（材料物理与化学专业论文）zno纳米材料的水热溶剂热合成与物性研究.pdf

? _ f 、1 - 一 本人郑重声明：所 的成果。据我所知，除 表或撰写过的研究成果 明确的说明。本声明的 学位论文作者签名 本学位论文作者完 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王登鏊 指导教师签名： e t期：丝也笸：协 e l期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 z n o 是具有高激子束缚能( 6 0m e v ) 的宽带隙( 3 3 7e v ) 半导体材料。由于其独特的半 导体及压热电性质，z n o 特别是z n o 纳米材料在紫外发射器件、场发射器件、纳米发 电机、太阳能电池等光电器件领域具有独特的基础研究与应用价值。本文选题立足于尺 寸、形貌及表面性质可控的z n o 纳米材料的化学制备，着重研究了z n o 纳米材料光致 发光和表面亲疏水性质等对材料尺寸、形貌、表面s i 0 2 钝化处理、表面光化学反应等 的依赖性，获得了具有一定价值与原创性的研究结果。具体研究内容如下： 利用1 ，6 己二胺( h m d a ) 辅助的水热方法制备了椭球体、针状以及多枝的花状 结构的均一的z n o 纳米粒子，对h m d a 调控粒子形貌机理进行深入分析，并详细研究 了z n o 粒子形貌依赖的光致发光性质。结果表明，h m d a z n 摩尔比是z n o 粒子形貌 控制的关键因素。在高h m d a z n 摩尔比下生成的多枝的花状结构粒子与其它两种形貌 的粒子相比显示出最强的近带边的紫外发射和最大的紫外与可见的发光强度比值。这可 以由h m d a 对z n o 粒子生长速率的调控获得合理解释。研究表明，可通过对溶液化学 参数的合理调控制备具有良好紫外发射性质的z n o 纳米材料。 利用溶剂热方法制备了均一的单分散的z n o 多孔微纳米球，对溶剂热下z n o 微球 的形成机理进行了深入分析，并研究了z n o 表面有机物钝化依赖的光致发光性质。结 果表明，高粘度、高螯合能力的乙二醇溶剂是导致z n o 纳米晶各向同性自组装生长的 关键因素。z n o 微球显示了较弱的表面缺陷相关的可见发光强度，这可由乙二醇等有机 物质对z n o 表面缺陷的有效钝化来合理解释。研究表明，通过对z n o 表面的钝化处理， 可实现对z n o 纳米材料可见光发射的有效控制。 利用水热和仿生的聚电解质层层沉积技术在玻璃衬底表面制备了z n o s i 0 2 核壳 纳米线阵列，对层层沉积制备s i 0 2 壳层的调控生长进行了细致分析，并深入研究了核 壳纳米线表面与界面相关的光致发光性质。结果表明，s i 0 2 壳层厚度可通过简单调节层 层沉积循环次数来理性的调控。与z n o 纳米线相比，z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列显示了 明显增强的紫外发光特性和紫外发光积分强度随激发温度升高先降低、后增强、再降低 的变化趋势，这可由s i 0 2 壳层的加入对纳米线表面和界面缺陷的影响获得合理解释。 研究表明，仿生的层层沉积技术是在高曲率z n o 纳米线表面制备s i 0 2 壳层的有效方法， 且通过表面s i 0 2 钝化处理可得到增强紫外发射性质的z n o 纳米复合材料。 对z n o s i 0 2 纳米线阵列膜进行疏水修饰，对其表面润湿性能进行研究。结果表明， 在长时间的强紫外光照射下，z n o s i 0 2 纳米线阵列表现出了与纯z n o 纳米线阵列紫外 光致亲水现象完全相反的持久的超疏水性，这可由s i 0 2 壳层对z n o 纳米线表面光化学 反应的有效抑制来合理解释。同时将此结构应用到棉布纤维的表面，得到了兼具紫外遮 蔽和紫外光下持久超疏水的多功能织物。 关键词：z n o ；水热溶剂热合成；光致发光；表面钝化；超疏水；紫外遮蔽 i a b s t r a c t z n oi sad i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , w h i c hh a sb a n dg a po f3 3 7e va n dal a r g e b i n d i n ge n e r g yo fe x c i t o n ( 6 0m e v ) b e c a u s eo fi t s d i v e r s ea n du n i q u es e m i c o n d u c t i n g ， p i e z o e l e c t r i c ，a n dp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，z n o ，e s p e c i a l l yz n o n a n o m a t e r i a l sp o s s e s su n i q u e b a s i cr e s e a r c ha n da p p l i e dv a l u e si nv a r i o u sp h o t o e l e c t r i cd e v i c ea r e a s ，s u c ha su v - e m i s s i o n d e v i c e s ，f i e l d e m i s s i o nd e v i c e s ，n a n o g e n e r a t o r s ，a n ds o l a rc e l l s i nt h i st h e s i s ，w eb a s e do nt h e c o n t r o l l a b l ec h e m i c a ls y n t h e s i z ef o rt h es i z e ，m o r p h o l o g ya n ds u r f a c ep r o p e r t yo fz n o n a n o m a t e r i a l s ，m a i n l ys t u d i e di t ss i z e ，m o r p h o l o g y , s u r f a c es i 0 2p a s s i v a t i o nt r e a t m e n ta n d s u r f a c ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nd e p e n d e n tp r o p e r t i e s ，t h a ti sp h o t o l u m i n e s c e n c ea n ds u r f a c e w e t t a b i l i t y s o m ev a l u a b l ea n do r i g i n a lr e s e a r c hr e s u l t sw e r ea c q u i r e d t h ed e t a i l s a r e a s f o l l o w i n g ： u n i f o r mz n op a r t i c l e sw i t he l l i p s o i d a l ，n e e d l e - l i k ea n db r a n c h e dm o r p h o l o g i e sw e r e p r e p a r e db yah e x a m e t h y l e n e d i a m i n e ( h m d a ) 一a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h ep a r t i c l e sc o n t r o l l e db yh m d aw e r e f u r t h e ra n a l y z e d ，a n dt h e m o r p h o l o g y - d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o fz n op a r t i c l e sw e r ea l s os t u d i e d d e t a i l e d l y r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o l a rr a t i oo fh m d a z nw a st h ek e yf a c t o rt oc o n t r o l l t h ep a r t i c l em o r p h o l o g i e s t h eb r a n c h e dp a r t i c l e s ，w h i c hp r e p a r e da th i g hm o l a rr a t i oo f h m d a z n ，s h o w m gt h em o s ti n t e n s en e a r - b a n d e d g eu l t r a v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c ea n dt h e g r e a t e s t r a t i oo fu l t r a v i o l e tt ov i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c ec o m p a r i n g t oo t h e rt w o m o r p h o l o g i e sp a r t i c l e s t h i sc a nb ew e l le x p l a i n e db yc o n s i d e r i n gt h er o l e so f t h eh m d ai n t h eg r o w t hp r o c e s so fz n op a r t i c l e s t h es t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h ez n on a n o m a t e r i a l sw i t h w e l lu l t r a v i o l e te m i s s i o np r o p e r t i e sc a nb ep r e p a r e dt h r o u g hr a t i o n a lc o n t r o l l e dt h ec h e m i c a l p a r a m e t e r si ns o l u t i o n u n i f o r ma n dm o n o d i s p e r s e dz n om i c r o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g haf a c i l e s o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fz n om i c r o s p h e r e si nt h es o l v o t h e r m a l s y s t e mw a ss t u d i e di n d e p t h ，a n dt h es u r f a c eo r g a n i cp a s s i v a t i o n d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fz n om i c r o s p h e r e sw e r ea l s o s t u d i e dd e t a i l e d l y r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e t h y l e n eg l y c o ls o l v e n tw i t hh i 曲v i s c o s i t ya n da c t i v ec h e l a t i o nw a st h ek e y f a c t o rt oi n d u c e t h ei s o t r o p ys e l f - a s s e m b l eg r o w t ho fz n on a n o c r y s t a l s t h em i c r o s p h e r e se x h i b i t t e dw e a k s u r f a c ed e f e c t s d e p e n d e n tv i s i b l ee m i s s i o n t h i sc a nb ew e l le x p l a i n e db yt h ee f f e c t i v e p a s s i v a t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l sf o rt h es u r f a c ed e f e c t so fz n o t h es t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h e v i s i b l ee m i s s i o no fz n on a n o m a t e r i a l sc a nb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e dt h r o u g ht h es u r f a c e p a s s i v a t i o n t r e a t m e n tf o rz n o i i t 1 1 ez n o s i 0 2c o r e s h e l ln a n o w i r ea r r a y sw e r es u c c e f u l l yp r 印a r e do nt h eg l a s ss u b s t r a t e b yc o m b i n gt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n db i o i n s p i r e dl a y e r - b y l a y e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e t h et u n a b l eg r o w t ho fs i 0 2s h e l lp r e p a r e db yl a y e r - b y l a y e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u ew a s a n a l y z e dd e t a i l e d l y ，a n d t h es u r f a c e i n t e r f a c e d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f c o r e s h e l ln a n o w i r e sw e r ea l s os t u d i e df u r t h e r r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et h i c k n e s so fs i 0 2 s h e l lc a nb ec o n v e n i e n t l yc o n t r o l l e db yt h en 啪b e ro fd e p o s i t i o nc y c l e s c o m p a r i n gw i t ht h e b a r ez n on a n o w i r e s ，t h eu l t r a v i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n o l s i 0 2c o r e s h e l ln a n o w i r e a r r a y s w a so b v i o u se n h a n c e da n di t st e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fu l t r a v i o l e te m i s s i o n i n t e n s i t i e ss h o w e da na n o m a l o u sb e h a v i o r t h i sc a nb ew e l le x p l a i n e db yt h ei n f l u e n c eo f s i 0 ，s h e l lf o rt h ed e f e c t se x i s t i n gi nt h es u r f a c e i n t e r f a c eo fz n on a n o w i r ea r r a y t h es t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt h eb i o i n s p i r e dl a y e r - b y - l a y e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u ei sa ne f f e c t i v em e t h o df o r t h ef o r m a t i o no fs i 0 2s h e l lo nt h es u r f a c eo fh i 曲l yc u r v e dz n on a n o w i r e sw i t hs h e l l t h i c k n e s sb e i n gw e l lc o n t r o l l e d ，a n de n h a n c e du l t r a v i o l e te m i s s i o nc a nb ea c q u i r e dt h r o u g h t h es u r f a c es i 0 2p a s s i v a t i o nt r e a t m e n ti nc o m p o s i t ez n on a n o m a t e r i a l s t h ez n o s i 0 2n a n o w i r ea r r a y sw e r et r e a t e dw i t hh y d r o p h o b i cm o d i f i c a t i o na n dt h e i r s u r f a c ew e t t a b i l i t i e sh a v eb e e ns t u d i e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h el o n g - t e r mu l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n ，d i f f e r e n tf r o mt h ep h o t o i n d u c e ds u p e r h y d r o p h i l i c i t yo fb a r ez n on a n o w i r e s ，t h e z n o s i 0 2n a n o w i r ea r r a y s e x h i b i t e dd u r a b l es u p e r h y d r o p h o b i c i t y t h i sc a nb e w e l l e x p l a i n e db yt h eb l o c k i n ge f f e c to fs i 0 2s h e l lo nt h es u r f a c ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n so f z n o n a n o w i r e s m e a n w h i l e ，t h i sc o r e s h e l ln a n o w i r ea r r a yw a sa l s oa p p l i e do nt h es u r f a c eo f c o t t o nt e x t i l e ，a n do b t a i n e d am u l t i f u n c t i o n a lt e x t i l ew h i c he x h i b i t e de x c e l l e n t u l t r a v i o l e t b l o c k i n gp r o p e r t yt o g e t h e rw i t hu l t r a v i o l e t - d u r a b l es u p e r h y d r o p h o b i c i t y k e yw o r d s ：z n o ；h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lp r e p a r a t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；s u r f a c e p a s s i v a t i o n ；s u p e r h y d r o p h o b i c i t y ；u v b l o c k i n g i i i 目录 摘要一 英文摘要 目录 第一章前言 1 1z n o 材料的结构和性质 1 2z n o 纳米材料的制备技术 1 3z n o 纳米材料的研究进展 1 3 1 溶剂热制备z n o 纳米颗粒的研究进展 1 3 2 一维z n o 纳米结构进展 1 3 3z n o 纳米复合物研究进展 1 4 论文选题和主要内容 参考文献 第二章1 ，6 己二胺辅助水热合成均一的z n o 粒子及其 2 1 引言 2 2z n o 纳米粒子的制备 2 2 1 药品和试剂 2 2 2 水热法制各z n o 纳米粒子 2 2 3 样品表征 2 3z n o 纳米粒子的形貌分析及结构表征 2 3 1z n o 纳米粒子的形貌研究。 2 3 2z n o 纳米粒子的结构分析 2 4l ，6 己二胺在z n o 纳米粒子形成中的作用 2 5z n o 粒子形貌相关的发光性质研究3 1 2 5 1z n o 粒子的发光性质31 2 5 2 形貌相关的发光机理解释3 2 2 6 本章小结3 2 参考文献3 4 第三章溶剂热制备均一、多孔的z n o 微球及其发光性质研究3 6 3 1 引言3 6 3 2z n o 微球的制备3 6 3 2 1 药品和试剂3 6 3 2 2 溶剂热制备z n o 微球。3 7 3 2 3 样品表征3 7 3 3z n o 微球的形貌研究3 7 3 4z n o 微球的结构分析4 0 3 4 1e d x 能谱分析4 0 3 4 2x 射线衍射( x r d ) 结果分析。4 l 3 4 3 共振拉曼光谱分析4 2 3 4 4 傅利叶变换一红外光谱( f t i r ) 分析4 4 3 5z n o 微球的热处理分析4 4 i v 3 6z n o 微球的发光性质研究4 7 3 7z n o 微球的形成机制4 8 3 8 本章小结5 0 参考文献51 第四章z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的制备及其发光性质研究5 5 4 1 引言5 5 4 2z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的制备5 6 4 2 1 药品和试剂5 6 4 2 2 核壳纳米线阵列的制备5 6 4 2 3 样品表征。5 8 4 3z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的形貌调控及结构分析5 8 4 3 1 层层沉积反应机理5 8 4 3 2z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的形貌及结构5 9 4 3 3z n 0 s i 0 2 核壳纳米线阵列壳层的有效调控6 2 4 3 4z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的牢固性分析6 4 4 4z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的发光性质研究6 4 4 5 本章小结：6 7 参考文献一6 8 第五章z n o s i 0 2 纳米线阵列膜的表面润湿性研究及其在棉布织物上的应用7 l 5 1 引言7 1 5 2 紫外持久超疏水的z n o s i 0 2 纳米线阵列膜7 2 5 2 1 超疏水的z n o s i 0 2 纳米线阵列膜的制备7 2 5 2 2z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的表面润湿性研究7 3 5 2 3z n o s i 0 2 核壳纳米线阵列的紫外持久的超疏水性研究一7 5 5 3 紫外遮蔽的持久超疏水织物7 8 5 3 1 样品制备7 9 5 3 2 形貌及结构分析8 1 5 3 3 紫外遮蔽性质研究8 3 5 3 4 表面润湿性质研究8 4 5 3 5 紫外持久的超疏水性质研究8 5 5 4 本章小结8 7 参考文献8 8 结论9 3 致谢9 4 在学期间公开发表论文及参加会议情况9 5 v 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 随着科技的迅猛发展，纳米材料由于其独特的表面效应、小尺寸效应、量子限域效 应和宏观量子隧道效应及其在磁性、非线性光学、光发射、光电导、导热性、催化、化 学活性、敏感特性、电学及热学等方面所表现出的独特性能引起了人们的广泛关注。科 学家认为“二十一世纪将是纳米的时代”。在众多的功能纳米材料中，z o 以其独特的性 质以及丰富多彩的结构逐渐走入人们的视线并掀起了科学家们研究的热潮。与其他材料 相比，z n o 主要有如下三方面主要优势：一，它是一种直接带隙半导体，具有宽的带隙 ( 3 3 7e v ) 和大的激子束缚能( 6 0m e v ) ，因此它是具有近紫外发光性质的重要光电材 料；二，z n o 晶体是非中心对称的，使它呈现出特殊的压电性质，而这是建构电子机械 耦合传感器和变频器的重要因素；三，z n o 对生物体安全无毒，并具备生物相容性，因 此它可在不加任何表面包覆的情况下应用于生物医学中。鉴于z n o 的诸多优异特性，在 未来的科学研究及应用中，它必将像碳纳米管和硅纳米线一样掀起纳米科技研究的新时 代。图1 1 简要的概括t z n o 材料的性质及应用，在本章中，我们将进一步的对z n o 材料 的基本结构性质、z n o 纳米材料的制备技术及近期的研究进展做以简要介绍。 0 p t i c s & o p t o e l e c t r o n i c s ： - w i d eb a n d g a p - 3 3 7e v ) ，u vl a s i n g v i s i b l el i g h tt r a n s p a r e n t r o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r el u m i n e s c e n tm a t e r i a l ( e - h b i n d i n ge n e r g y 。6 0m e v l s e n s o r aa n da c t u a t o m ： 一p i e z o e l e c t r i cit yl e s p e c i a l l yf o rh i g h 静e q u e n c y ) - p y r o e l e c t r i c i t y e n e 叼y ： - p h o t o c a t a l y s i sf o rp r o d u c i n gh 2f r o m h 2 0 一c o n v e r s i o no fm e c h a n i c a le n e r g y b i o m e d i c a h - b i o c o m p a t i b l e b i o d e g r a d a b l e n o n - t o x i c s p i n t r o n i c s ： 一m nd o p e dz n o ：p - t y p ef e r r o m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r c h a r g ee j e c t o r p r o c e s s i b i l 耐： - s t r u c t u r a la n dp r o p e r t yc o n t r o l l a b i l i t y e a s yt os y n t h e s i s c h e m i c a la p p r o a c h 7 0 。c ；v l so rv sa t 一5 0 0 0 c i - e a s yt oi n t e g r a t e 椭s ib a s e d m i c r o e l e c t r o n i c s - c l e a n - r o o mc o m p a t i b l e 图1 1z n o 性质及应用概要1 】 东北师范大学博士学位论文 1 1z n o 材料的结构和性质 z n o 是一种无机的两性氧化物，它难溶于水和乙醇，但却可溶于大部分的酸和碱而 形成游离的锌离子或可溶性的锌酸盐。在油相中，z n o 可与脂肪酸缓慢的反应而生成相 应的羧酸盐，如油酸盐或硬脂酸盐等。这为在丰富的化学环境中z n o 的制备提供了可 行性。z n o 的分解温度为1 9 7 5 0 c 时，只有当温度达到1 9 7 5 0 c 时，z n o 才可分解为锌 蒸气和氧气，这反映出z n o 具有相当强的稳定性。 从结构学角度来看，z n o 存在着三种晶体结构：六角的纤锌矿、立方的闪锌矿和极 少见的立方的岩盐矿结构。闪锌矿的z n o 只有生长在立方晶格结构的衬底上才会稳定 存在，岩盐矿结构的z n o 通常在高压下才能获得【2 】。而通常情况下，热稳定相是六角 纤锌矿结构，它有着六角形晶胞单元，空间群为c 6 m c ，晶格常数为a = 3 2 5 a ，c = 5 2 a ， c 屈的值1 6 0 ，与理想的六角密堆积结构的1 6 3 3 值非常接近【2 ，3 1 。对于纤锌矿结构的 z n o ，其晶胞中氧阳离子和锌阴离子形成一个四面体单元，整个结构缺乏中心对称。z n o 的结构可以简单的描述为一定数量的组成四面体单元的等同的0 2 。和z n 2 + 离子面沿c 轴 方向交替排列堆积而成( 图1 2 a ) 。 图1 2 ( a ) z n o 纤锌矿结构模型。( b ) z n o 纳米结构的三个主要生长面：( 0 0 0 1 ) ， 2 _ 0 和 o l i o 。【1 1 虽然z n o 的整个晶胞单元是中性的，但是阴阳离子分布在特殊的结晶学结构上， 这就使得晶体的一些表面完全以阳离子或阴离子端终止，导致了带有正、负电荷的极性 表面的出现。这些极性电荷控制的表面可以诱发一些独特的生长现象。最常见的极性表 2 东北师范大学博士学位论文 面是基础面。带电离子制造了带正电的z n ( 0 0 0 1 ) 和带负电的0 ( o 0 0 1 ) 极性表面，导致 了常规偶极矩的产生和沿c 轴的自发极化，从而引发了各表面的表面能的变化。为了保 持结构的稳定性，极性表面通常进行着大量的表面重构，但是z n o 的( 0 0 0 1 ) 面除外， 由于其组成的所有原子都处于同一平面上，具有最低的表面自由能，不用进行任何的表 面重构，显示了极强的稳定性【4 ，5 】。对z n o _ + ( 0 0 0 1 ) 极性表面超稳定性的了解是今天表面 物理学上的前沿研究 6 - 9 1 。在结构上，z n o 主要有三种类型的迅速生长方向，除了极性 的( 0 0 0 1 ) 表面外，还有( 2 1 1 0 ) ( 2 1 1 0 ，_ 1 2 1 0 ，_ 1 1 2 0 ) ；( 0 1 1 0 ( _ 0 1 1 0 ，+ 1 0 1 0 ， 1 1 0 0 ) ( 图 1 2 b ) 1 1 。通过调节沿这些方向的生长速率，z n o 可呈现不同形貌的新奇结构。 z n o 的这种非反对称性以及离子化的晶体结构使其具有特殊的压电及焦热电性质。 此外，z n o 的硬度为4 5 t 1 0 1 ，是一种相对的软材料。与i i i v 半导体材料如g a n 相比， 它的弹性常数要小得多，并具有高的热容和热传导率、低的热膨胀系数和高熔点【1 1 1 ，这 些性质说明z n o 具有良好的机械性能。 z n o 是典型的直接宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为3 3 7 e v 。z n o 的价带 是由氧原子的2 p 态构成，而导带主要是由锌原子的4 s 态构成。由于z n o 晶体在组成上 很难达到完美的化学计量比，天然存在着氧空位和锌间隙，是典型的n 型本征半导体材 料，通常情况下可通过掺杂来调节和改变其性能【1 2 ”】。z n o 的激子束缚能为6 0m e v ， 比z n s e 、g a n 等材料的激子束缚能要高出很多，具有较高的稳定性。这使得z n o 即使 在高温条件下也可实现高效的受激发射，是一种极其优良的光电材料。表1 1 和1 2 分 别列出了纤锌矿z n o 材料的基本物理常数及其与一些常见宽带隙半导体材料的基本性 质比较。 表1 1 纤锌矿结构z n o 材料的基本物理常到2 ，3 】 东北师范大学博士学位论文 t h e r m a le l e c t r i cc o n s t a n t s t a t i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t r e f r a c t i v ei n d e x e n e r g yg a p i n t r i n s i cc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y e l e c t r o ne f f e c t i v em a s s e l e c t r o nh a l lm o b i l i t ya t3 0 0kf o rl o w n - t y p ec o n d u c t i v i t y h o l ee f f e c t i v em a s s h o l eh a l lm o b i l i t ya t3 0 0kf o rl o wp - t y p e c o n d u c t i v i t y s h e a r ( b u l k ，y o u n g s ) m o d u l u s m o l l sh a r d n e s s r a d i a t i o nr e s i s t a n c e s u s c e p t i b i l i t y 1 2 0 0m v k ( a t3 0 0k 1 8 6 5 6 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 4e v ( d i r e c 0 1 0 6 c m 3 6 0 m e v o 2 4 2 0 0c m 2 v s 0 5 9 5 5 0c m 2 n s 4 5 ( 1 8 3 ，t 1 1 ) g p a 4 5 2m e v , 1 2 1 0 1 7e l e c t r o n s c m 2 4 6 0 x 4 n x l 0 - 6c m 3 g 表1 2z n o 与常见宽带隙半导体材料的基本性质比较1 4 】 晶体结 晶格常数 e g 激子束 材料 缚能 键合能熔点介电常数 构 a ( a )c ( a )( e v )( m e v )( e v )( k )( 0 ) ( g ) z n o纤锌矿3 2 55 2 0 73 3 76 01 8 92 2 4 88 7 53 7 5 z n s纤锌矿3 8 26 2 6 13 8 03 01 5 92 1 0 39 65 7 z n s e闪锌矿 5 6 62 7 02 01 2 91 7 9 39 1 6 。3 g a a s闪锌矿5 6 5 1 4 34 2 g a n纤锌矿3 1 95 1 8 5 3 3 92 12 2 41 9 7 3 8 95 3 5 6 h s i c纤锌矿3 1 81 5 1 1 72 8 63 1 72 1 0 09 6 66 5 2 1 2z n o 纳米材料的制备技术 制备z n o 纳米材料的方法很多，在此只对比较常见的制备技术加以介绍。由于本 论文中z n o 纳米材料的制备主要采用的是水热与溶剂热合成方法，所以在此将对水热 与溶剂热方法做以相对较为详细的阐述。 1 、脉冲激光沉积法脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ，也被称为脉 冲激光烧蚀，是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬 底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。它通常用于制作具备外延特性的晶体薄膜以及各 4 东北师范大学博士学位论文 种超晶格的生长中。近年来，也有人利用此方法制备了各种纳米管、纳米柱等。p l d 的 整个过程是非常复杂的物理现象。它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时，激光与物质之 间的所有物理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通过等离子羽 状物到达已加热的基片表面的转移，及最后的膜生成过程5 。所以，p l d 一般可分为以 下四个阶段：激光辐射与靶的相互作用；熔化物质的动态；熔化物质在基片的沉积以及 薄膜在基片表面的成核与生成。与其它制备方法相比，p l d 的主要优点是：易获得期望 化学计量比的多组分薄膜；沉积数率高，实验周期短，制备的薄膜均匀；- 1 ：艺参数任意 调节，对靶材的种类没有限制等。但这种大型设备也存在一定的问题，最主要的是往往 设备比较昂贵，且所制薄膜尺寸小，不易大批量生产。 2 、化学气相沉积法化学气相沉积( c h e m i c a lv a p