（材料学专业论文）莫来石及尖晶石制品热震后强度异常变化机理研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 热震稳定性是耐火材料一个重要的高温使用性能，对这一性能的不断改进 促进了耐火材料的发展。目前人们采用多种检测方法对耐火材料的热震稳定性 进行研究，但是有些方法并不能准确无误地评价耐火材料的抗热震能力。为此， 本课题针对a 1 2 0 3 一s i 0 2 系和m g o a 1 2 0 3 系耐火材料中采用热震后常温耐压 强度损失率来评价耐火材料热震稳定性过程中，出现热震后常温耐压强度异常 增大的现象进行深入的研究，发现不适合此种检测方法的材料并探求其原因。 本文全面论述了抗热震性的分类、影响因素、提高途径及检测方法，在此 基础上着重研究了a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系中莫来石含量对热震后常温耐压强度的影响 和m g o - - a i 2 0 3 系中尖晶石粒度分布方式及尖晶石生成方式不同对热震后常 温耐压强度的影响，并在理论上分析了热震后常温耐压强度发生异常变化的原 因，得出如下重要结论： 对a 1 2 0 3 一s i 0 2 系耐火材料热震后常温耐压强度变化的研究表明，试样的 热震结构损伤主要集中在前三次，三次热震试验后声速曲线变化平缓；由莫来 石和刚玉两相复合，且以莫来石为主要矿物相的耐火制品出现热震后常温耐压 强度异常增加的现象，随着莫来石含量的增加，强度增加显著，因此a 1 2 0 3 一 s i 0 2 系中莫来石含量多的耐火制品热震后的耐压强度损失率不能表达其结构 损伤程度，不适宜采用热震后常温耐压强度的损失率来评价抗热震性的好坏。 对m g o a 1 2 0 3 系耐火材料热震后常温耐压强度变化的研究表明，不同粒 度的尖晶石分布到镁质材料中，对热震后常温耐压强度改善程度的顺序为：尖 晶石粉 粒度为3 l m m 的尖晶石 粒度小于1 m m 的尖晶石；镁质材料基质中 引入尖晶石会出现热震后常温耐压强度异常增大的现象，且基质中为原位生成 尖晶石的镁质试样较基质中为预合成尖晶石的镁质试样热震后常温耐压强度 增加明显，这类材料不适宜采用热震后常温耐压强度的损失率来评价抗热震性 的好坏；由于热膨胀系数的差异而在热震过程中在尖晶石基质中产生的残留张 应力、尖晶石数量增加及离子置换产生的张应力超过热震结构损伤的强度降低 是热震后常温耐压强度异常增加的直接原因；退火处理可以在一定程度上消除 试样在热震过程中残留的热应力。 本文希望通过对以上问题的研究，为正确的评价耐火材料的热震稳定性提 供一个参考方向。 关键词：莫来石，尖晶石，热震稳定性，常温耐压强度 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t s t u d y o n t h em e c h a n i s mo f c o l dc r u s h h t gs t r e n g t ha b n o r m a l l yc h a n g e da f t e r t h e r m a ls h o c k t e s tf o rm u i t ea n dm a g n c s i t e a h n n h ms p i n e lr e f r a c t o r i e s a b s t r a c t t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei sa ni m p o r t a n te l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o p e r t y ， b e t t e r m e n to ft h i sp r o p e r t ym a k er e f r a c t o r yd e v e l o p e d a tp r e s e n t ，p e o p l er e s e a r c h t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eb ym a n ym e a n s ，b u tn o ta l lo ft h i sm e a s u r em e t h o d sc a n e s t i m a t ei tw e l la n dt r u l y t h e r e f o r e ，t h et a s ka i ma tt h ep h e n o m e n o nt h a tc o l d c r u s h i n gs t r e n g t ho fa l u m i n o s i l i c a t er e f r a c t o r ya n dm a g n e s i t e - - a l u m i n as p i n e l r e f r a c t o r i e sa u g m e n t e da f t e rt h e r m a ls h o c ku n c o n v e n t i o n a l l y ，r e s e a r c hi n t ot h e r e a s o na n dd e t e c tm a t e r i a l sw h i c hn o tf i tf o rt h i sm e t h o d i nt h i sp a p e r ，t h ec a t e g o r i e so ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 、t h ea f f e c tf a c t o r s 、 t h ei m p r o v em e t h o da n dt h em e n s u r a t i o no ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d f u r t h e r m o r e ，t h ec o n t e n to fm u l l i t ei na l u m i n o s i l i c a t e r e f r a c t o r y ，t h ed i s t r i b u t i o no fs p i n e lg r a n u l a r i t ya n dt h ed i f f e r e n tm e a l l so f f o r m a t i o nf o rs p i n e le f f e c to nc o l dc r u s h i n gs t r e n g t ha f t e rt h e r m a ls h o c k ，a n d b e s i d e s ，a n a l y z e dt h er e a s o nb yt h e o r yh a v eb e e ns t u d i e d ，t h ef o l l o wc o n c l u s i o n s c a nb eg e n e r a l i z e d ： s t u d yo na l u m i n o s i l i c a t er e f r a c t o r y sc o l dc r u s h i n gs t r e n g t hc h a n g e sa f t e r t h e r m a ls h o c ki n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r ed a m a g em a i n l yc o n c e n t r a t eo nt h ef i r s t t h r e et i m e ，a f t e rt h i s ，t h ec u r v eo fv e l o c i t yo fs o u n db e c o m eg e n t l y ；r e f r a c t o r y s c o l dc r u s h i n gs t r e n g t hm a ya u g m e n ta f t e rt h e r m a ls h o c ku n c o n v e n t i o n a u yw h i c h w a sc o m p o s i t eo fm u l l i t ea n dc o r u n d u m ，t h ep h e n o m e n o nw i l lb ep r o m i n e n ta l o n g w i t ht h ec o n t e n to fm u l l i t e ，s o ，t h el o s sr a t eo fs t r e n g t ho fa l u m i n o s i l i c a t er e f r a c t o r y w h i c hc o n t a i nm o r em u l l i t ed i d n tc o n v e yi t sd e g r e eo fs t r u c t u r ed a m a g e ，i td i d n t f i tf o re s t i m a t i n gt h i sk i n do fr e f r a c t o r y st h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e s t u d y o n m a g n e s i a - a l u m i n as p i n e lr e f r a c t o r y s c o l d c r u s h i n gs t r e n g t h c h a n g e sa f t e rt h e r m a ls h o c ki n d i c a t e dt h a t ：t h ed e g r e eo fa m e l i o r a t eb yd i f f e r e n t s p i n e lg r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i o ni ss p i n e lf i n ed u s t ) 3 - 1 m ms p i n e l ) s p i n e ll i t t l et h a n l m m ；j o i ns p i n e li nm a t r i xo fm a g n e s i ar e f r a c t o r yw i l lb r i n gt h ep h e n o m e n o nt h a t c o l dc r u s h i n gs t r e n g t ha u g m e n t e da f t e rt h e r m a ls h o c ku n c o n v e n t i o n a l l y ，a n dt h e t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fr e a c t i v ef o r m a t i o no fs p i n e li sb e t t e rt h a np r e l i m i n a r y s y n t h e s i so fs p i n e l ，t h i sk i n do fm a t e r i a ld i d n tf i tf o re s t i m a t i n gt h e r m a ls h o c k l i 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t r e s i s t a n c eb yi t sl o s sr a t eo fs t r e n g t ha f t e rt h e r m a ls h o c k ：r e s i d u a ls t r e s sw h i c h w a sc a m ei n t ob e i n gi ns p i n e lm a t r i xa sc o e f f i c i e n t so fl i n e a ra r ed i f f e r e n t ，t e n s i l e s t r e s sw h i c hw a sb r i n gb yt h ei n c r e a s i n go fs p i n e la n dt h es u b s t r i t u t i o no fi o n sa r e e x c e e dt h es t r u c t u r ed a m a g ea f t e rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei st h ee f f i c i e n ta r o s eo f c o l dc r u s h i n gs t r e n g t ha u g m e n t e du n c o n v e n t i o n a l l ya f t e rt h e r m a ls h o c k ；a n n e a l c a ne l i m i n a t et h et h e r m a ls t a b i l i t yo nac e r t a i ne x t e n t t h ep u r p o s eo ft h i sa r t i c l ei so f f e r i n gar e f e r e n c et or e s e a r c h e so na p p r a i s i n g t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fr e f r a c t o r y k e yw o r d s ：m u l l i t e ，m a g n e s i a a l u m i n as p i n e l ，t h e r m a l s h o c k r e s i s t a n c e ，c o l dc r u s h i n gs t r e n g t h m 鞍山科技大学硕士论文引言 引言 耐火材料是一种非均质的脆性材料，其特点是韧性与抗热震性比金属 材料差。随着高温工业的发展，对耐火材料提出了更高的要求，特别是各 种间歇式工作的高温窑炉用耐火材料，如项底复合炼钢中的供气砖、连铸 中的浸入式水口、滑动水口的滑板等，要求不仅长期处在高温的工作环境， 能经受高温，强腐蚀性炉气及炉渣的冲刷和侵蚀，还要具备极强的抗热震 性能。 a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系耐火材料和m g o a 1 2 0 3 系耐火材料在耐火材料生产 中占有很大的比重。硅酸铝质耐火材料广泛应用于冶金、机械制造、石油 化工、动力、以及轻工等工业生产领域所用的热工设备的内衬结构材料。 而镁铝尖晶石则因具备优良的高温性能，使其成为耐火材料中重要的组成 部分。在镁铝尖晶石的构造中，a 1 2 0 3 与m g o 之间都是较强的离子键，结 构牢固。因此，镁铝尖晶石晶体的饱和结构使其具有良好的热震稳定性能、 耐化学侵蚀性能和耐磨性能，能够在氧化或还原气氛中保持较好的稳定 性。我国科技人员从2 0 世纪5 0 年代开始进行镁铝尖晶石质耐火材料的研 究工作，开发出平炉炉顶用镁铝砖：8 0 年代，我国常规钢包内衬采用烧结 矾土作颗粒，以镁砂和矾土混合料细粉制成不烧砖或浇注料，取得了良好 的使用效果；日本于1 9 7 6 年在水泥工业开始使用镁铝尖晶石质耐火材料， 解决了c r 3 + 转变为有毒的c r 6 + 污染问题。目前镁尖晶石质耐火材料已广泛 应用于水泥回转窑冷却带及过渡区。 热震稳定性是耐火材料重要的高温使用性能，对这一性能的不断改 进，促进了耐火材料的发展。近十多年来，为了提高耐火材料的抗热震性， 对如何检测和评定采用了多种检测表示方法。鉴于目前缺乏较系统的总结 论述，以及在一些研究和报告中采用不准确的评价耐火材料抗热震性的检 测方法，本文将就a 1 2 0 3 一s i 0 2 系和m g o a 1 2 0 3 系耐火材料中采用热震后 常温耐压强度损失率来评价耐火材料热震稳定性过程中，出现热震后常温 耐压强度异常增大的现象进行深入的研究，发现不适合此种检测方法的材 料并探求其原因。研究耐火材料的抗热震性对提高材料的高温使用性能， 延长使用寿命具有重要的现实意义。 鞍山科技大学硕士论文 t 文献综述 1 文献综述 1 1 抗热震性 高温下使用的耐火材料常伴有急剧的冷却和加热，在这种条件下使用的制品 要求具有优良的抗热震性。所谓抗热震性就是指材料承受温度骤变而不破坏的性 能【1 1 。 1 1 1 热震破坏分类 材料的抗热震性是其力学性能和热学性能的综合表现。抗热震性不仅受几何 因素、环境介质的影响，同时也取决于材料的强度和断裂韧性。在各种热环境下 引起的热应力，以及与之相应的应力场强度因子是热震破坏的动力。 材料的热震破坏分为两类： ( 1 ) 当材料的固有强度不足以抵抗热震温差所引起的热应力时，将导致材料 瞬时热震断裂； ( 2 ) 当热应力导致储存于材料中的弹性应变能足以支付裂纹成核和扩展所 需的新增表面能时，裂纹就形成和扩展。随着反复的加热、冷却，裂纹 扩展，强度急剧降低，制品内部可能发生剥落和崩裂，这就是热震损伤 的过程。 1 1 2 抗热震参数 。 陶瓷材料抗热震性的研究从2 0 世纪5 0 年代开始发展至今，已形成k i n g e r y 的 “临界应力断裂理论”1 2 】和h a s s e l m a n 的“热震损伤理论”【3 】及“断裂开始和裂纹 扩展的统一理论”【4 】。其中“临界应力断裂理论”以引起材料坯体中的最大热应力 的临界温差作为抗热震断裂的量度，并将其定义为抗热震参数。 ( 1 )抗热震断裂 对于急剧受热或冷却的陶瓷材料，第一热应力断裂抵抗因子为： r = = i o r ( 1 - a ) 鞍山科技大学硕士论文l 文献综述 式中：毛一热震断裂的临界温差：o s 一材料的断裂强度： 一材料的泊松比；口一材料的热膨胀系数；e 一弹性模量。 对于缓慢受热或冷却的陶瓷材料，第二热应力断裂抵抗因子为： r ，：a o i ( 1 - u ) a e 式中：五一材料的热导率。 对于恒速受热或冷却的陶瓷材料，第三热应力断裂抵抗因子为： r ”= r 7 , o c p ( 1 2 ) ( 1 3 ) 式中：p 一材料的密度：c ，一材料的定容热容。 ( 2 ) 抗热震损伤 反复加热与冷却产生的弹性应变能是陶瓷材料热震损伤的动力( 即裂纹扩展的 动力) 当弹性应变能超过裂纹扩展所需的表面能时，裂纹扩展。 陶瓷材料抗热震损伤参数为： r ”= e t ：( 1 一) 一 ( 1 4 ) 式中：y ，一断裂表面能。 但是以上抗热震参数都是以无限大平板为研究对象的，由于陶瓷结构件的形 状对其瞬态热传导及瞬态热应力有重要的影响，从而直接影响其抗热震性能，所 以传统的基于无限大平板的抗热震参数不能准确地评价陶瓷圆柱体的抗热震性 能。赵军等5 】对这一问题做了深入研究，得出无限长陶瓷圆柱体表面临界应力的临 界温差表达式： e = r i o z 。( 1 ，l c ) 式中：o z 。( 1 ，f c ) 一材料的极限抗拉强度。 ( 1 5 ) 鞍山科技大学硕士论文i 文献综述 1 2 热震稳定性影响因素 1 2 1 材料组分对抗热震性影响 前面已经提到，材料的抗热震性是其力学性能和热学性能的综合表现，因此 各组分的热学和力学特性参数对材料的抗热震性有重要的影响。这些参数主要包 括热膨胀系数、导热率及弹性模量等。 陶瓷材料的抗热震性主要取决于其热膨胀性能，低膨胀材料在耐热冲击方面 有着优异的性能。表1 1 【6 j 示出了一些陶瓷材料的平均线膨胀系数。 表1 1 一些陶瓷材料的平均线膨胀系数 t a b l e i 1a v e r a g ec o e f f i c i e n to f l i n e a re x p a n s i o no f s o m ec e r a m i cm a t e r i a l s 材料 热膨胀系数，1 0 。6 c ( o 1 0 0 0 c ) a 1 2 0 3 m g o 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 m g o 。a 1 2 0 3 s i c 石英玻璃 粘土质耐火砖 具有各向异性结构的晶体在温度骤变的过程中会在其内部产生可观的内应 力，导致微裂纹的出现。层状结构的石墨是热膨胀各向异性的典型代表，其层间 力是很弱的范德华结合力、热振动的能量很低，因而c 轴向有较大的热膨胀。其 基面上具有较强的共价键结合力，因而垂直于c 轴方向的热膨胀很小。a i 2 0 3 - t i 0 2 是典型的低膨胀系数陶瓷材料，垂直于c 轴方向的热膨胀是负值，而c 轴方向的热 膨胀较大( 见表1 2 1 7 1 ) 。这种多晶体从高温冷却下来会在其内部产生很多的微裂纹， 如果对其进行适当的反复热处理，上述微裂纹得以收缩或完全愈合。在裂纹愈合 的温度范围内，烧结体的热膨胀系数很小，这对制品的抗热震性非常有利。 8 3 6 7 5 5 8 门 5 7 4 o 5 鞍山科技大学硕士论文 文献综述 表1 2 陶瓷晶体的各向异性热膨胀系数 t a b l e l 2 a n i s o t r o p i cc o e f f i c i e n t o f l i n e a re x p a n s i o no f c e r a m i cc r y s t a l 晶体材料 热膨胀系数口( 1 0 ) c 轴方向垂直于c 轴方向 制品的导热性是表示物体受热时的热量传递速度的。抗热震性好的材料需要 具有较高的导温系数，即在一定的温差条件下较快达到温度均匀分布的状态。 弹性模量是决定缓冲热应力的主要指标。制品的弹性模量越小，弹性性能就 越好，因而制品缓冲热应力的能力就越强，热震稳定性就越好。 通过对氧化物一非氧化物复合材料的高温性能研究发现，在氧化物中引入非 氧化物，材料的抗热震性明显提高，原因在于非氧化物的热传导性较高，其本身 抗热震性就很好。对于非氧化物基的材料来说，引入适当的氧化物也可以保持其 原有的良好的抗热震性。因此，通过多相复合，引入热膨胀系数小、导热系数高 或有相变增韧现象的材料来优化材料的性能是提高抗热震性的重要手段。表1 3 i s 为复合材料较单相材料抗热震性的改善程度。 表1 3 复合材料抗热震性的改善程度 t a b l e l 3i m p r o v e m e n to f t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ef o rc o m p o s i t e 组分 抗热震温差t 单相材料复合材料 4 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 1 2 2 显微结构对抗热震性影响 材料的组分确定后，影响抗热震性的主要因素就是其显微结构，如晶粒大小、 原始裂纹尺寸、气孔等。对于单相材料而言，晶粒细小、晶界缺陷少、气孔少且 分散均匀，则强度高、抗热冲击性好。但是从抗热震损伤角度考虑，应尽量减少 热震裂纹扩展的程度，在显微结构设计中，若使材料的晶粒增大以扩大原始裂纹 的尺度，或引入适量的微裂纹以控制裂纹使之以准静态方式扩展，都可以提高材 料的抗热震损伤性能。 g u p t a l 9 对一系列不同晶粒的a j 2 0 3 样品抗热震性研究发现，晶粒越小，样品 的强度越高、韧性越低，热震后强度下降越大；晶粒大的样品，强度低、韧性大， 热震后强度没有明显的下降。晶粒由小变大，热震裂纹的扩展从非连续的动态转 变为连续的准静态形式。 s c h o n 1 0 1 对a l a 1 2 0 3 复合材料的研究也表明，细晶粒的复合材料表现出较高的 室温强度( 7 6 5 m p a ) ，随热震温差的增大，残余强度呈连续下降的趋势，而大晶粒 的材料有较高的断裂韧性( 1 0 5 m p a m m ) ，在热震温差达5 0 0 c 时，强度仍不下降。 1 2 3 材料的宏观结构对抗热震性影响 高温结构陶瓷在使用过程中，除了具有较高的抗热震能力以外，还应有高的 强度、硬度等。因此，实际使用材料的组分选择有严格的限制，并且一旦材料的 组分确定后单纯通过改变材料的显微结构来提高抗热震性是有限的，而通过材料 的宏观结构的设计，使材料从高温熔融状态冷却到室温的过程中，使材料的表面 产生压应力，以抵消构件在使用过程中所承受的拉应力，相对提高构件的拉伸程 度，间接提高材料的抗热震能力是一个非常有效的途径。 在某些用耐火材料砌筑的曲线砌体中形成预应力状态，有助于提高砌体的寿 命l l “。可举例如：支撑吊挂炉顶及硅质料捣打的盛钢桶内衬。对捣打内衬的工作 进行分析假设：钢包的金属壳不膨胀，捣打内衬由两层组成。热层承受着金属的 静力学压力，以及在各种过程的高温影响下产生收缩而承受拉应力的作用：另一 层由于s i 啦的多晶转变，体积发生膨胀。体积膨胀受到金属外壳的限制，并传递 给热层。由于相反的应力作用，使合应力缩小，并当压缩力稍有提高时，热层发 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 生致密化，可阻止金属液及炉渣浸入内衬中。试验证明，这种内衬的料能够发生 膨胀，随着这种能力的消失或减弱，内衬发生损坏，但与残余厚度无关。 若对脆性陶瓷材料进行预加压应力处理，可提高其抵抗热应力的能力【1 2 】。 1 3 抗热震性提高途径 1 - 3 1 气孔率 耐火制品内部有一定量的气孔，并且颗粒和结合相之间存在着一定的裂隙。 制品在整体断裂之前，内部的气孔或颗粒与结合相之间接触界面的裂隙对制品的 断裂有阻止和抑制作用。如主要作为高温热震条件下使用的耐火制品( 热风炉用耐 火制品、干熄焦炉用耐火制品等) ，在使用的过程中，其表面裂纹并不会引起断裂， 严重的是由内部热应力引起的热剥洲”j 。当适当增加气孔率时，在热冲击作用下， 制品内部裂纹长度变短，数量有所增加，裂纹相互交错形成网状的程度增强，因 此，制品断裂时需要的断裂能增加，可有效地提高制品的热震稳定性。这类耐火 制品的最佳气孔率通常控制在1 3 2 0 。 1 3 2 原料的颖粒配比 很早就有人注意到颗粒增强陶瓷和不同颗粒之间作用及增韧增强效果 1 4 a 5 】， n i i h a r a 1 6 , 1 7 等人研究了a 1 2 0 3 s i c n ，m g o s i c n ，3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 s i c n ，s i 3 n 4 s i c n ， b 4 c s i c n 等纳米复相陶瓷，不仅成倍地提高了室温强度，也提高了高温强度及其 韧性。金宗哲1 8 】的研究表明：晶粒尺寸越小强度越高，硬度也越大，但是断裂韧 性变化较小。晶粒尺寸过小时，起不到颗粒力学效应，而过大时引起微裂纹作用。 要获得较大的裂纹密度和较高的裂纹网络程度，就要求配料的粒度要小。细 化晶粒不仅可以减少晶内裂纹的尺度，降低裂纹出现的几率，减缓裂纹尖端的应 力集中效应，还可减小由于晶粒的弹性和各向异性引起的残余应力，有利于克服 脆性和提高强度1 1 9 1 。 1 3 3 增韧补强 热膨胀失配是陶瓷基复合材料颗粒增韧的最重要机制。这是因为它能在第二 相颗粒及周围基体中产生残余应力场。图1 1 示出无限大基体中球形颗粒引起的残 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 余应力场。 无限大基体 图1 1 无限大基体中球形粒子引起的残余应力场 f i g i 1r e s i d u a ls t r e s s f i e l dc a u s e db y i n f i n i t y g l o b u l a r p a r t i c l e 当第二相颗粒的膨胀系数口p 大于基体的膨胀系数口。，即a 0 ，在第二相 颗粒内部将产生一个等静拉应力p ，而在环绕颗粒的基体中产生一个径向拉应力 盯，和切向压应力盯。当裂纹前方遇到第二相颗粒时( 见图1 2 ) ，并不直接朝第二相 颗粒扩展，而是先偏离原来的方向，环绕颗粒扩展到与周向应力盯。平行而与径向 应力盯，垂直的方向。由于基体中径向应力盯，增大( 盯，在界面处最大) ，裂纹会直 接向颗粒方向偏转，达到颗粒基体界面，然后再沿原扩展方向传播。因此在口p 口。时，二力共同作用使裂纹在基体中的扩展路径加长，其增韧值比不考虑残余 应力场时要大得多。 拉讹 压缩仉 图1 2 口p 口。时的裂纹扩展路径 f i g 1 2 t h er o u t e f o r c r a c k g r o w t h i f 口p 口m 当第二相颗粒的膨胀系数口p 小于基体的膨胀系数口。，即口 o ，裂纹将朝 向原裂纹方向( 即与a 。垂直，与仃，平行的方向) 上的颗粒直接扩展。裂纹扩展到 厂 ， 一r垃形眯 簿 径 路 纹 一 裂 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 达颗粒与基体界面时，若外加应力不再增加，则裂纹在此终止，称为裂纹钉扎； 若外应力继续增大，裂纹扩展将有两种可能途径：一个是穿晶断裂，另一个是沿 晶断裂，造成裂纹偏转。这两种机制图见图1 3 。 ( a l 裂纹穿过颗粒扩展 ( b ) 裂纹沿颗粒界面扩展 图1 3 口p 口。时的裂纹扩展路径 f i g 1 3t h em u t ef o rc r a c kg r o w t hi f 口p 口m 利用耐火制品颗粒和基质热膨胀系数不一致的特性，使制品内产生微细裂纹 或裂隙，对抵抗制品灾难性破坏( 热剥落或断裂) 有显著作用。通过造成足够多的裂 纹，且裂纹以准静态方式扩展；或者引入某种杂质，都能提高制品对灾难性裂纹 扩展的抵抗能力。 文献2 ”研究表明，在刚玉材料的基质中引入a t 可显著提高制品的热震稳定 性。其机理在于a t 的形成既降低了制品的热膨胀系数，又因热膨胀系数的差异制 造了“微裂纹效应”，同时还抑制了刚玉晶体的快速长大。 1 3 4 界面结合状况 耐火制品中颗粒往往密度大、强度高。起着阻碍裂纹扩展的作用。当裂纹前 沿遇到颗粒时，一般不能穿过，而是绕过颗粒向前扩展。耐火制品中颗粒与基质 间存在热膨胀系数、弹性模量不匹配问题，因而对界面结合状态产生一定影响。 通过技术措施，使界面结合强度适当，形成解聚、颗粒拔出、显微开裂等耗能机 制，从而提高制品的韧性，对抑制裂纹的扩展具有重要意义。因此，引入第二相， 使制品内部形成局部不均匀结构，产生微细裂纹，界面不直接结合或结合强度不 太高，可改善制品的抗热震性。 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 1 3 5 膨胀剂 红柱石、硅线石、兰晶石是目前使用的添加到耐火制品中改善制品热震稳定 性的膨胀材料。硅线石原料在1 5 0 0 ( 2 前有较好的体积稳定性，且在同一温度下体 积膨胀值随其粒度减小而降低；兰晶石、红柱石原料在1 4 0 0 。c 前具有明显的体积 膨胀。作为改善耐火制品稳定性的添加剂，三种原料往往配合使用，作为基质中 的成分。硅线石的热膨胀系数略小于莫来石的热膨胀系数，因此在高温下由于二 者较小的热膨胀系数的差异，易形成微细裂纹及其网络结构，能有效地改善和提 高耐火制品的热震稳定性。在干熄焦炉内用致密粘土砖中加入少量硅线石精矿粉 和莫来石砂，该制品的热震稳定性由3 5 次提高到1 0 1 5 次。 1 3 6 预加应力 人为地预加应力，在材料表面造成一层压应力层，可以提高材料的抗拉强度。 脆性断裂通常是在拉应力作用下，自表面开始断裂。如果在表面造成一层残余压 应力层，则在材料使用过程中，表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上残余压 应力。通过加热、冷却，在表面层中人为地引入残余压应力过程叫做热韧化【2 2 1 。 这种技术已被广泛应用于制造安全玻璃( 钢化玻璃) ，如门窗、眼镜用玻璃。方法是 将玻璃加热到转变温度以上，熔点以下，然后淬冷，这样，表面立即冷却变成刚 性的，而内部仍处于熔融状态。此时表面受拉，内部受压。因为内部是软化状态 不会破坏，在继续冷却中，内部将比表面以更大的速率收缩，使表面受压，内部 受拉，结果在表面形成残留应力，见图1 4 。淬冷不仅在表面造成压应力，而且还 可能使晶粒细化。利用表面层与内部的热膨胀系数不同，也可以达到预加应力的 效果。 l 睡力 寞览 压应力一口一张应力 图1 4 热韧化玻璃板受横向弯曲载荷时。残余 应力、作用应力及合成应力分布 f i g 1 4t h es t r e s sd i s t r i b u t i o nw h e nt h et r a n s v e r s ec u r v e dl o a de f f e c to np l a t eg l a s s 9 鞍山科技大学硕士论文 i 文献综述 1 4 抗热震性检测方法 目前已知的抗热震性的检测方法有很多种，我国黑色冶金行业标准y b 厂r 3 7 6 1 一1 9 9 5 【2 3 】和y b t3 7 6 2 一1 9 9 5 【2 4 】分别对耐火制品抗热震性检测方法之水急 冷法和空气急冷法做过详细的规定，另外，人们在科研的过程中常常因为实验条 件的限制采取一些适合自己所研究试样的检测抗热震性的方法，下面就抗热震性 的检测方法进行详细的介绍。 1 4 1 冶金行业标准规定的检测方法、 ( 1 )水急冷法 y b t 3 7 6 1 1 9 9 5 对耐火制品抗热震性的检测方法中的水急冷法作如下规定： 加热炉预加热到1 1 0 0 - + 1 0 * c 保温1 5 m i n 后，迅速将长2 0 0 2 3 0 m m 、宽l o o 1 5 0 m m 、厚5 0 1 0 0 m m 的直形砖放入炉膛内，受热端面距离炉门内侧应为 5 0 5 m m ，距发热体表面应不小于3 0 m m 。试样在1 1 0 0 ( 2 下保温2 0 m i n ，试样急热 后迅速将其受热端浸入5 3 5 c 流动水中5 0 + 5 m m 深处，急剧冷却3 m i n 后立即取 出，在空气中放置不少于5 m i n ，以此为一个冷热交替过程，冷热循环反复进行， 直至试样受热端面破损一半时，记录试样经历的急冷急热循环次数，以此来评价 试样的抗热震性。 ( 2 ) 空气急冷法 对于水急冷法不适用的耐火制品，y b t 3 7 6 2 一1 9 9 5 规定采用空气急冷法检 测耐火制品的抗热震性： 加热炉预加热至9 5 0 1 0 。c 保温1 5 m i n 后，迅速将干燥后的( 1 1 4 + 3 ) m m ( 6 4 + 2 ) m i n x ( 6 4 + 2 ) m m 长方体试样放入炉膛内，保温3 0 m i n 后，迅速将试样拿出 置于钢板上经压缩空气冷却5 m i n 后，进行o 3 m p a 三点弯曲试验，若不破坏则继 续进行冷热循环试验，直至试样在弯曲应力试验时断裂或在急冷时爆裂为止，记 录此时的急冷急热循环次数，以此来评价试样抗热震性的好坏。 1 4 2 科研中常用的检测方法 国家标准规定的检测制品热震稳定性的方法虽然科学、准确，但是在实际研 l o 鞍山科技大学硕士论文i 文献综述 究中所取试样的形状尺寸很难达到标准的规定，而一些热震性好的试样用国家标 准规定的检测方法检测所需试验时间也未免过长。因此在实际研究中人们通常采 用适合自己所研究试样的检测方法。 国内外检测耐火制品热震稳定性的方法有很多种，归纳起来可分为以下四类： ( 1 ) 用试样达到破坏所经历的急冷急热循环次数评价耐火材料的抗热震性。 有文献【2 5 】报道，在研究铝质耐火材料的抗热震性时，采用水急冷法进行耐火 材料热震稳定性的测量。1 1 0 ( 2 干燥后的妒5 0 m m x 5 0 m m 圆柱体试样，送入9 5 0 c 的电炉中放置1 5 m i n 后取出，放入水中急冷3 m i n ，再送入9 5 0 c 的电炉中急热， 重复这一过程直到试样破裂，将直到试样发生破裂时为止该周期的水淬冷次数作 为抗热震性好坏的评价值。 对于热震稳定性好的材料，这种不快捷的检测方法会使实验时间延长。 ( 2 ) 用耐火材料热震后某些性能指标的变化率来评价耐火材料的抗热震性。 在对材料的抗热震性研究中最常用的方法为急冷一强度法，即将试样直接从 高温( 淬) 入室温的水( 水冷) 或落入空气中( 空冷) ，然后测试它的强度衰减量。有的 用热震后常温耐压强度的损失率来表征耐火制品的热震稳定性好坏【2 6 1 ，有的用热 震后常温抗折强度的损失率来表征田i 。在张其土【2 8 1 等人对刚玉质耐火材料熟震稳 定性的研究中，引入不同含量的弥散的氧化锆并同时用热震后常温耐压强度和抗 折强度的损失率来评价试样的热震稳定性，其结果为热震后常温抗折强度下降， 常温耐压强度增加。 有些材料在热震的过程中结构虽然造成了损伤，强度却表现为增加，对于这 类材料单纯用热震后常温耐压强度的损失率来评价热震性的好坏是不准确的。 ( 3 ) 对于镁碳质耐火材料用一些参数来表征抗热震性的好坏。 文献【2 9 1 报道，在低碳镁碳砖的抗热震性的研究中，其抗热震性的好坏用式s e 来表示，其中s 抗折强度，m p a ；e 一弹性模量，m p a 。抗折强度和弹性模量的 比值增大，则表现为较低的弹性模量和较高的抗折强度，材料的抗热震性也越好。 用参数来表征抗热震性的好坏仅限于镁碳质材料，这一方法具有局限性。 ( 4 )用超声波测量耐火材料热震前后声速及弹性模量变化比较其抗热震性。 鞍山科技大学硕士论文1 文献综速 根据耐火材料经济及省时的质量控制观点，以及为了保证产品的可靠性，对 耐火材料的机械性能进行无损检验变得越来越重要。超声波测量法就是无损检验 的一种方法，其对发现耐火材料的缺陷或破损以及定量地评价耐火材料的损坏具 有极大的潜力1 3 0 】。由于对耐火材料进行急冷急热处理会造成准静态或动态裂纹的 蔓延并降低强度，并已发现细裂纹和粗裂纹的形成会影响通过耐火材料的超声波 速度和弹性模量，热震结构损伤的形成可直接通过这两种特性的任意一个的测量 而监测到【3 1 , 3 2 。利用超声波速度或弹性模量与各种耐火材料的缺陷或破损的关系 来寻求简便、准确、快捷测定和比较耐火材料抵抗热震结构损伤能力是一种新方 法，这种新方法的优点是：结果表示简单，易于操作，能够反映试样内部变化， 有助于分析热震结构损伤机理。 有研究已经验证了利用超声波检测耐火材料热震稳定性的可行性。并且得出 以下结论f 3 3 】： 对于在实验温度范围内不发生物理化学变化的耐火材料，如镁尖晶石砖，用 超声波探伤仪测定其热震结构损伤具有可行性；而对那些在实验温度范围内发生 物理化学变化的耐火材料，如含钛酸铝制品，是不可行的。对于含碳的制品，应 选择适宜的超声波频率，才能获得较好的结果。 利用超声波探伤仪进行检测还应注意以下几点： 1 )试样的温度。试样必须冷却至室温即保持在相同温度下测定，才有可比 性，否则将会带来实验误差，冷却至室温是必须做到的。 2 )必须选用适当的超声波频率才能测出声速，获得比较满意的实验结果。 3 )耦合剂用量及涂抹应均匀，并由专人操作。 4 )对试样的施力应一致。 在实验温度范围内发生物理化学变化的耐火材料，如含钛酸铝制品，超声波 检测法是不可行的，因此其使用范围也受到限制。 1 5 立题依据 耐火材料是钢铁冶金工业的基础材料，在冶金工业中占有重要的地位。随着 钢铁冶炼技术的发展，耐火材料的工作条件日趋苛刻，如转炉、电炉、精炼炉( 钢 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 包) 等设备的周期性工作，炉衬温度急剧变化，使耐火材料内部产生热应力，造 成剥落甚至崩溃，从而严重影响热工设备的使用寿命【3 4 】。因此研究耐火材料的热 震稳定性，对提高制品的高温使用性能有着重要意义。在间歇式生产设备中，由 于耐火材料承受着周期性的温度急变，热剥落与结构剥落严重。所谓结构剥落是 指制品在高温使用过程中由于钢水和渣的渗透，与之反应形成变质层，在热震的 过程中因变质层与原砖层的热膨胀系数不一致，从而引起结构剥落；热剥落则是 指在温度急剧变化的过程中，因制品内部温差而产生热应力，从而造成制品的剥 落，损坏。本论文主要研究因热剥落导致的制品热震结构损伤。 热震稳定性的检测方法有很多种，除国家标准规定的检测方法外，研究工作 中还出现了各种自定的检测方法，但是每一种方法都有各自的不足之处，特别是 有些方法并不能准确无误地评价耐火材料的抗热震能力，而材料的使用者希望有 准确表达耐火材料热震稳定性的指标，研究者也希望有快捷、准确的检测方法。 为此本课题将针对采用热震后常温耐压强度损失率来评价耐火材料热震稳定 性过程中，出现热震后常温耐压强度异常增大的现象进行深入的研究，探求其原 因，发现不适合此种检测方法的材料。 鞍山科技大学硕士论文2 实验方案与测试方法 2 1 2 m g o - - - a 1 2 0 3 系实验用原料 m g o - - a 1 2 0 3 系实验用原料的主要化学成分见表2 2 。 表2 2m g o - - - a 1 2 0 3 系实验用原料的主要化学成分，w t t a b l e 2 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f m a g n e s i u ma l u m i n am a t e r i a l s ，w t 1 4 鞍山科技大学硕士论文2 实验方案与测试方法 2 1 3 结合剂 本论文实验所用的结合剂都是亚硫酸纸浆废液，它是一种常用的耐火材料暂 时性结合剂，具有降低泥料颗粒之间的内摩擦力，提高细粉的分散性，从而使泥 料可塑性提高的作用：含亚硫酸纸浆废液的坯体在常温下干燥后具有较强的结合 强度，同时在3 0 0 ( 2 以上有机组分会分解和燃烧，残留极微量的c a o 和n a 2 0 ，对 制品的高温性能影响很小。亚硫酸纸浆废液价格也不高，因此是一种非常理想的 耐火材料结合剂。本实验用结合剂的技术指标见表2 _ 3 。 表2 3 亚硫酸纸浆废液技术指标 t a b l e 2 3t e c h n i c a li n d e xo f s u l p h i t ep u l pl i q u o r 2 2