优异的电子传导能力和高催化活性。目前，由于铂仍然是最佳的催化材料， 所以表面镀有一层n 膜的导电玻璃广泛用来做d s s c 的对电极。此外，碳材料由于资源丰富， 价格便宜，热稳定性好和化学稳定性好，对1 3 i 电对催化活性较高，导电能力强，成为用 来代替昂贵和稀少的贵金属降低d s s c 成本的选择，如碳纳米管【3 1 】、石墨f 3 2 】和硬碳球【3 3 】等。 1 3 静电纺丝 1 3 1 静电纺丝的原理及其影响因素 锥 电源 圈1 3 静电纺丝濑蟹圈 静电纺丝，简称静电纺，是一种简单有效地，可以直接从聚合物或复合材料制备连续 超细纤维的方法，其制备的纤维直径在几十纳米到几个微米的范围内。静电纺丝技术的设 备和实验成本较低，它制备的超细纤维膜比表面积大，并且适用于许多不同种类的材料。 近年来，静电纺丝技术被广泛应用于能源行业f 3 ”7 1 ，其装置如图1 3 所示，主要由三部分 7 浙江理工大学硕士学位论文 组成：高压电源、喷丝头和纤维收集装置。静电纺丝的原理是聚合物溶液或熔体加上几千 至几万伏的高压，在高电压产生的电场力作用下，喷丝头处的纺丝液或熔体表面将聚集电 荷，由于相同电荷相斥，纺丝液或熔体表面导致受到一个与溶液或熔体表面张力相反的电 场力，随着静电场力的增大，呈半球状的液滴被拉长为锥状，形成丐奏勒锥( t a l o r c o n e ) ”【3 羽， 当外加电压达到临界值时，聚合物溶液或者熔体所受静电场力会克服液滴的表面张力，使 液滴形成一股不稳定的朝接地电极延伸的喷射细流，喷射细流在几十毫秒内被牵伸千万 倍，沿着螺旋轨迹弯曲运动即“鞭动”，在喷射细流朝向接收装置运动的过程中，溶剂不断 挥发或熔体逐渐固化，并在接收装置上沉积，形成类似非织造布的纤维网状的薄膜。 影响静电纺丝超细纤维成型、纤维直径及其直径分布和形貌等的因素很多，主要包括 纺丝液性质、纺丝过程参数和周围环境参数，这三方面在纺丝过程中发挥着重要作用 3 9 】。 其中纺丝液性质主要有：溶剂和高聚物、溶液粘度、浓度、弹性、导电率、介电常数、 表面张力、射流所带电荷、聚合物相对分子质量、聚合物分子量分布和聚合物结构( 如分 支和线型) 等。 纺丝过程参数主要是：电压、挤出速率、毛细管与接收板之间的距离即固化距离、毛 细管直径和接收板的形态和状态等。 周围环境参数包括温度、湿度、气体流速、气氛类型和气压等。 纺丝液性质中的因素研究比较多，其对溶液可纺和纤维的形貌影响较大。溶剂的选择 通常与电纺聚合物的种类相关。冯淑芹等人【4 0 】研究了不同溶剂对静电纺p a 6 ( 聚己内酞胺) 纤维可纺性的影响，结果发现：分别用甲酸作溶剂时，溶液质量分数在8 2 2 之间，p a 6 可纺出光滑超细纤维，所纺得的p a 6 超细纤维直径分布在5 0 3 0 0 n m 范围内；用h f i p ( 六 氟异丙醇) 作为溶剂时，p a 6 溶液质量分数为8 1 8 ，纤维直径为5 0 - - 5 0 0 r i m ；用甲酸与 h f i p 、甲酸与d m f 以及甲酸与乙酸( h a c ) 共混溶剂时，第二组分的含量的增加均导致 p a 6 纤维直径的分布增大，平均直径增加，纤维的形貌发生变化。一般情况下，当溶液浓 度太低时，溶液黏度也极低，高聚物分子链的缠结不充分，不能维持射流的连续性，易得 到液珠或珠状纤维且纤维直径不均一；相反，当溶液浓度太高时，黏度过大，溶液在喷口 处由于溶剂量少而易凝结，堵住毛细管口，造成不可纺。r e n e k e rdh 等人【4 1 】用聚环氧乙 烷( p e o ) 的水溶液进行静电纺，结果显示，可纺的黏度范围约是0 1 3 1 8 5 p a s 。k i mh y 等人【4 2 】研究了静电纺丝p a 6 的甲酸溶液，结果发现，随着p a 6 质量分数从1 5 增加到 3 0 ，溶液黏度从4 0 p a s 增大到5 5 5 p a s ，溶液的表面张力从4 9 c n m 。1 增大到6 8 c n m ， 纤维直径从9 0 n m 增大到4 8 0 n m ，纤维膜的孔隙面积从51m 2 g 。1 降到了9 m 2 g ，纤维膜的 8 浙江理工大学硕士学位论文 比表面积从3 3 m 2 f 1 降