（市政工程专业论文）生物滴滤塔净化NOx废气研究.pdf

摘要 n o 。废气是造成大气污染的主要污染物之一，不仅对人体健康构成危害，同 时也是造成酸雨、光化学烟雾和引起气候变化的主要原因之一。传统的n o x 治理 方法复杂、难度大、费用昂贵。本研究依据反硝化原理采用生物滴滤塔净化n o 气体，研究在厌氧条件下滴滤塔净化低浓度n o 废气的效果。 本试验采用亚硝酸钠为唯一氮源，利用活性污泥进行驯化得到反硝化菌群后， 将其接种到活性炭和陶粒两种填料上进行挂膜。试验采用了甲醇、乙醇和葡萄糖 三种碳源进行了对比试验；并研究了不同填料、气体流量、喷淋液量、进气浓度、 氧气含量及填料高度等因素对净化效果的影响；在试验后期拍摄了电镜照片，对 活性炭和陶粒两种填料生物膜上的生物相进行了观察；最后，对系统进行了停运 闲置恢复性能试验，来考察系统的抗冲击负荷能力。 该试验运行条件如下：滴滤塔的进气浓度小于1 2 0 0 m g m 3 ，空塔停留时间为 4 和1 3 2 s ，循环喷淋液量为0 0 5 - 4 ) 1 5 l m i n 。试验研究结果表明：对于甲醇、乙 醇和葡萄糖三种碳源来说，甲醇的反硝化速率最高，最适宜被用作反硝化过程的 电子供体。在本试验的范围内，其他工况条件一定时，滴滤塔净化效率随着气 体流量和迸气浓度的增大而减小，在空塔停留时间6 6 s 、循环喷淋液量0 0 5 l r a i n 时，进气浓度9 7 3 0 m g m 3 时，净化效率为1 0 0 ，当进气浓度达到1 0 4 4 8 0m g m 3 时，净化效率为8 3 0 9 ；喷淋液量对净化效率的影响不明显；n o 气体中混入的 氧气含量在4 0 以内时，系统的净化效率变化幅度较小，氧气含量大于4 时，系 统的净化效率有明显的下降；对于两种填料的滴滤塔来说，最下层填料n o 的去 除效率最高，可达5 0 左右。试验后期在电镜照片上观察到两种填料生物膜上 均有大量、丰富的生物相，如杆菌、丝状菌、线虫等。系统停运1 6 h 以内，对 系统的去除效果没有影响；停运3 6 0 h 以内，系统的去除效率可以恢复到停运前的 7 0 以上，说明当停运时间达到3 6 0 h 以上时，系统的去除效率会受到一定的影响。 本试验表明利用生物滴滤塔反硝化混合菌种降解低浓度n o 废气是可行的， 对生物滴滤法净化n o 气体技术在工业上的进一步推广应用提供了有益的参考。 关键词生物滴滤法；氮氧化物；一氧化氮；填料；反硝化 童塑堡三奎耋苫茎璧圭茎堡鎏圣 a b s t r a c t n o xi so n eo ft h em a i na i rp o l l u t a n t s c a u s i n ga c i dr a i n , b e i n gh a r m f u lt oh t u n a n h e a l t h , r e s u l t i n gi nt h ep h o t o c h e m i s t r ys m o k ea n dt h ec l i m a t ec h a n g e c o n v e n t i o n a l n o xi r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa r ed i f f i c u l t , c o m p l e xa n de x p e n s i v e a c c o r d i n gt ot h e d e n i t r i f i c a t i o np r i n c i p l e s ，t h i st h e s i su s e db i o - l r i c k l i n gf i l t e rt ot r e a tl o wc o n c e n t r a t i o n n ou n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n tu s g sn a n 0 2t ob et h eo n l yn i t r o g e ns o u i c c s t h ea c t i v a t e ds l u d g e i sd o m e s t i e a r e dt oo b t a i nt h ed e n i t r i f i c a l i o nb a c t e r i aa n dt h e ni n o c u l a t e dt ot h ea c t i v e c a r b o na n dt h ec e r a m i cp e l l e t s t h ee x p e r i m e n tu s e sm e t h y la l c o h 0 1 e t h a n o la n d g l u c o s ea st h ec a r b o n $ o u r c e st oc o m p a r et h e i rr e m o v a le f f i c i e n c ya n ds t u d i e st h e i n f l u n c eo i lt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f t h ef i l t e rm e d i a , t h eg a s e o u sf l o wr a t e ，t h er e c y c l e l i q u i df l o wr a t e ，t h en o i n f l u xc o n c e n t r a t i o n , t h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o na n dt h eh e i g h t o ft h ef i l t e rm e d i a a tt h el a t e rs t a g eo ft h ee x p e r i m e n t , w eh a v ep i c t u r e so ft h el i v i n g t h i n g si nt h ef i l t e rm e d i a a tl a s t , b ys t o p p i n gt h ee x p e r i m e n te q u i p m e n tap i e c eo f t i m e t oi n v e s t i g a t ei t sr e c o v e r i n gf u n c t i o n t h ee x p e r i m e n th a sb e e nc a r r i e do u tu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h ei n f l u xg a s c o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n1 2 0 0 m g m j ，t h er e t e n t i o nt i m eo ft h ew a s t eg a si s4 4 1 3 2 s ， t h er e c y c l el i q u i df l o wr a t ei so 0 5 - - 0 1 5 l r a i n f i r s t l y ，b yc o m p a r i n gm e t h y la l c o h o l ， e t h a n o la n dg l u c o s e ，t h em e t h y la l c o h o li st h eb e s tc a r b o ns o t l l e 船o fd e n i t r i f i c a t i o m s e c o n d l y ，i nt h er a n g eo ft h ee x p e r i m e n t , t h er e m o v a le f f i c i e n yd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s e so ft h eg a s e o u sf l o wr a t ea n dt h ei n f l u xg a sc o n c e n t r a t i o n t h er e m o v a l e f f i c i e n yd e c r e a s e sf r o m1 0 0 t o8 3 0 9 w i t ht h e i n c r e a s e so ft h ei n f l u xg a s c o n c e n t r a t i o nf r o m9 7 3 0m g m 3t o1 0 4 4 8 0m g m 3 t h er e c y c l el i q u i df l o wr a t eh a s l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c e w i 也t h eo x y g e nu n d e r4 t h e r ei sj u s tat i t t l e i n f l u e n c et ot h ee x p e r i m e n t , a n dw h e nt h eo x y g e n x c e s s e s 躬乱t h er e m o v a le f f i c i e n c y w i l ld e c r e a s eo b v i o u s l y t h el o w e s tl e v e lo ft h eb i o - f i l t r a t i o nf i l t e rh a st h eh i g h e s t r e m o v a lr a t ea b o u t5 0 t h i r d l y , a tt h el a t e rs t a g eo ft h ee x p e r i m e n t , w e 啪o b s e r v e p l e n t i f u la n dv a r i e dl i v i n gt h i n g s i nb o t hf i l t e rm e d i a , l i k eb a c i l l u s ，f i l a m e m o u s i i 童璺堡三态耋三茎堡圭茎堡垒圣 b a c t e r i a , n e m a t oa n ds oo i l f i n a l l y , i ft h es y s t e mm o p p e dw i t h i n1 6 h , t h e r ei sn o i n f l u e n c e0 1 1t h er e m o v a le f f i c i e n c y ，a n di f t h es y s t e ms t o p p e dw i t h i n3 6 0 h , t h er e m o v a l e f f i c i e n c yc 锄o n l yr a 7 , o v e r7 0 i tc a l lb ei n c l u d e dt h a tw h e nt h es y s t e ms t o p p i n gt i m e e x c , e c d s3 6 0 h , t h er e m o v a le f f i c i e n c yw i l lb ei n f l u e n c e dm u c hm o r e t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o wt h a ti t i sf e a s i b l et ou s et h ed e n i t r i f i e a f i o n b a c t e r i ai nt h eb i o f i l t r a t i o nf i l t e r st op u r i f yn o i ta l s oh a sar e f e r e n c ev a l u ef o rt h e p o p u l a r i z a t i o no f t h eb i o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g y k e yw o r d b i o - f i l t r a t i o n f i l t e r ；, n i t r o g e no x i d e ；n i t r i co x i d e ；f i l t e rm e d i a ； d e n l t r i f i c a t i o n i i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 氮的氧化物有n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等几种，总称氮氧化物， 常以n o x 表示。其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 。氮氧化物主要来源于自然 界和人类的活动。自然污染源主要有雷击、火山爆发、细菌活动等。人类活动排 放的n o x 9 0 以上来自燃料燃烧过程，其中n o 占总排放n o x 的9 5 以上。人类 排放的n o x 来自于固定源和移动源( 内燃机车) 两方面，这两个过程中的产生量几 乎各占一半。固定源包括各种燃烧装置，比较典型的有工厂的锅炉烟囱排放【1 】； 移动源主要包括汽车尾气排放等【2 】，随着城市交通的发展，来自汽车尾气的n o x 污染逐年增加，已成为城区n o x 的主要来源【3 】。 含有氮氧化物废气的排放造成的大气污染已成为全球性的重大环境问题，给 生态环境和人类生活生产带来严重的危害，早已引起人们的广泛关注和重视，世 界各国都在努力寻找和研究n o x 的控制和治理方法。据统计，全世界由于自然 界细菌作用生成的n o x 每年约为5 0 x1 0 7 t ，人类活动所产生的n o 。每年约为5 1 0 7 t 4 。随着我国经济的持续发展，能源消耗逐年增加，n o x 排放量也迅速增 加，1 9 9 5 年全国n o x 排放总量约1 0 0 0 多万t ，2 0 0 0 年全国n o x 排放总量为1 5 0 0 万t ，预计到2 0 1 0 年将达到2 0 0 0 多万t 【5 】。 我国针对氮氧化物排放日益严重的问题，对氮氧化物的排放制定了一系列的 标准，国家环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 规定：居住区、商业交通居民混 合区、文化区、一般工业区和农村地区大气中的氮氧化物州o x ) 日平均浓度限制 为o 1 m g m 3 ( 标准状态) ；自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区大 气中的氮氧化物f n o 。) 日平均浓度限制为o 1 m g m 3 ( ) ；在特定工业区大 气中的氮氧化物( n o x ) 日平均浓度限制为0 1 5 m g m 3 ( 标准状态) 阿。 1 1 1 氮氧化物的理化性质 n o 在常温下为无色、无嗅、有毒气体，分子量为3 0 0 l ，熔点1 6 3 6 x 2 ，沸 点- 1 5 1 5 ，溶于乙醇、二硫化碳，微溶于水和硫酸，水中溶解度4 7 ( 2 0 1 。 性质不稳定，在空气中易氧化成n 0 2 ： 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 n o 0 2 2 n 0 2 n o 不助燃，结构上不饱和，可以作为络合剂参加络合物组成。n o 遇到氟的氧 化物会发生激烈反应，当有水分存在时与氯激烈反应： 2 n oj 。c h 一2 n o c l 2 在较高压力和温度下不稳定，当有一定能量输入时可导致容器猛烈爆炸。 n 0 2 是一种棕红色有刺激性臭味的气体，易溶于水，分子量为9 2 ，熔点 1 1 2 c ，沸点2 1 3 ( 分解) ，易压缩成无色液体，低温下聚合成无色的n 2 0 4 ： 2 n 0 2 一n 2 0 4 温度升高到1 4 0 c ，几乎全部成为n 0 2 ，呈深棕色。温度超过1 5 0 以上，n 0 2 开始分解为n o 和0 2 。n 0 2 与水反应生成硝酸和亚硝酸： 2 n 0 2 + 1 - 1 2 0 一h n 0 3 + i n 0 2 n 0 2 是强氧化剂，其氧化能力比硝酸强。 。 1 1 2 氮氧化物的危害 氮氧化物对自然环境和人类生产生活带来的严重危害主要包括以下几个方 面： 1n o x 对人体的毒害作用 n o 的毒性表现在能与血液中的血红蛋白结合生成h b n o ，使血液输氧能力 下降。n 0 2 的毒性更大，约为n o 的和5 倍【“，它对呼吸器官有强烈的刺激作用 及腐蚀作用，能迅速破坏肺细胞，引起气管炎，肺炎，肺气肿，甚至肺癌。据美 国环境组织调查发现，当n 0 2 浓度达0 0 6 3 - 4 ) 1 0 9 p p m 时，会导致急性呼吸器官 病患者增多聊。n t h 对人体的影响还与其他污染物的存在有关，如果n 0 2 与s 0 2 和浮游粒状物共存时，其对人的影响比单独n 0 2 对人体影响要严重的多，而且 大于各个污染物影响之和，对人体的实际影响是这些污染物之间的协同作用嘲。 2n o 。对植物的损害作用 n o 能抑制植物的光合作用，而植物叶片气孔吸收溶解n 0 2 ，就会造成叶脉 坏死，从而影响植物的生长和发育，降低产量。 3n o 。导致酸雨的产生 酸雨是大气污染物排放、迁移、转化、成云和在一定气象条件下产生降雨的 综合过程的产物，通常指的是p h 小于5 6 的降水【9 l 。形成酸雨的主要物质是n o x 青岛理工大学工学硕士学位论文 和s 0 2 。 高温燃烧生成的n o ，排入大气后大部分转化为n 0 2 ，遇到水生成h n 0 3 、 h n 0 2 ，过程如下【羽： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 3 - 4 - 玎q 0 2 形成的h n 0 3 和h n 0 2 在一定的条件下随降雨到达地面，使土壤、湖泊、 河流酸化，土壤贫瘠化，损害农作物和林木生长导致水质变坏，危害渔业生产( p h 值小于4 8 鱼类就会死亡) ；对建筑物石料和金属材料有很强的腐蚀作用；酸化 的水对人体的健康也有一定的影响。 4n o i 与碳氢化合物形成光化学烟雾 光化学烟雾的形成，主要是以排入大气中较高浓度的氮氧化物( n 0 0 y 0 污染 源。由高温燃烧产生的n o ，在空气中一部分转化为n 0 2 1 0 1 ，其反应如下嗍： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 n 0 2 一n o + o o + q 一0 3 原子氧和氧分子生成的0 3 是一种氧化剂，具有强烈的刺激性，它是植物受 害的主要原因，0 3 与烃类进一步发生一系列复杂的化学反应，在这个过程中， 会产生醛类、酮类等刺激性的物质。同时，n 0 2 还和酰基过氧化基形成另一类刺 激性物质硝酸过氧乙酰( p a n ) ，其反应过程如下： c h 3 c h o h + c h a c o c h 3 c o + 0 2 一c h 3 c o o o c h 3 c o o o + n 0 2 一c h 3 c o o o n ( p a n ) 化学污染成分复杂，其中对动植物和材料有害的是n o x 、0 3 、p a n 、丙烯醛、 甲醛等。光化学烟雾会刺激眼睛、鼻子、气管及肺等器官，发生眼红流泪，气 喘咳嗽等症状。0 3 和p a n 还能造成橡胶老化，脆裂，使染料褪色，并损害油 漆涂料，纤维和塑料制品等。 5n o ，参与臭氧层破坏 臭氧层中臭氧的累积厚度大约只有0 3 c m l 9 ，然而它却是我们人类生存的天 然屏障，起着吸收、阻拦紫外线的重要作用。臭氧层中的0 3 是太阳紫外线辐射 的一种过滤器，能强烈的吸收波长2 2 0 , - , 3 3 0 n m 之间的紫外线辐射，防止这种紫 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 外线到达地球表面对地面生物造成伤害1 1 l 。 随着人口的增长，n o x 、氟里昂、甲烷、三氯甲烷及溴代物等有害物质的排 放，不断地破坏臭氧层，使南极和其他许多地方出现臭氧层“空洞”。氮肥的生 产会向大气释放出n o 。，其中的n 2 0 会产生n o ，破坏臭氧层，其反应如下【8 】： n 2 0 + o n 2 + 0 2 n 2 + 0 2 2 n o n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2 n 0 2 + o n 0 + 0 2 0 3 + 0 2 0 2 n o 按上述反应式不断循环，导致0 3 分解，从而使臭氧层遭到破坏。 6n o 。参与引起温室效应 氮氧化物中的n 2 0 是一种温室气体，和c c h 一样会造成“温室效应”。自然 界微生物的活动，化肥的使用，树木的燃烧，农作物的残根和矿物燃烧，平流层 超音速飞机飞行都会产生n 2 0 。研究表明，n 2 0 的浓度每增加0 3 - - 0 6 x1 0 6 ( v ) ，地球表面的温度就会升高0 3 , - 0 4 ce 9 】。n 2 0 在空气中可以存在1 7 0 年，其温室能力是c 0 2 的1 0 0 倍，它能够强烈的吸收地面放出的长波辐射，导 致温室效应的加剧，对气候、生态环境及人类健康等多方面带来影响。地球表面 温度升高会使更多的冰雪融化，反射回宇宙的阳光减少，极地更加变暖，海平面 慢慢上升， 降雨量会发生变化。全球气候变暖会引起疾病的流行，严重的威胁 着人类的生存与发展。 1 1 3 燃烧过程中n o 。的形成机理 了解燃烧过程中n o x 的形成机理对于研究开发新的治理技术具有指导作用， 但是至今n o x 形成的热力学机理仍不很清楚。目前，得到接受的n o x 的生成机 理有三种【l 扣1 4 1 ： l 热机理：认为n o x 是空气中n 2 和0 2 在高温下反应生成的，其主要反应 如下【1 5 1 ： n 2 + o 一2 n o + n n + 0 2 一n o + o 0 2 浓度越高，生成量越大。n o x 的产量随温度的升高而呈指数增长，当温 青岛理工大学工学硕士学位论文 度高于1 1 0 0 c 时是生成n o x 的主要方式。 2 瞬时机理：认为n o x 是n 2 、0 2 和碳氢化合物的自由基之间相对快速反应 生成的，该机理在较低温度时是常见且重要的机理。 3 燃烧机理：认为n o x 是燃料中的含氮有机物直接氧化生成的：r 3 + 0 2 一 n o , n 0 2 ，c 0 2 + h 2 0 。与具有三个价键的n 2 分子相比，燃料中的氦更容易与0 2 或其他中间产物发生反应而生成n o 。，因此该机理也是较低温度下常见的n o x 生成机理。n o x 的生成除了与燃料本身有关外，还与燃料状况关系密切，n o x 的生成受温度的影响小，受0 2 浓度的影响大，0 2 浓度越高，生成量越大。此外 还与燃烧的空气的混合状况有关。 1 2 氮氧化物的治理措施 n o x 的治理方法主要是针对其来源和途径设计的，而n o x 的主要来源是燃 料燃烧，所以可以简单的把n o x 的治理方法分为燃烧的前处理、燃烧方式的改 进和燃烧后处理三大判1 2 】： 1 燃烧的前处理，主要指的是对燃料的脱氮，即清除燃料中的氮化合物，从 而减少燃烧过程中n o x 的产生量；燃料转换技术，即将固态煤汽化、液化或制 成水煤浆之后再进行燃烧。采用上述技术可以从根本上抑制氮氧化物，但该技术 还处于研究阶段。 2 燃烧方式的改进目前还未达到实用的阶段，因为燃烧方式的改进通常会带 来燃烧效率的降低，而且n o x 的减少率也不高。但由于该方法可以最为直接地 去除n o x ，因此仍受到广泛的注意和研究。燃烧过程中，n o 的生成量与燃烧温 度、滞留时间和火焰中过量的氧有关。针对这些因素，燃烧方式的改进主要有以 下几种形式：低氧燃烧；排气循环燃烧；注入水蒸气或水；二级燃烧；分段燃烧； 降低空气比；浓差燃烧。其中效果最好的是二级燃烧和浓差燃烧，n o x 的减少率 在2 0 , - 6 0 0 4 。 3 燃烧的后处理即对燃烧后产生的含有n o x 的烟气( 尾气) 进行处理的方法， 因此也称为烟道气脱硝或废气脱硝。废气脱硝是当前治理n o x 的最重要的方法， 目前废气脱硝技术有干法和湿法两大类，其中干法包括催化还原法、吸附法、等 离子体活化法等，湿法包括直接吸收法、络合吸收法、氧化吸收法和吸收还原法 等。近年来又出现了微生物法治理n o x ，分别介绍如下。 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 2 1 催化还原法 催化还原法是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下，将n o x 还原为无害的n 2 和h 2 0 。根据还原剂是否与气体中的0 2 发生化学反应，分为选 择性催化还原( s c r ) 和选择性非催化还原( s n c r ) 两类。 一 1 选择性催化还原法( s c r ) 选择性催化还原法( s c r ) 是用n h 3 做还原剂，加入氨至烟气中，n o i 在 3 0 ( 0 - 4 0 0 c 的催化剂层中分解为n 2 和h 2 0 。由于没有副产物，并且装置结构简单， 因此该法适用于处理大气量的烟气。以氨作为还原剂的脱氮反应可表示如下； 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 运行中，通常取n h 3 ：n o ；( 摩尔比) 为o 8 1 一o 8 2 ，n o x 的去除率约为8 0 【阍。 但此法费用较大，因为它要求对烟道气进行预处理以防止催化剂中毒或降低催化 的效率。s c r 法所用的催化剂是有效元素p t 、p a 系贵金属和v 、c r 、m g 、f e 、 c u 、z n 、c o 、n i 等的氧化物、盐及其混合物。在催化剂作用下，n h 3 可在与0 2 反应之前将n o 破坏掉，避免消耗过多的还原剂n h 3 和生成大量的反应热。 2 选择性非催化还原( s n c r ) 选择性非催化还原( s n c r ) 是当前n o x 治理中广泛采用且最具前途的技术之 一。s n c r 通过注入n h 3 或尿素等还原剂在没有催化剂的情况下发生还原反应。 s n c r 通过烟道气流中产生的氨自由基与n o x 反应，达到去除n o x 的且的，反 应式如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 该反应主要发生在9 5 0 ( 2 的温度范围内，当温度更高时则可发生正面的竞争 反应： 4 n h 3 + 5 0 2 - 4 n o + 6 h 2 0 因此在s n c r 中温度的控制是至关重要的。由于没有催化剂加速反应故其 操作温度高于s c r 法。为避免n h 3 被氧化，温度又不宜过高。目前的趋势是以 尿素代替n h 3 作还原剂。s n c r 法的脱硝效率为5 0 - , 6 0 ，低于s c r 法。而 s n c r 的费用( 包括设备费用和操作费用) 仅为s c r 的1 5 左右【埘。 1 2 2 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含n o x 的废气。常用的吸附剂有杂多 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 酸、分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及含n h 3 的泥煤等。其中有些吸附剂如 硅胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能，能将废气中的n o 催化氧化为n 0 2 ， 然后可用水或碱吸收而得以回收。 吸附法净化n o x 废气的优点是：净化效率高，无需消耗化学物质，设备简 单，操作方便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大， 需要再生处理，而且过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大，故吸附法仅适 用于净化处理n o x 浓度较低的废气。 1 2 3 等离子体活化法 等离子体活化法是8 0 年代发展起来的一种干法烟气脱硫脱硝技术，其特征 是在烟气中产生自由电子和活性基团。根据高能电子的来源，该法可分为两大类： 电子束法( e b d c ) 口司和脉冲电晕等离子法( p p c p ) 【埘。前者利用电子加速器获得 高能电子束( 5 0 0 - - 8 0 0 k e v ) ，后者利用脉冲电晕放电获得活化电子( 5 - 2 0 e v ) 。 电子束法是利用高能射线( 电子束或c 射线) 照射工业废气，发生辐射化学变 化，产生的自由基与n o x 反应成酸，经分离达到净化目的。电子束法己达中试 阶段，脱硫率达9 0 以上，脱硝率达8 0 2 0 。此法工艺简单，投资低，占地小， 但是需要昂贵的电子加速器，处理单位体积烟气的能耗也较高，并要求有x 射 线屏蔽装置，因此难以大规模推广。电晕法由电子束法发展而来。该法克服了电 子束法的缺陷，省掉了昂贵的加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽等问题， 并能直接应用到现有电除尘装置上。电晕放电过程中产生的活化电子在与气体分 子碰撞的过程中产生o h 、n 、o 等自由基和0 3 。这些活性物质引发的化学反应 首先把气态的n o x 转变为高价氧化物，然后形成h n 0 3 。在有氨注入的情况下， 进一步生成硝铵等细粒气溶胶。收集产物使其从气相中分离。在此过程中的离子 或分子来不及运动，不耗能，气体温度也不会升高。此法占地小，设备费用低， 操作方便，无二次污染，具有很大的社会效益和市场应用潜力。 1 2 4 湿法脱硝技术 湿法脱硝技术主要是液体吸收法。吸收法是用碱性溶液吸收废气中的n 0 x ， 从而达到净化废气的目的。常见的吸收剂有：水、n a o h 、c a ( o f i ) 2 、n h 4 0 h 、 m g ( o h ) 2 等等。为了提高n o x 的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法 及络合吸收法等。氧化吸收法先将n o 部分氧化为n 0 2 ，再用碱液吸收，常用的 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 氧化剂有浓h n 0 3 、0 2 、k m n 0 4 等。吸收还原法应用还原剂将n 0 x 还原成n 2 ， 常用的还原剂有( n i - h ) s 0 4 、( n h 4 ) h s 0 3 、n a 2 s 0 3 等。络合吸收法则基于n o 与某 些化合物可生成络合物，所生成的络合物加热时，可释放出n o ，从而可得到高 浓度的n o 。常用的络合物有f e s 0 4 、n a 2 s 0 3 、e d t a 等嘲。 此法工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂多，且能以硝酸盐的形式 回收利用废气中的n o x 。但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难处理，容 易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含 n o 。浓度较高的废气不宜采用。因此，我国碱液吸收法有待技术改造，以发挥它 具有经济效益的优点，克服吸收效率低的缺点。改造的途径，一是有效控制废气 中n o x 的氧化度，二是强化吸收操作，改进吸收设备和吸收条件。 1 2 5 微生物净化法 一般认为，微生物净化氮氧化物的机理如图1 - 1 所示，基本是由三个阶段构 成：因为气液相之间存在浓度梯度，所以氮氧废气从气相转移到液相或固体表 面液膜，此过程遵循亨利法则。液相或固体表面液膜中的污染物质被微生物吸 附、吸收。进入微生物细胞的污染物作为营养物质被微生物分解、利用，将污 染物去除。 净化后气体 废气 图l - l 微生物净化废气模式图 在厌氧条件下，生物法净化氮氧化物是利用反硝化细菌的生命活动去除废气 中的n o , ，n o x 中不同种类的气体净化机理也有不同： 对于n o 来说，不与水发生化学反应，仅能溶解一部分，因此其净化途径可 能主要有2 条：一是n o 溶解于水；二是被反硝化细菌及固相载体吸附，然后在 反硝化细菌中氧化氮还原酶的作用下还原为n 2 ：n o n 2 。 对于n c h 来说，与水发生化学反应：2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 3 + h n 0 2 ： 8 青岛理工大学工学硕士学位论文 3 i 烈0 2 一h n 0 3 + 2 n o + t - 1 2 0 。溶于水的n 0 2 转化为n 0 3 。、n 0 2 和n o ，然后 通过以下生化反应过程还原为n 2 ：n 0 3 。一n 0 2 。一n o n 2 。 在好氧条件下，n o 会与氧气反应生成n 0 2 ：n o + 0 2 一n 0 2 ，n 0 2 与水反 应生成n 0 3 、n 0 2 和n o ，氮氧化物一部分转化成硝酸盐氮，一部分根据a c u n a 提出的“吸附一生物膜理论”会直接被生物膜吸附利用。随着微生物的生长，代 谢活性的增强，转化为硝酸盐氮的部分会越来越少，氮氧化物将主要由生物合成 代谢的作用来去除。 根据微生物在脱氮处理过程中存在的形式，可将处理方法分为生物吸收法 ( 悬浮态) 和生物过滤法( 固着态) 2 类。 1 生物吸收法 生物吸收法( 又称生物洗涤法) 即微生物及其营养物配料存在于液体中，气体 中的氮氧化物通过与悬浮液接触后转移到液体中而被微生物所降解。生物吸收法 由一个吸收室和一个再生池构成，如图l - 2 所示。 生物悬浮液( 循环液) 自吸收室顶部喷淋而下，使烟气中的污染物和氧转入液 相( 水相) ，实现质量传递。吸收了烟气中组分的生物悬浮液流入再生反应器( 活性 污泥池冲，通入空气充氧再生。被吸收的氮氧化物通过微生物的氧化作用，最 终被再生池中的活性污泥悬浮液从液相中除去。生物吸收法中气、液两相的接触 方法除采用液相喷淋外，还可以采用气相鼓泡。一般地，若气相阻力较大可用喷 淋法，反之液相阻力较大时则用鼓泡法。鼓泡与污水生物处理技术中的曝气相仿， 烟气从池底通入，与新鲜的生物悬浮液接触而被吸收。由此，许多文献中将生物 吸收法分为洗涤式和曝气式两种。 净化气 迸气 活性污泥池 图l - 2 生物吸收法示意图 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 生物过滤法 生物过滤法是微生物附着生长于固体介质( 填料) 上，烟气通过由介质构成的 固定床( 填料层) 时被吸附、吸收，最终被微生物降解，较典型的有生物滴滤塔和 生物滤池两种形式。它们的工艺流程分别如图1 - 3 、图1 - 4 所示。 对于生物滤塔来说，首先是具有一定湿度的烟气进入池体，通过约0 5 l m 厚的生物活性填料层，氮氧化物从气相转移到生物层，进而被氧化分解。生物滤 池的填料层是具有吸附性的滤料( 如土壤、堆肥、活性炭等) 。填料的表面是微生 物形成的有几毫米厚的生物膜，填料的比表面积一般为1 0 0 3 0 0 m 2 i n 3 。大的比 表面积一方面为气体的通过提供大量的空间，另一方面，降低了气体对填料层造 成的压力及由微生物生长和生物膜疏松引起的空间堵塞的危险性。 净化排气 贮水槽生物滴滤塔 图1 3 生物滴滤塔系统示意图 净化排气 增湿器生物游池 图1 - 4 生物滤池系统示意图 生物滴滤塔与生物滤池的最大区别是填料上方喷淋循环液，使塔内除传质过 程外还存在很强的生物降解作用。此外，生物滴滤塔的反应条件如p h 、温度等 可通过调节循环液的p h 、温度等来实现控制，而生物滤池的p h 控制则主要通 过装填料时投配适当的固体缓冲剂来完成。一旦缓冲剂耗竭则需要更新或再生滤 料，温度的调节则需外加强制措施来完成，故在处理卤代烃、含硫、含氮等通过 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 微生物降解会产生酸性代谢产物及产能较大的污染物时，生物滴滤塔较生物滤池 更有效。 1 2 6 国内外微生物法净化n o ，废气研究进展 生化法净化废气近几年来才开始应用于化工厂排气及其它气态污染物的净 化 2 2 1 1 2 3 1 ，但与传统的气态污染物净化方法如干法及湿法相比，具有设备简单、 运行费用低、较少形成二次污染等优点，具有一定经济性，因此该技术越来越受 到重视。 国内外有关生物法处理n o x 的报道主要针对n o 。根据研究的主要方向，将 生物法处理n o 归为反硝化处理、硝化处理和真菌处理三类。 1 基于反硝化作用机理的研究 反硝化是微生物通过呼吸作用还原n 0 3 。、n 0 2 、n o 为气体n 2 的过程。反 硝化细菌可分为异养反硝化细菌和自养反硝化细菌。异养反硝化细菌以有机物为 电子供体，以n 0 3 。、n 0 2 。、n o 为电子受体，进行缺氧呼吸，氧化有机物来获 取生长所需的能量。将n o 、n 0 3 。，n 0 2 还原为n 2 ，同时生成与好氧呼吸相比较 少的a t p 和生物质。从将n 0 3 。还原为n 2 ，异养反硝化细菌经一系列连续4 个 步骤反应完成：n 0 3 一n 0 2 一n o n 2 0 n 2 洲。自养反硝化细菌能以无机质如 h 2 、h 2 s 、s 、s 2 0 4 2 作为氢供体，以n o 、n 0 3 、n 0 2 作为氢受体，以无机碳为 碳源，从将n o 、n 0 3 。、n 0 2 还原为n 2 中获取微生物生长所需能量。美国爱德 荷国家工程实验室的研究人员最早发明用脱氮菌还原烟气中n o x 工艺 2 5 2 0 3 。其 做法是将浓度为1 0 0 - - 4 0 0 m g m 3 的n o 烟气通过一个直径1 0 2 m m 、高9 1 5 r a m 的 装填堆肥的填料塔，其上生长绿脓假单胞脱氮菌( p s e u d o m o n a sd e n i t r i f i c a m ) ，堆 肥可以作为细菌的营养源，每隔3 4 天向堆肥床层中滴加蔗糖溶液作为辅助食 物，烟气在塔中停留时间约为l m i n ，测得当n o 进口浓度为3 3 5 m g m 3 时，n o 的去除率达到9 9 0 4 。塔中细菌的最适温度为3 0 - - 4 5 ，p h 值为6 5 8 5 。 国内蒋文举等唧用生物膜填料塔，反硝化净化含n o x 的模拟烟气，n o 的净 化效率达9 0 。樊凌雯等田】用脱氮硫杆菌，以还原态硫作为电子供体，净化氮 肥厂排放的n o x 废气( n o x ：2 5 m g m 3 ) ，n o x 的净化效率大于8 0 0 4 。张华嗍用矿 物垃圾为填料的生物滤池同时净化n o x 废气和污水。污水c o d 的净化效率最高 达8 7 。气体停留时间l m i n 时，n o x 的净化效率为7 7 1 。郭斌掣3 0 1 用城市污 青岛理工大学工学硕士学位论文 水厂的活性污泥，直接在生物膜填料塔上进行动态挂膜，用来净化硝酸厂所排出 的n 0 x 废 气( 2 0 5 3 , , - 6 1 6 1 m g m 3 ) 。当停留时间为3 6 秒时，n o x 净化效率为6 5 8 5 。 反硝化净化n o x 废气的研究虽取得了较大的进展，但许多研究表明n o x 废 气中氧气的含量是反硝化净化n o x 废气的关键限制因素。a p e l 等 2 6 1 发现，当氧 气含量超过3 时，将导致n o 反硝化速率明显降低。实际燃料燃烧产生的废气 通常含有3 - 8 的氧气，这不利于生物反硝化脱除n o 。因此，有必要进一步研 究，提高有氧存在的条件下n o 的去除率。然而，在有氧条件下也发现有反硝化 过程的存在。p l e s s i s 等嘲发现，在氧气含量为1 4 ，表层好氧处理甲苯的生物 滤器中，空床停留时间6 m i n 时，可使8 0 m g m 3 的n o x 的去除率为7 5 。 反硝化菌的种类很多，包括光合细菌、自养菌、异养菌。用于n o 。废气治 理研究的反硝化菌主要有绿脓假单胞脱氮菌( p s e u d o m o n a s & m 订i f i c a n s ) 、脱氮硫 杆菌( t h i o b a e i l l u sd e n i t r i f i c a n s ) 、p a r a c o c c u s 反硝化菌、嗜热反硝化菌 ( t h e r m o p h i l i c d e n t r i f i c a n s ) 等。虽然在有氧条件下，也发现反硝化过程，但一般非 常缓慢，尽管氧气对不同的n o 还原酶的抑制作用似乎互不相同。研究表明，反 硝化菌在厌氧条件下对n o 有很强的亲和力，从而大大增强反硝化作用。 2 基于硝化作用机理的研究 硝化反应是自养微生物和异养微生物的一种将氨氮氧化为n 0 2 。和n 0 3 。的生 化反应过程。硝化菌可分为自养菌和异养细菌。自养硝化细菌以无机碳化合物如 h c 0 3 - t = i c 0 2 为碳源，从对n h 4 + 和n 0 2 的氧化中获取能量。自养硝化细菌的硝 化过程分为两个阶段，分别由亚硝化细菌和硝化细菌完成。第一步是由亚硝化菌 ( n i u o s o m o n a s ) 将氨氮转化为亚硝酸盐( n 0 2 - ) ，亚硝化菌包括亚硝酸盐单胞菌属和 亚硝酸盐球菌属；第二步由硝化菌( n i t r o b a c t c r ) 将亚硝酸盐转化为硝酸盐( n 0 3 - ) ， 硝化菌包括硝酸盐杆菌属，螺旋菌属和球菌属【3 ”。陈孟建等提出硝酸盐细菌能将 n o 氧化为n 0 3 。，其硝化路径为n o - - n 0 2 。- n 0 3 3 2 。 异养硝化微生物生成n 0 2 和n 0 3 的反应叫异养硝化反应。细菌、真菌、藻 类以及一些复杂的生物组织能进行异养硝化反应。异养硝化反应肯定至少有两个 硝化路型3 3 1 ： 无机：n 王4 + 一n h 2 0 h n 0 2 一n 0 3 有机：r n h 2 一i n h o h r n o r n 0 2 一n 0 3 。 异养硝化细菌代谢n o 不为生物的生长提供能量，最终产物通常是n 0 2 。 1 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 因此异养硝化反应有可能为自养硝酸盐细菌提供反应物，自养和异养硝化细菌共 同代谢n o 是有可能的。硝化净化n o 废气技术是近几年才发展起来的，生成的 含n 0 3 和n 0 2 废液可排入污水处理厂进行反硝化处理渊。d a v i d o v a 等f 3 5 】在装填 多孔玻璃环的生