（材料加工工程专业论文）环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究.pdf

j 西华大学学位论文独创性声明 1112111i f iii f l li iiiu i y 17 5 0 3 3 2 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：垤土1 孕指导教师签名：妒汹 日期： 纱厶乡。憎 日期 加，夕多，沪 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者签名：诛乏再 日期：。6 ，扩 指导教师签名：澎谚轫 日期 护歹口多，严 西华大学硕士学位论文 摘要 q p q 技术的实质是在盐浴氮碳共渗之后，再进行盐浴氧化、抛光和二次氧化的工艺 方法。q p q 技术在国内也被称作q p q 盐浴复合处理技术，其中“复合”的含义有较为 深入的内涵。在工艺上是指在氮化盐浴和氧化盐浴两种盐浴中处理工件，实现了氮化工 序和氧化工序的复合；渗层组织上是氮化物和氧化物的复合；性能上是耐磨性和耐蚀性 的复合；技术上是热处理技术和防腐技术的复合。q p q 处理后的金属表面同时具有极高 的耐磨性和耐蚀性，普通碳钢的耐磨性达到常规热处理的1 0 倍以上，耐蚀性达到镀硬 铬的2 0 倍以上，而且工件的变形极小。由于q p q 技术的以上特征，其在汽车、模具等 耐磨性要求较高的行业得到了广泛的应用，在世界范围内被德国、美国、英国、法国、 瑞士、日本、印度等4 0 多个国家所采用。 在饲料生产行业中，制粒机是饲料生产工艺的关键设备，而环模是制粒机工作的心 脏部件，也是制粒机最易磨损的零件之一。环模现在普遍采用真空淬火的热处理工艺进 行处理，由于淬火导致工件变形较大，在淬火后还要进行后续的磨削加工，增加了生产 的成本，同时，真空淬火处理的环模表面光洁度不够，在实际生产应用过程中容易出现 堵机的现象。本论文针对环模在生产中使用的实际情况，对4 0 c r 和3 c r l 3 两种材料的 试样进行氮碳氧共渗即q p q 处理，利用光学显微镜、m 射线衍射仪、维氏硬度计等 仪器对处理后试样的渗层厚度、硬度、耐磨性等性能指标进行检测分析，同时进行了 q p q 试样与真空淬火试样的摩擦磨损对比试验。 通过上述试验，获得了q p q 处理时氮化时间、氮化温度等工艺参数对4 0 c r 和3 c r l 3 材料盐浴氮碳氧共渗的影响规律，发现采用盐浴氮碳氧共渗技术，试样耐磨性可达到并 且优于真空淬火热处理工艺，同时获得了3 c r l3 材料环模盐浴氮碳氧共渗的优化工艺。 3 c r l 3 要求盐浴温度5 8 0 - 6 0 0 ，盐浴氮化保温时间3 4 小时。盐浴氧化工艺为4 0 0 氧化0 5 h 。 关键词：q p q 技术；盐浴氮碳氧共渗；金相组织；硬度；耐磨性；摩擦磨损实验 一一 j a p a ni n d i ae t c a so n eo ft h em o s tc r i t i c a le q u i p m e n to ff e e dp r o c e s s i n g ，r i n gd i ep e l l e tm i l li si sa l s o o n et h ep a r t sw h i c hm o s tl i k e l yt ob ew e a r e do u t t 1 1 e ya r en o ww i d e l yd e a l e d 谢也v a c u u m h a r d e n i n gh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s b u tq u e n c h i n ga l w a y sl e a d st oal a r g e rd e f o r m a t i o no ft h e w o r k p i e c e ，a n da f t e rt h eq u e n c h i n gc a l l sf o rt h ef o l l o w u pw i t ht h eg r i n d i n g ，s ot os p e a k ，t h e f e ei sr a t h e rh i g h a tt h es a m et i m e ， v a c u u mq u e n c h i n gr i n gm o l d 、ss u r f a c ef i n i s hi sn o t e n o u g h ，i na d d i t i o nt oa l lt h o s e ，i np r a c t i c a la p p l i c a t i o np r o c e s ss o m e t i m e sl e a d st ob l o c k i n g m a c h i n e t h i sa r t i c l ew i l lm e a n l yt a l ka b o u tt h er e s u l t s d u et ot h ea c t u a ls i t u a t i o no fr i n g m o d e ，o ft h et e s t so ft h i c k n e s s ，h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c ea n do t h e rp e r f o r m a n c eo i ls p e c i m e n s o f4 0 c ta n d3 c r l3m a t e r i a l sa f t e rn i t r o g e na n do x y g e np e r m e a t i o n ( q p qt r e a t m e n t ) i nt h e e n dw eu s eo p t i c a lm i c r o s c o p e ，x r d - r a yd i 债a c t i o n ，v i c k e r sh a r d n e s st e s t e ra n do t h e r e q u i p m e n tt oau n d e r g oaf u l lc , o l l r s eo fd e t e c ta n da n a l y z eo i lt h el a y e rt h i c k n e s s ，h a r d n e s s ， w e a rr e s i s t a n c ea n do t h e rp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r s s a m p l e so ft h et r e a t e dl a y e rt h i c k n e s s ，h a r d n e s s ，w e a l r e s i s t a n c ea n do t h e rp e r f o r m a n c e i n d i c a t o r sf o rd e t e c t i o no fa n da tt h es a m et i m ew eu n d e rg oac o m p a r a t i v et e s tb e t w e e nt h e q p qs a m p l ea n dv a c u u mq u e n c h e ds a m p l ea n ds e eh o wm e y r e a c tt o 缸c t i o na n dw e a r w i t ht h ee x p e r i m e n t sa b o v e ，w ec a ns e et h en i t r o g e na n do x y g e np e r m e a t i o ns a l tb a t h t e c h n o l o g ys u r p a s s e st h ev a c u u mh e a tt r e a t m e n t ，a n dw eg o tt ok n o wt h eb e s tm o o do fs a l t b a t hp r o c e s so fn i t r o g e na n do x y g e np e r m e a t i o nf o r3 c r l3 t h et e m p e r a t u r ef o rs a l tb a t ht h a t 3 c r l 3n e e d si s5 8 0 - - 6 0 0 a n dt h et i m ei s3 - - - 4 h a n df o rs a l tb a t ho x i d a t i o n t e m p e r a t u r e i s4 0 0 t h et i m ei s0 5 h k e yw o r d s ：q t , qt e c h n o l o g y , s a l tb a t ho fn i t r o g e na n do x y g e np e r m e a t i o n ，m i c r o s l z u c t u r e ， h a r d n e s s ，w e a r , f r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t 一j 西华大学硕士学位论文 j 目录 摘要： a b s t r a c t 己。 1 引言 1 1 概述 1 2q p q 技术的发展简史 1 3q p q 技术的工艺过程5 1 4q p q 技术的生产设备6 一 ” 1 5q p q 技术工艺过程中的化学反应7 1 5 1预热工序中的化学反应7 1 5 2 氮化工序中的化学反应7 1 5 3 氧化工序中的化学反应9 1 6q p q 技术的渗层组织9 1 6 1 渗层的形成j 9 1 6 2 化合物层1 3 1 6 3 扩散层1 5 1 6 4 氧化膜1 6 1 6 5 疏松层i 1 6 1 7 本研究工作的目的和意义1 7 1 8 本论文的研究思路1 7 1 9 本论文的主要内容1 8 2 实验过程1 9 2 1实验工艺设计1 9 2 1 1 实验设各1 9 2 1 2 实验材料1 9 2 1 3 实验工艺1 9 2 2 实验操作：2 1 2 2 1q p q 处理2 1 i i i 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 2 2 2 渗层性能测试二，2 1 2 2 3 耐磨性测试；2 2 3 结果与讨论、2 4 3 1 实验结果2 4 3 1 1 渗氮层金相组织j 2 4 3 1 2 渗氮层成分分析2 9 3 1 3 渗层硬度3 0 3 1 4 渗层厚度4 3 3 1 5 渗层耐磨性4 4 3 2 实验结果分析5 0 3 2 1对各个指标的分析5 0 3 2 2 综合分析5 0 结论5 2 攻读硕士学位期间学术论文及科研情况5 3 参考文献5 4 致谢5 7 西华大学硕士学位论文 1 引言 1 1概述 熔盐氮碳氧共渗技术是一种金属盐浴表面强化改性技术，是在两种不同性质的盐浴 中对工件进行处理，使工件表面渗入氮、碳、氧等多种元素，大大提高了工件表面的硬 度、耐磨性、疲劳强度和屈服强度，赋予工件极高的抗蚀性和漂亮的外观，而最关键的 是消除了公害，实现了无公害生产，同时还具有节能、变形小等优点。可代替发黑、磷 化和镀镍等传统防腐蚀工型1 1 ，该技术又被称为q p q 技术。q p q 技术所具有的高抗蚀 性引起了有关行业尤其是石油、化工等腐蚀问题较为严重的行业的极大关注，为其的发 展和研究注入了新的活力【2 州。它在机械、汽车、模具、石油、刀具等许多行业得到了 广泛应用【协1 7 1 。该技术被德国、美国、英国、法国、日本等4 0 多个国家所采用，根据 国外报道，大约在2 0 世纪9 0 年代国外q p q 技术在汽车行业的应用就达到了相当规模， 几种重要汽车零件1 9 9 0 年的年产量为；曲轴2 3 0 万件，凸轮轴5 7 5 万件，气f - j3 7 5 0 0 万件，气簧6 9 0 0 万件，扭转盘7 5 0 0 万件。2 0 世纪8 0 年代末期，我国的戚墅堰机车车 辆厂，山东潍坊柴油机厂，杭州汽车发动机厂等先后以6 0 一- 9 0 万美元从迪高沙公司引 进了成套技术设备，分别用于处理内燃机车柴油机缸套，柴油机曲轴和汽车发动机曲轴。 后来上海大众汽车厂，天津缝纫机公司也采用和引进了这项技术【l 引。 1 2q p q 技术的发展简史 ( 1 ) 气体渗氮法 气体渗氮法在氨分解气氛中进行，利用氨分解产生的氨原子渗入金属表面，产生氮 化物硬化层。它必须利用含有c r 、m o 、a 1 等合金元素的特殊渗氮钢，在我国最常用的 渗氮钢牌号为3 8 c r m o a i 。 通常气体渗氮的温度为5 1 0 , - 一5 2 0 ，保温时间长达7 0 h 以上。3 8 c r m o a l 钢典型气 体渗氮工艺曲线如图1 1 所示。 3 8 c r m o a l 钢气体渗氮后，渗层表面硬度可达1 0 0 0 h v 以上，渗层厚度可达0 5 m m 以上，渗层硬度梯度下降较缓慢。所以3 8 c r m o a l 钢气体渗氮以后工件表面可承受磨削 加工，以去除表面的脆性层，并消除变形，工件达到最后加工尺寸。 气体渗氮法的缺点是必须采用含有特殊合金元素的专用渗氮钢，处理时间太长，表 面生成的化合物( f e 抖) 层脆性太大，通常必须磨掉。优点是硬度高，渗层深，可承受 磨削加工。 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 珂嗍h ， 图1 13 8 c r m o a l 钢气体渗氮工艺曲线 f i g 1 1t h ec u r v eo f3 8 c r m o a ls t e e lg a sn i t r i d i n gp r o c e s s ( 2 ) 氰盐渗氮法 2 0 世纪4 0 年代流行的氰盐渗氮法，其原料为剧毒的氰化钾和氰化钠的化合物， 比例通常为1 ：1 或4 ：6 。处理温度为5 2 0 - - - , 5 6 0 ，处理时间依刀具品种和规格的不同， 一般为5 - 3 0 m i n 。 该法由于采用的是自然时效法，氰酸根含量不会太高，一般质量分数不会超过 1 0 。其使渗氮技术由渗氮钢扩大到高速钢，并且大大缩短了工艺时间，但该法对其他 钢种来说仍然不太适用，只能作为耐蚀渗氮用。 ( 3 ) 活性氰盐渗氮法( 盐浴软氮化法) 该法是由德国迪高沙公司于1 9 5 4 年开发的一种向氰化物盐浴中通空气的新的盐浴 渗氮方法，大大缩短了盐浴的时效过程，升高了盐浴中的氰酸根含量。 图1 2 为氰盐融化以后再不断向盐浴中通压缩空气的情况下，盐浴中氰酸盐的含量 与通气时间的关系。由图可见，要使盐浴中的氰酸盐的含量达到2 0 ，只需几个小时。 通压缩空气示意图如图1 3 所示 时效时间( h ) 图1 2 氰盐( 5 0 k c n + 5 0 n a c n ) 通空气时效图【1 8 1 f i 9 1 2c h a n g e so f c y a n i d es a l t sp r e s c r i p t i o np l a nt h r o u g ht h ea i r 2 西华大学硕士学位论文 图1 3 通压缩空气装置示意刚 f i 9 1 3e q u i p m e n tf o rc o m p r e s s i n ga i r 向盐浴中通空气不仅大大缩短了时效时间，还使盐浴中的氰酸根含量提高到1 6 - - - 2 8 ，可以在工件表面形成高耐磨的f e 3 n 化合物层，不管哪一类钢种，只要表面生成 化合物层就可以大大提高其耐磨性，因此原来许多不能作渗氮处理的钢也可以处理了。 该法不仅适用于专门的渗氮钢、高速钢，就连普通的碳钢也适用。因此它几乎适用于所 有钢件和铸铁件。 活性氮化盐浴的基本成分仍然为氰化物，渗氮温度为5 7 0 5 8 0 ，保温时间为 2 h 左右，可在中碳钢表面形成1 0 1 a m 左右的化合物层，其硬度为7 0 0 - - 8 0 0 h v ，化合物 层一下还形成0 5 m m 左右的扩散层。该法在相当长时间内，在主要的工业国家得到了 大规模的应用。 活性盐浴渗氮法德优点是它的应用不受钢种的限制，工艺周期短，有很好耐磨、 耐疲劳性能。它的最大缺点是以氰化物为原料，有剧毒，会造成环境污染。 ( 4 ) 气体软氮化法 气体软氮化法又称为气体氮碳共渗，在国外也称作短周期氮碳共渗或短周期渗氮。 气体软氮化法不必用氰盐，克服了氰盐渗氮法有毒的缺点，在无公害方面大有改进，同 时在渗层质量和性能方面接近或达到了盐浴渗氮的水平。但是它并没有完全消除公害， 同时，在我国国内气体软氮化大都存在工艺不稳定，质量不容易控制等问题。 ( 5 ) 无公害盐浴复合处理法 德国迪高沙公司于2 0 世纪7 0 年代中期开发，彻底解决了无公害问题。该方法的原 料中完全不含氰化物，补充盐的数量和调整盐浴成分时也不用氰化物，运输、储存、操 作都很安全。该法在盐浴反应后氰酸根分解会产生占盐浴总量质量分数1 - 3 的氰根 ( c n ) ，所以又开发了一种氧化盐，专门用来分解工件从氮化盐浴中带出来的氰根，这 3 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 种氧化盐浴在德国被称为a b l ，在美国被称为k q 5 0 0 。这种完全不用氰化物做原料的 氮化盐浴再加上可以彻底分解氰酸根的氧化盐浴就构成了无公害的盐浴复合处理技术。 这种方法在德国被称为t e n i f e r - n e u ，在美国被称为m e l o n i t e 。盐浴复合处理的典型工艺 曲线如图1 4 所示。 p 一 瑙 赠 日寸l 司( r a i n ) 图1 4 盐浴复合处理的典型工艺曲线 f i g 1 4t h ec u r v eo fs a l tb a t ht r e a t m e n to ft h et y p i c a lp r o c e s s 新的盐浴复合处理方法不仅克服了氰盐渗氮法在环保方面的缺点，而且比气体软氮 化法更彻底的解决了公害问题，同时在耐蚀性和耐磨性以及外观方面比上述两种方法都 有很大提高，因此它成为比较理想的盐浴表面强化方法，自问世以来应用规模迅速扩大， 在西欧各国、美国、苏俄、日本等都得到了广泛的应用【1 9 之1 1 。 ( 6 ) q p q 新技术 该技术是由美国的科林公司( k o l e n e ) 在迪高沙公司原技术的基础上开发出来的。 它是在进行迪高沙公司的无公害盐浴复合处理全部工艺过程以后，再增加一道抛光工 序，抛光以后再做一次氧化处理。现在把这一技术与迪高沙公司的无公害盐浴复合处理 技术结合起来统称为q p q 新技术。q p q 新技术示意图如图1 5 所示。 乏 爨 爹缪 “翼 图1 5o p q 新技术的工艺曲线【1 8 l f i g 1 5 p r o c e s sc u r v eo fn e wq p qt e c h n o l o g i e s q p q 新技术增加抛光和再氧化工序的目的在于去除氮化物层外面的疏松层，并使工 4 西华大学硕士学位论文 件表面补充氧的含量，以便进一步提高金属表面的耐蚀性和耐磨性，同时达到美化外观 的目的。 1 3o p o 技术的工艺过程 “q p q 是英文“q u e n c h p o l i s b q u e n c h 的字头缩写，原意为淬火一抛光一淬 火，但在盐浴氮碳氧共渗中，其具体的工艺是指盐浴氮碳共渗和氧化一抛光一二次氧化 的工艺。因此第一个“q ”的意思是指盐浴氮碳共渗和氧化，第二个“q 的意思是指 二次氧化，“p 的意思是指抛光。所以，q p q 技术实际上是一种盐浴复合处理技术。 但由于国际上q p q 这个术语已经广泛使用，因此在本论文中也采用“q p q 一词。同 时，为了叙述方便，本论文中把不加抛光工序的盐浴复合处理和增加了抛光工序的盐浴 复合处理技术，除特别说明外，均使用q p q 一词。 q p q 技术之所以被称为盐浴复合处理技术，其中“复合 的含义在工艺上是指它是 在渗氮盐浴和氧化盐浴两种盐浴中处理工件，实现了渗氮工序和氧化工序的复合；渗层 组织上是氮化物和氧化物的复合：性能上是耐磨性和抗蚀性的复合；技术上是热处理技 术和防腐技术的复合。 q p q 盐浴复合处理技术的主要工艺过程为：装卡和清洗一预热一盐浴氮化一盐浴氧 化一去盐清洗一干燥一抛光一二次氧化一浸油。 各工序的主要作用如下： ( 1 ) 装卡和清洗：装卡的作用是便于工件成批的进炉和出炉。在装卡过程中，卡 具中的工件不应装得太多，工件总体积不得超过盐浴容积的1 3 。通常工件不允许堆装， 工件与工件之间不允许平面与平面互相接触，以免影响渗层质量和外观。带不通孔或凹 槽的工件，应将不同孔或凹槽向下，否则工件出炉时会带出大量的熔盐，既浪费，又可 能造成带出的氮化盐在氧化炉内与氧化盐剧烈反应，发生危险。为了减少工件变形，杆 件、板件应垂直装卡。 在盐浴渗氮前，由于部分工件在大气中放置了较长时间，部分工件已经生锈，工件 表面有锈时，会阻碍渗氮层的形成，必须得除去。如工件不多或锈迹较轻，可以用砂纸 擦去，工件数量较多或锈迹较重时，应进行酸洗，以彻底去除锈蚀为原则，酸洗后的工 件应在纯碱溶液内中和并进行漂洗，工件表面不得残留酸、碱液。也可通过喷细砂的方 式对有锈迹的工件进行去锈。如果工件表面油污严重或脏物较多时，应在盛金属清洗剂 的容器中用棉纱逐件擦洗干净，然后再入清洗槽中清洗。根据国外的研究，切削时的切 削液、油脂及某些金属清洗剂残留在工件表面上会以表面膜的形式存在，阻碍工件表面 对氮的吸收。 ( 2 ) 预热：预热的主要作用是烤干工件表面从清洗槽中带出来的水分，使冷工件 5 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 升温后再人氮化炉，以防带水工件入炉后引起盐浴溅射伤人和防止冷工件直接入炉是盐 浴温度下降太多，影响渗层的质量。同时预热对减少工件变形和获得色泽均匀的外观也 有一定的作用。预热工序一般在空气炉中进行，为使工件在q p q 处理后颜色和外观均 匀一致，预热好坏的尺度以预热至工件表面呈蓝紫色或草黄色为好。 ( 3 ) 盐浴氮化：氮化工序是q p q 技术中最重要、最核心的工序。氮化工序的目 的是在工件表面形成耐磨性和抗蚀性很高的化合物层和耐疲劳的扩散层。氮化温度、氮 化时间、氰酸根浓度以及盐浴的除渣情况等均对渗层质量有很大的影响。在进行实际生 产时，应依据产品的品种、规格、材料、用途等因素来制定合理的氮化规范。 ( 4 ) 盐浴氧化：氧化工序的作用是把工件从氮化炉中带出来的氮化盐中的氰根彻 底分解，同时在工件表面形成黑色的f e 3 0 4 氧化膜，起到增加工件防锈和美化工件外观 的作用 i m 4 】。盐浴氧化在q p q 处理过程中的作用仅次于氮化工序，q p q 处理的产品的 赏心悦目的外观主要取决于盐浴氧化。如果氧化时间过长，氧化温度过高，将会使工件 表面的粗糙度上升，抗蚀性下降。如果氧化时间过短，氧化温度过低，将使工件表面的 氧化膜不致密、不完整，外观不黑，抗蚀性同样不高。 ( 5 ) 抛光：抛光的主要作用是降低工件的表面粗糙度，使外观美丽漂亮。由于盐 浴氮化后表面可能有疏松存在，抛光可去除工件表面的疏松，提高工件的抗蚀性 1 1 , 1 4 , 1 8 】。 ( 6 ) 二次氧化：二次氧化的主要作用是在抛光过后，使工件恢复色泽一致的黑色 外观，同时提高工件的抗蚀性【1 1 , 1 4 , 2 2 1 。 1 4 0 p 0 技术的生产设备 q p q 技术的生产设备包括主要设备、辅助设备、检测仪器和电炉四个部分。 主要设备包括预热炉、氮化炉、氧化炉、清洗水槽和油槽以及控温系统。辅助设备 包括排风系统、吊运系统和卡具、沉渣器等。检测仪器主要包括金相显微镜、显微硬度 计、精度为1 1 0 0 0 0 的分析天平、u j 3 3 型的电位差计和二级标准热电偶1 支。q p q 技 术专用设备示意图如图1 6 所示。 图1 60 p 0 技术专用设备示意图 f i g 1 6s p e c i a le q u i p m e n to fq p qt e c h n o l o g y 6 西华大学硕士学位论文 1 50 p 0 技术工艺过程中的化学反应 1 5 1 预热工序中的化学反应 工件在空气炉中进行预热，在3 0 0 4 0 0 c 的温度下金属表面与空气中的氧发生氧化 反应，生成铁的氧化物： 2 f e + 0 2 _ 2 f e o 大量的试验研究表明，金属表面被氧化不但对渗氮无害，反而会促进氮的渗入，有 利于氮化物的形成。其化学反应如下： 6f e o + 2 p 叼一2 f e a n + 3 0 2 在相同的处理规范下，经过氧化的金属表面比未经过氧化的金属表明渗层的深度要 深一些。甚至有人在作碳氮共渗时对热轧件或锻造件带着氧化皮直接处理，得到光洁的 表面，与无氧化皮的表面相比，渗层更深。 1 5 2 氮化工序中的化学反应 氮化是在盐浴中进行的，盐浴中有3 0 多的氰酸根。在加热盐浴过程中，氰酸根会 发生分解，产生的活性氮原子渗入金属表面，形成化合物层和扩散层。氰酸根分解和氮 原子渗入金属的反应式如下。 4 c n o c 0 3 2 。+ 2 c n + c o + 2 r a 3 f e + n 】_ f e 3 n 4 f e + n 】一f e 4 n 氰酸根分解产生的c o 进而分解出碳原子渗入工件表面形成碳化物或固溶体。 2 c o _ c 0 2 + c 3 f e + c _ f e 3 c 由于氮与碳的同时渗入，所以这种盐浴氮化技术又被称作氮碳共渗，但是盐浴渗氮 在工艺过程中起主要作用，渗碳对工件的性能影响很小。严格说来，由于工件还要氧化， 所以渗层中还有氧元素的存在。 关于氰酸根的分解还有另外一种化学反应式，那就是在时效或通空气时，在空气中 氧的作用下进行分解。 。4 c n o 一+ 3 0 2 2 c 0 3 厶+ 2 c 0 2 + 4 n ) 关于氰酸根分解的化学反应式国外进行了较深入的研究【1 9 】，德国一家公司与马格德 堡大学共同对盐浴渗氮工艺中氰酸根以什么方式分解进行了研究，研究的重点是空气中 的氧对氰酸根的分解有什么影响，氰酸根的分解究竟是直接分解，还是在氧的参与下分 解。 研究者认为通常氰酸根的分解是以下两种反应式进行的： ( 1 )2c n o 一+02一c 0 3 _ +c o+ n 2 7 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 ( 2 )4c n 0 一_ c 0 3 一+2 c n 一+n 2 ， 在反应式( 1 ) 中有氧参与反应，反应式( 2 ) 中没有氧参与反应，问题是渗氮中的 活性氮是两个反应方程式中的那一个反应式中形成的。 只有在真空中或惰性气体中进行盐浴渗氮试验才能回答这个问题。 如果盐浴渗氮是完全按反应( 1 ) 进行，那么在排除空气的情况下，在金属表面就 不会形成氮碳共渗层。 如果盐浴渗氮是按反应( 2 ) 进行，则必须在真空中或惰性气体中形成与空气中相 同的氮碳共渗层。 试验采用了如图1 7 的盐浴试验炉。炉子被完全密封，可以抽成真空，也可以通入 惰性气体氩气。 试验盐浴的氰酸根含量为3 7 ，试验温度为5 8 0 ，处理的时间为9 0 m i n ，对三种材 料在空气、真空和氩气的氛围下进行了渗氮试验，并测量的化合物层的深度，试验结果 如表1 1 所示。 图1 7 可抽真空和通氩气的盐浴试验炉【1 8 】 f i g 1 7v a c u u ma n ds a l tb a t he x p e r i m e n t sw i t ha r g o nf u r n a c e 表1 1 不同气氛对化合物层深度的影响单位：岬 t a b 1 1r e s p o n s et od i f f e r e n ta t m o s p h e r eo nt h ed i f f e r e n td e p t ho fl a y e r 一一 气氛试验材料 c 1 5x 4 5 c r s i 9x 4 5 c r s i 9 8 西华大学硕士学位论文 试验结果说明，在真空状态下和通惰性气体状态下，也就是在没有氧的状态下，仍 然可以形成化合物层，说明化学反应不是完全按照反应式( 1 ) 进行的。 但是化学反应也不完全按照反应式( 2 ) 进行的，因为在没有氧的情况下，没有形 成与空气状态下完全相同的化合物层。实际上在真空状态下形成的化合物层深度比空气 中减少3 0 ，在惰性气体中形成的化合物层比空气中减少5 0 。 试验结果说明，在盐浴中进行渗氮时，反应( 1 ) 和反应( 2 ) 是作为两个竞争性反 应同时进行的，二者共同对金属表面起到渗氮作用心。 1 5 3 氧化工序中的化学反应 氧化盐浴( a b l ) 可以使工件从渗氮盐浴中带出来的氰根分解成碳酸盐沉渣，同样 氰酸根也会被分解成碳酸盐沉渣，从而达到无公害的效果。这两个化学反应式可表达为： c n + a b l _ c 0 3 2 。+ c n o + a b l 一c 0 3 2 + 工件表面被氧化以后生成致密的f e 3 0 4 氧化膜。f e 3 0 4 是f e o 和f e 2 0 3 的混合物。 2 f e + 0 2 _ 2 f e o 4f e + 3 0 2 _ 2 f e 2 0 a f e o + f e 2 0 3 _ f e 3 0 4 1 6 0 p 0 技术的渗层组织 1 6 1 渗层的形成 在q p q 处理的工艺过程中，预热工序会在工件表面形成很薄的氧化膜，这一层氧 化膜对渗氮有促进作用，在经过渗氮处理后，由于大量氮原子的渗入，氧化膜就被化合 物层取代了。 氧化工序是在渗氮工序以后进行，会在化合物层的外面形成一层f e 3 0 4 氧化膜。由 于f e 3 0 4 性质稳定，能降低摩擦系数，从而既能提高耐磨性，又能提高抗蚀性 2 4 - 3 9 1 。 q p q 技术中的最重要的渗层组织是在渗氮工序中形成的，即形成化合物层和扩散层， 工件在氮化炉中渗层组织的形成过程与通常的元素渗入规律一样，分成分解，吸附，扩 散三步。 第一步是氰酸根在5 2 0 - - - 5 8 0 的温度下，在铁坩埚内分解出活性的氮原子和碳原子。 活性氮原子浓度的高低取决于盐浴中氰酸根含量的高低和渗氮温度的高低。 第二步是吸附，就是活性的氮原子和碳原子向金属表面吸附，金属表面的氮的浓度逐 渐升高，与金属表面形成一定的浓度差，在一定的温度下，正是这种浓度差，会形成氮 原子和碳原子向金属内部扩散。 第三步是已经吸附在金属表面的高浓度的氮原子向金属内部扩散。由于氮的原子半 9 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 径仅为铁原子半径的一半，而碳原子的半径更小，所以氮碳原子可以在f e 的点阵间隙 中进行扩散。 最初由于氮的浓度很低，只能在金属表面形成固溶体，随着渗氮时间的加长，固溶 体中的氮原子浓度逐渐增高。如图2 8 ( 与f e 4 n 相平衡的n 在a f e 中的固溶度) 为在 5 7 0 左右的温度时n 在a f e 中的极限固溶度大约为质量分数0 1 ，当氮的浓度超过 o 1 时就会形成铁的丫氮化物( f e 4 n ) 。 - ) 毯 赠 n ( 蕊量) 图1 8 与f e r n 相平衡的n 在q f e 中的固溶度【1 8 】 f i g 1 8 s o l u b i l i t yo f n 谢mf e 4 ni ne q u i l i b r i u m 谢t l la - f e 在n 原子渗入金属晶格的同时，c 原子也同时渗入金属。从表1 2 n 、c 原子在a f e 中的扩散系数可见，在5 0 0 以下时，n 的扩散系数比c 原子的扩散系数大，在5 0 0 以上时c 原子的扩散系数比n 原子的扩散系数大，而且f e 的原子半径小，既然在此温 度下，n 可以渗入到f e 晶格中，那么原子半径更小、扩散系数更大的c 原子就完全可 以渗入到f e 的晶格中。 c 原子最初也是在a f e 中形成固溶体，随着碳的浓度的增加，固溶体中c 的浓度 升高。如图1 9 所示，当c 的浓度达到碳在a f e 中的固溶度极限( 约0 0 2 2 ) 时，就 会形成c 在铁中的碳化物( f e 3 c ) 。 西华大学硕士学位论文 一一 表1 2 n 、c 原子在q - f e 中的扩散系数( d ) i s l( 单位：c m 2 s ) t a b 1 2t h ed i f f u s i o nn u m b e ro fca t o m si na - f e 温度( )d ( i ) d ( 碳) 2 08 8 1 0 l t 2 0 1 0 1 l 。 1 0 03 x l o 3 3 x 1 0 1 4 3 0 0 5 。3 x 1 0 。1 03 1 0 埔 湖 3 l6 x 1 0 。t t i x i o 7 0 0 1 4 x i o 一6 i x l 0 f 9 0 0 2 3 x 1 0 一3 6 1 0 9 5 0 ( a )3 1 1 0 一5 1 1 0 一 9 5 0 ( d6 5 x 1 d 。i1 3 x 1 0 7 ，、 o 一 毯 赠 c 。1 x 糯) 图1 9 与f e 。c 平衡的c 在a f e 中的固溶度【1 8 】 f i g 1 9s o l u b i l i t yo fcw i t hf e 3 ci ne q u i l i b r i u mw i t ha f e 因此盐浴渗氮( 氮碳共渗) 的过程可以这样描述，最初形成f e 3 c ，以f e 3 c 为核心 形成f e 4 n ，继续延长渗氮时间，氮原子继续向铁的晶格内部扩散，f e 4 n 层的深度增加， 氮的浓度升高。如图1 1 0 之f e - n 状态图所示，氮的浓度达到6 1 时就会形成e ；相( f e 3 n 或f e 2 3 n ) 。当氮的浓度超过i i 时就会形成f e 2 n 相，但在盐浴渗氮的条件下，由于氮 的浓度所限，不会形成在长周期气体渗氮时才能形成的脆性的f e 2 n 相。 1 1 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 p v 魁 赠 i ：i i j 厂苒 十t2 e i ( 5 q i 芦 r c 5 c q + n 2 4 5 ； 0 123 559 0 引 乙 0 k 石 口+ 7 e l l0 11 3 5 5 7 ， i 1 7 + 。 8 2 9l 氮含量( 重量) 图1 1 0f e - n 状态图1 1 8 j f i g 1 1 0 f e - n s t a t ed i a g r a m 最终形成的组织，最外层为氮的化合物层，其中包括e 氮化物( f e 3 n 或f e 2 3 n ) 和丫氮 化物( f e 4 n ) 。化合物层的外层含氮量高，为e 氮化物，化合物层的里层含氮量较低， 为e 氮化物和丫。氮化物的混合物。从化合物层的中间开始还有一定数量的固溶体，到扩 散层的边界，固溶体的最大。扩散层全部是n 在a f e 中的固溶体，直到心部，氮的含 量与基体的含氮量完全相同。因此最终形成的渗层组织是：最表面为e 氮化物( f e 3 n 或 f e 2 3 n ) ；向内为e 氮化物+ 1 ，氮化物( f e 4 n ) ；再向内为t 氮化物( f e 4 n ) + 固溶体；再 向内为扩散层，即含氮的固溶体。同时，化合物层外面有不同程度的疏松层。 图1 1 1 是在扫描电镜下观察到的4 5 钢经q p q 处理后的渗层组织形貌。 图1 1 1 扫描电镜下观察到的4 5 钢的渗层组织，3 6 0 x 1 8 】 f i g 1 1l e l e c t r o nm i c r o s c o p yo ft h el a y e rs t r u c t u r eo f4 5s t e e l 着主导作用。化合物层不易被普通的腐蚀剂所腐蚀，腐蚀后仍然呈白色，所以也有人称 其为白亮层。化合物层在光学显微镜下的形貌如图1 1 2 。 图1 1 24 0 c r 的化合物层4 硝酸酒精4 0 0 x f i g 1 1 2 t h ec o m p o u n dl a y e ro f 4 0 c r 化合物层是q p q 处理的过程中，由于n 和c 元素不断渗入钢的表面而形成的f e h n 或f e 2 3 n ，严格地说，应该是f e 3 c n 或f e 2 3 c n ，铁的晶格也由体心立方晶格变成密排 立方晶格，因而引起金属表面硬度的提高。 对碳钢的基体来说，化合物层的硬度只是在h v 5 0 0 0 1 以上。合金钢的表面硬度要比碳 钢高，高合金钢表面的硬度工可以达到h v l 0 0 0 0 1 以上。这主要是合金钢中的合金元素 与氮形成的氮化物有很高的硬度。 q p q 技术对硬度的提高主要是氮的作用。在q p q 处理的氮化工序中，形成的化合 物层中含有c ，即形成所谓的f e 3 c n ，但试验证明碳元素并未起到强化作用n 羽。由图1 1 3 中的氮碳共渗和不含碳的纯渗氮的硬度曲线可以看出，两条曲线几乎完全一致，这种关 系不因渗层中含碳量的增加而变化。这说明在氮碳共渗的情况下，主要是氮元素在起强 化作用，碳元素没有明显的强化作用。正是这种情况，人们常常把f e 2 3 c n 写成f e 2 3 n 。 从形式上来说，盐浴氮碳共渗、盐浴软氮化和q p q 技术中的渗氮工序都是氮、碳两种 元素共渗。但从本质上来说，都是属于氮元素强化系列，即属于渗氮系列，其中碳元素 对氮的渗入有一定的促进作用。 环模熔盐氮碳氧共渗工艺研究 ，、 价 n 、， z z 茸 _ 、 馨 宅 承 深度( ，l m ) 图1 1 3 渗氮与氮碳共渗的硬度曲线比较【l t a b 1 13d i f f e r e n c eo f n i t r i d i n ga n dn i t r o c a r b u r i z i n gh a r d n e s s ( 2 ) 化合物层的内部结构 q p q 技术中的化合物层是在铁的基体上不断渗入n 、c 形成的，其中还有o 元素 的渗入，特别是经过盐浴氧化以后，化合物层中的含氧量更高。 化合物层表面上氮的浓度最高，是1 0 0 的e 氮化物( f e 3 n ) ，随着含氮量的降低， e 氮化物的含量降低，到扩散层边缘e 氮化物降低到零。同时在化合物层中部，由于含 氮量的降低开始出现7 氮化物( f e 4 n ) 和含氮的a 固溶体。随着含氮量的降低，含氮a 固溶体的数量不断增加，到扩散层的边缘为1 0 0 的氮a 固溶体。y 。氮化物则存在于化 合物层靠近扩散层的内部，在扩散层的边缘还有少量的丫氮化物。 综上所述，化合物层由f e 3 n ( f e a 3 c n ) 和少量f e 4 n 及含氮的a 固溶体组成。这一 点已经由渗层的x 光衍射分析的结构所证型1 8 】。如图1 1 4 ，化合物层中以f e 2 3 c n 的衍 射峰最高，并且有f e 4 n 及含氮的a 固溶体的衍射峰。 4 04 5 5 0 5 5 丽丽丽百矿一 i _ 一- o 2 0 ( )