（材料物理与化学专业论文）耐热聚吡咯尼龙6导电复合纤维的研制.pdf

东华大学硕士学位论文 耐热聚吡略尼龙6 导电复合纤维的研制 摘要 聚吡咯具有原料廉价易得，电导率较高，易于制备的优点，在 众多领域显示出诱人的应用前景。聚吡咯可以用于制造可充电电池、 电子器件、特种涂层、导电纺织品、电磁屏蔽材料及光电化学电池 等。但是聚吡咯是一种难溶难熔的聚合物，难以将其加工成所需的 型材。聚吡咯的原位聚合足将吡咯单体扩散到经溶胀的柔性链聚合 物成型基体中，再让吡咯在此成型基体中聚合的一种加工方法。用 此法可制得力学性能较高、具有一定外形及较好电导率的复合材料。 在聚吡咯的应用中，环境的改变对其性能有较大影响。温度升高会 导致电导率下降，这对聚吡咯的性能造成不可恢复破坏作用。 本论文采用原位聚合法，在吡咯的水性溶液中制备出具有良好 导电性的聚吡咯尼龙6 复合纤维。探讨了反应过程中各种因素对所 制得的聚吡咯尼龙复合导电纤维导电性的影响。结果表明： f e c l 3 6 h 2 0 是一种较为有效的氧化剂。采用吡咯单体浓度为 o 0 5 m o l l ，氧化剂与吡咯的初始摩尔比为2 3 ，反应温度为2 0 ， 反应时间为3 h ，2 萘磺酸钠作为掺杂剂时，最佳浓度宜选作 o 0 2 m o l l ，对甲苯磺酸水合物浓度宜选作0 0 5 m o l l ，2 - 羟基5 苯磺 酸最佳浓度为0 0 9 m o l l 的反应条件可制得具有较好导电性的复合 纤维。红外光谱分析表明，复合纤维是聚吡咯与尼龙6 的复合物， 掺杂剂2 萘磺酸钠、2 羟基5 一苯磺酸、对甲苯磺酸水合物的加入， 改善了聚吡咯的电导，从而提高了聚吡咯尼龙6 复合纤维的电导。 扫描电镜图谱表明，复合导电纤维呈现皮芯结构，聚吡咯主要集中 在皮层，形成导电通道。x 射线衍射分析表明，聚吡咯几乎没有结 东华人学硕士学位论文 晶性，复合导电纤维的结晶度并未发生改变。d s c 分析表明聚吡咯 与尼龙6 之间的相容性较好。力学性能测试表明，聚毗咯尼龙6 复 合纤维的强度和伸长率较尼龙6 纤维有所降低，但总体来讲对其力 学性能影响不大。聚吡咯尼龙6 复合纤维基本保持了其原有的吸湿 性能并且具有较好的空气稳定性和良好的化学稳定性。经过掺杂的 聚吡咯尼龙6 复合纤维在高温下仍具有良好的导电性。热氧化降解 机理非常复杂，初步认为高温下氧的结合加强造成大兀键的破坏，导 致了电导的显著降低，有酸性取代基的掺杂剂通过从酸性基团上提 供质子抑制了聚吡咯主链上质子的n 位偏离，可阻止电导的降低。 关键词：聚吡咯，尼龙6 ，导电纤维，原位聚合，耐高温 东华大学硕士学位论文 r e s e a r c ho ft h e r m a l r e s i s t i n g p o l y p y r r o l e n y l o n 6c o n d u c t i v ec o m p o s i t e f i b e r a b s t r a c t p o l y p y r r o l e ( p p y ) i sa ne s p e c i a l l yp r o m i s i n gc o n d u c t i n g p o l y m e ro w i n g t oi t sh i g hc o n d u c t i v i t y ，c h e a pr a wm a t e r i a la n de a s eo f s y n t h e s i s p p yh a sb e e ni na p p l i c a t i o n ss u c ha sr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ， e l e c t r o n i cd e v i c e ，s p e c i a lc o a t i n g ，e l e c t r o n i ct e x t i l e ，e l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n gm a t e r i a l ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb a t t e r i e sa n ds oo i l h o w e v e r , p p yi si n s o l u b l ea n di n f u s i b l e ，w h i c hr e s t r i c t si t sf a b r i c a t i o n ，a n di th a s p o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i n s i t up o l y m e r i z a t i o ni st od i f f u s ep y r r o l e i n t ot h em a t r i xo fs w e l l i n gp o l y m e rw i t hs o f ts e g m e n t ，t h e np y r r o l e p o l y m e r i z ei nt h em a t r i x t h i sm e t h o dc a l lb eu s e dt of o r mt h es h a p e d c o m p o s i t e m a t e r i a lw i t h g o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t y a n d h i 曲 c o n d u c t i v i t y v a r i a b l ee n v i r o n m e n ti nt h ea p p l i c a t i o no fp p yh a sag r e a t i m p a c to ni t sp r o p e r t y t h ec o n d u c t i v i t yd e c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r e r i s e s ，w h i c hi sa nu n r e c o v e r e dd e s t r o yt op p y w ep r e p a r e d p p y n y l o n 6c o m p o s i t e s f i b e r b yo x i d a t i o n p o l y m e r i z a t i o no f p y r r o l ei ns i t ui np y r r o l e a q u e o u ss o l u t i o n t h ee f f e c t s o fv a r i o u sp a r a m e t e r sd u r i n gt h ep r o c e s s i n go nt h ef i b e rc o n d u c t i v i t y w e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tf e c l 3 6 h 2 0c a nb e 东华大学硕士学位论文 u s e da sa ne f f e c t i v eo x i d a n ta n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r e x c e l l e n tc o n d u c t i n gp e r f o r m a n c ea r ea sf o l l o w ：p y r r o l ec o n c e n t r a t i o n 0 0 5 m o l l ，t h ei n i t i a l m o l er a t i oo fo x i d a n t p y r r o l e 2 3 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 0 。c a n dr e a c t i o nt i m e3 h ，t h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o n ： 2 - n a p h t h a l e n e s u l f o n i c a c i d o 0 2 m o l l ；p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d m o n o h y d r a t eo 0 5 m o l l ；5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i dd e h y d r a t e0 0 9 m o l l t h e f t i rs p e c t r u m sc o n f i r mt h a tt h ec o m p o s i t ei sc o m p o s e do fp r ya n d n y l o n t h ea d d i t i o no fd o p a n t si m p r o v e st h ec o n d u c t i v i t yi np rya n d p p y n y l o n 6c o m p o s i t ef i b e r t h es e mp h o t o ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t e f i b e rp r e s e n t ss k i n c o r es t r u c t u r ea n dp o l y p y r r o l ec o n c e n t r a t e so nt h e s k i nw h i c hf o r m sc o n d u c t i n gp a s s a g e t h ex r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e s t h a tt h ea d d i t i o no f p r yd o n te f f e c tn y l o n 6f i b e r sc r y s t a l l i n i t yf o rp p y s p o o rc r y s t a l l i n i t y d s cm e l t i n g c u r v e ss h o w st h a tt h e r ei s g o o d c o n s i s t e n c yb e t w e e np p y a n d n y l o n 6 c o m p a r i s o n so fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp r y n y l o n6a n dn y l o n 6i n d i c a t et h a tt h ei n t e n s i t ya n d e x t e n s i b i l i t yi nc o m p o s i t ef i b e ri sl o w e rt h a nt h a ti nn y l o n6f i b e r sw h i c h c a nb en e g l e c t e d p p y n y l o n 6c o m p o s i t ef i b e rr e m a i n sn y l o n6f i b e r s r e g a i np r o p e r t ya n d ，i ss t a b l ei na t m o s p h e r i cc i r c u m s t a n c ea n ds o m e o r g a n i cs o l v e n t s t h el a c ko fa ne x a c tc o r r e l a t i o nw i t hc o n d u c t i v i t y i n d i c a t e st h a tt h em e c h a n i s m so ft h e r m o o x i d a t i v ed e g r a d a t i o na l e c o m p l e xa n dt h ec o n d u c t i v i t yd e c a yi sl i k e l yt ob ec a u s e db yan u m b e r o fm e c h a n i s m s p p y n y l o n 6c o m p o s i t ef i b e rw i t hd o p a n t sh a sg o o d c o n d u c t i v i t ya th i g ht e m p e r a t u r e t h et h e r m a l s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m h a ss u g g e s t e dt h a tt h er e i n f o r c e m e n to fo x y g e nb o n d i n gd e s t r o yt h e n - c o n j u g a t i o na n dd o p a n t sh a v i n ga c i d i cs u b s t i t u e n t ss h o u l ds u p p r e s s p r o t o nd i s s o c i a t i o nf r o mt h en p o s i t i o no f t h ep p ym a i nc h a i na n d k e e p t h e 兀一c o n j u g a t i o ns t r u c t u r eb ys u p p l y i n g ap r o t o nf r o mt h ea c i d i c 东华大学颈士学位论文 g r o u p s k e yw o r d s ：p o l y p y r r o l e ，n y l o n 一6 ，c o n d u c t i v e f i b e r , i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名；沙) 乏 日期：年? 月f 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密团 学位论文作者签名： 冽易指导教师签名：j 彤认 日期：矽“年弓月ie t日期：力年 月ie t 东华大学顾士学位论文 1 1 导电纤维的发展 第一章绪论 导电纤维随着合成纤维工业的发展已逐渐成为新型的特种纤维。导电纤 维可用对普通纤维进行金属纤维包覆、表面加工等方法制得，导电纤维通常 具有优良的导电性，其t e 电阻小于1 0 8 q c m i ”。 导电纤维具有广泛的用途。在服用方面，可以将少量的导电纤维混入普 通合纤中即可解决织物使用过程中的静电问题，亦可减少静电吸灰，起到防 尘作用。在工业方面，导电纤维可用作半导体工业、电子精密工业、医学、 生物科学等领域的防尘、防静电工作服及半导体器件和电磁屏蔽材料等。尽 管目前国内外导电纤维的使用量还很小，但从各方面的需求和导电纤维的研 究开发趋势来看，其应用前景非常广阔。 1 1 1 导电纤维的作用机理 导电纤维消除静电的机理【2 1 与导电纤维是否接地有关，不接地的导电纤维 消除静电的过程如图1 1 所示： 含导电纤维的织物因摩擦而带上正电； 织物( 带电体) 中的产生电荷向导电纤维汇集，导电纤维中诱导了与带电 体符号相反的电荷： 导电纤维附近诱发产生强电场，使周围的空气受此强电场而电离； 电晕放电产生的正、负离子中，与织物所带电荷相反的离子向织物移 动，与织物所带电荷中和，从而消除静电。电晕放电受导电纤维形状的影响， 导电纤维越细，表面越粗糙或有突出处，越容易电晕放电。外界电压越高， 越容易电晕放电。 如图1 2 所示，接地导电纤维消除静电机理是在电晕放电的同时，诱导电 荷聚集在导电纤维的周围，进而泄漏入大地。当带电体与导电纤维接近时，在 导电纤维周围形成了正、负离子，其中与带电体所带电荷相反的离子向带电 东华大学硕士学位论文 体移动而中和，而与带电体所带电荷一致的离子通过导电纤维向大地泄漏掉。 囤l 。1 不接地导电纤维消除静电规则 f i g u r e1 1t h es t a t i cd i s s i p a t i o np r i n c i p l eo f u n g r o u n d e dc o n d u c t i v ef i b e r 图1 2 接地导电纤维消除静电规则 f i g u r e1 2 t h es t a t i cd i s s i p a t i o np r i n c i p l eo f g r o u n d e dc o n d u c t i v e f i b e r 1 1 2 导电纤维的种类和特点 导电纤维可分为导电成分均一型纤维和导电成分不均一型纤维两大类。 导电成分不均一型纤维又分为导电成分包覆型和导电成分复合型两种纤维。 关于导电纤维的种类及其特点见下表1 1 1 3 1 。 最早使用的导电纤维是不锈钢等金属性纤维和镀银有机纤维等金属系导 电纤维，但由于纤维之间抱合力差，扭曲和手感不良，导致纺织加工性能恶 化。其后出现的碳素纤维虽具有良好的导电性、耐热性、优良的耐化学药品 性特点，但某些机械性能不理想，而且价格昂贵，因此限制了它作为导电纤 维的用途。1 9 7 4 年杜邦公司开发了以含有炭黑的聚乙烯为芯，尼龙6 6 为鞘的 导电复合纤维，随后孟山都公司于1 9 7 7 年左右开始生产并列复合含炭导电 2 东华大学坝十学位论文 纤维。从此，这类炭黑混合型导电复合纤维问世并得到发展。 表i i 导电纤维的种类及特点 t a bi it h es p e c i e sa n dp r o p e t i e so f c o n d u c t i v ef i b e r s 类别导电纤维名称主要特点代表商品 导电成分均 金属纤维( 不锈钢、 金属线反复穿过模具，拉n a l s o ( 日本精线) 一型 铜、铝等纤维)伸细化制成柔软纤维 碳素纤维由腈纶、粘胶纤维或沥青东丽( l 力、东丽) 纤维为原丝，经烧灼、碳 化而制成 导电成分包金属包覆有机纤维在有机纤维表面浸渍涂舍利麦可( 七儿j 覆型( 导电成 镀金属或用真蒸镀法包，可乐丽) 分不均一型) 覆金属层 同心圆状复合纤维利用复合纺丝技术，僮导 e p i t r o p i cf i b e r 1 0 叫8 焦耳，原子振动能= 1 0 2 0 1 0 _ 1 9 焦耳，分子转动能= 1 0 _ 2 3 焦耳) ，所以红外光谱又称振动转动光谱。红 外发射光谱很弱，通常测量的是红外吸收光谱。 傅里叶红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t i r ) 是建立在分 子振动和转动的基本理论上的光谱技术，它提供了官能团或化学键的特征频率， 利用分子基团的特征频率和红外“指纹”可以对有机和无机化合物进行定性和定 量分析，也可以进行官能团的鉴别。 傅里叶红外光谱仪是一种干涉型红外光谱仪，由光学系统、电子电路、计算 机数据处理、接口和显示系统等部分组成。其光学系统由光源、动镜( m j ) 、定镜 ( m 2 ) 、分束器、检测器等几个主要部分组成，如图3 1 。 光源 图3 1 傅里叶变换红外光谱仪原理图 f i 9 3 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f f t i r 光源发出一束光，通过分束器、定镜、动镜后形成干涉光透过样品池进入检 测器。由于动镜不断运动，使两束光线光程差随动镜移动距离不同，呈周期性变 化。样品放在检测器前，由于某种样品对某些频率的红外光吸收，使检测器接收 到的干涉光强度发生变化，从而得到各种样品的干涉图。借助傅里叶变换函数， 将光强随动镜移动距离变化的干涉图转换为光强随频率变化的频域图，这一变化 过程通过计算机完成，最后得到红外吸收光谱图。 图3 2 为聚吡咯、尼龙6 及聚吡咯尼龙6 复合纤维的红外光谱。从图中的曲 东华大学硕士学位论又 线a 可以看出3 4 4 2 c m 。处为n h 的伸缩振动，1 6 3 6 c m 。为n h 的弯曲振动f 1 1 ， 1 5 4 2 c m 、1 4 5 0 c m 、1 3 8 4 c m 1 则对应芳杂环c = c 的共轭伸缩振动，1 1 7 1 c m 、 1 0 4 6 c m 。1 的吸收峰对应于= c - n 伸缩振动。9 1 5 c m 1 处对应聚吡咯的双极化子结 构伫1 。吡咯环的特征振动表现为1 5 4 2 c m 一、1 4 5 0 c m 1 、1 3 8 4 c m 。这表明吡咯单 体在聚合后，吡咯环并未受到破坏。 从曲线b 可以看出3 4 4 1 c m 4 处为n h 伸缩振动的吸收带，2 9 2 2 c m 。为环内 c h 2 反对称伸缩振动，1 6 3 5 c m l 是由酰胺中c = o 伸缩振动产生的，即所谓的酰 胺l 带【3 4 1 1 5 】【6 】，1 4 5 7 c m l 为n h 弯曲振动和c - h 伸缩振动的组合吸收，聚酰胺 分子中都含有酰胺键，其光谱中主要特征谱带均和这个基团有关。说明曲线b 是 典型的尼龙6 谱图。 曲线c 中既有吡咯环的特征振动峰，又有尼龙6 的特征峰，说明c 就是聚吡 咯尼龙6 复合纤维。 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 00 w a v e n u m b e r s ( c m 1 ) 图3 2 ( a ) 聚吡咯( ”尼龙( c ) 聚吡咯尼龙复合纤维红外光谱 f i g3 2t h ei rs p e c t r ao f ( a ) p o l y p y r r o l e ( b ) n y l o n ( c ) p p y n y l o nc o m p o s i t ef i b e r 图3 3 为未添加掺杂剂和添加了掺杂剂2 一萘磺酸钠、对甲苯磺酸水合物、2 羟基5 苯磺酸的聚吡咯尼龙6 复合纤维的红外谱图。从图中可以看出，添加了 掺杂剂之后，聚毗咯，尼龙6 复合纤维的红外谱图中聚吡咯的特征峰强度有所变 化。 3 7 东华大学硕士学位论文 z e b i 等人7 1 | 8 l 提出未掺杂和掺杂过的p p y 振动光谱的理论分析，这种分析基 于一种观念即他们称之为有效的共轭配位。这个理论成功预言了p p y 的主要红外 键的位置和数目及这些键的强度和位置随主链的离域程度会如何变化。1 5 6 0 c m o 和1 4 8 0 c m 1 处的键特别容易受离域程度的影响，直观化表示这些影响就是 i t s s ，1 1 4 8 0 ，即1 5 6 0 c m 1 处的峰强与1 4 8 0 c m 。处峰强的比值。根据z e b i 等人的分 析，i i 5 6 0 1 1 4 8 0 与离域化的程度成反比，也即i l s 6 d i l 4 8 0 增加，共轭长度也相应增加。 f e n gy a h 等人【9 j 曾报道过1 5 6 0 c m 4 与1 4 8 0 c m 。处的峰强的比值对应着聚吡咯 c = c c ，c 的伸展模式即1 5 6 0 c m 。处的峰越强，p p y 骨架的共轭长度越长。为了 验证上述理论，我们计算了聚吡咯尼龙6 复合纤维和添加不同掺杂剂的聚吡咯， 尼龙6 复合纤维中的i i 5 6 0 1 1 4 ，计算结果如表3 1 。 a b c d 4 0 0 03 0 0 0 2 0 0 01 0 0 00 w a v e n u m b e r s ( c m ) 图3 3 ( a ) 加2 - 萘磺酸钠( b ) 无掺杂剂( c ) 加2 羟基一5 - 苯磺酸( d ) 加对甲苯磺酸水合物的聚 吡咯尼龙6 复合纤维的红外光谱 f 培3 3t h ei rs p e c t r ao f ( a ) 2 - n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d ，s o d i u ms a l t ( b ) n oa d d i t i v e ( c ) 2 - h y d r o x y 一5 一s u l f o b e n z o i ca c i d ( d ) p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ，m o n o h y d r a t ep p y n y l o nc o m p o s i t ef i b e r 从表3 1 我们可以看到，2 羟基一5 一苯磺酸掺杂的聚吡咯尼龙6 复合纤维的 1 5 6 0 c m 。与1 4 8 0 c m 。处的峰强最大，但1 1 5 6 以1 4 9 0 最小，2 一萘磺酸钠掺杂的聚吡咯 尼龙6 复合纤维的1 5 6 0 c m 。与1 4 8 0 c m 1 处的峰强最小，但1 1 5 6 0 1 1 4 9 0 小于未经掺 东华大学硕士学位论文 杂的聚d 比咯尼龙6 复合纤维。对甲苯磺酸水合物掺杂的聚吡咯尼龙6 复合纤维 的i i s 6 0 f l l 4 8 0 最大。按z e b i 的理论，2 羟基5 苯磺酸掺杂的聚毗咯尼龙6 复合纤 维的共轭长度最短，其电导率应为最低，对甲苯磺酸水合物掺杂的聚毗咯尼龙6 复合纤维电导率最高。但本实验中，聚毗咯尼龙6 复合纤维的室温电导率最高 为o ，1 0 8 4 s e m ，添加2 ，羟基一5 一苯磺酸的聚毗咯尼龙6 复合纤维的室温电导率最高 为o 21 2 4 s c m ，2 - 萘磺酸钠作为掺杂剂时，其室温电导率最高为o ，1 8 5 7 s c m ，对 甲苯磺酸水合物作为掺杂剂时，复合纤维的室温电导率最高为o 0 9 3 s c m ，也即 掺杂剂效果最为显著的是2 一羟基一5 苯磺酸，我们可以粗略认同f e n gy a h 等提出 的1 5 6 0 c m 4 处的蜂越强，p p y 骨架的共轭长度越长，也即掺杂荆2 - 萘磺酸钠、 2 羟基5 苯磺酸、对甲苯磺酸水合物的加入，改善了聚吡略的电导率，从而提高 了聚吡咯，尼龙6 复合纤维的电导率。 表3 1 添加不同掺杂剂的聚毗咯尼龙6 复合纤维的l j 5 6 0 1 1 4 t a b 3 11 1 5 6 0 l j , , o o f p p y n y l o n 6c o m p o s i t e f i b e r w i t h v a r i o u sa d d i t i v e s 3 2 2 聚吡咯尼龙6 复合导电纤维的微观形态 扫描电镜是一种多功能的表面分析显微镜特别适宜于研究一些表面现象， 如摩擦磨损和腐蚀等。根据显微镜的原理可知，扫描电镜是以电子束作为照明源， 把聚焦得很细的电子束以光栅状扫描方式照射到试样上，产生各种同试样性质有 关的信息，然后加以收集和处理，从而获得微观形貌放大像的显微镜。 扫描电镜的成象信息来自电子与物质相互作用。信号处理的目的是人工控制 图象的衬度以改善图象的质量。实现各种特殊图象的显示以获得更多的形态分析 资料。扫描电子显微镜的优点是能把从样品所获得的信息电子学化，从而可以应 用电子学信号处理和电子计算机去处理提高图象的质量，或者用多种方式去显示 图象。 东华大学硕士学位论文 通过信号处理系统，人为地改变交流和直流两部分所占的比例，或对各种图 象信息进行混合和运算处理，最后把处理后的视频信号按一定的时间常数输出， 用来控制显象管的栅极( 亮度调制) 或板极( 振幅调制) ，就可以获得一幅受视频信 号电压控制的图象。 s u t t o n 掣州用s e m 方法研究聚吡咯膜生长面时发现：聚吡咯膜表面有一些 不常见的波浪型褶皱，以及许多细小的无规分布的泡状突起，m i t c h e l l 等t ”1 在以 水溶液为聚合介质制备聚吡咯膜时，也观察到褶皱现象。而后来s u t t o n 等在 用乙醇水作为反应介质时却发现：只有两者在一定比例范围内才可观察到褶皱 现象。事实上，褶皱一词是由s u t t o n 等首先引用的。先前的研究者们f 1 3 1 多用其 他词汇如：小丘、峰峦等用来描述聚毗咯膜的表面形态。对此。有人i h l 提出褶皱 是由于s e m 测试过程中的高真空度使膜收缩而成，也有人【1 5 】提出是膜成型过程 中内部压力逐渐增大造成的。 图3 4 是添加不同掺杂剂的聚毗咯尼龙6 复合纤维的表面扫描照片( a ) 未添 加掺杂剂( b ) 2 - 萘磺酸钠( c ) 对甲苯磺酸水合物( d ) 2 一羟基一5 一苯磺酸。由图所示，( a ) 由于纤维表面所吸附吡咯浓度的不匀，使得表层的聚吡咯层参差不齐，形成了类 似m i t c h e l l 所说的“褶皱”，并分布着大小不均的颗粒。局部地区聚吡咯层出现 断层，使纤维局部表面得以裸露，但是总体来说聚合层还是贯连的，可以形成导 电回路。( b ) 添加了2 一萘磺酸钠，较之未掺杂的聚毗咯尼龙6 复合纤维，整个 表层均匀分布聚毗咯层并且未出现断层，这可以很好地说明同等条件下制得的聚 吡咯，尼龙6 复合纤维，掺杂了2 一萘磺酸钠的复合纤维电导率较未添加掺杂剂的 复合纤维高。( c ) 添加了对甲苯磺酸水合物，可以看到很明显的“褶皱”，如菜花 状突起。( d ) 添加了2 一羟基一5 一苯磺酸，细长的“褶皱”之间分布着均匀细密 的颗粒。 东华大学硕士学位论文 ( b ) 掺杂剂为2 一禁磺酸钠 4 东华大学硕士学位论文 ( c ) 掺杂剂为对甲苯磺酸水合物 ( d ) 掺杂剂为2 一羟基- 5 一举磺酸。 图3 4 添加不同掺杂剂的聚吡咯，尼龙6 复合纤维的表面扫描照片 f i 9 3 4t h es e m s u r f a c e dm i c r o g r a p ho f p p y n y l o n 6c o m p o s i t ef i b e rw i t hv a r i o u sa d d i t i v e s 图3 5 是添加不同掺杂剂的聚吡咯尼龙6 复合纤维的断面扫描照片：( a ) 未 添加掺杂剂；( b ) 掺杂剂为2 萘磺酸钠；( c ) 掺杂剂为对甲苯磺酸水合物；( d ) 掺杂 东华大学硕士学位论文 剂为2 ，羟基5 苯磺酸。图中可以清晰地看出，聚吡咯主要集中在复合纤维外层， 表明聚合主要发生在纤维表面。图中也可看出，纤维内部也有极少数粒状聚吡咯 微粒，说明吡咯在浸渍过程中能进入纤维内部，但由于在聚合过程中表面聚吡咯 层的形成使纤维出现了类似于湿纺纤维的皮芯层结构，阻碍了氧化剂三氯化铁六 水合物的进入，所以在纤维内部难以看到聚吡咯。 由聚吡咯的导电机理，我们得知聚吡咯的结构缺陷来自于链中吡咯单元的非 a n 键接和它们的氢化，即使链中所有的单体单元都是o a 键接，分子链仍然 可能以不同n l 值的共面共轭结构的多嵌段存在，相邻嵌段出于可能的a - a 单键 旋转而不再共面。材料的形貌起着重要的作用，制备取向度高、空隙体积小的聚 吡咯才有利于导电性的提高。本实验中，聚吡咯，尼龙6 复合纤维的室温电导率最 高为0 1 0 8 4 s e m ，添加2 羟基5 苯磺酸的聚吡咯尼龙6 复合纤维的室温电导率最 高为0 2 1 2 4 s c m ，2 - 萘磺酸钠作为掺杂剂时，其室温电导率最高为0 1 8 5 7 s c m ， 对甲苯磺酸水合物作为掺杂剂时，复合纤维的室温电导率最高为0 0 9 3 s c m 。扫 描照片表明聚吡咯尼龙6 复合纤维添加掺杂剂之后，聚吡咯层空隙体积变小，电 导率相应提高。 ( a ) 未漆加掺杂剂 末华大学硕士学位论文 ( b ) 掺杂剂为2 条礁酸钠 ( c ) 掺杂剂为对甲苯硪酸水合物 东华大学硕士学位论文 ( d ) 掺朵剂为2 羟基一5 - 苯磺酸 图3 5 添加不同掺杂剂的聚吡咯伲龙6 复合纤维的断面扫描照片 f i 9 3 5t h es e m s e c t i o n a lm i c r o g r a p ho f p p y n y l o n 6c o m p o s i t ef i b e rw i t hv a r i o u sa d d i t i v e s 3 2 3 聚吡咯，尼龙6 导电复合纤维的x 射线衍射分析 同可见光在镜面上产生反射现象一样，x 射线通过晶体时也出现反射现象。 但不同的是晶体对x 射线的反射不仅发生在晶体的表面，也发生在一定纵深的 范围内。根据布拉格理论：只有当入射线波长九和入射线与晶面所成的入射角0 以及该晶面的晶面间距d 符合下式布拉格方程时才能产生反射： 2 d s i n o = n 2 ( 3 - 4 ) 由方程可知，在x 一定的条件下，对具有一定的晶面间距d 的晶面只有在入 射角护= a r c s i n ( n 2 2 d ) 对才能产生反射。 尼龙6 是一种多晶型的结晶聚合物，在不同条件和环境下，将呈现o ( 单斜 晶系) 、y ( 六方晶系) 两种不同的晶体结构。相邻分子链的酰胺基团间的氢键构型， 决定了尼龙6 的晶态结构。由于尼龙6 分子链无对称中心，存在着逆平行链的。 型结晶与平行链的y 型结晶。y 型结晶的酰胺基平面与亚甲基的锯齿面不在同一 平面内，分子链比a 型结晶稍短。在这两种晶型中，a 晶型最常见，其晶区的分 东华大学硕士学位论文 子链是完全伸展的。亚甲基链段和酰胺基团处于同一个平面内，分子链之间有氢 键联结，成为平面片层。y 晶型通常是不太稳定的晶型，分子链间的氢键方向是 接近于垂直碳骨架平面的，联接成打褶的片层 图3 6 为尼龙6 纤维和聚毗咯尼龙6 复合纤维的x 射线衍射图谱，x 射线 衍射结果表明，在20 - - - - 2 2 2 2 5 。，2 4 2 2 5 9 左右出现的峰是典型的o 晶型的衍 射峰，在20 = 2 1 2 2 5 。左右出现的峰是尼龙6 的y 晶型的衍射峰，y 晶型的衍 射峰很弱，这说明尼龙6 主要以。晶型为主。在尼龙6 纤维上原位聚合生成聚吡 咯之后，衍射强度未发生明显变化，这说明聚吡略几乎没有结晶性，复合纤维中 尼龙6 的结晶度并未发生明显改变。 图3 6 尼龙6 纤维和聚吡咯，尼龙6 复合纤维的x 射线衍射分析( a ：尼龙6 b ：聚吡咯，尼龙6 ) f i g3 6t h ex r a yd i f f r a c t i o no f n y l o n 6f i b e ra n dp o l y p y r r o l e n y l o n 6c o m p o s i t ef i b e r ( a ：n y l o n 6 ； b ：p o l y p y r r o l e n y l o n 6 ) 3 2 4 聚毗略尼龙6 导电复合纤维的d s c 热分析 试样在升温或降温过程中，发生吸热或放热时，在示差扫描曲线上就会出现 吸热或放热峰。试样发生力学状态时，例如由玻璃态转变为高弹态时，虽无吸热 或放热现象，但比热有突变，表现在曲线上是基线的突然变动。试样内部对热敏 感的变化都能反映在示差扫描曲线上。 玻璃化温度是材料的一个重要物性指标，材料从玻璃态经过玻璃化温度到达 橡胶态，转变前后，材料的物理性质会发生突变，我们通过热焓的突变来确定材 耍一墨qj暑口5重 东华大学硕士学位论文 料的玻璃化转变温度。确定玻璃化转变温度t 夸的方法是由玻璃化转变前后的直 线部分取一点，使其平分两切线闻的距离，这一点说对应的温度就是t g 。如图 3 7 所示，复合纤维的玻璃化温度只有一个，说明聚毗咯与尼龙6 之间的相容性 较好。 试样是结晶性物质，结晶高聚物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结 晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时，随着温度降低，熔体的粘 度迅速增加，分子链的活动性减少，来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在 不同的阶段上：比较不完善的晶体格在较低的温度下熔融，而较完善的晶体在较 高的温度下才能熔融，因而在通常的升温速度下，试样的热曲线上出现了有一定 宽度的吸热峰。熔点t m 通常是取曲线上吸热峰的峰值温度。 图3 7 所示，聚吡咯伲龙6 复合纤维的熔点t i n 为2 2 1 4 3 ，而熔融从2 0 8 0 5 开始，直到2 2 6 1 8 c 结束。尼龙6 纤维样品的熔点t m 为2 2 0 7 8 。c ，熔融从 2 0 8 2 5 开始，直到2 2 4 8 0 结束。由此可见，尼龙6 纤维原位聚合生成聚毗略 ，尼龙6 复合纤维之后，其熔点并无变化，原因可能在于聚毗咯在复合纤维中含 量很小，对熔点并无明显影响。 b ：pp y ，n y l o n g o d5 口1 0 d 5 a2 d d2 5 f i3 0 0 t c 图3 7 聚吡咯，尼龙6 复合纤维d s c 熔融曲线 f i 9 3 7t h ed s cm e l t i n gc u r v e so f p o l y p y r r o l e n y l o n 6c o m p o s i t ef i b e r 4 7 东华大学碛士学位论文 3 2 5 聚吡咯尼龙6 导电复合纤维的声速取向度测试 纤维的取向度是表征纤维材料超分子结构和力学性质的重要参数。声速法是 通过对声波在材料中传播速度的测定，来计算纤维材料的取向度。其原理是基于 在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。根据赫尔曼的取向 r 、2 函数式，可得声速取向因子为：工= 1 一寻，式中f s 为纤维样的声速取向因子； l c 。为纤维在无规取向时的声速值；c 为纤维试样的实测声速值。 本文对不同掺杂剂所形成的聚吡咯尼龙6 复合纤维样品进行声速取向测试， 研究它们对纤维取向皮的影响。在实际测定中，由于尼龙6 纤维样品的c 。值是 固定的，工的值只与c 有关。所以只需对实测声速值进行比较，便可得出添加不 同掺杂剂样品的取向度变化趋势。表3 2 为添加不同掺杂剂的聚吡咯尼龙6 复合 纤维样品的声速值。可以看到，聚吡咯尼龙6 复合纤维的声速值较尼龙6 纤维 样品声速值几乎未变，表明聚毗咯尼龙6 复合纤维取向度较尼龙6 纤维未发生 降低。因本文中制备的复合纤维是聚毗咯在尼龙6 纤维的表面进行原位聚合， x r d 图谱也说明复合纤维的结晶度较尼龙6 纤维并未明显改变，由此可见，聚 吡咯的加入对尼龙6 纤维中大分子链的取向无影响。 表3 2 添加不同掺杂剂的聚毗咯伲龙6 复合纤维样品的声速值 t a b 3 2s o u n dv e l o c i t yo f p p y n y l o nc o m p o s i t ef i b e rw i t hv a r i o u sa d d i t i v e s 测试样品 声速值( k m ，s ) 尼龙6 聚吡咯，尼龙6 聚毗咯，尼龙6 + 2 萘磺酸钠 聚毗咯尼龙6 + 对羟基苯磺酸 聚吡咯尼龙6 + 2 - - 羟基一5 一苯磺酸 1 1 l 1 0 3 1 0 6 i 1 0 1 0 9 进一步从声速法测定取向度的原理作理论解释。莫斯莱1 1 6 j 认为，在声波传递 时，发生的任何形变都是分子内和分子间形变的串联加和，图3 8 为纤维形变模 型。假设受声波作用后分子内的形变为。口= ! 爱旦；分子间的形变为 东华大学硕士学位论文 o c = f s e i n _ _ _ _ _ 0 8 ；所谓两种形变的串连加和，即是反映在纤维轴向的总形变。它应 该是两个形变在纤维轴向的总投影o a 。因此，总形变磊，可用下式表示为： d ：垦塑伽目+ ： +o f s i n _ _ _ 0 8 s i n o g c o s 2 _ _ 业0 f s i n 2 0 e me i e me | 考虑到所有分子，取其平均值，则有： 小警f c o s 2 0 f o ( 1 - e c t o s 2 0 ) 图3 8 纤维形变模型图 ( 3 - 5 ) f i g3 8t h eg r a p hm o d e l so f d e f o r m a t i o no f t h ef i b e r 根据声速理论，当一个纵波在介质中传播时，其传播速度c 与材料介质的密度p 、 模量e 的关系如下： 陌 c 。j 号，可改写为：e = p c 2 ( 3 6 ) 黼m ( 3 5 ) 式，则得舌= 等+ 生竽 ( 3 - 7 ) 式中c 为声速沿纤维轴向传播时的速度；c 。为声波传播方向平行于纤维分 子链轴时的声速；c t 为声波传播方向垂直于纤维分子链轴时的声速，o 为纤维大 分子链与纤维轴的夹角。上式为单组分纤维声速值的公式。若纤维中含有两种以 4 9 东华大学硕士学位论文 上的组分，并且各组分之间存在良好的粘附，可以证明，在此情况下，声速值