（材料物理与化学专业论文）PMMASiOlt2gt有机无机复合粒子及无机空心微球的制备与表征.pdf

寝l 上擎博士学位论文 摘要 p m m a s i 0 2 有机无机复合粒子及无机空心微球的制备与表征 姓名：程新建学号：0 4 1 0 3 0 0 0 4 指导老师：武利民教授 系( 所) ：材料系 专业：材料物理与化学 摘要 近年来，有机无机纳米复合粒子一直是材料科学的研究热点，这是由于有 机无机复合粒子兼具有机材料和无机材料的优点。同时，中空微球由于具有密 度小、比表面积大、稳定性好和具有表面渗透能力等优点，也成为材料科学家关 注的焦点之一。本文采用常规乳液聚合的方法，在二氧化硅溶胶粒子存在下合成 了s i o d p m m a 复合粒子。二氧化硅粒子不需通过表面改性，直接用于原位聚合； 采用分散聚合的方法制备表面带有正电荷的聚苯乙烯微球，并用其作为模板粒 子，用一种简便的方法制备了二氧化钛空心微球。进一步采用类似的方法制备了 空腔中装载了纳米粒子的二氧化硅空心微球。具体研究结果如下： ( 1 ) 以碱性单体- - 4 乙烯基吡啶o - v p ) 为辅助单体，通过4 - v p 与二氧化硅粒 子表面显酸性的羟基之间的酸碱作用，将有机聚合物与无机粒子结合起来，制备 了s i 0 2 p m m a 复合粒子。研究表明复合粒子的形态可以通过调节乳化剂的类型 和用量、单体s i 0 2 的质量比、s i 0 2 的粒径、单体加入方式等反应条件来控制。 透射电镜、扫描电镜、热失重、z e t a 电势等分析表明，得到了有机无机复合粒 子。 ( 2 ) 在本实验组独创的制备二氧化硅空心微球的基础上，本论文进一步用此 槎j 土手博士学位论文 摘要 方法制备了二氧化钛空心微球。采用少量的阳离子单体一甲基丙烯酰氧基三甲基 氯化铵( m t c ) 作为共聚单体。用分散聚合的方法在水醇介质中合成了表面带有 正电荷的聚苯乙烯微球，并用其作为模板粒子，制备了中空二氧化钛微球。在模 板粒子分散液中加入氨水和钛酸正丁酯，通过钛酸正丁酯的s 0 1 g e l 反应形成二 氧化钛。由于二氧化钛表面带负电，被带有正电荷的聚苯乙烯粒子捕获，得到了 二氧化钛壳层包覆模板粒子的复合粒子。聚苯乙烯同时或者稍后溶解，得到了中 空微球。不需再外加有机溶剂或通过煅烧来除去模板粒子。在制备微球的过程中， 可以得到t i o 胡 s 复合微球或者1 i 0 2 空心微球，其形态可以通过氨水用量来调 节。 ( 3 ) 进一步使用上述制备空球的方法，合成了空腔中装载有纳米二氧化硅粒 子的二氧化硅空球。首先采用分散聚合的方法在纳米二氧化硅粒子的存在下，分 两次加入阳离子辅助单体，合成了表面带有正电荷且包覆了多个纳米二氧化硅粒 子的聚苯乙烯微球。再用此微球作为模板粒子，加入氨水和正硅酸乙酯，通过 s 0 1 g e l 过程形成二氧化硅，由于二氧化硅表面带负电，通过电荷相互作用吸附 到带有正电荷的聚苯乙烯粒子上，得到了二氧化硅壳层包覆模板粒子的复合微 球，聚苯乙烯同时或稍后“溶解”并从二氧化硅壳层的孔隙中扩散出来，于是， 实现了一步法制备二氧化硅空心微球，且其空腔中装载了纳米二氧化硅粒子。 关键词：常规乳液聚合，分散聚合，二氧化硅，二氧化钛，有机无机复合 粒子，空心微球 n 崔， 事博学位论文 摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h es t r a t e g yt of a b r i c a t e o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ep a r t i c l e s a r o u s e dt h ei n t e r e s to fm a t e r i a l ss c i e n t i s t s ，b e c a u s et h e s ep a r t i c l e sc o m b i n e dt h e m e r i t so fo r g a n i cm a t e r i a l sa n d i n o r g a n i cm a t e r i a l s a l s o ，h o l l o ws p h e r e sa r e b e c o m i n g o n eo ft h ef o c u s e so fn e wm a t e r i a l sr e s e a r c h ，p r i n c i p a l l yb e c a u s es u c h s p h e r e sd i s p l a yn o v e lp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea l u s ， e x c e l l e n ts t a b i l i t ya n di n f i l t r a t i o n a b i l i t y i nt h i ss t u d y , s i o z p m m ac o m p o s i t e p a r t i c l e s w i t h r a s p b e r r y - l i k e o rc o r e s h e l l m o r p h o l o g i e s w e r eo b t a i n e dv i a c o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i na d d i t i o n , h o l l o wt i t a n i a s p h e r e s a n d h o l l o ws i l i c as p h e r e sc o n t a i n i n gn a n o s i l i c ap a r t i c l e si n s i d ew a t ep r e p a r e dv i aaf a c i l e m e t h o d a i it h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l o w s ： ( 1 ) b yt h ea i do fa c i d - b a s ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea u x i l i a r yc o * m o n o m e r4 - v p a n dt h es i l i c ab e a r i n go h g r o u p ，t h es i 0 2 p m m ac o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d v i ac o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt h i sm e t h o d ，n op r e t r e a t m e n to fs i l i c a p a r t i c l e sw a sn e e d e d t h em o r p h o l o g i e so ft h er e s u l t e dc o m p o s i t ep a r t i c l e s ，e g ， m u l t i c o r e - s h e l l ，r a s p b e r r y l i k ea n dc o n v e n t i o n a lc o r e s h e l l ，c o u l db ec o n t r o l l e db y m o d u l a t i n ge m u l s i f i e rc o n t e n t , m o n o m e r s i l i c ar a t i o ，s i l i c as i z ea n dm o n o m e rf e e d m e t h o d t e m ，s e m ，t g aa n dz e t ap o t e n t i a la n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c o m p o s i t ep a r t i c l e s a l s o ，t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h ec o m p o s i t e p a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d ( 2 ) af a c i l er o u t ew a se m p l o y e dt op r e p a r eh o l l o wt i t a n i as p h e r e su s i n gp o s i t i v e l y c h a r g e dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e sa st e m p l a t e s i nt h i sa p p r o a c h , t h et i t a n i as h e l l sf o r m e d a n dt h ep o l y s t y r e n ec o r e sw e r ed i s s o l v e ds u b s e q u e n t l ye v e ns y n c h r o n o u s l yi nt h e t h l n l em e d i u n l ，n e i t h e ra d d i t i o n a ld i s s o l u t i o nn o rc a l c i n a t i o np r o c e s sw a sn e e d e dt o r e m o v et h ep o l y s t y r e n ec o r e s t e m ，s e m ，f t i r ，t g aa n db e tm e a s u r e m e n t w e r e u s e dt 0c h a r a c t e r i z et h em o n o d i s p e r s eh o l l o wt i t a n i as p h e r e s ap o s s i b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo f t h eh o l l o ws p h e r e sw a sp r o p o s e d ( 3 ) f u r t h e r m o r e ，t h i sm e t h o de m p l o y e dt os y n t h e s i z et i t a n i ah o l l ws p h e r e sw a s u s e dt op r e p a r eh o l l o ws i l i c as p h e r e sc o n t a i n i n gn a n o s i l i c ac o r e sa sw e l l i nt h i s i i i 瘕i 上摹博士学位论文 摘要 a p p r o a c h ，p o s i t i v e l yc h a r g e ds i 0 2 p o l y s t y r e n ec o r e s h e l lc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e df i r s t ，t h es i l i c as h e l l sf r o mt h es o l g e lp r o c e s so ft e t r a e t h o x y s i l a n ec o a t e d o i lt h es u r f a c e so fc o m p o s i t e p a r t i c l e s v i ae l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n , t h e nt h e p o l y s t y r e n ew a sd i s s o l v e ds u b s e q u e n t l yc v c t is y n c h r o n o u s l yi nt h es a n l em e d i u m t o f o r mh o l l o ws i l i c a s p h e r e s w i t hs m a l ls i l i c ac o r e s t e m s e ma n df t i r m e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ec o m p o s i t es p h e r e s b a s e do nt h i ss t u d y ， s o m ei n o r g a n i co ro r g a n i cc o m p o u n d sc o u l db el o a d e di n t ot h e s eh o l l o ws i l i c a s p h e r e s k e y w o r d s ：c o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ， s i l i c a ，t i t a n i a ，o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ep a r t i c l e ，h o l l o ws p h e r e 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：整鍪缉蒸，日期：圣崞! ：1 2 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名 畔吼一 虞j 上擎博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 有机无机复合材料将无机物和有机物结合在一起，从而使复合材料兼具有 机物和无机物的优点【】。对有机，无机复合材料、复合粒子的研究方兴未艾。不 仅在基础研究上，复合粒子引起人们的广泛兴趣，在实际应用中，复合粒子也显 示了巨大的潜能。例如，复合粒子广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、生物医用材料 等方面。将无机粒子与有机粒子复合，可以对有机聚合物的力学性能、机械性能、 热稳定性能等方面有显著的增强效果。同时，将有机聚合物粒子引入到无机粒子 中复合之后，也能明显克服无机物刚性太强，脆性太大等方面的缺点。 空心微球由于独特的结构和应用价值，也是研究人员感兴趣的课题。空心微 球质量轻，密度小，在催化、色谱、填料等方面具有诱人的应用前景【9 - 2 0 】。将空 心微球加入到涂料中，涂层的性能明显得到改善。在空心微球中装载小粒子后， 可以模拟药物控制释放系统，如果装载具有功能化的粒子，将具有更大应用价值。 制备有机无机复合粒子的方法有很多种。其中常规乳液聚合，无皂乳液聚 合是两种常用的方法。一般而言，这两类方法都是先将无机粒子改性，使其从亲 水变为亲油从而实现包覆：或者先制备带有功能基团的乳胶粒，再用无机前驱体 作用，实现对有机粒子的包覆。就制备空心微球而言，一般的方法是先制备核 壳型复合粒子，再通过溶解或煅烧除去核粒子而得到。下面结合我们实验组在制 备复合粒子和空心微球两方面的工作，以及前人的研究成果，简要综述复合粒子 及空心微球的研究状况及最新迸展。 1 2 制各聚合物微球的一般方法 自上世纪8 0 年代以来，有机无机复合材料的研究一直是材料领域的热点。 它综合了高分子聚合物易加工和无机物高刚性、高强度等优点，是一种极有发展 前景的新型材料，因而受到了广泛关注。但是由于无机纳米粒子本身易于团聚， 而且，一般来说无机纳米粒子亲水而不亲油，因而与高分子聚合物的相容性较差， 这样就难以在高分子聚合物中分散，从而影响聚合物的性能。如果纳米无机材料 在聚合物中的分散不好，不仅不能提高材料的性能，有时甚至损坏材料的性能。 在j 上搴博士学位论文 第一章绪论 因此，解决无机纳米粒子的分散性问题是有机无机复合材料研究的关键。 在无机粒子存在下，采用原位聚合的方法，将高分子聚合物包覆在无机纳米 粒子的表面。得到有机无机复合粒子，从而使易于团聚的纳米无机粒子得以分 开，同时，实现对无机粒子的有机聚合物包覆后，无机粒子就能很好地分散在基 体材料中，从而提高材料的性能。 制备有机无机复合微球的方法一般是建立在已有的制备高分子微球的方法 的基础上。在此基础上，再进一步研究制备复合微球的方法。为此，我们先对制 备高分子微球的方法作一综述。 1 2 1 乳液聚合法 乳液聚合法( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是常用的制备微球的基本方法之一 f 2 1 1 。用乳液聚合法可以较容易地得到数十至数百纳米的微球。聚合体系一般由 疏水性单体( 如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等) ，水，乳化剂( 阴离子型，阳离子 型，非离子型，两性乳化剂) 以及水溶性引发剂组成。微球粒径一般随着单体浓 度的增加、随着乳化剂浓度的减少而增大。乳液聚合的主要优点是：聚合速度快、 粒径均匀、在较短的时间内聚合就可以完成。 1 2 2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合( s u f f a c t a n t - f r e ep o l y m e r i z a t i o n ) 是在乳液聚合的基础上发展 起来的聚合技术【2 “。由于乳液聚合时所加入的乳化剂在微球的实际应用中会对 产品带来不良影响，所以人们尽可能不使用乳化剂。后来发现在聚合时加入少量 的亲水性单体来代替乳化剂，聚合反应也能快速进行。无皂乳液聚合的机理基本 上与均相成核机理相同，也有一些不同之处。在第一阶段，亲水性单体与溶解在 水相中的疏水性单体共聚而形成两性低聚物自由基，低聚物的链长达到临界长度 后，便从水相中沉淀出来而成核，下一步与均相成核相同，核互相聚集成较稳定 的成长微球，成长微球由微球表面亲水性基团和亲水性引发剂离子基团而稳定。 使用无皂乳液聚合方法有许多优点，可以制备表面带有亲水性功能基团的微 球，也可以制备核壳型微球。在无机粒子存在下，加入一定量的辅助单体，利 用辅助单体与无机粒子之间的相互作用，可以制备复合微球。 1 2 3 微乳液聚合 微乳液聚合法( m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 可以用来制备极小粒径的微 球 2 i j ，其粒径范围为l o 嗡o n m 。与一般乳液聚合的不同之处是，在微乳液聚合 系统内不存在单体液滴。即是说，所有的单体都溶解在胶束内。为此，必须做到： 2 在j 土事博士学位论文 第一章绪论 第一，必须使用大量的乳化剂；第二，必须降低单体的浓度。 微乳液聚合具有以下优点：首先，微乳液聚合所得到的聚合物的分子量比一 般的乳液聚合的分子量高得多；其次，微球的尺寸小，可以用于静脉注射药物的 载体；最后，可以制备较小粒子的亲水微球，这是普通乳液聚合无法实现的。 1 2 4 细乳液聚合 随着高效机械乳化设备的开发，可以制备纳米级( 5 0 0 n m 以下) 的小液滴， 使聚合反应在小液滴内进行的反应，称为细乳液聚合( m i n i - e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 反应1 2 2 。要想使聚合反应只在小液滴中迸行，不但需要制备非 常小的液滴，而且必须同时使用乳化剂和助表面活性剂( c o s u r f a c t a n t ) 来使小 粒子稳定化，并减小单体向水相的扩散。当液滴非常小而且稳定时，能从水相中 捕捉到自由基。另外，由于大量的乳化剂被吸附在小液滴上，乳化剂用量适中， 可以将乳化剂用量控制c m c 以下，这样就可以减少胶束成核的概率而使小液滴 成为成核和聚合的唯一场所。另外，由于使用了助表面活性剂，小液滴非常稳定， 单体不易向水相扩散，因此，在水相中成核( 均相) 的概率也将很小。微小液滴 的制备方法是：将单体和助活性剂加入含有乳化剂的水相后，用超声波或者微流 化装置( m i c r o f l u i d i e r ) 进行乳化。用微流化装置制备的液滴粒径要比超声波制 备的小。亲水引发剂和疏水引发剂均可使用，如果使用疏水性引发剂，则引发剂 主要存在于小液滴内，小液滴内的聚合机理与本体聚合或溶波聚合相类似，但是 在聚合过程中会存在自由基的出入，自由基之间的终止反应速度较快。如果使用 亲水性引发剂，则小液滴在水相捕捉自由基后在液滴内聚合。提高小液滴稳定性 的技巧是在油相添加助表面活性剂，即一种不溶于水、但溶于单体的物质。在单 体中加入少量的助表面活性剂可以抑制单体向水相的扩散，继而被较大的液滴吸 收，逐渐产生油相和水相的分离( 扩散瓦解，o s t w a l dr i p e n i n g ) 。通常使用的助 表面活性剂有长链脂肪醇或长链烷。一些学者发现长链醇与乳化剂在液滴表面共 同形成类似液晶并带电荷的保护层，防止液滴合并。由于这个原因，长链醇便被 称为“助表面活性剂”。但是，这个机理不适合于长链烷烃等疏水性物质，因为 长链烷不具有极性，应该存在于液滴的内部而不是表面。普遍认为长链烷的低水 溶性是防止单体向水相扩散，增强液滴稳定性的主要原因。 细乳液聚合的优点是：疏水性大分子单体( m a c r o m o n o m e r ) 、疏水性大分子 链转移剂以及其他疏水性功能大分子都能用作“疏水性”物质，包埋在小微球内， 在工业上是具有吸引力的。另一个明显的优点是，与一般常规乳液聚合相比，粒 径和粒径分布受配方的影响不大。 3 寝j 上乎博士学位论文 第一章绪论 1 2 5 悬浮聚合 利用悬浮聚合( s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 技术可以制备数微米至数百微米的 大微球1 2 3 】。体系由疏水性单体、水、稳定剂以及疏水性引发剂构成。含有引发 剂的单体油滴通常由机械搅拌方式制备，常用的分散剂有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 烷酮、羟甲基纤维素等。 悬浮聚合的液滴大，通常为微米级。因此，从水相捕捉自由基的概率非常低， 从而不能使用水溶性引发剂。由于油滴的尺寸很不均匀，在聚合期间不断地发生 油滴间的合并和油滴的破裂。但是，因为制备方法简单，也能比较容易地将各种 功能性物质包埋在球内。从而，悬浮聚合仍然是一种常用的制备聚合物微球和无 机有机复合微球的方法。 通过改良悬浮聚合的分散设备，可以在某种程度上改善微球的尺寸分布。 k a m i y a m a l 2 4 j 开发了连续给料技术，制备了2 - 2 0 微米的复合微球。他们将油相( 炭 黑或磁性铁分散在单体内) 和水相分别装在不同的容器内，然后将两者以一定的 速度送入分散器内。用这种特殊装置，得到了粒径比较均一的微球。马光辉等人 2 5 - 2 6 1 发展了s p g ( s h i r a s up o r o u sg l a s s ) 膜技术与悬浮聚合法相结合的方法制备 了尺寸相当均一的微球。s p g 膜是一种孔径非常均一的玻璃。用适当的压力将含 有疏水性引发剂的油相通过玻璃膜的孔隙压入水相，可以得到粒径均一的油滴， 进行悬浮聚合就能得到比较均一的微球。 1 2 6 分散聚合 采用分散聚合的方法可以制备从纳米级到微米级的微球，粒径分布均匀。只 要控制好稳定剂和溶剂，既可以制备疏水性微球，也可以制备亲水性微球【2 计。 乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合等方法均不能得到粒径在数微 米范围内的微球，而分散聚合能实现这一目标。因此，分散聚合近几年受到了人 们的青睐，成为迅速发展的一种制备高分子微球和复合微球的方法。 与上述聚合方法的最大不同是，聚合体系最初是均相溶液，即是说，单体、 引发剂、以及稳定剂都溶解于溶剂中，但是聚合后的聚合物不能在溶剂( 分散介 质) 中溶解。稳定剂必须与溶剂、聚合物均具有亲和作用。引发聚合，当聚合物 链长超过临界长度后，便从分散介质中沉淀出来而成核。接着与乳液聚合的均相 成核机理类似，多个核相互聚集成稳定的成长微球，并吸附稳定剂于微球表面而 使之得以稳定。 分散聚合中常用的分散剂有聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等。这些 分散剂以物理作用吸附在微球的表面而使微球稳定。由于只有很少一部分稳定剂 4 厦i 上事博士学位论文 第一章绪论 真正吸附在微球表面，大多数溶解在溶剂中，所以要得到稳定的聚合物微球分散 体系，必须加入较多量的稳定剂。研究发现，当使用一种嵌段共聚物，这种一段 与聚合物有亲和性，另一段与溶剂有亲和性的共聚物作为稳定剂使用，其用量可 以大大降低。同样的原因，由于大分子单体在聚合过程中能够原位生成接枝共聚 物，因此也是分散聚合过程中的有效稳定剂。 分散聚合法的优点是可以根据聚合物自由地选择溶剂或混合溶剂，可以制备 粒径相当均一的微球，既能制备极性微球，也能制备非极性微球。缺点是不易制 得多孔球或者包埋有功能粒子的复合微球。因为致孔剂或者功能材料一开始就溶 解于分散相，而随着聚合的进行必须进入微球才能制得多孔球或包有功能粒子的 复合球。这就需要一种特殊的启动力。u y a m a 2 8 】等发现使用丙烯睛( a c n ) 为单体， d m f 甲醇为分散介质，p v p 为稳定剂可以制备出多孔微球。这是因为，c a n 是 一种特殊的单体，其聚合物不溶于单体，因此，在微球内聚合后的聚合物与单体 产生相分离而形成孔，即使不用致孔剂也能制备多孔微球。 聚合物包埋功能粒子也较困难。因为在聚合前功能粒子必须溶解在单体和溶 剂的混合体系内形成均相体系，随着聚合的进行沉淀为微球。采用特殊的办法， 可以作到这一点。l i 和s u n 2 9 1 利用分散聚合法包埋了磁性颗粒而制得了复合微 球。他们首先采用超声波将四氧化三铁粉体分散在聚乙二醇( p e g ) 中，使四氧化 三铁表面吸附聚乙二醇以提高粉体和单体以及引发剂的相容性，将该分散液加入 水醇介质中，以s t 和h e m a 为单体，k p s 为引发剂进行分散聚合。k p s 产生 的自由基从四氧化三铁表面的p e g 夺取氢原子，使四氧化三铁表面产生活性点 位，容易使单体在表面聚合，从而得到复合微球。 1 2 7 沉淀聚合 沉淀聚合与分散聚合的不同点是，沉淀聚合不使用稳定剂，而靠添加一些与 分散相有亲和作用的单体来使微球稳定。这种不同点与乳液聚合和无皂乳液聚合 的不同点相似。使用沉淀聚合可以得到大约l 微米左右的亲水微球。 1 3 制备有机，无机复合微球的方法 如上所述，高分子微球的基本制备方法有悬浮聚合法、细乳液聚合法、乳液 聚合法以及分散聚合法等方法。这些方法是制备有机无机复合微球的基础。悬 浮聚合和细乳液聚合的方法的成核场所在液滴内，而其他方法的成核地点不在液 滴内。因此前者适合于包埋无机粒子，而后面几种方法必须采用一定的策略进行 无机粒子的包埋，但是可以制备其他形态的复合粒子。 1 3 1 液滴内成核法 虞i 上擎博士学位论文 第一章绪论 液滴内成核法包括悬浮聚合法和细乳液聚合法，都是将无机颗粒分散在单体 中，制备成乳液后，使液滴内的单体边聚合边将无机粒子包埋。两者的区别是悬 浮聚合法得到微米级粒子：细乳液聚合得到纳米级粒子。悬浮聚合和细乳液聚合 过程中，液滴不均一，会发生扩散瓦解现象。由于单体在水相内有一定的溶解度， 单体会在水相中聚合成核，进行乳液聚合，液滴内的单体不断向水中扩散，继而 被吸收，最终可能导致液滴完全消失。因此，分散在小液滴内的无机颗粒就会变 为裸露的颗粒，导致包埋率降低。为此，要提高包埋效果，必须尽量延缓扩散瓦 解现象。在液滴内添加十六烷或聚合物来增加液滴的疏水性是有效的办法。另外， 由于无机颗粒一般是亲水的，也易于向液滴外扩散，导致包埋效果降低。，一般 先将无机粒子进行改性处理，使其从亲水变为亲油，再将其均匀分散到单体中， 或采用分散剂，否则很难实现无机粒子的包埋。一般可以采用乳化剂或其他两性 物质对无机颗粒表面进行处理或分散。 1 悬浮聚合法制备有机无机复合微球 s a n t am a f i a l 3 0 】等人采用悬浮聚合法制备了聚( 苯乙烯二乙烯苯) 磁性复合粒 子微球。将苯乙烯、二乙烯苯、a i b n 、稀释剂以及四氧化三铁磁性粒子混合均 匀作为油相，将明胶，羟乙基纤维素( h e c ) 溶解在水中作为水相。边搅拌边将油 相加入水相中，然后聚合2 4 小时。结果表明，大多数磁性粒子沉积在聚合物微 球表面，没有被包覆。s h i m 3 i i 等采用悬浮聚合法，用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 包埋了氧化锌无机颗粒，研究了无机颗粒表面处理对包埋效果的影响。将氧化锌 纳米粒子分散在由m m a 、乙二醇二甲基丙烯酸酯( e g d m a ) 以及引发剂组成的有 机相中，然后将该有机相与p v a 的水相混合，充分乳化后升温聚合。分别对表 面未处理的氧化锌无机颗粒及用聚二甲基硅氧烷处理的氧化锌进行了研究。采用 未经处理的氧化锌时，其分散在有机相中的稳定性差容易生成沉淀，导致很多无 机粒子沉积在聚合物表面：采用处理过的氧化锌时，包埋效果明显提高，即使 z n o 的用量达到3 0 ，也没有发现z i l o 溢出球外。 从上述研究实例可以看出，采用悬浮聚合法用疏水性聚合物包覆亲水性的无 机粒子，最关键的一步是对无机粒子进行表面处理，使无机颗粒变为亲油后，容 易实现对无机颗粒的包埋。 用亲水性聚合物容易实现对亲水性无机颗粒较好的包埋。这主要是因为聚合 物和无机粒子的亲和性较好。例如，可以采用琼脂糖，壳聚糖、聚乙烯醇，聚丙 烯酰胺等，固化方法包括液滴内聚合和交联固化等方法。但是聚合物微球在水中 使用时容易发生溶胀而使无机颗粒溢出，必须对亲水性聚合物进行充分交联。 d e b k b a s p z j 等用壳聚糖包埋了磁性微球，具体做法如下：将壳聚糖水溶液溶解在 6 覆i 上筝博士学位论文 第一章绪论 乙酸水溶液( 含磁粉) 内，然后边搅拌，边将其注入含有乳化剂的矿物油石油 醚内，得到w o 型乳液。加入戊二醛对液滴进行交联，得到固化的微球。微球 表面光滑，几乎没有磁性颗粒裸露在外面，而大多数都被包覆在微球内部。 s i v a k u m a r t ”l 等采用类似方法用壳聚糖包埋了羟基磷灰石。同样用戊二醛交联， 对羟基磷灰石的包覆率达到5 0 。 2 细乳液聚合法制备有机，无机复合微球 在前面已经初步介绍了用细乳液法制备有机无机复合粒子的方法。在此， 详细地介绍一些例子。美国l e h i g h 大学的e i - a a s s e r 用细乳液法对币0 2 的包埋 1 3 4 - 3 6 1 作了详细的研究。具体方法是：将t i 0 2 的纳米粉末分散在油相后，以苯乙 烯为单体，用超声法和m i c r o f l u i d i e r 制备了面0 2 o a v 型细液滴，然后进行细乳 液聚合，得到了5 0 - 一2 5 0 n m 的复合微球。他们首先对1 r i 0 2 在油相中( 苯乙烯或 环己烷) 的分散稳定性进行了详细研究。针对两种表面不同的n 0 2 在分散剂中 的效果研究表明，疏水性的面0 2 在环己烷中的稳定性反而比亲水性的低。 得到稳定的面0 2 分散液后，用细乳液法进行包埋。聚合后的微球按密度分 成三个部分，即包埋成功的复合微球、裸露的t i 0 2 粒子以及空白的聚合物微球。 这样，就可以计算出包埋率。试验结果表明，疏水性无机粒子的包埋效果比亲水 性无机粒子的包埋效果差，无机粒子粒径越大，包埋效果越差。 将无机纳米粒子表面改性后，使其从亲水性变成亲油佳，用于细乳液聚合， 就可以得到纳米复合粒子。本实验组用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 首先对二氧化硅改性叨，然后将改性二氧化硅加到苯乙烯单体中进行水浴超声 分散l o 分钟，使二氧化硅均匀分散在苯乙烯单体之中，同时加入疏水剂十六碳 烷。将溶有二氧化硅的苯乙烯单体缓缓滴加到乳化剂的水溶液中进行初乳化，滴 加完后，继续搅拌l 小时，超声分散，通氮除氧，加热并加入引发剂引发聚合。 得到核壳型的纳米复合粒子。 1 3 2 非液滴内成核 非液滴内成核法包括乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合以及沉淀聚合法。 乳液聚合或无皂乳液聚合是以无机纳米粒子为核、油滴内的单体通过向水相扩 散，在水中或者胶束中进行聚合形成寡聚物或一次粒子沉淀在无机纳米粒子的表 面。表面的聚合物进一步吸收单体并聚合，最后形成高分子膜包覆在无机粒子的 表面。但是，由于无机粒子与聚合物之间的亲和性不好，寡聚物或一次粒子往往 不沉积在无机粒子表面，而形成不含无机粒子的空白高分子球。因此，包埋效果 的好坏关键在于如何提高无机粒子和聚合物的亲和性。可以采用的办法有：1 使 7 虐l 土事博士学位论文 第一章绪论 引发剂吸附在无机粒子的表面，从而聚合反应只能在无机纳米粒子表面进行。2 采用反应型乳化剂处理物理颗粒表面，使聚合反应在无机纳米粒子表面进行。如 图i 1 所示，为两种主要的策略。 f i g u r e l 1s t r a t e g i e sf o r t h ee n c a p s u l a t i o no f o r g a n i cp a r t i c l e sb yn o n - d r o p l e t n u c l e a t i o n 在乳液聚合过程中，由于强烈的搅拌和乳化剂的稳定作用，使无机纳米粒子 和反应单体都可以被分散成为纳米尺度的粒子，在含有无机粒子和增溶单体的胶 束之中发生聚合反应，当聚合物粒子增加到一定程度时，就包覆在无机粒子的表 面，形成有机无机纳米复合微球。这个方法即在无机纳米粒子存在下的直接方 法。 然而，在直接法中，由于无机粒子表面一般是亲水的，而聚合物及其单体是 亲油的，两者之间相互作用形成复合乳胶粒困难很大。为此，一般先将无机纳米 粒子进行表面改性，使其从亲水变成亲油，再实现包覆。例如，用聚合物包覆纳 米二氧化硅粒子，先利用二氧化硅表面的羟基( 0 h ) ，用带有双键的有机硅氧烷 对二氧化硅进行表面改性，即与羟基缩合，这样二氧化硅的表面就由亲水变为亲 油，同时表面又带有双键，可以与其他单体共聚，这就实现对二氧化硅的包覆， 得到二氧化硅聚合物复合微球。 s 在i 土擎博士学位论文 第一章绪论 除了采用先对无机粒子进行表面改性，然后包覆的方法之外，也可以利用 一些特殊的乳化剂，利用它们与无机粒子之闻的作用，不需事先对无机粒子改性。 用于乳液聚合的乳化剂有阴离子、阳离子、非离子以及两性型。因此在乳化剂的 选用时要考虑到无机粒子表面的带电情况，选择与无机粒子表面有吸引作用而不 是排斥作用的乳化剂。 例如，n a g a i 0 8 】等将乳液聚合限制在硅胶颗粒的表面，而防止了新颗粒的产 生。采用反应型阳离子乳化剂和k p s 引发剂，其中阳离子乳化剂是季铵盐。阳 离子乳化剂吸附在硅胶微珠上，并与k p s 形成复合物，从而使k p s 沉积在硅胶 表面上，同时形成的聚合物的疏水部分能进一步吸附单体。因此，单体被限制在 硅胶粒子的表面，可以得到包覆较好的复合粒子。 m i y a b a y a s h i 等采用类似的思路 3 9 1 ，实现了对颜料的包埋，用来提高颜料在 被印刷体上的附着力。他们在颜料溶液中先加入可聚合的阴离子表面活性剂 k h 1 0 ，使其吸附在颜料的表面。用过滤法除去未被吸附的k h 1 0 ，加入可聚合 的阳离子表面活性剂，超声处理。使其吸附在k i - - i 1 0 表面，和k h 1 0 形成复合 物。加入疏水性单体，单体可溶解在表面活性剂的疏水部分。升湿后加入k p s 引发剂。单体和表面活性剂共聚并将颜料包埋在内。聚合前后的粒径基本没有变 化，表明聚合过程中，微球没有发生团聚。y a n a s e 等使用磁性流体，用无皂聚合 法制备了有机无机复合微球，在该体系中磁性颗粒起了初级核的作用，单体先 在磁性颗粒的表面聚合，初级核相互聚集成稳定的核后，不断吸收单体并在核内 聚合，这样便实现了对磁性粒子的包埋。 g u 和k o n n o 4 0 1 用带双键的硅烷偶联剂处理硅胶颗粒，将双键导入颗粒表 面，然后在系统内加入引发剂、单体、以及对苯乙烯磺酸钠亲水性单体并进行聚 合。在无机颗粒表面导入双键，可以使单体的聚合更易在无机粒子表面进行。如 果不事先用硅烷偶联剂处理，聚合不在硅胶表面进行，就生成不含硅胶的空白聚 合物微球。 分散聚合和沉淀聚合与乳液聚合的不同点在于初始体系是均一相，无机粒 子均匀地分散在体系中，随着聚合的进行，聚合物在体系溶剂中的溶解度降低， 从均一相析出而被吸附在无机颗粒表面，无机颗粒表面的聚合物进一步吸收单体 而聚合，最终将无机颗粒包埋。关键的一步还是要使无机颗粒与聚合物有较好的 亲和性，而且无机颗粒在有机溶剂中的分散性要好。 y u 【4 l l 等采用分散聚合法包埋了二氧化钛，制得了复合微球。先将n 0 2 颗粒 分散在苯乙烯和二乙烯苯中，然后将其与含有p v p 的甲醇混合，最后加入引发 9 槎l 上擎博士学位论文 第一章绪论 剂，反应6 小时，为了使聚合物表面具有功能基团，在上述分散聚合后，又缓缓 加入甲基丙烯酸，继续聚合2 小时，所得到的复合微球表面光滑。即t i 0 2 基本 被包埋在聚合物中。 k o n d o 4 2 1 用沉淀聚合法用感温性聚合物( n 异丙基丙烯酰胺) 包埋了磁性粒 子。磁流体在油酸和十二烷基苯磺酸钠存在的条件下用沉淀法制备。在含有磁流 体的水溶液中，加入n 异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸，升温至7 0 ，加入引发 剂过硫酸钾，聚合6 小时，得到的微球粒径随甲基丙烯酸含量的增加而减小。加 入交联剂可以有效地防止磁流体的外漏。 s t e j s k a l 4 3 】采用沉淀聚合法用导电性聚苯胺包埋了硅胶微球，制备了导电性 高分子微球。将苯胺单体和酸溶解在水中，将硅胶微球分散在内，然后加入过硫 酸铵引发剂使苯胺聚合并沉淀在硅胶微球上，生成的聚苯胺不能完全沉淀在硅胶 微球上，而会在水溶液中产生大量聚合物。 用硅胶包埋无机颗粒的研究是近年来的一个研究热点，这一方面因为硅胶是 一种性能优良的高聚物，另一方面硅胶与无机颗粒的亲和性较好，包埋效果比一 般的聚合物要好。例如k o b a y a s h i 4 4 】用硅胶包埋了商品化的聚苯乙烯荧光微球。 来保护荧光染料。将聚苯乙烯荧光微球分散在水溶液中，然后加入正硅酸乙酯溶 液，同时加入氨水，使正硅酸乙酯的在荧光微球种子表面水解，从而实现了包埋。 随着正硅酸乙酯浓度的增加，会形成二次粒子。 1 3 3 聚合物微球内无机颗粒原位生成法 u g e l s t a d 附】等采用在聚合物内使磁铁生成的方法，制得了磁性复合微球。 首先，用种子溶胀技术制备了粒径均一的微米级聚苯乙烯微球，然后采用硝化反 应将硝基导入微球内，再将微球分散在f e 2 + 溶液内，使微球吸收f e 2 + 离子。最后， 在碱性条件下将微球内的f e 2 + 离子氧化，使其在球内直接生成磁铁水合物粒子。 通过热处理的方法，使其转变成f e s 0 4 和v - f e 2 0 3 。这种磁性微球已有商业化产 品，磁性粒子含量可高达3 0 ，已被广泛地用于免疫检测，癌症治疗，移植等方 面。 o k u b o 撕l 发明了一种新方法，先用细乳液聚合将由溶性 f e ( c o ) 5 十六烷 ( h d ) 包埋在二乙烯苯的微球内。具体方法是，先将二乙烯苯、引发剂、h d 、 i f e ( c 0 ) 5 】混合溶液与含聚乙烯醇p v a 的水溶液混合，超声分散，得到o w 型细 乳液，在3 0 c 下聚合7 2 小时，得到将h d 和 f e ( c o ) 5 】包埋的复合微球，然后对 微球在5 0 c 下处理4 小时。 f e ( c o ) 5 】高温下热分解，生成磁性颗粒被包埋的复 合微球。 1 0 虞l 上摹博士学位论文 第一章绪论 1 3 4 聚合物微球表面无机颗粒生成法 当使用微球作为催化剂时，希望无机物层位于微球的表面。这时，人们往往 采用无机物包覆在聚合物粒子表面的方法制备复合微球。w a n g 和p a n l 47 】在得到 聚苯乙烯后，再加入苯乙烯丙烯酸，用种子聚合法得到聚( 苯乙烯丙烯酸) 微 球。在微球分散液中加入s n c l 2 - h 2 0 ，在4 5 c 下搅拌1 小时，由于微球表面带有 羧基，s n c h 能被吸附在微球表面。用离心分离的方法将吸附有s n c l 2 的微球分 离出来，与未吸附的s n c l 2 分开。然后将微球重新分散在水中，加入p d c h ，在 7 0 c 下搅拌l 小时。吸附p d c h ，用过滤法将微球和溶液分开。最后再次将微球 分散于水中，分别加入亚磷酸镍和亚磷酸钻，反应后使镍颗粒或钴颗粒沉淀在高 分子微球上，得到复合微球。p a n l 4 8 】用类似的方法得到了镍的复合球。 用上述方法制备的复合微球，沉淀在微球表面上的无机粒子容易脱落。主要 是因为无机粒子与微球表面的作用力较弱的原因。 s h i h o 4 9 1 5 i 备了a f e 2 0 3 均一地包覆在聚苯乙烯微球的表面的复合微球。首 先，采用