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论文题目：无烟煤及无烟煤基活性炭对甲烷的吸附解吸性能研究 专业：矿物加工工程 硕士生：黄杰 指导教师：李侃社 摘要 ( 签名) 踅盎 ( 签名 本文主要研究无烟煤及无烟煤基活性炭对甲烷的吸附解吸性能。分析影响吸附解 吸性能的主要因素，如温度，压力，水分，煤粒度的大小等，从而得出最佳吸附解吸条 件，指导甲烷吸附材料的选择、设计和制备。 本文主要做了以下工作：一，以宁夏优质太西无烟煤为吸附剂，将其粉碎至一定的粒 度，研究粒度大小对吸附解吸性能的影响；二：以太西优质无烟煤为原料，经过炭化、 活化制备活性炭，然后以活性炭为吸附剂对甲烷进行吸附解吸研究三，对比了同等条 件下无烟煤和活性炭对甲烷的吸附解吸的差异。 研究结果表明：温度，压力，水分是影响无烟煤和活性炭对甲烷吸附解吸性能的主 要外因。活性炭对甲烷的吸附能力远大于无烟煤，说明比表面积、孔结构是影响炭材料 对甲烷吸附解吸性能的关键因素。 关键词：无烟煤；无烟煤基活性炭；吸附；解吸 研究类型：应用研究 t i t l e ：s t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo f a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nt o m e t h a n eo f a n 恤r a c i t ea n da n t h r a c i t e - b a s e da e t i v ec a r b o n d i s c i p l i n e ：m i n e r a lp r o c e s s i n g a u t h o r ：h u a n g j i e ( s i g n a t u 旧血幽知：l s u p e r v i s o r ：l i k a n s h e( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d y st h ep e r f ；o r m a n c eo f a d s o r p f i o na n dd e s o l p f i o nt om e t h a n eo f k 1 r h r d c i t ea n d 卸刚量l r a c i 协b a s e da c t i v ec a r b o n i nt h ep a p e r , t h ea u t h o ra n a l y z et h em a r ef a c t o r s s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，h u m i d i t yt h a ti n f l u e n c ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n , t of i n do u t t h eb e s ta d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc o n f l i f i o n s , g m i d i n gt h ec h o i c e ，d e s i g na n dm a k i n go f t h e m e t h a n ea d s o r p t i o nm a t e r i a l t h e p a p e rf o c u s t h ef o l l o w i n g f i r s t , m a k en i n g x i a t a i x la n t h r a c i t ea st h e a d s o r b e n t , s m a s h i n gi tt oc e r t a i ng r a md e g r e e ，a n ds t u d yt h ei n f l a e n c eg r a i nd e g r e eo nt h e r 目f o m m c eo f a d s o r p t i o na n dd c s o r p f i o n s e c o n d ，b a s eo n t h en i n g x i at a i x i a n t h r a c i t e ，m a k ei ti n t oa c t i v ec a r b o nt h r o u g ha c t i v i n g , 恤c nm a k ea c t i v ec a r b o na st h e a d s o r b e n l t os t u d yt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n t h i r d , wc o m p a mt h ed e f f e r e n c eo f t h e a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na m o u n tb e t w n a n t h r a c i r ea n da c t i v ec a r b o nt om e t i l f l n c t h er e s u l ts h o w st h a tt e m p e r a t u r e p r e s s u r ea n dh u m i d i t ya r et h em i a no u t s i d ef a c t o r st h a t i n f l u e n c et h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o na b i l 姆o f a c t i v ei sg r e a t l yb e t t e rt h a n t h a to f a n t h r a c i t e , w h i c hs h o w st h a ts u r f a c ea r e a , b o r es t r u t u r ea r ct h ec m t i a lf a c t o r st h a t i n f l u e n c et h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f t h ec a r b o nm a t e r i a lt om c t h , q l n e k e y w o r d s ：a n t h r a c h a c t i v ec a r b o n a d s o r p t i o nd e s o r p f i o n 压妥拜技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名蕊幺 日期：伊) ，7 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题羁撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：禳芭 彩现出 朋7 年7 刖咱 矿伊刁十月。“ ( 1 绪论 1 绪论 1 1 选题的背景 矿井煤层气是以甲烷为主的有害气体，是在煤的生成和煤的变质过程中伴生的气 体。它是吸附在煤层中的一种非常规天然气，其主要成分和天然气一样。是一种热值高、 无污染的优质的新型清洁能源，可用于发电燃料、工业燃料、化工燃料和居民生活燃料。 甲烷事故是我国煤矿安全事故居高不下的主要矛盾，有效控制甲烷事故是解决中国煤矿 安全问题的关键。有效控制甲烷的当前做法是将采煤过程中排出的甲烷多数是作为废气 大量排入大气中，既造成了严重的安全隐患，又浪费了能源，同时也不利于环保。所以， 人们就产生了利用甲烷，变害为宝的想法。 甲烷产业是近2 0 多年来在世界上崛起的新兴产业。它是一种以吸附状态为主储存 于煤层及其围岩中的甲烷气体，其成分与常规天然气大体相同，主要由9 5 以上的甲烷 组成，另外5 的气体般是c 0 2 或氮气。 全世界甲烷总资源量约9 1 2 6 0 万亿m 3 。俄罗斯、加拿大、中国、美国、澳大利 亚依次位列前5 位。我国是煤炭资源大国，甲烷资源也极为丰富。据测算，埋在2 0 0 0 m 以内的甲烷资源量为3 1 4 6 万亿m 圳。 目前，己形成甲烷产业的国家主要有美国和加拿大。美国是世界上率先形成甲烷商 业化开发的国家。2 0 0 4 年甲烷年产量达5 0 0 亿i n 3 左右，占天然气总产量的8 1 0 , 4 。 加拿大的甲烷开发近3 年发展迅猛。2 0 0 4 年年产量达到1 5 5 亿m 3 。澳大利亚、印度、 英国、波兰等正在进行勘探开发试验“1 。 美国甲烷产业迅速发展主要有三个方面的动因：良好的地质条件和技术的不断进步； 政府在煤层产业发展初期的宏观调控政策，特别是卓有成效的财政支持和政策激励，如 能源意外获利法第2 9 条税收补贴政策，优惠期达2 3 年，税收补贴值达到甲烷售价 的一半多；完善的基础设施，如发达的天然气管网，天然气管道实施市场开放政策，从而 使甲烷生产商易于获利n ，。 我国煤炭资源相对丰富，已探明可采储量为1 1 4 5 亿吨，占世界探明储量的1 1 6 ； 目前我国煤炭年产量接近1 4 亿吨，居世界首位。而与丰富的煤藏伴生的是丰富的甲烷 资源。近年来，我国有关科研单位和科技工作者对全国范围的甲烷资源量进行了估算。 结果表明，埋深2 0 0 0 m 以浅的甲烷资源储量中，可开采量约3 5 万亿n 1 3 。若按2 0 的抽 出率估算，可抽甲烷储量达7 万亿m 3 。据调查，重庆市四大矿务局甲烷藏储量为1 2 0 0 亿m 3 。其中松藻矿务局矿区煤层地质储量就有2 2 7 1 3 亿m 3 ；可抽取储量为1 1 3 4 2 亿 m 3 ：平均吨煤甲烷含量为1 7 3m 3 ，最高可达2 9 m 3 。“。煤层中的甲烷是一种优质的气态 西安科技大学硕士学位论文 燃料和化工原料。同时它也是煤矿井下开采的灾害因素以及造成大气温室效应的一个重 要有害源。随着人们对煤矿安全、环境保护意识的提高，近年来国内外十分重视甲烷的 开发利用。由于井下抽放出的甲烷中甲烷含量低而杂质多，导致其综合利用受到了严重 的影响。所以解决抽放甲烷的净化问题便提上了日程。煤层中甲烷的浓度是p s a 气体分 离技术的一个新领域。在该技术中，选择经济适宜的吸附剂是关键因素，这是p s a 气体 分离技术的基础。吸附剂的性能直接影响最终分离的效果，甚至影响工艺步骤的复杂性 和p s a 的使用寿命。目前，常用的吸附剂有：活性炭、硅胶、活性炭分子筛、沸石分子 筛、活性氧化铝及活性炭纤维等。煤是具有较大内表面积的多孔性介质、具有吸附气体 的能力。所以，本文拟采用煤或活性炭作为吸附剂进行吸附分离提纯甲烷。 我国甲烷勘探开发力度很小，勘探程度也很低。从八十年代末到2 0 0 5 年，全国共 施工地面甲烷井2 8 7 口。投入甲烷勘探资金约1 4 亿元人民币，其中利用外资近1 0 亿元 人民币。经过十几年的勘探开发试验和南部获地面开发甲烷探明储量7 5 4 4 4 亿o 。在 沁水盆地南部、阜新矿区、河东煤田中部、韩城矿区等地甲烷勘探己取得工业产能，并 己实现小规模的商业化生产。国际合作项目签订了2 1 个甲烷勘探开发产品分成合同， 外方投入勘探资金1 2 1 1 亿美元1 。 地面开发甲烷技术己初步形成了一套适合我国煤储层条件的工程技术及工艺，形 成了相关的行业技术标准和国标准。山西沁水盆地南部甲烷高技术产业化示范工程获得 国家发改委的正式批准。该示范工程的快速推进将有力地推动我国甲烷产业的发展。 目前随着全世界范围内汽车产量的迅速增长和石油资源的严重短缺，以天然气代 替汽油是当今世界许多国家调整能源结构，减少污染的一大趋势。用天然气作为汽车燃 料代替目前广泛使用的汽油有以下主要优点：第l ，天然气中含硫较少，且为易脱除的 有机硫化物，所以天然气的燃烧可以同时减少s o x ，n o 。和c o 的排放量；第2 ，天然 气用做汽车燃料比汽油更便宜。 天然气作为一种低污染的代用汽车燃料，在欧美等发达国家均己实用化，我国也已 有天然气汽车投入使用。但目前的天然气汽车都用的是压缩天然气( c n g ) 作为燃料。压 缩天然气需在2 0 m p a 的压力下，采用昂贵的多级压缩设备将天然气储存于钢瓶中。如 此高的压力所带来的安全和经济问题限制了其进一步发展。因此人们希望采用吸附技 术，在较低的压力下如3 4 m p a 下把天然气充入含炭质吸附剂的轻型容器内以备使用。 然而目前已商品化的普通粒状活性炭由于表面积太低( 约1 2 0 0 m 2 g ) ，孔分布太宽，不能 达到储存甲烷的要求”1 。有关资料表明，这种活性炭吸附储存甲烷的量只相当于2 0 m p a 下储存甲烷量的1 2 。相比之下，高比表面积活性炭具有高的比表面积( 大于3 0 0 0 m z g ) 和微孔分布集中的孔结构，可作为吸附储存甲烷的首选材料。 2 l 绪论 1 2 甲烷的开发和利用现状 1 2 1 甲烷净化提纯技术 长期以来，煤矿生产过程中的甲烷被当作有毒、易燃、易爆、危害极大的有害气体 排放到大气中，而没有很好的开发利用。近3 0 年来，随着科学技术的快速进步，能源 问题、环境问题和煤矿安全问题的日益突出，人们认识到甲烷的开发利用不仅可以较好 的改善煤矿安全、保护生态环境，而且能增加一种优质洁净的新能源。我国一些地区甲 烷抽放利用和地面勘探开发成果，显示了甲烷良好的开发利用前景，伴随着技术进步和 能源结构的调整，甲烷将在我国未来一次能源中占有重要地位，称为常规天然气的战略 补充资源。井下抽放的甲烷由于甲烷的含量低而杂质多，使得其综合利用受到了严重的 影响，所以解决抽方甲烷的净化问题便显得尤为重要了。目前，国内外甲烷提纯还没有 应用实例，而国外现行的甲烷提纯技术有吸收法、变温吸附( t s a ) 、深冷、变压吸附( p s a ) 和膜分离技术等。各种途径相比较而言，变压吸附具有成本低、投资小、操作相对简单、 能耗低、运转周期短、气出力量大和设备维护费用较低等优点1 。 1 2 2 变压吸附技术的利用现状 变压吸附分离技术是吸附分离技术的一种实现方式，其基本原理就是利用吸附剂对 甲烷中各组分在不同分压下，不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定压力下 对被分离的气体混合物的各组分有选择性吸附的特性，加压除去变换气中的某些组分， 减压脱附被吸附的某些组分，从而使吸附剂获得再生并且达到提纯的目的。它是近5 0 年发展起来的一项用于气体净化、分离与提纯的新技术，在工业上最初应用于空气的干 燥和氢气的纯化、分离空气制取氧氮，变压吸附技术较低温精馏法、薄膜渗透法、化学 吸收法等其他工业空分制氧方法具有自动化程度高、投资少、能耗低、安全、方便等许 多优点。2 0 世纪6 0 年代以来，国外开始利用p s a 技术从废气中分离回收轻烃。它可以 从油漆喷雾、纺织品的干洗、有机物聚合等过程产生的废气中回收有机气溶剂，其中包 括回收低分子质量的碳氢化合物、稀有气体或工业气体等1 。1 9 5 8 年s k a r s t r o m 将吸附 重组分的饱和床在低压下解吸，并用部分轻组分产品吹扫床层，其生产效率比变温吸附 效率高。2 0 世纪8 0 年代后期，由于生产溶剂、高辛烷值汽油和洗涤剂的需要，美国i s o s i v 公司以5 a 型分子筛作为吸附剂，对吸附了低于c 。的正构烷烃的吸附剂采用真空解吸， 对于c 。正构烷烃则以己烷置换解吸，其中压力1 9x1 0 4 4 9 1 0 4 p a ，温度3 1 5 4 2 5 ，取得大量高纯度的c 。正构烷烃，用以制备烷基苯磺酸盐洗涤剂，称i s o s i v 。 由于变压吸附法的上述优点，自2 0 世纪8 0 年代以来就已经在工业上得到了广泛的应 用。我国于1 9 世纪8 0 年代建成第一套工业化p s a 制氢装置，然后开展了c 0 2 的提纯、 3 西安科技大学硕士学位论文 c 0 的提纯、变换气脱除c 0 2 ，天然气的净化、空分制0 2 和n 2 ，煤矿甲烷气浓缩c t l ，浓 缩和提纯乙烯等研究。甲烷中甲烷的浓度是p s a 气体分离技术的一个新领域。我国每年 约有3 5 亿酽甲烷排放，由于热值低，难以直接利用。将甲烷浓缩使热值提高到城市煤 气的水平，可使甲烷变废为宝。 1 2 3 吸附剂及其研究方法 吸附分离能否在工业上实现，除了决定于所选用的系统以外，选择经济适宜的吸附 剂也是关键因素。吸附剂是p s a 气体分离技术的基础，吸附剂的性能直接影响最终分离 效果，甚至影响工艺步骤的复杂性和p s a 的使用寿命。1 。因此，在p s a 技术中对吸附剂 的研究极为活跃，既有对原有吸附剂的改性，又有新型高性能吸附剂的合成。新型吸附 剂的开发对扩大p s a 技术的使用范围尤为重要。一般说来吸附剂一般应具有以下几点要 求： 1 ) 需要有很大的比表面积，才能吸附较多的吸附质。工业应用的吸附剂如活性炭、 分子筛、硅胶筛等，都是具有许多细孔、巨大内表面积的固体。 2 ) 吸附剂要具有良好的选择性以期获得明显的吸附效果，同时越能获得一个纯度 越高的产品。 3 ) 吸附剂要具有良好的再生性能。在工业上用吸附法分离和净化气体的经济性和 技术可行性，在很大程度上取决于吸附剂能否再生。可荐生的吸附剂不仅可以重复使用， 而且还减少了对废吸附剂的处理问题。吸附容量不因经过时间的吸附脱附运行而明 显衰减。再生后吸附剂残余吸附量低。 4 ) 吸附剂的吸附容量要大。吸附容量使在一定温度和一定吸附质浓度下，单位重 量或单位体积的吸附剂所能吸附的最大量。吸附剂的吸附容量与吸附剂的比表面积、孔 径的大小、分子的极性及官能团的性质有关。吸附剂的吸附容量越大，吸附操作所用的 吸附剂数量越少，从而吸附装置也相应减小，投资也相应降低。 5 ) 吸附剂要有良好的机械强度、耐磨性、热稳定性及化学稳定性。 6 ) 所选用的吸附剂应具有良好的吸附动力学性质。越快达到吸附平衡，吸附区域 越窄，所设计的吸附柱越小。同时可以允许的空塔速度越大，运行的气体流量也可以越 大。 7 ) 吸附剂应与气相组分不发生化学反应，以保证吸附剂吸附能力，再生过程不会 因此而降低。 8 ) 吸附剂应具有较低的水蒸气吸附容量。这个特性特别使在蒸汽脱附时是人们所 期望的。因为脱附蒸汽必须采用干燥再生方法。这在有机废气处理与回收中是不希望出 现的。 9 ) 受高沸点物质影响小。高沸点物质在吸附以后，很难被去除，他们会在吸附剂 4 1 绪论 中聚集，从而影响吸附剂对其它组分地吸附容量。 1 0 ) 较小的压力损失。这与吸附剂的物理性质和装填方式有关。 1 2 4 吸附剂的分类 在使用变压吸附方法分离提纯混合气体的应用研究中，常用的吸附剂有：活性炭、 硅胶、活性炭分子筛、沸石分子筛、活性氧化铝及活性炭纤维等，覆盖吸附剂所有系列。 研究人员通过对传统吸附剂的改进和不同组分的研究，使p s a 工艺得到了进一步的推广 和应用。硅胶是一种坚硬、多孔结构的无定型二氧化硅，属于亲水性的吸附剂。改变水 凝胶的脱水方法，可调节其比表面积、孔容和孔径的大小，以适应不同的吸附体系。硅 胶吸水能力很强，尤其易吸附极性物质，硅胶一般作干燥剂，石油组分吸附剂和催化剂 的载体。活性氧化铝是指精脱水或部分脱水的结晶态和无定型的水合氧化铝，具有较高 的比表面积，多用于气体、油品和石化产品的脱水干燥以及催化剂的载体。不同的应用 要求，氧化铝的结构形态也各不相同，目前氧化铝的形态已有8 种以上b 叼。活性炭是一 种多孔含碳物质的颗粒，它具有高度发达的微孔结构，比表面积大，有很强的吸附能力， 机械强度好，孔径分布较宽，可吸附不同大小组分，因此活性炭被广泛应用到各个方面， 例如恶臭的脱除、空气的净化和废液处理等。分子筛是近二十多年来开发出来的一种新 型吸附剂，成功的应用于空分制氧中，并越来越引起人们的重视。碳分子筛制备方法： 聚偏二氯乙烯、酚醛树脂之类的聚合物、纤维素、糖和椰子壳的炭化，轻度炭化煤( 特 别是无烟煤) 。沸石的基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体通过氧桥连接 起来可形成多元环，二环之间又通过别的氧桥连接起来，形成具有二维空间的中空的多 面体，成晶穴或笼。合成沸石的比表面积大，微孔孔径大小致，其分离效应，一是分 子筛效应，即只有直径小于孔径的分子才能进入分子筛内部被吸附；其二是由于不同分 子的极性、不饱和度、极化率、酸碱度以及空间构型的差异产生的吸附强度差异。在某 些沸石中，铝原子可以被除去或被硅离子取代，从而减少阳离子的数目；而阳离子也是 可以交换的。沸石孔道的尺寸以及吸附性质也可以通过进一步交换的阳离子的数目和类 型来改变。目前沸石分子筛已成为应用最广泛的吸附剂之一。常用的沸石分子筛吸附剂 有a 型，x 和y 型，丝光沸石等。对于变压吸附分离甲烷吸附剂今后的发展来说，主要 应从提高吸附剂的性能和降低成本这两个方面着手；同时应积极寻找新的吸附材料，以 实现吸附剂性能的新突破。从原料充足而廉价的角度出发，本文采用直接对原煤进行改 性制得的吸附剂进行变压吸附提纯甲烷o ”。 吸附剂的研究方法 吸附剂研究方法有静态法和动态法。两种都能准确地评价吸附剂的吸附性能，只是 两种方法各有侧重点。静态法多用于模型和理论的研究，这种方法能细致地对吸附剂的 吸附性能加以研究。动态法多用于应用研究和吸附动力学的研究。静态吸附的方法主要 5 西安科技大学硕士学位论文 有重量法和恒定容积法。恒定容积法是指在吸附发生前和吸附之后测定混合物的组成和 总量，由此差值计算出吸附相的组成和总量。气体混合物的总量可以用适当的p v t 关 系式通过压力和体积确定。但恒定容积法的一个最主要的困难是达到吸附平衡很慢，这 是由于吸附床层和小直径管道中的扩散阻力所引起在重量法技术中仅需测量吸附气体 的总量，被吸附气体的组成可借助由v a n n e s s 建议的严格的热力学技术，使用g i b b s 方程推导的吸附等温线求得。v a n n e s s 法可极大地节省试验装置和时间。当气体为非 理想态时，可利用压缩因子。由此这个简单的方法可毫不匿难的被用于高温和高压情况 下。研究动态吸附的方法，主要由流动法和色谱法。流动法是在气体渗透床层之后，当 排出相组成恒定时，表示已达到平衡。然后把样品室隔离，再用抽空或加热的方法使吸 附混合气脱附，所脱附的混合气通常被收集在一个维持在液氮温度下的容器中，待加热 到室温后再对其测量和分析，这样就得到了所吸附混合气的总重和组成。动态法和静态 法并不是截然相对的，对于吸附剂的评价往往需要联合运用静态法和动态法1 。 1 2 5 煤吸附甲烷的研究现状 较系统的研究煤的吸附行为，可追溯到上世纪中期，早期的研究主要是围绕解决矿 井甲烷灾害问题而进行的。例如利用吸附参数预测甲烷突出危险性等。自2 0 世纪7 0 年 代起，美国率先把甲烷当作一种资源进行研究并取得了成功开采以来，对煤吸附气体的 研究才逐渐深入，甲烷或甲烷中主要以c 地为主，还伴生少量重烃类气体以及n z 、h z 、 c 0 2 、s o 。等，因此煤对甲烷的吸附研究成为甲烷研究的重点，国内外学者在此方面已做 了大量的科研工作，大体可分为4 个阶段”1 ： 1 ) 早期的研究主要为煤矿安全生产服务，内容集中在考察试验条件对某一特定煤 吸附甲烷性能的影响上，包括试验温度、压力等，并利用试验获得的l a n g m u i r 参数预 测甲烷突出的危险性。在机理方面主要借鉴化学、化工领域的吸附成果和方法，如利用 已有的吸附模型模拟煤对甲烷的吸附行为等。 2 ) 当认识到煤性质的差异会对煤吸附性能造成显著影响时，研究内容逐渐和地质 因素结合起来。例如讨论不同煤级煤吸附性能的变化规律、不同显微组分对吸附性能的 影响、煤中矿务含量对煤吸附性能的影响、煤的孔隙结构对煤吸附性能的关系等。 3 ) 自从人们认识到甲烷也是一种资源以来，煤吸附气体的研究才得以逐渐深入， 研究成果也被应用到甲烷的勘探开发过程中。如利用湿煤样在储层条件下研究煤的吸附 性能、煤对多组分气体的吸附特征、根据煤和气体的界面作用特点试图提出新的吸附模 型等。 4 ) 目前的研究工作主要是以认识甲烷的储集机理和有助于经济开采为目的而展开 的，强调和储层条件相结合。研究方向包括储层条件下煤对甲烷的吸附机理、煤对多组 分气体的吸附、固一液气三相耦合体系中的界面作用关系、应用煤吸附特征的地质控 6 i 绪论 i i i 一 制因素的综合研究等。 1 2 6 煤吸附甲烷的机理 煤是一种包含微孔和大孔系统的双重孔隙介质。微孔存在于煤基质部分，大孔系统 由包围煤基质被称为割理系统的天然裂隙网络组成。煤具有及其发育的微孔隙，具有很 大的比表面积，煤的天然孔隙率和裂隙率是煤的一个主要特征，它决定了煤吸附容积和 煤的储存性能。大量研究表明，甲烷在煤内表面的吸附是物理吸附，其本质是煤表面分 子和甲烷气体分子之间相互吸引的结果。煤是具有较大内表面积的多孔性介质、具有吸 附气体的能力，并且煤吸附气体属于物理吸附过程。目前，在甲烷领域，煤吸附气体仍 处于起步阶段。通过众多学者长期大量的研究，也取得了一些丰硕的成果，虽然对煤的 吸附气体的特征和机理仍有不同的理解和认识。目前，对甲烷体解吸的动力学过程已经 有比较清晰的认识：气体对压力梯度作出响应，在煤割理裂隙系统和煤基质渗流孔隙内 产生达西流；导致气体随浓度梯度的方向通过各种吸附孔隙( 凝聚一吸附、吸收) 向较 大孔扩散；气体最后从内表面解吸。基于甲烷体吸附与解吸的可逆性，对甲烷体吸附的 动力学过程认识也得到进一步深化。 1 2 7 吸附理论的研究现状 吸附作用主要发生在固体表面，但至今对这种作用在表面上的吸附机理尚未充分了 解。虽然提出若干理论，但还未能完善的解释各种吸附现象，这些理论都是在一定的假 设条件下提出的，在应用上都有局限性。不论物理吸附还是化学吸附，当气相与固相充 分接触后，都要达到吸附平衡。平衡吸附量是表示固体吸附剂对气体吸附量的极限，是 吸附设计和生产中十分重要的参数，平衡吸附量的数值一般用吸附等温线表示。吸附剂 所能吸附的气相中吸附质最大值与温度、吸附质浓度有关。最大吸附量受温度的影响， 一般来说，吸附容量随吸附温度的升高而降低。根据实验给出的吸附等温关系是最常用 的方式。人们也常用各种经验方程式表示，称为吸附等温方程式。在开采甲烷工业开 发应用的同时，这些相关的重要基础理论也得到发展。主要有：首先是理想的吸附溶液 理论，接着发展了基本纯气体等温线来预测混合气体平衡的几个重要理论，在具有非线 性等温线的混合气体吸附动力学的平衡理论方面也取得了重要的进展。绝大多数气体的 分离过程是基于混合气中各组分在给定吸附剂上所具有的不同的吸附能力。混合气的吸 附模型或关联式，对于气体分离过程的设计而言至关重要的，必须采用合适的热力学理 论对吸附数据进行描述 1 3 选题的意义 随着世界汽车工业的飞速发展，可开发和利用的石油资源日益短缺，交通运输工 7 西安科技大学硕士学位论文 业将会受到极大的影响。而天然气在世界上的储量极其丰富，且作为汽车燃料，价格较 石油低，污染较石油轻得多，必将成为2 l 世纪的新型能源。天然气的储存方法通常主 要有两种：一种是多级高压压缩法，另一种是吸附法。多级高压压缩法由于压力过大，对 容器的要求也很高，必然带来安全和经济问题，然而采用a n g 法存储天然气，既能降 低成本又安全，所以国内外学者正致力于这方面的研究。 天然气的主要成份是甲烷，目前应用的甲烷吸附剂主要有：活性炭纤维、炭分子筛、 超级活性炭等，其中超级活性炭的质量吸附量较高，循环性能最好，已逐渐成为甲烷吸 附剂的首选材料。 开发甲烷具有四大重要的社会意义。一是开发利用甲烷可以改善煤矿安全生产，提 高经济效益。我国高甲烷矿井和甲烷突出矿井占4 6 。每年因甲烷爆炸和甲烷突出事故 死亡约2 0 0 0 人，直接经济损失超过5 0 0 亿元：二是甲烷是一种洁净能源，是常规天然气 最现实可靠的补充或替代能源；三是开发利用甲烷可以有效减排温室气体，改善大气环 境；四是开发利用甲烷可拉动相关产业的发展，增加就业机会，提高人民群众生活水平。 同时，公共汽车的碳罐笨重，但它所储存的燃气却非常有限，若能使用优良的吸附 剂，就可使汽车储存的燃烧气更多，使它跑的更远。 1 4 本问题的研究内容和方法 本问题的研究内容，有以下几点。其一，找出行之有效的条件，如压力，温度，粒 度工艺等对无烟煤吸附一解吸甲烷的影响，从而为甲烷的开发提供技术支持。其二，制 出高比表面积的活性炭，能够储存更多的天然气，使汽车行的更远。 1 4 1 研究内容 本论文研究涉及的主要工作及内容有： ( 1 ) 样品的采集及制备方法。 ( 2 ) 完善高压容量法等温吸附与解吸实验数据处理方法，并对实验误差进行周密的 分析，推导出误差公式，以保证实验数据的可靠性。 ( 3 ) 进行高压容量法等温吸附与解吸实验，测定煤样与活性炭对甲烷的等温吸附 解吸曲线、l a n g m u i r 体积和l a n g m u i r 压力。 ( 4 ) 通过实验结果数据，考察甲烷的吸附特征，并分析其储气状态和储气能力。 ( 5 ) 通过实验结果数据，研究甲烷的解吸特征，考察甲烷吸附解吸可逆性。 ( 6 ) 结合甲烷的储气特征和解吸特征，确定甲烷开采参数。 1 4 2 方法 采集煤样、制取活性炭，然后在吸附装置中进行吸附一解吸实验。先进行无烟煤对 8 1 绪论 甲烷的吸附解吸实验，然后进行活性炭对甲烷的吸附一解吸实验，将两者的实验结果进 行对比，从而找出比表面积与吸附量之间的关系。 本论文研究主要以等温吸附解吸实验为手段，通过无烟煤及活性炭对甲烷的吸附 性能和解吸特征，并确定甲烷开采参数，以指导甲烷的开采。 煤的高压容量法等温吸附解吸实验，是甲烷资源可采性评价和指导甲烷并排采生 产的关键技术之一，等温吸附解吸数据测定准确性，直接关系到甲烷开发项目研究的成 败和甲烷产业的发展。 9 西安科技大学硕士学位论文 2 煤样的采集及对甲烷的吸附解吸 2 1 煤样采集及处理 本文实验煤样为宁夏太西优质无烟煤，取样后先将其破碎，然后筛分成2 0 目( 记 为r 1 ，下同) 、4 0 - - - 6 0 目( r 2 ) 、6 0 - , 8 0 目( r 3 ) 、8 0 1 0 0 目( r 4 ) 、1 0 0 1 2 0 目( r 5 ) 、 1 2 0 - 1 6 0 ( r 6 ) 、1 6 0 目的煤样( r 7 ) 。 。 2 1 1 实验仪器及实验条件 实验仪器采用比表面积与孔径快速测试仪进行测试；电子天平为上海精科天平厂生 产，称量精度和范围为0 0 0 0 1 9 - 1 0 0 0 0 0 0 9 。测试温度为7 7 3 k 。甲烷吸附解吸大样量仿 真实验装置的研制背景 众所周知，理论的突破往往需要试验手段的革命，包括试验仪器、试验方法和试验 理念等。从实验的角度看，用于甲烷吸附解吸实验的主要方法是容量法。早在2 0 世纪 8 0 年代之前，我国煤炭工业界从煤矿甲烷治理出发，煤炭科学研究总院抚顺分院和重庆 分院分别研制出“甲烷吸附仪”。这两家的产品主要是采用玻璃试管组成的一套实验装 置，因此其精度和实验最高压力受到了限制。 自2 0 世纪9 0 年代以来，煤炭科学研究总院西安分院、原地矿部华北石油地质局研 究院、中国石油勘探开发研究院廊坊分院、中国矿业大学( 徐州) 、焦作理工大学等单位 陆续从美国引进了几台甲烷等温吸附仪。这些吸附仪分别由两家公司研制( 也并非是成 熟的商品化仪器) ，一家是t e r r a t e k 公司，另一家是r a v e n r i d e gr e s o u r c e 公司“。近十 年的使用发现，这两家的吸附仪存在着同样的缺陷，实验样品量太少，以至于无法实现 重复实验。为解决实验条件问题，针对拟定的甲烷解吸机理试验思路和目前国内外甲烷 吸附解吸实验设存在的缺陷，国家9 7 3 计划甲烷项目“甲烷开采基础理论研究”课题研 制出a s t l 0 0 0 型甲烷吸附解吸大样量仿真实验装置( 现安装在西安科技大学) ，并于2 0 0 4 年投入课题拟定的甲烷解吸机理的试验研究。 甲烷吸附解吸大样量仿真实验装置结构及工作原理 等温吸附实验装置( 甲烷吸附解吸大样量仿真实验装置) 其结构及工作原理见示意 图。 1 0 2 煤样的采集及对甲烷的吸附解吸 图2 1 等温吸附实验装备结构示意图 ( 甲烷吸附解吸大样量仿真实验装置) 图2 2 吸附，解吸样品缸和实验参照缸 甲烷吸附解吸大样量仿真实验装置是在吸收国际上现有的两家等温吸附仪的优点 和改进他们的缺点的基础上研发出的新产品，因此具有下表所述的实验精度高、性能稳 定、更逼近实际等优点为本课题深入研究煤的甲烷解吸机理创造了试验条件。 为了满足本实验的要求，整套设备在以往等温吸附仪的基础上进行改进，并把该仪 器分为以下五大系统： ( 1 ) 主机控制系统：主机控制系统由仪器控制平台等组成，全部为不锈钢结构，控制 西安科技大学硕士学位论文 阀由管路互相连通，控制各工作系统联接。装有样品缸和参照缸( 图2 1 ) 。样品缸和参照 缸，委托航天飞行器研究所采用国家航空航天二类压力容器与相应设备制造标准制造。 样品缸和参照缸的设计压力为2 5 m p a ，试压3 7 5 m p a 。 ( 2 ) 恒温系统：实验中随着不断的加压，温度的微小变化会引起气体密度很大波动， 从而引起气体压力的波动，因此恒温箱的控温精度是影响实验准确程度的重要因素。根 据实验要求，采用恒温箱作为吸附i * 吸实验的恒温装置( 图2 2 ) ，对吸附解吸样品缸和 实验参照缸( 图2 2 ) 进行温度控制。 ( 3 ) 测量计量系统：由性能较佳的压力传感器、温度传感器组成，并通过d 转换系统， 实现温度和压力实时监测与控制。用以测量样品缸气体压力和参照缸吸附平衡压力以及 吸附( 或解吸) 甲烷量。 ( 4 ) 高压供气系统：高压供气系统具有安全( 满足1 5 m p a 最高实验压力需要) 、灵便、 密封性能良好。由高压甲烷气( 9 9 9 5 ) 钢瓶和加压设备等组成， ( 5 ) 真空系统：真空系统由真空泵、真空计、管路等组成，由控制平台上的控制阀控 制脱气。 2 1 2 实验步骤 将样品在恒温2 5 c 下真空脱气后放在盛有液氮的杜瓦瓶中与仪器分析系统相连，处 理分析系统的压力和温度按着预定的程序进行监控、处理计算，获得在某一压力下样品 的吸附量。仪器在7 3k 下，在o l 的相对压力下测得的煤样的氮吸附等温线。具体实 验步骤如下： 1 ) 实验准备 在a s a p 2 0 1 0 的两个杜瓦瓶中装入液氮，打开仪器和计算机电源，然后进入a s a p 2 0 1 0 主界面。 2 ) 样品准备 采用系统配备的样品管( 包括管体、堵头和填充棒用于比表面积小的样品以减少自 由空间体积) 。( a ) 样品管经清洗、脱气( 加温) 、冷却( 至室温) 回填h e 气至a t m 指 示灯亮后结束，取下称量；( b ) 按样品的比表面积称取样，然后按上述( a ) 相同方法 处理。 典型的步骤为：称样约0 5 9 ，装入样品管内，在5 0 c 下抽真空脱气5 h 后，自然冷 却至室温填h e 气至一个大气压；在电子天平上准确称量所获得的值减去用相同处理方 法获得的空白样品管的准确称量值，即得煤样重量。将此重量输入下面步骤3 ) 中创建 的样品分析文件的“样品重量”中。 3 ) 建立样品分析文件 在a s a p 2 0 1 0 程序界面上t z o 建分析文件并设定分析条件和参数。条件参数文件包括样品 2 煤样的采集及对甲烷的吸附解吸 信息、分析条件、吸附特性和选择报告形式。分析数据收集一般选择自动收集的方式。 4 ) 样品测试 找到3 ) 中创建的分析文件，下达分析命令开始分析并打印样品报告。 2 2 煤样的孑l 容和孔径分布 2 2 1 吸附等温线 通过在低温下对n 2 的吸附原始数据，我们得到了各个粒度的煤样的吸附等温线，如 图2 1 。从图2 1 中可以看出，在o 1 的相对压力范围内，煤样对氮的吸附量存在着如 下规律：( 1 ) 煤对n 2 的吸附量随着压力的增大而增大；( 2 ) 相同压力下，随着煤粒度的减 小，吸附量依次增加，而且这种差异随压力的升高而加大。这主要是因为，氮气在低温 下的物理吸附是受扩散控制的，粒径减小可以增强气体的扩散，导致比表面积的增大， 从而使吸附量增加；此外，鉴于煤本身所具有的丰富的毛细管和裂隙结构特征，其中存 在着许多的封闭的孔隙，随着粒径的减小，这些封闭的孔隙被打开，使得气体得以扩散 进去，造成了吸附量的增加；( 3 ) 在o 0 9 的相对压力范围内从曲线上看能很好的和h e r r y 定律相吻合，呈线形关系；而在后半段，曲线急剧上升，表明在煤内较大的孔里发生 了毛细凝聚造成吸附量的急剧增大。已知：液氮的表面张力丫：8 8 5 1 0 3 n m ，摩尔体积 v m = 3 4 6 5x1 0 r 4 m j ，温度t = 7 7 3 k ，接触角巾= 0 0 ，1 1 - - 8 3 1 5 j ( k m 0 1 ) ，当相对压力小 于x = 0 1 l 时，根据k e l v i n 方程： r k = - 2 1 , v m e o 脚r t l n x ( 2 1 ) 计算得到了毛细凝聚的最大孔半径为0 4 3 r i m 。在如此小的毛细孔隙罩，氮气分子( 分子 直径约为o 4 3 n m ) 只能以单个排列的方式充满在里边，而不可能再进行多分子层吸附， 所以当相对压力小于0 1 1 时，发生的只是在微孔中的毛细充填以及在较大孔壁上的单分 子层吸附。当相对压力大于0 1 1 时，半径小于0 4 3 r i m 的微孔都已被填满，在较大孔壁 上单分子层排布的分子数增多，甚至在某些表面张力的集中点进行了多层排布。相对压 力逐渐增大，单分子层排满，吸附层加厚，当相对压力和某种孔的孔半径f k 符合k e l v i n 方程时，便会在这种孔半径的孔里发生毛细凝聚，造成吸附量增多；相对压力继续增大， 吸附层进一步加厚，同时也会在相应较大的孔里发生毛细凝聚；当相对压力接近1 时， 便会在更大的孔里发生毛细凝聚现象，造成吸附量的急剧增大，等温线急剧上升。由图 2 1 可看出，当相对压力达到0 9 5 时，吸附等温线急剧上升。从图2 1 还可以看到，在0 l 的相对压力范围内，基本呈线性关系，该现象可能是因为压力过低所致。 1 3 西安科技大学硕士学位论文 图2 3 煤样氮吸附等温曲线 注：这里的r 1 r 7 分别表示粒度从大到小的各个粒径的煤样，下同。 根据各个粒度的氮气等温吸附数据，按照d r 方程式( 2 2 式) 可得到不同粒度煤 样的吸附特征曲线和特征参数。 v = v m a xe x p ( k a 2 1 3 、 ( 2 2 ) 式中，v 一吸附体积； a 为吸附势； v m a x 一极限吸附体积； b 一吸附质特征常数； k 一与活性炭孔结构有关的常数。 图2 2 为煤样的特征吸附曲线。由图可以看出，各个粒度的吸附特征曲线不重合，这 说明不同粒度的煤样在粉碎后表面性质和表面结构发生了改变。 1 4 2 煤样的采集及对甲烷的吸附解吸 图2 4 煤样特征吸附曲线 根据d r 方程的线性方程形式得n - y 同粒度煤样的a 2 l n v 曲线。图中可知：随着 粒度的减小，其孔隙结构发生了改变，趋于复杂。其吸附量也相应的增加了。 2 2 2 煤孔隙分类 本文采用气体吸附法研究煤表面及孔隙结构特征。由于煤的孔隙结构差别极大，孔 宽从1 0 4 0 n 卜1 0 4 m 不等。在研究煤的孔隙结构时，主要是根据孔隙的大小对孔隙进行分 类；煤中的孔隙可按其功能、形状、连通性和孔径等进行分类。不过，不同的学者由于 研究目的、测试仪器、测试方法的不同，分类也不一致。常见的主要分类方案见表2 1 。 表2 1 煤中孔隙大小的主要分类方案 分类方案及 孔类别 年代 大孔中孔小孔过度孔微孔超微孔 焦作学院分 类( 1 9 9 0 ) 1 0 0 ( n l n )l o o l o 1 5 l 5 0心 ( n m )5 0 2 杨思敬分类 ( 1 9 9 1 ) 7 5 0 7 5 0 5 05 0 1 0 1 0 0l o o 8 2 02 0 2 电 1 5 西安科技大学硕士学位论文 国际纯化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的分类在化学界应用较普遍。前苏联学者 霍多特提出的煤孔隙大小分类方案是在工业吸附剂的基础上提出的；我国研究学者多引 用霍多特的分类。本文实验采用气体吸附法，因此采用抚顺煤研所的分类方案，即： ( 1 ) 微孔( 1 0 0 n m ) 。 文献中还根据孔隙分形的研究还表明煤的孔隙体积在甲烷分子平均自由程 ( f 7 5 n m 左右) 发生突变的缘故，以7 5 r i m 为分界划分渗流孔隙和吸附孔隙。 2 3 吸附理论 目前吸附理论主要有l a n g m u i r 等温式及单分子层吸附理论、b e t 吸附等温式及多分 子层吸附理论、f r e u n d l i c h 等温式及微孔填充理论等。 ( 1 ) l a n g m u i r 等温式及单分子层吸附理论 1 9 1 6 年l a n g m u i r 在研究低压下气体在金属表面上的吸附时，发现了一些规律，提 出了l a n g m u i r 单分子层吸