（林产化学加工工程专业论文）玻璃纤维网格布用耐碱丁苯丙乳液的制备.pdf

摘要 玻璃纤维网格布在建筑方面的应用日益增多，网布的表面涂上高分子涂层可 以提高网布抗碱腐蚀和承受复杂应力的能力。目前织物涂层普遍存在强度低、易 腐蚀、手感差、涂层表面具有粘连性等缺点。针对这些缺点本文通过乳液聚合的 方法制备了一种玻璃纤维网格布用耐碱乳液粘结剂。文中讨论了丁苯与丙烯酸酯 的比例、丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度、极性官能团单体用量、多官能团单体用 量、丙烯酸酯单体的滴加速度及交联剂的用量对乳液和乳液涂层性能的影响，此 外还观察了乳液粒子的微观结构，检测共聚物的玻璃化温度和乳液粒子的粒径分 布，对乳液共聚物做红外光谱分析。得到如下结论： ( 1 ) 在搅拌下向丁苯乳液里滴加含有丙烯酸酯单体和极性官能团单体的混 合物预乳液并进行聚合反应，然后再向聚合物中加入交联剂制得玻璃纤维网格布 用耐碱乳液粘结剂，它在网布上形成的涂层强度高、抗腐蚀、柔软、无粘连性且 光泽好。 ( 2 ) 制备乳液的最佳工艺条件：丁苯与丙烯酸酯的比例为6 4 ，调节丙烯酸 酯软硬单体的含量且将其共聚物的玻璃化温度控制在1 5 左右，加入3 的n 一 羟甲基丙烯酰胺和3 的丙烯酸参与共聚，单体混合物预乳液的滴加时问为1 2 0 分钟，最后在乳液中加入1 o 一3 o 交联剂a ，或者o 4 0 6 交联剂b ，或者o 5 1 5 交联剂c 均能明显的提高涂层的耐碱性和强度。 ( 3 ) 用透射电镜观察粒子结构发现，当丁苯，丙烯酸酯比例为6 ，4 时，丙烯 酸酯基本可以将丁苯包住；粒径分析表明丙烯酸酯用量的增加会使粒子的粒径增 大；红外谱图表明加入丙烯酸酯单体参与共聚后，使乳液里多了羟基、羧基、酯 基等活性官能团。 关键词：丁苯丙乳液；玻璃纤维网格布；交联剂；耐碱性：抗粘连性 p r e p a r a t i o no f a l k a l ir e s i s t a n c eb u t a d i e n e - s t y r e n e a c r y l a t e e m u l s i o n p o l y m e r s i nf i b e r g l a s sm e s h a b s t r a c t m o r ea n dm o r ef i b e r g l a s sm e s hw e r ea p p l i e di na r c h i t e c t u r e ，i tc o u l di m p r o v e t h ea b i l i t yo fa l k a l ir e s i s t a n c ea n ds t r e n g t ho ff i b e r g l a s sm e s hb yc o a t i n gt h em e s h w i t he m u l s i o np o l y m e r m o s to ft h ec o a t i n gw e r ep o o r s t r e n g t h ，e a s yc o r r o d i n g ，b a d h a n d l e ，t a c k i n e s sa n do t h e r sd e f e c t s a na l k a i ir e s i s t a n c ee m u l s i o nb i n d e ru s e di n f i b e r g i a s s m e s hw a sa c h i e v e da c c o r d i n gt oc o r r e c tt h e s e s h o r t c o m i n g s e f f e c t so f m a s sr a t i oo fb u t a d i e n e s t y r e n et o a c r y l a t e ，9 1 a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) o f a c r y l a t ep 0 1 y m e r ，d o s a g e o ff u n c t i o n a l m o n o m e r s ，t h ef e e d i n gt i m eo fa c r y l a t e m o n o m e r sa n dd o s a g eo fc r o s s l i n k i n ga g e n to nt h ep r o p e r t i e so fe m u l s i o nc o a t i n g w e r e i n v e s t 追a t e d p a r t i c l em o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i z e d ，t go fc o p o l y m e rw a s d e t e c t e d ，p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nw a so b s e r v e da n dp o l y m e rw a sa n a l y z e db yi r s p e c t r ai nt h i sp a p e r r e s u l t sw e r ea sf o l l o w ： ( 1 ) t h e m o n o m e r se m u l s i o n c o n t a i n i n ga c r y l a t e m o n o m e r sa n df u n c t i o n a l m o n o m e r sw e r ef e di n t ob u t a d i e n e s t y r e n el a t e xw i t hs t i r r i n g ，t h e nt h e y p 0 1 y m e r i z e d w i t he a c ho t h e r ，a n dt h e n c r o s s l i n k i n ga g e n tw a sd i s p e r s e dt ot h ee m u l s i o n t h e e m u l s i o nf o r m sac o n t i n u o u sc o a t i n go v e rf i b e r 9 1 a s sm e s ha n dt h ec o a t i n gh a v i n g g o o dp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h ，a l k a l ir e s i s t a n c e ，s o f t n e s s ，b l o c k i n gr e s i s t a n c e a n dh i g h9 1 0 s s ( 2 )o p t i m a lt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s ： t h em a s sr a t i oo fb u t a d i e n e - s t y r e n et o a c r y i a t ei s6 ，4 t go fp o l y m e rw a s1 5 o rs ob ya d j u s i n gt h ec o n t e n t so fa c f y l a t e m o n o m e r s 3 n - h y d r o x y m e t h y l a c r y l a m i d ea n d3 c r y l i ca c i dw e r ef e di n t ot h e e m u l s i o na n dt h ef e e d i n gt i m eo fm o n o m e r se m u l s i o nw a s1 2 0m i n u t e s 1 o 一3 o c r o s s l i n ka g e n ta ，o ro 4 一o 6 c r o s s l i n ka g e n tb ，o ro 5 1 5 c r o s s l i n ka g e n tcw e r e f e dt ot h e e m u l s i o n ， t h e y c o u i d i n l p r o v e dt h e a i k a l ir e s i s t a n c ea n d s t r e n g t h o f e m u l s i o n c o a t i n g ( 3 ) i tw a sf o u n dt h a ta c r y l a t ep 0 1 y m e rc a ne n c a s eb u t a d i e n e s t y r e n ew h e nm a s s r a t i oo fb u t a d i e n e s t y r e n et o a c r y l a t ei s 6 ，4 b yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y d e t e c t i n g i tw a sa l s of o u n dt h a tp a r t i c l ed i a m e t e rw i l lr i s e w i t ht h ei n c r e a s i n go f d o s a g eo fa c r y l a t em o n o m e r sb yp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y s i n g i rs p e c t r ao f p o l y m e rs h o w st h a tf e e d i n ga c r y l a t em o n o m e r st ob u t a d i e n e s t y r e n ew i l li n t r o d u c e o h 一c o o ha n d c 0 0 ri n t ot h ee m u l s i o n k e y w o r d s ： b u t a d i e n e s t y r e n e a c r y l a t e e m u i s i o n ； c r o s s l i n k i n ga g e n t ； a l k a l i r e s i s t a n c e ；b i o c k i n gr e s i s t a n c e ；f i b e r 9 1 a s sm e s h a u t h o r ：z u oj i a s h a n s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r l i n z h o n g x i a n g 致谢 本论文是在导师林中祥教授的严格要求和悉心指导下完成的。 在两年多的学习和科研中，导师严谨的治学态度、科学的思维方式、 精深的专业造诣、对学术前沿的准确把握，使作者受益非浅，在论 文的完成过程中，导师倾注了大量心血，在此，特向导师致以最诚 挚的谢意! 本论文的完成还得到了季永新、朱凯、毛连山、朱新宝、高勤 卫、杨云等老师和姜大炜、王小兵、黄芳、居宏伟、邱德梅、储富 强、侯秀武、王怀阳、尹志成、陈华成、李月、杨大伟等同学的大 力帮助和支持，特此感谢。 最后，向在研究生期间给予本人关心和帮助的所有老师、同学 和朋友表示衷心的感谢! 作者：左加山 2 0 0 4 年4 月 第一章绪论 1 1 玻璃纤维工业的发展状况及玻璃纤维网格布的应用 玻璃纤维具有耐高温、比重轻、绝缘好、吸湿低及延伸小等一系列优异特性，是其他 材料难以比拟的功能材料和结构材料，是当今建筑业、化工业、农业、和尖端科学不可缺 少的材料“1 ，同时也是新的技术革命赖以发展的重要物质基础。我国玻璃纤维工业相对西 方工业发达国家起步晚，基础差、底子薄且投入力度不大，从生产装备、工艺技术、产量、 品种、规格、质量及生产效率等方面，与工业发达国家相比，都存在着很大的差距，远远 满足不了国民经济飞跃发展的需求。直至上个世纪8 0 年代改革开放以来，国家采取了一系 列有效措施，进行技术改造，从国外引进先进技术和装备，使我国的玻璃纤维工业有了飞 跃的发展。近年来，我国的玻璃纤维产量如表1 ”1 ： 表l 近年来我国玻璃纤维产量 1 址 l elr e c e n u y 叫t p u t o f 舳e f 9 1 a s si no u rc o u n y 由表1 可以看出，“八五”期间我国玻璃纤维工业得到了迅猛的发展，玻璃纤维的生产 在国民经济中的地位也显的越发重要。使我国玻璃纤维的生产技术水平上了一个新的台阶。 在看到玻璃纤维工业发展的同时也应该看到我们与发达工业国家之间的差距，主要体现在： ( 1 ) 人均占有玻纤量仍然较低；( 2 ) 生产技术装备落后，劳动生产率低；( 3 ) 产品品种少： ( 4 ) 质量差而不稳定。 玻璃纤维工业的发展，在国外已有5 0 多年的发展历史，特别是6 0 年代以来，由于新 技术、新工艺不断出现，玻璃纤维得到了更加广泛的应用，促进了玻璃纤维工业的飞速发 展。据统计眨1 ，目前世界上有三十多个国家在生产玻璃纤维，品种多达4 0 0 0 5 0 0 0 种， 用途近4 0 0 0 0 种。玻璃纤维作为一种新型的材料，一直保持着较高的增长速度，1 9 9 6 年世 界总产量达2 ，3 0 0 ，o o o 吨，总产值达4 3 亿美元，在发达国家高出国民生产总值增长率的 一倍。世界各地区玻璃纤维的产量增长情况见表2 ”】。 回顾世界玻璃纤维工业的发展历史，可以看出随着相关工业的发展，新技术的出现， 有力的推动了玻璃纤维工业的发展和壮大。1 9 5 8 1 9 5 9 年池窑拉丝生产投入生产应用，标 志着玻璃纤维工业技术的重大突破，使1 9 6 0 年、1 9 6 1 年玻纤产量两年翻番( 美国玻璃纤维 的产量1 9 5 9 年、1 9 6 0 年及1 9 6 1 年分别为3 6 、6 8 、1 3 万吨) ”1 ，后来池窑拉丝技术在不断的 改进和推广，现在最大的池窑日融化玻璃能力已达1 5 0 吨。刺激玻璃纤维发展的一个很重 要的因素是它的应用开发，最典型的例子是7 0 年代末美国开发玻纤沥青屋面材料，这一举 措使玻纤年产量从1 9 8 0 年4 2 万吨增加到1 9 8 4 年的6 2 万吨。欧美的经济复苏，热塑性塑 料的发展，电子和汽车工业对玻璃纤维和玻璃钢的大量需求，使得玻璃纤维工业的发展进 入了一个新的时代。 表2 世界各地区玻璃纤维产量增长情况( 万吨) m l b l e 2 t 毡e i l l c r e a s eo f f i b e 啮1 a s 9 0 u 鲫na l l o v e r t h e w o a d 当今，在国际玻璃纤维应用比例中，按产品形态划分为：织物占1 2 ，沥青增强( 屋 面防水) 占1 5 ，增强塑料7 3 。按领域划分：建筑占3 5 ，交通占2 5 ，电子电器占 2 0 ，其他占2 0 ”3 。从这些数据中可以知道玻璃纤维在建筑方面的应用比较多。 玻璃纤维在建筑中的应用，要求玻璃纤维及玻璃纤维产品具有很强抵御水泥化合物碱 性介质侵蚀的能力，这样才能保证玻璃纤维产品的强度和使用的寿命。耐碱玻璃纤维的研 究始于英国皮尔金顿公司，在我国研究较早的是中国建筑材料科学研究院，主要关键在于 研究能够抵御水泥胶凝过程中所生成的c a o h ) ：侵蚀的玻璃纤维。传统的无碱e 玻璃纤 维和中碱c 玻璃纤维在水泥滤液侵蚀下，强力保留率很低“。目前人们已经研制出了一种 新型的玻璃纤维，这种玻璃纤维里面含有氧化错”】，。可以提高玻璃纤维的耐碱性。国外生 产耐碱玻璃纤维主要有法国圣哥本公司位于西班牙工厂生产的c e m f i l 2 耐碱玻璃纤维和 日本n e g 公司生产的a r g 耐碱玻纤。我国建材研究院研究的含z 帕2 为1 4 5 的e r 1 3 耐碱玻纤成分在国内有陕西、襄樊、郑州、沈阳生产。北京市建材院生产含盈0 2 约1 0 的耐碱玻纤，中国建材院与陕西玻纤总厂_ 都在研究含z 向2 ，1 6 的高耐碱玻纤，陕西玻纤总 2 厂已经正式生产s b x 一9 6 耐碱玻纤，设计成份含z 向2 为1 6 2 ，产品全部出口。目前，国 内耐碱玻纤年产量约为2 0 0 0 吨“1 。此外，武汉工业大学吴正明教授对于耐碱玻纤成份做过 很多研究试验工作，发表过多篇文章。上海建材学院陈惠君教授曾研究利用钢渣作为玻璃 的一种原料，在耐碱性能方面也取得了很好的效果，所熔制的玻璃曾在陕西玻纤总厂进行 了拉丝试验，不过与此相关的工艺性能还需要改进。 近年来，人们常将玻璃纤维网布用在边坡、挡土墙、基础垫层及一些应力状态复杂， 承受往复载荷的工程中。另外，玻璃纤维网布在沥青公路路面上也有应用，它具有能减少 路面开裂，减少车辙，提高抗疲劳能力等良好的路用性能，用于路面加劲以对抗反射裂缝， 加强路面承载能力或用于旧路面的拓宽及裂缝的处理，都表现出了良好的应用效果。但玻 璃纤维的柔韧性较差，而且玻璃纤维极易受到水泥中的碱性介质的侵蚀。因此，要提高玻 璃纤维的使用寿命，必须要考虑到玻纤本身的特性和它的应用所处的环境。目前提高玻璃 纤维使用寿命的方法，主要有以下几种途径： ( 1 ) 使用低碱性的水泥，以减轻对玻纤的腐蚀； ( 2 ) 使用特制的耐碱玻纤，以提高玻纤抵御碱侵蚀的能力； ( 3 ) 在玻璃纤维的表面涂上一层物质，形成耐碱性涂层以提高玻纤抵御碱侵蚀的能 力。 前两种方法虽能延长玻纤的使用寿命，但是低碱性的水泥价格要比普通水泥的价格高“，耐 碱玻纤也要比传统的玻纤( 比如e 玻璃纤维) 昂贵，中国建材院提出的采用耐碱玻纤与低 碱度水泥并用的“双保险”技术路线，得到了国际g r c 界的重视和肯定，但由于这种工 艺路线所需费用较高，在国内推广有一定的难度。第三种方法有其独特的优越性，它可以 避免使用昂贵的原材料，从而提高了产品的经济效益，此外在玻纤网布上涂上耐碱涂层不 仅可以提高玻纤网布的耐碱性，延长玻纤网布的使用寿命，还可以增强玻纤网布的拉伸强 度等性能，使其适应在应力复杂的条件下使用。 1 2 玻璃纤维网布涂层的研究进展 为了延长玻璃纤维网布的使用寿命，提高玻璃纤维网布的强度，人们开始研制一种化 学涂层，用它覆盖在玻璃纤维网布上，来提高网布的强度，保护网布不被其他化学物质所 侵蚀，从而延长其使用寿命。 目前国内外可以用作织物涂层剂的聚合物有聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅酮弹性体、聚 氯乙烯以及橡胶类等。其中聚氨酯和硅酮弹性体所制成的织物涂层剂性能优良，但是它的 成本较高而且聚氨酯耐候性差、易泛黄：聚氯乙烯所制成的涂层，其耐候性也比较差且易 泛黄色”；聚丙烯酸酯共聚物是饱和化合物，所以它的热稳定性、光化学稳定性、抗氧化 性质均良好，且其具有成本低、透明度高、成膜性好、同织物的结合力强等优点，是目前 国内外大量使用的一种涂层剂。用聚丙烯酸酯聚合物涂在织物上，可形成紧密、连续的大 分子网状结构胶膜，其成品手感好、耐倏陛好、强度高，且具有良好的防水、防绒性能， 多用在雨具、防寒服、风衣、枪套、炮衣、窗帘、帐篷等产品上。不同种类的聚丙烯酸酯 其玻璃化温度不同，其涂层性质差别很大，为了得到合乎要求的涂层，通常将几种单体进 行共聚。自从1 9 2 7 年美国r o h m 柚dh a s s 公司确立了丙烯酸酯的工业制法以来，聚丙烯酸 酯织物涂层剂迅猛发展。以甲苯为溶剂的溶剂型聚丙烯酸酯涂层剂以其成膜性好，膜致密 性好、表面滑爽、光洁透明而曾经受到人们的青睐。但是由于溶剂型丙烯酸酯涂层剂中含 有甲苯溶剂，在生产和产品的应用过程中会污染环境，并且容易引起爆炸、燃烧，而影响 到化工生产的安全性。随着人们对环保问题的日益关注，使它的应用受到了一定的限制， 而促使了以水为介质的乳液型丙烯酸酯涂层剂的发展，目前研究较多的乳液有核壳结构型、 反应性型、互穿聚合物网络型及超微乳液。 从2 0 世纪8 0 年代起，人们开始研究聚合物乳液中乳胶粒的颗粒形态制得了具有核壳 结构乳胶粒的聚合物乳液”1 。在研究过程中，人们发现在相同共聚物组成的情况下，核壳 结构乳胶粒的聚合物乳液要比均相乳胶粒的聚合物乳液往往具有更优异的性能，乳胶粒的 核壳化可以在不增加成本的前提下显著地提高乳液聚合物的耐磨、耐水、耐寒热、抗污、 防辐射、加工性、透明性、抗冲强度、抗张强度及粘结强度等性能并可显著地降低最低成 膜温度”。因此越来越多的人开始重视核壳结构乳液的研究，d e r l i l i s 等人研制了一种具有 耐碱性的核壳聚合物涂层，这种聚合物有不溶于酸的核及溶于酸的壳，这种核壳聚合物形 成的涂层能用在高p h 值的环境里而不被碱所腐蚀”。g i l l 等人通过乳液聚合的方法制备了 耐水性多相结构的聚合物，用含有羧基的单体参与共聚制得碱溶性聚合物，碱不溶性聚合 物含有胺基官能团，然后两相物质通过物理缔合或化学键交联在一起而制得多功能性的聚 合物乳液”“。n g o c 制备了具有核壳结构的抗热、抗紫外线的涂层，用丙烯酸丁酯、丙烯酸、 丙烯氰共聚制备一相聚合物，然后再加人含有苯乙烯、丙烯氰、交联剂的第二相单体混合 物参与共聚得到一种多相结构的聚合物，它能和聚氯乙稀混合均匀制得耐热、抗紫外线的 涂层”。a n g e r n l u e l l e r 等人通过乳液聚合制得接枝共聚物，包含疏水性核( 至少含有一种 单体) 和亲水性壳( 含有聚亚安酯) ，可用作涂料、胶粘剂”。l j n d a 研制了一种核壳结构 的聚合物，用丁二烯聚合物作为核，在外层接上与基材相容性较好的壳层聚合物，这样制 得的共聚物有很好的抗冲击性能“。l a w r e n c e 等人研制了一种热塑性具有核壳结构的乳液 胶粘剂，它含有核壳结构和光敏性物质，可以用作弹性涂料“”。p l a m o n d o n 制备了具有核 壳结构的丙烯酸酯乳液，可以改善织物涂层的低温性能，核聚合物的玻璃化温度在2 0 左 右，壳层聚合物的玻璃化温度在6 0 左右“”。 乳化剂用量是乳液聚合成败的关键，于春睿等人研究了乳化剂对核壳型乳液性能的影 响。对于共聚反应来说，乳化剂分子数以能包住聚合物不破乳为标准；但对于核，壳结构 聚合来说，第一阶段与共聚乳液条件相同，一般不会发生破乳，在第二阶段反应中，由于 种子乳液表面已有一层乳化剂，但随着第二种单体加入，应不断补充乳化剂，补充的量要 适中。当量太多时，容易产生新胶束，发生第二种单体的自聚；当用量太少时，又可能使 乳胶粒裸露而发生破乳现象，因此乳化剂的量要控制适当“。此外在乳液聚合发应中常用 非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂组成的复合乳化体系。一般认为，采用非离子型表面活 性剂为乳化剂的乳液聚合反应，温度将明显影响聚合反应的稳定性。因为当温度升高时， 水分子的布朗运动加快，水合作用减小，水合保护层遭破坏，聚合物乳液粒子便聚集成更 大的粒子而沉降“”。如果采用阴离子型表面活性剂作为乳化剂，聚合物粒子表面吸附已电 4 离的乳化剂阴离子而带负电，这种带电的乳胶粒子是靠同种电荷的斥力而稳定的，因而具 有较好的机械稳定性，但对电解质的稳定性相对较差“。”1 。一般情况下乳化剂分子覆盖率 在3 0 7 0 ，就会得到稳定而均匀的核壳结构乳液“”。 吴自强、余新文、王圣军研究了引发剂对苯丙核壳乳液合成的影响“”。张心亚等人在 研制核壳型丙烯酸酯聚合物乳液时讨论了引发剂对乳液性能的影响，丙烯酸酯乳液胶粘剂 聚合一般属于自由基聚合反应，常用水溶性过硫酸盐( 多用k 2 s 2 0 4 和( n 1 4 ) 2 s 2 0 4 ) 作为 引发剂。引发剂的用量太少，不易引发聚合；引发剂的用量太多，又会导致聚合不稳定。 较适意的引发剂用量为单体总量的o 2 一o 8 “。1 “。另外对于疏水性单体在亲水性种子上 的乳液聚合反应，在油溶性引发剂存在下，壳层单体聚合物易被种子聚合物所包围，形成 反核壳结构；当采用水溶性引发剂时，引发剂浓度低时易于形成反核壳结构，引发剂浓度 较高时，随着聚合温度的升高，乳胶粒形态由“三明治”或“半月”型向正核壳结构递变。 若种子聚合物和壳层单体都是亲水性的，且种子聚合物的亲水性小于壳层单体聚合物时， 易于形成正核壳结构；反之，则易于形成反核壳结构。与此类似，对于种子聚合物和壳层 单体都是疏水性的情况，用亲水性引发剂易于形成核壳结构，用油溶性引发剂时隋况比较 复杂，有时形成核壳结构，有时则形成“海岛”或其它不规则的结构形态。“。 壳层单体的加入方式对核壳结构形态也有一定的影响，这是因为不同加料方式中，壳 层单体在种子乳胶粒表面及内部的浓度分布不同。一般来说，采用饥饿态半连续法时，种 子乳胶粒表面及其内部的壳层单体浓度都很低，易于形成核壳结构；采用平衡溶胀法时， 情况正好相反，不利于核壳结构的形成“。“1 。单体的亲水性对乳胶粒的结构形态有很大的 影响，当壳层单体聚合物的亲水性大于种子聚合物时，有和于形成正核壳结构乳胶粒；当 壳层单体聚合物的亲水性小于种子聚合物时，在种子乳液聚合过程中，壳层疏水性聚合物 可能向种子乳胶粒内部迁移，形成反核壳结构或不规则结构的乳胶粒。在一定条件下，通 过改变体系的界面自由能或者两聚合物的相对体积，就有可能达到控制乳胶粒结构形态的 目的“”。人们在核壳结构乳胶粒的聚合物乳液的研究中，已经取得了重大突破，一些厂家 已有了核壳结构乳胶粒的乳液聚合物的生产，但在玻璃纤维网布上的应用还未见报道。 乳液聚合的研究至今已有8 0 多年的历史，并且在国内外已有广泛的应用。由于在乳液 聚合过程中加入了乳化剂及所得到的聚合物为线型大分子结构，且在大分子链上含有极性 基团，使得乳液成膜后存在耐水性、耐腐蚀性差的缺点。针对它的缺陷人们提出了相应的 解决方法，目前主要有两种：一是无皂聚合，即不加乳化剂聚合，可以避免因乳化剂的存 在而对膜的耐腐蚀性的影响，目前实施困难，无大工业生产；二是交联，使聚合物的线型 大分子链在成膜过程中互相交联成网状结构，从而提高了聚合物膜的耐水耐碱性。交联有 不同的分类方法，按固化温度可以为两类：一是高温烘烤，即在成膜过程中，温度升到1 3 0 左右，随着水分的挥发，乳胶粒由分散的游离状态逐渐变为密堆积态，使线型分子链上 的活性基团互相反应而交联成为网状结构，从而提高乳液涂层的耐腐蚀性；二是室温交联， 此类交联又分为多组分、双组分和单组分。室温交联多为双组分或多组分，在使用前将多 组分混合均匀( 其中包含交联剂) ，涂膜后随着水分的挥发，聚合物的线型大分子通过交联 剂发生交联。按交联方式分为外交联、内( 自) 交联、离子交联等。 自交联也称内交联，是在聚合物大分子链上引入所谓的功能单体，此类单体不仅带有 可以参与聚合的双键，还带有其他活性官能团，当涂膜烘烤时，所带官能团之间发生交联。 常用的交联剂有：n 一羟甲基丙烯酰胺、n 一烷氧甲基丙烯酰胺、羟甲基化的二酮丙烯酰胺 ( 删d a a ) 、n 一羟甲基一1 一丁烯酰胺( a m c ) 和n 一甲酰基一一一烯丙酰基亚甲基二胺( m a m d ) 。外 交联型乳液乳液是通过外加交联剂( 也称间隙交联) 而进行交联的一种方式。如在乳液聚 合过程中引入环氧树脂，将其均匀地分布在聚合物中，经烘烤固化后，环氧树脂与聚合树 脂交织在一起，形成网状网络结构( i p n ) ；又如在乳液聚合时，使大分子链中引入活性基 团( 如羧基、羟基等) ，反应结束后加入能与大分子链上活性基团发生交联的水性或水分散 型低聚物，如甲基酚醛树脂、三聚氰胺树脂、水分散环氧树脂乳液、水溶性脲醛树脂等。 杨瑞芹等人研制了外交联型多元共聚物乳液，通过在丙烯酸系多元共聚体系中引入含有羧 基、羟基的官能性单体，然后将所制得的外交联型丙烯酸酯乳液与六甲氧基甲基三聚氰胺 烘烤成膜，这种漆膜具有优异的耐酸性、耐碱性、耐热性及良好的柔韧性、附着力，较高 的硬度及理想的储存稳定性”。a r k e n s 等人发明了一种无甲醛水基可交联共聚物涂层，它 含有一种多羧基和一种多羟基化合物及含磷的固化剂，可用在玻璃纤维网布上增加其强度 和耐热性能“”。t h o m a s 等人研究了一种含有多羧基、多羟基的胶粘剂，它的p h 值不高于 3 5 ，其聚合物的分子量低于l 0 0 0 0 ，用碱金属磷酸盐或三乙醇胺进行交联，将它用在玻璃 纤维网布上可以提高网布的强度等性能“。t e s s a r i 研究了一种用在玻纤上的耐水、杀菌涂 层剂，其中的化合物至少含有一种疏水基和一个能和基材表面互相发生反应的基团，尤其 是与玻纤中的一s i 或一o h 发生反应，它能够提高玻纤产品的强度和耐水性“”。t o k u n a g a 制备了一种能交联的橡胶涂层，它不仅具有普通橡胶的优点而且能耐碱耐油，它是由烷基 丙烯酸酯和含有羧基基团的酯类化合物共聚而成“。d e n n i s 研制了一种用在玻璃纤维上的 弹性涂层，它是由弹性乳液、增塑剂、三聚氰胺树脂等物质组成，其中三聚氰胺可以降低 涂层表面的粘连性“”。b l a c k w o o d 制备了一种织物用弹性涂层，是由弹性聚合物、水分散 性聚亚胺酯和交联剂组成的水性乳液，将它涂在织物上形成涂层。 单组分室温交联即常用的金属离子交联，是在乳液聚合时加入含有羧基功能团单体( 如 丙烯酸、甲基丙烯酸等单体) 制得乳液，然后加入二价以上的金属盐交联剂。在成膜过程 中，随着水分的蒸发，大分子链上的羧基与金属离子发生交联。h e l 舢t 发现在玻璃纤维产 品的表面涂上水溶性锌化合物来提高其抵御水泥中碱性介质侵蚀的能力“”。k a 忸u j i 等研究 了通过对玻璃纤维的表面处理来提高玻纤的耐碱性”，将水溶性的树脂、z r o ：、t i o ：、c a c o ，、 增塑剂及溶剂配成浆状混合物，然后将玻纤浸泡在混合物中或者将水溶性混合物喷洒在玻 璃纤维上，再将玻璃纤维烘干，这样就可以在玻纤上形成一层厚度为2 0 一5 0 “的耐碱涂层， 将这种玻璃纤维用在水泥制品中可以增加它们的强度。m i s 等人在聚合物乳液中加入锌 盐粉末，然后将乳液涂在玻纤上，烘干后在玻纤上形成涂层以提高玻纤产品抗碱腐蚀的能 力，把这种玻纤用在p o r t l a n d 水泥及其他一些水泥制品中，可以提高水泥制品在复杂应力 下的张力，然后将他们用在建筑的面板或挡土墙上”1 。 双组分及多组分室温交联体系种类比较多，有含活性氢聚合物乳液多异氰酸酯交联体 系、含胺基或羧基聚合物乳液与环氧树脂交联体系等。 互穿聚合物网络( i p n 8 ) 是两种或两种以上聚合物交联网组成的复合聚合物网络，通 常是在一网络形成的基础上形成另一聚合物交联网。i p n 。由于网络间的物理交联作用及网 6 络形成过程中产生的微相结构，与均一共聚物相比，i p 地有着一些特殊的优越陛能，可以 提高复合材料的耐候性”。目前有关以聚丙烯酸酯为基材的i p n 。的研究报道比较多，但是 用作玻璃纤维网布涂层的未见报道。 关于聚丙烯酸酯超微粒子乳液的研究也有了不少的报道。一般乳液，乳胶粒的粒径在 10 0 一1 0 0 0 姗左右，为白色不透明的胶体分散液，这种聚合物乳液在低温下水分蒸发后，乳 液粒子仍为离散颗粒，并不融结为一体；只有在高于最低成膜温度( 髓f t ) ，将水分蒸发后， 各乳液粒子之间相互渗透，融结为一体而形成连续透明的薄膜。粒径越大则m f f t 越高， 平均粒径增大一倍，m f f t 增高2 8 ”“，且粒径大涂层的光洁性也差。要形成致密、光洁 性好的乳液涂层，制备超微乳液是一种有效的途径。吴伟栋等人研制了超微乳液涂层剂， 该乳液所形成的膜能和溶剂型涂层相媲美。 核壳结构、反应型、互穿聚合物网络和超微乳液虽然具有一定的优越性，但各自都具 有一定的局限性。随着人们对织物性能要求的提高，各种技术方法的交叉势在必行，例如 制备一种能自交联的具有核壳结构的乳液，然后再加入少量的外交联剂来提高涂层的各方 面性能。 1 3 本文的研究设想和目标 随着织物涂层剂的发展，人们对它的要求也越来越高。目前普遍存在的情况是：( 1 ) 涂层的手感差，如果共聚物的玻璃化温度较低，其涂层会比较柔软但涂层表面会具有很强 的粘连性，容易被沾污或涂层会互相粘接在一起而不易分开，提高共聚物的玻璃化温度可 以降低涂层表面的粘连性，但是涂层会变硬变脆，手感差且强度不高；( 2 ) 涂层容易被碱 等化学物质所腐蚀，而使织物受到破坏，强度下降。 本文是通过乳液聚合的方法合成了一种应用在玻璃纤维网布上的乳液聚合物。针对玻 纤网布韧性差、质地脆、易被碱腐蚀的特性，合成了一种具有多相结构的乳液，将其涂覆 在玻纤网布上经高温烘烤后形成的涂层具有较高的耐碱性，当玻纤网布在碱性介质中使用 时，该乳液涂层将对网布有一定的保护作用，从而延长网布的使用寿命。另外由于玻纤网 布多用于应力较复杂的环境里，所以要求涂层具有很好的胶结强度，从而对玻纤网布起到 一定的定形作用，而且涂层本身应具有很好的抗拉伸及承受复杂应力的能力。玻纤网布经 常会在较高温度下储存和运输，这就要求网布涂层没有粘连性。还要求涂层具有手感柔软、 光泽好等优点。 本文所制备的丁苯丙乳液是在丁苯乳液的基础上接枝丙烯酸酯共聚物而制得的乳液。 丁二烯一苯乙烯共聚物比较柔软，但是它的强度不是很高，不能适应网布在复杂应力下使 用的要求，而且丁苯乳液涂层具有较强的粘连性，这将不利于网布的储存和运输。而丙烯 酸酯类聚合物可以通过选择合适的软硬单体比制得高强度的共聚物涂层，且没有粘连性， 但是它的涂层会比较硬、脆。通过合成丁苯丙烯酸酯结构的乳液，使得乳液涂层兼有丁苯 的柔软性和丙烯酸酯的高强度，且可去除涂层表面的粘连性。研究丁苯与丙烯酸酯的比例 对乳胶粒结构的影响，以确保丙烯酸酯能将丁苯包住，使涂层没有粘连性且有较好的光泽。 7 研究丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度的高低对丁苯丙乳液涂层的手感和粘连性的影响。还可 在聚合过程中加入一些带有活性官能团的单体或多官能团单体参与共聚，以考察它们的加 入对乳液性能的影响。根据乳液中含有的活性官能团选用交联剂，并研究它们的用量对涂 层拉伸强度和耐碱性的影响。选择合适的聚合工艺路线制得稳定而均匀的乳液。 第二章丁苯丙乳液的合成 在乳液聚合中，粒子的性质除取决于聚合单体的性质和组成外，还和它的结构有着密 切的联系。从2 0 世纪8 0 年代中期开始，人们就很重视对核壳结构乳胶粒的聚合物的研究。 最近，人们对复合乳液领域的研究更为活跃，特别是美国的k i l i 曲大学乳液聚合物研究所 的j w v a n d e r h o f ：f 和日本神父工业大学的松本恒隆( t m a t s u m o t o ) 教授等做了大量的研究 吃力。核壳结构乳液聚合物属于特殊的高分子复合乳液，由性质不同的两种或者多种单体分 子在一定的工艺条件下按阶段进行聚合，使乳胶粒的内侧和外侧分别富集不同组分，得到 一系列不同形态的非均相胶乳，从而给予了核壳部分不同的性能，也使得核壳乳夜具有复 合的功能。 本文在研究复合结构乳液时，是在丁二烯一苯乙烯共聚物的外层接上丙烯酸酯类共聚 物。丁苯共聚物不仅价格低廉，而且它的涂层比较柔软，用丁苯参加共聚能赋予共聚物乳 液柔软陛，手感好等优点。但是丁苯涂层在常温下具有粘连性，且涂层显淡黄色，所以在 丁苯外层再接上丙烯酸酯共聚物，通过设计丙烯酸酯软硬单体的比例，可以得到一种高强 度、光泽好且无回粘性的共聚物，用它包在丁苯的外层可以克服丁苯的缺点，使得复合乳 液兼有丁苯和丙烯酸酯共聚物的优点。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 2 1 1 1 仪器 j b 5 0 d 型增力电动搅拌器 p 1 h w 型电热套 n d j 一7 9 旋转式粘度计 钻石牌秒表 d g 3 0 1 4 i ia 型电热干燥箱 h h s 型电热恒温水浴锅 t n 1 0 0 b 型托盘扭力天平 j p t 一5 c 架盘天平 j a 2 0 0 3 型上皿电子天平 k q 一1 0 0 型超声波清洗器 d l 3 0 0 0 0 型电子式拉力试验机 2 1 1 2 试剂 上海标本模型厂制造 巩义市英峪予华仪器厂 同济大学机电厂 国营上海秒表厂 南京实验仪器厂 江苏省医疗器械厂 上海精科天平厂 上海精科天平厂 上海精科天平厂 昆山市超声仪器有限公司 中国科学院长春科新公司试验仪器研究所 丁二烯一苯乙烯共聚乳液( 型号为4 4 e 一4 ，乳白色乳液，固含量4 8 ，p h = 6 5 8 5 ，上海高桥分公司化工厂) 甲基丙烯酸甲酯工业级上海高桥分公司化工厂 丙烯酸异辛酯工业级上海高桥分公司化工厂 丙烯酸工业级上海高桥分公司化工厂 硅烷偶联剂工业级上海高桥分公司化工厂 n 一羟甲基丙烯酰胺工业级上海高桥分公司化工厂 l ，2 一二乙烯苯化学纯中国医药上海化学试剂公司 过硫酸铵化学纯上海凌锋有限公司 碳酸氢钠化学纯上海凌锋有限公司 辛基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚化学纯上海凌锋有限公司 十二烷基硫酸钠化学纯上海凌锋有限公司 氢氧化钠分析纯上海久1 立化学试剂有限公司 氢氧化钾分析纯上海久俺化学试剂有限公司 氧化钙分析纯上海久僮化学试剂有限公司 2 1 1 3 分析方法 示差扫描量热分析：取5 i i l l 乳液于表面皿中，然后放置在恒温干燥箱内，在1 0 5 下 干燥两个小时。取出5 一1 0 毫克于燥后的胶膜放在样品池中，在氮气保护下，开动制冷器， 降温至一6 0 ，然后逐步升温，升温的速率为2 0 f n i n 。本文采用分析仪为p e d d n e l m e r t n e r i l l a la n a l y s i s 公司的p y r i s l d s c 。示差扫描量热分析( d s c ) 是在程控温度下，测量 输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术，用数学式表示为【3 3 】 掣：，( 喊f ) 出 。、。 透射电子显微镜：取要观察的乳液2 3 滴放入1 0 “蒸馏水中混合均匀，用吸管吸取 稀释后的乳液，滴一滴在含有f o r i i l v a r 支持膜的铜网上，然后将铜网小心的放在培养皿中。 向培养皿中滴加l 2 滴锇酸，放置约1 2 小时，等晾干后用h n a c h ih 一6 0 0 型透射电子 显微镜观察聚合物的结构。 乳胶粒的粒度分析：本文采用英国的m a i 、，e r n 公司的m a s r m s 皿r 2 0 0 0 型仪器 分析粒度的分布。将少量乳液滴加到装有水的大烧杯里，开动搅拌器和超声波仪，使乳液 在水中分散均匀后测量粒度分布。 红外光谱分析：美国尼高力3 6 0 傅立叶红外光谱仪( 硝= i = r 3 6 0f t 一瓜仪) ，采用压 片法。 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 丁苯丙乳液的合成反应 在烧瓶里加入蒸馏水，然后加入乳化剂并充分搅拌直至乳化剂完全溶解后，在搅拌下滴 1 0 加丙烯酸酯单体混合物，搅拌3 0 商n 后得到均匀的丙烯酸酯单体预乳液，备用。在2 5 0 r n j 的四口烧瓶中加入一定量的丁二烯苯乙烯乳液，然后搅拌升温至8 0 开始滴加配好的丙 烯酸酯单体预乳液和引发剂、缓冲剂的水溶液。控制滴加速度，以便制得均匀的丁苯丙乳 液。滴加完毕把温度控制在8 0 8 5 ，保温1 个小时。再降温至4 0 ，出料并用6 0 目网 布过滤。 2 1 2 2 乳液粘度的测定 按国家标准g b2 7 9 4 8 1 测定。 2 1 2 3 玻璃纤维网布的涂布工艺 将玻璃纤维网布平放在一块洁净的玻璃板上，然后用玻璃棒将乳液均匀的涂覆在玻璃 纤维网布上，再将网布放在恒温干燥箱内1 3 0 下烘烤3 分钟。 2 1 2 4 玻璃纤维网布表面涂层粘连性的测定方法 将涂胶后的玻璃纤维网布剪成1 0 1 0 c m 的方块。然后把三块同样大小的网布叠加在一 起放入恒温烘箱中，在网布上面再压上2 k g 重物，温度控制在5 5 ，恒温2 4 小时后取出 玻璃纤维网布并观察结果。 ( 1 ) 轻轻拿起上面的网布，下面的网布能自由的剥离下来，或者用手腕轻轻抖动网布就 能剥离下来者为1 级。 ( 2 ) 轻轻拿起上面的网布，下面的网布不能自由的剥离下来，但是用手很容易就能将网 布剥离开来者为2 级。 ( 3 ) 轻轻拿起上面的网布，下面的网布不能自由的剥离下来，且用手很难将网布剥离开 来者为3 级。 2 1 2 5 玻璃纤维网布的耐碱实验 将0 8 8 9 n a o h 、o 4 8 9 c a ( o h ) 2 及3 4 5 9 k o h 加入1 l 水中配成碱性溶液。把涂胶后的网 布剪成3 3 0 c m 的形状，然后将其浸泡在上述碱液中，在恒温8 0 下浸泡6 小时。然后取 出用清水洗净凉干。 2 1 2 6 涂胶后网布的拉伸强度的测定和网布的耐碱保留率的测定 将网布做成3 3 0 c m 形状的试样，用电子式拉力实验机测定拉伸强度( 两夹头之间的 距离为2 0 c m ) ，试验机速度为1 0 0 舶m m i n ，测得的强度计为l 。；泡碱后的网布用电子拉力 试验机测拉伸强度，在同样的条件测定，所得的强度计为k 。耐碱保留率的计算公式为： l 2 w = 1 0 d l 1 式中：w 耐碱保留率，； l 泡碱前网布的拉伸强度，n ； i j 2 泡碱后网布的拉伸强度，n 。 2 1 2 7 玻璃化温度的计算 共聚物玻璃化温度t g 可以根据g n ) b s d i m a r z i o 公式估算吃” 1w 1 w 2 = 一+ + t g t 9 1 1 9 2 t g 共聚物玻璃化温度，k ； w 1 ，w 2 不同单体所占质量分数； t g i ，1 毡不同单体均聚物的t g 值，k 。 2 1 2 8 乳液固含量的测定 按国家标准g b l l l 7 5 - 8 9 测定。 2 2 结果与讨论 2 2 1 丁苯与丙烯酸酯的比例对乳液性能的影响 在丁苯聚合物的外层接上丙烯酸酯共聚物，这样可使乳液涂层兼有丁苯聚合物的柔软