（材料学专业论文）环保型三价铬电镀工艺研究.pdf

机械科学研究总院硕士学位论文 摘要 环保型三价铬电镀工艺研究 摘要 目前，三价铬电镀工艺己经成为取代重污染六价铬电镀的最重要技术之一。 对三价铬电镀工艺进行深入研究并使其在实际生产中得到大规模推广应用，对突 破国外技术壁垒、实现我国电镀行业的清洁生产等都具有极其重要的现实和战略 意义。 本论文从三价铬电镀工艺的三大技术难题出发，分别对硫酸盐体系和氯化物 体系三价铬电镀装饰铬工艺进行了深入研究。通过h u l l 槽试验、小槽挂镀试验 和放大试验，制备出硫酸盐体系三价铬电镀所用d s a 阳极和氯化物体系三价铬 电镀所用石墨阳极，确定出两种体系的全套工艺规范，并对阴阳极反应机理进行 了详细探讨。工艺标准如下所示： ( 1 ) 硫酸盐体系三价铬电镀工艺标准： 工艺范围标准值 c r 3 + 配位体 h 3 8 0 3 辅助剂 润湿剂 除杂剂 阳极 p h 值 温度 时间 j 。 4 7 5g i , 2 0 4 0g l 7 0 一8 5g l 8 1 2 m i i ， 2 4 m i ，i ， 5g l 3 0 9 l 8 0 9 l 1 0 m l l 3 皿i 以 5 1 0 m i ，i ， 视h u l l 槽试片状况 d s a 阳极 3 3 3 7 4 5 5 5 1 6 m i n 3 8a d i n 2 3 4 5 0 5m i n 5 a d i n 2 机械科学研究总院硕士学位论文 摘要 s g s 。 搅拌 1 1 l 22 3 中速空气搅拌 ( 2 ) 氯化物体系三价铬电镀工艺标准 试验结果表明，所制备的d s a 阳极具有较高的析氧催化活性和导电性，可 以很好的抑制硫酸盐体系镀液中c ，的产生。电镀过程中，两种体系工艺稳定， 性能综合评价与国外同类产品相当。镀层色泽外观和镀层结构与六价铬镀层相 似，而前者结晶更为细密；硬度略逊于六价铬镀层，而耐蚀性明显优于六价铬镀 层。 关键词：三价铬电镀硫酸盐体系氯化物体系d s a 阳极 s t u d yo nt r i v a l e n tc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n g p r o c e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t r i v f l e mc h r o m i u me l e c 自r o p l a t i n gp r o c e s sh a sb e c a m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n tt e c h n i q u e st ot a k i n gp l a c eo ft h es e r i o u s l yp o l l u t i o n a lh e x v a l e n tc h r o m i u m e l e c t r o p l a t i n gp r o c e s s s t u d i n gd e e p l yo nt h et r i v a l e n tc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n g p r o c e s s ，m a d i n gi ta p p l yo nm a s sp r o d u c t i o nh a sh i g h l yr e a l i s t i c a n ds t r a t e g i c a l s i g n i f i c a n c et ob r e a k i n gt h r o u g ht h eo v e r s e a st e c h n i c a lb a r r i e ra n da c h i e v i n gt h eg o a l o fc l e a np r o d u c t i o ni nc h i n e s ee l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y s t a r t i n g f r o mt h et h r e e b i g t e c h n i c a l p r o b l e m si n t h et r i v a l e n tc h r o m i u m e l e c t r o p l a t i n gp r o c e s s ，ad e e ps t u d yh a db e e nm a d eo nt h e o r n a m e n t a lt r i v a l e n t c h r o m i u me l e c t r o p l a t i n gp r o c e s si ns u l p b a t es y s t e ma n dc h l o r i d es y s t e mi nt h i s d i s s e r t a t i o n w i t ht h em e t h o d so fh u l lc e l lt e s t i n g ，s m a l ls i z ec e l lr a c k - p l a t i n gt e s t i n g a n ds c a l e u pe x p e r i m e n tt e s t i n ga n ds oo n , w em a d et h ed i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e f o r 砸v a l e mc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n gi n s u l p h a t es y s t e m a n dg r a p h i t ea n o d ei n c h l o r i d es y s t e m , a n de n t i r ep r o c e s sc r i t e r i o n sf o r t h et w os y s t e m s a tt h es a m et i m e ，a d e t a i l e dd i s c u s s i o nh a db e e nc o n d u c t e do nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ea n o d ea n d c a t h o d ei nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ep r o c e s ss t a n d a r d sw e r es h o w e da sf o l l o w ： ( 1 ) p r o c e s ss m n d a r df o rt r i v a l e n tc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n gi ns u l p h a t es y s t e m c c o m p l e x a n t h 3 8 0 3 a u x i l i a r yr e a g e n t w e t t i n gr e a g e n t e l i m i n a t i n gr e a g e n t 4 7 5g l 2 0 4 0g t , 7 0 8 5 班 8 1 2m l l 2 4 m l l 5 班 3 0 9 l 8 0 叽 1 0 m l l 3m i i 5 1 0m i ，i s e e i n gf r o mh u l lc e l lt e s t i n g i i i m a s t e r d e g r e e d i s s e r t a t i o no f c h i n a a c a d e m y o f m a c h i n e r ys c i e n c e t e c h n o l o g y a b s t r a c t ( 2 ) p r o c e s ss t a n d a r df o rt r i v a l e n tc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n gi nc h l o r i d es y s t e m i v t h em e a s u r i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a t , s e l f - m a d ed i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d eh a d h i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e ne v o l u t i o n , a n dg o o dc o n d u c t i v i t ye l s e t h i s a n o d eh a df a v o r a b l ec a p a b i l i t yt or e s t r a i n i n gc ，c r e a t i o n t h e r ew a sn os e r i o u s p r o b l e m ss u c h 弱c ，c r e a t i o n o rc h l o r i n ee v o l u t i o ni ns e l f - m a d ep r o d u c t so ft h et w o s y s t e m sa tt h ep e r i o do fe l e c t r o p l a t i n g t h ei n t e g r a t i v ep e r f o r m a n c eo ft h es e l f - m a d e p r o d u c t sh a d r e a c h e dt h es a m el e v e lo fo v e r s e a sc o n g e n e r i co n e s t h ee l e c t r o d e p o s i t s o b t a i n e df r o ms e l f - m a d et r i v a l e n tc h r o m i u me l e c t r o l y t e sh a ds i m i l a rc o l o rw i t h h e x v a l e n tc h r o m i u me l e c t r o d e p o s i t ，b u tt h eg r a i ni nt h ef o r m e rd e p o s i t ew a sm o r e f r e e t h eh a r d n e s s o ft r i v a l e n tc h r o m i u md e p o s i t ew a si n f e r i o rt ot h et r i v a l e u t c h r o m i u m , a tt h es a m et i m et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a d a l la d v a n t a g eo v e rt h el a t t e r k e y w o r d s ： t r i v a l e u tc h r o m i u me l e c t r o p l a t i n g ； s u l p h a t es y s t e m ； c h l o r i d es y s t e m ； d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得扭越型堂珏塞总医或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：劳 签字日期：工。吖年1 月1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭拯型堂盟塞望瞳有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。允许论 文被查阅和借阅。本人授权扭拯型堂婴塞望堕可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：奄匆 签字日期：知叮年1 月i i i t 儡燃 月珈州 签 期 导 字签 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铬镀层的性能 铬( c r ) 是一种坚硬的、略显浅蓝的银白色金属，原子序数为2 4 ，相对原 子量为5 1 9 9 6 ，熔点为1 9 0 3 + 1 0 ，密度为7 1 4 c i 一( 2 0 ) ，常见价态有+ 2 、 + 3 和+ 6 ，在水溶液体系中最稳定的氧化态为+ 3 。铬在地壳中的丰度为1 2 2p p m ， 属于分布较广的元素之一。 金属铬在常温下呈脆性，故应用受到限制，而电镀铬层却具有优良的装饰性、 耐蚀性、和耐磨性，常被用作五金工具、电子电气设备等的装饰性镀层以及活塞、 模具、轴类等的功能性镀层【j 】。 铬镀层外观白亮，具有良好的装饰性。在铜镍铬工艺中，铬镀层通常作为表 面层，对镍和铜中间层来说属于阴极性镀层。它在空气易钝化，除了盐酸和热硫 酸之外，其他物质对铬层几乎没有侵蚀作用。另外，铬镀层憎水和憎油性较强， 因此具有优良的耐蚀性和稳定性，不易变色和失去光泽。 铬镀层还具有良好的功能性。首先，铬镀层硬度很高( 7 0 0 8 0 0h v ) ，从 微观结构上看，1 8 4 0 以下铬的晶体结构为体心立方，其特点是不易发生塑性 变形，因此强度、硬度较大，加之铬镀层中常夹杂有0 等间隙原子，产生固溶强 化，提高了铬镀层的硬度；同时，镀铬过程中阴极大量析氢，部分氢会渗入铬层， 引起晶格扭曲畸变，造成内应力，促使铬镀层的硬度提高。其次，铬镀层耐磨性 较好，一方面由于其高硬度和高强度，另一方面铬镀层结晶非常细密，使其具有 光滑的表面，从而降低了摩擦系数。另外，铬镀层还具有很好的耐热性，在5 0 0 以下颜色和硬度均无明显变化，高于7 0 0 时才开始变软，可使镀铬工件在特殊 的高温环境下工作而不致损坏口捌。 铬镀层由于具有上述优良性能，在五金、机电、汽车等行业得到了广泛应用。 1 2 电镀铬工艺分类 一般来说，电镀铬工艺分类方法主要有两种【4 j 6 】： 按镀液铬源不同，可分为六价铬镀铬和三价铬镀铬。六价铬镀铬溶液以铬酸 机械科学研究总院硕士学位论文环保型三价铬电镀工艺研究 酐( c r 0 3 ) 提供铬离子，以镀液成分的不同又可分为普通镀铬、复合镀铬、自动 调节镀铬等；三价铬镀铬溶液以硫酸铬( c r 2 ( s 0 4 ) 3 ) 或氯化铬( c r c l 3 ) 提供铬 离子，主要有硫酸盐体系和氯化物体系两大类。 按镀层用途不同，可分为装饰性镀铬和功能性镀铬。六价铬电镀工艺既可用 于装饰性镀铬，又可用于功能性镀铬。装饰性镀铬层厚度通常不超过0 5u r n ，而 功能性镀铬层厚度一般在2 0t a n 以上，常被用作耐磨镀层和修复镀层。目前，三 价铬电镀工艺仅限于装饰性镀铬。 迄今为止，世界各国电镀生产中绝大部分仍采用六价铬电镀工艺。 1 3 六价铬电镀的限制与取代工艺 六价铬电镀工艺简单、维护方便，因此在五金、机电等诸多行业得到了普遍 应用。目前，六价铬电镀已经成为电镀行业应用最广泛的镀种之一，但同时也是 最严重的、最难处理的电镀污染源之一【7 引。 水溶液中可稳定存在的铬离子有+ 3 和+ 6 两种价态，其中c r 6 + 的毒性最大( 大 约是c ，的1 0 0 倍) 。c r 6 + 是国际抗癌研究中心和美国毒理学会公布的致癌物， 具有强烈的致癌作用。经常接触大剂量的c r 6 + 会导致接触皮肤溃疡或出现不良反 应，摄入过量的c ，会引起肾脏和肝脏受损、胃溃疡或胃痉挛，甚至导致死亡。 c r 6 + 还会进入d n a 遗传给下一代。而且c ，非常稳定，可以在生物和人体中长 期积聚。空气中c 1 6 + 含量超过2m g m 3 就会使人感到不适，水中c ，含量大于0 1 m 虮。就会对人体产生毒害作用；达1 0 0m g l 时就会使作物停止生长，甚至濒于 死亡。六价铬电镀溶液中c ，含量通常为1 5 0 4 0 0 叽，所排放的废水中至少也 有2 0 0m g l ，已远远超过这一标准。再者，含六价铬的废物是一种强腐蚀性介 质，可对环境造成严重破坏【9 1 0 】。 鉴于六价铬的高毒性和高污染性，目前世界各国政府己普遍加强了对六价 铬污染的立法管理。美国环境保护署( e p a ) e 将六价铬确定为危险的空气污染物 质( h a p ) 和1 7 种高度危险的毒性物质之一。1 9 9 5 年，e p a 发布的镀硬铬、装 饰铬电镀及铬阳极槽的国家排放标准中规定，装饰铬镀槽废气排放标准为o 0 1 m g m 3 ；硬铬槽废气排放标准为所有点源不得超过o 0 1 5m g m 3 ，小型源不得超过 o 0 3m g m 3 。同时e p a 已明确规定将于2 0 1 0 年前在美国全面禁止六价铬电镀生 2 机械科学研究总院硕士学位论文第一章绪论 产t 6 。美国资源保护与回收法案( r c r a ) 将铬含量超过5m g l 的废物定为 d 0 0 7 级危险废物，沉淀的氢氧化铬淤泥为f 0 0 6 级危险废物。美国联邦法案4 0 c f r4 1 3 规定，电镀废水中总铬的排放标准为o 5 5m 班。2 0 0 6 年，美国职业安 全与健康管理局( o s h a ) 将工人在8 小时工作时间内六价铬接触量限值由5 2 i i 咖3 降低到5p g m 3 1 2 1 。 2 0 0 0 年，欧盟在关于报废汽车的指令( d i r e c t i v e2 0 0 0 5 3 e c ：“e n d o f - l i f e v e h i c l e s ”) 中规定，自2 0 0 3 年7 月1 日起，确保欧盟各成员国生产的汽车不使 用重金属铅、汞、镉或六价铬等有害物质。e l v 附件还规定，汽车耐蚀性镀层 中六价铬含量限值为o ，1 。2 0 0 3 年，欧盟发布了关于在电子电气设备中禁止 使用某些有害物质的指令) ( d i r e c t i v e2 0 0 2 9 5 e c ：“t h er e s t r i c t i o no f t h eu s eo f c e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ”) 中规定，从 2 0 0 6 年7 月1 日起投放于欧盟市场的新电子电气设备中六价铬含量不得超过 0 1 。以上指令所涉及的多为我国目前强势出口的机电产品，占国内机电产品出 口总额的7 0 ，产值超过3 5 0 亿美元。因此，以上指令的实施必定会使我国机 电及相关行业产品的出口面临严重的技术壁垒 1 3 , 1 4 , 1 5 】。 为实现我国与国际环保法规的接轨，应对欧盟指令给我国电子电气等行业带 来的巨大冲击，2 0 0 4 年，国家信息产业部发布电子信息产品污染控制管理办 法。办法规定，自2 0 0 6 年7 月1 日起，列入电子信息产品污染重点防治目录中 的电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬等有毒有害物质。2 0 0 6 年，国 家环保总局在最新制定的清洁生产标准( 电镀行业) 中规定，电镀生产应从 源头上削减污染，淘汰或限制某些重污染、高毒性物质和生产工艺的使用，并积 极推广低污染或无污染的清洁生产工艺。同时，国家环保总局在即将推出的电 镀行业污染物排放标准中，将含六价铬废水排放标准暂定为：现有企业的最高 限值为0 3m g l ，新建企业为o 1m g l t l 6 ，1 7 1 射。 随着人们对环保呼声的日益提高，开发一种可替代六价铬电镀的新型环保工 艺是大势所趋，并己在世界范围内取得共识。从我国国情来看，为突破国外绿色 技术壁垒，实现电镀行业的清洁生产，开发新型环保代六价铬技术并推广应用， 也已是迫在眉睫，刻不容缨。9 】。 目前，可取代重污染六价铬电镀的工艺主要有钴基合金电镀、钨基合金电镀、 机械科学研究总院硕士学位论文环保型三价铬电镀工艺研究 化学镀镍基合金以及三价铬电镀铬等，某些工艺的研究及应用已取得较大进展。 其主要特点有： 表1 1 可取代六价铬电镀工艺比较 工艺 优点缺点 钻基合金电镀镀层外观色泽美观，镀液分散和覆盖镀层硬度低( 3 0 0 4 0 0 h v ) ， ( 锡钴、镍钴) 能力好。随电流密度的变化合金组成变 化较大，并对镀层色泽有影响。 钨基合金电镀镀层光亮平滑，外观色泽较接近于六镍钨合金电镀操作温度较高( 超 ( 镍钨、钴钨) 价铬。过7 0 c ) ，工艺稳定性差；钴 钨合金电镀硬度较低( 3 0 0 4 0 0 h v ) 。 化学镀镍基合金硬度较高( 7 0 0 h v 以上) ， ( 镍磷、镍硼) 代镀硬铬。 可部分替镀层结晶粗大。不宜作装饰性镀 层，而且工艺要求严格，成本较 高。 环保性能高，镀层色泽白亮，硬度高成本较高，镀液对金属杂质较为 三价铬电镀( 5 5 0 7 0 0 h v ) ，镀液分散和覆盖能敏感，镀液稳定性有待提高。 力较好，施镀过程中允许断电。 由于钴基、钨基、镍基合金电镀( 化学镀) 工艺难以控制，尤其是近年来， 随着国际市场有色金属价格的持续走高，使上述工艺的成本不断上涨，这就必然 限制了其在大规模生产中的推广应用。而三价铬电镀由于其低污染特性以及与六 价铬最为接近的镀层性能，目前被认为是取代六价铬电镀的最有前途的工艺之 一，从而受到世界各国电镀行业的普遍青睐。从世界范围看，三价铬电镀是取代 六价铬电镀工艺的主流方向【2 0 23 1 。 1 4 三价铬电镀研究 1 4 1 研究历程 早在1 8 5 4 年，r o b e r t b u n s o n 就发表了关于三价铬电镀的首次报道，比六价 铬电镀的提出还早两年。但在其后的一百年里，三价铬电镀的发展几乎停滞不前。 直到上世纪七十年代以后才有了新的进展。1 9 7 4 年，a l b r i 曲t w j l s o n 公司开发 4 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章绪论 了m e c r a - 3 i 艺，并于次年推出了改进后的m e c r a - 3 0 0 0 i 艺，被认为是三价铬电 镀研究的巨大进步。这一时期内，欧美诸多表面处理公司纷纷对三价铬电镀展开 了广泛研究【2 们。 7 0 年代，a l b r i g h t & w i l s o n 公司对三价铬电镀溶液中各种组分的作用进行了详 细研究，并提出了以亚铁氰化物去除镀液中杂质金属离子的方法【2 4 0 5 0 6 1 。国际铅 锌研究组织( i n t e r n a t i o n a ll e a dz i n cr e s e a r c ho r g a n i z a t i o n ) 对c ，+ 硫氰酸盐络合 物体系进行了研究2 7 捌。j o h n c c r o w t h e r 和r o g e r f a s h p o l e j 丕提出了三价铬电镀 铬铁合金的方法1 2 9 。 8 0 年代是三价铬电镀研究取得飞跃发展的时期，其中以o m i 、m m 、m & t 、 c a n m n g 等公司成果最为显著，后两者还在此间推出了自己的产品。 o m i 公司对c 2 + 甲( 乙) 酸盐络合物体系进行了研究，并提出了提高镀液 对杂质金属离子容忍度的方法。另外，该公司还发明了一种铁素体阳极，可以掩 蔽或消除过量的c ，使c ，浓度达到允许存在极限m 3 ”。 i b m 公司对使用天冬氨酸等络合剂的c d + 一硫氰酸盐络合物镀液进行了研 究，主张加入卤素离子来防止该镀液中生成h c n ，以及使用离子选择性膜来避 免c 2 + 氧化。该公司还提出了双层铬工艺，该工艺所获得的镀层与仅在高浓度镀 液中获得的镀层相比，其光滑度和耐蚀性要好的岁3 6 叫2 1 。 m & t 公司对氯化物体系三价铬电镀进行了深入研究，提出了抑制c ，和析 氯，以及提高三价铬镀液覆盖能力、获得均匀光亮镀层的方法【4 3 1 。c a n n i n g 公司 重点对使用离子交换膜的硫酸盐体系三价铬双槽电镀工艺进行了研究，并研究了 d s a 催化阳极的制备方法。 8 0 年代末以后，三价铬电镀研究多集中于三价铬镀液的净化处理以及镀层如 何增厚问题。e l f a t o c h e m 和b i o r e c o v e r ys y s t e m s 公司采用离子交换技术来去除 c ，和杂质金属离子。e l f a t o c h e m 公司还提出了一种三价铬电镀功能性铬层的工 艺，镀速可达3 0 肛m h ，镀层厚度可达1 1 0p m ，镀层与基体结合力良好，外观色 泽优良，与六价铬镀层类似 4 5 4 6 4 7 1 。 p a t r i c kb e n a b e n 和r 朗6t a r d y 提出了一种三价铬电镀厚铬的工艺，镀层厚度 可达几十甚至上百微米，硬度可超过1 0 0 0h v 【4 引。另外，d a v u s l a s h m o r e 和 f e d e f i e k 等还对三价铬镀液电镀光亮硬铬的机理进行了研究，获得镀层厚度达到 机械科学研究总院硕士学位论文环保型三价铬电镀工艺研究 1 2 5p m 【“。 2 0 0 5 年来，a r a m a y i s 和e d i g a r y a n 等提出了三价铬电镀硬铬的新工艺，镀 速可达o 6 o 7p m m i n ，镀层厚度超过1 0 0p m ，硬度可达1 0 0 0h v 。当镀液中 含有微粒添加物时，获得的镀层硬度可达1 3 0 0 1 5 0 0h v 5 0 , 5 1 。 我国的三价铬电镀研究始于上世纪7 0 年代末。最初研究多注重于三价铬电 沉积机理和如何提高镀液稳定性，8 0 年代中期以后的研究主要致力于改善镀层外 观色泽以及镀层的增厚等问题【5 2 】。 8 0 年代末，屠振密等通过脉冲电镀法获得了十多微米厚的镀层【5 3 5 4 】。9 0 年代， 蒋汉瀛等在氯化物一硫酸盐三价铬镀液中加入适量尿素后得到了为3 0 4 0u n l 的 三价铬镀层，同时他们还对三价铬电镀非晶态铬层进行了研列5 卜5 引。陈校良对 镀层色泽的改善，以及利用隔膜槽来防止c r 6 + 污染进行了研究5 9 1 。张新、李惠东 等在以草酸等为络合剂的三价铬镀液中得到了厚度超过7 0u m 的非晶态硬铬镀 层，硬度超过为8 0 0h v ，热处理后可达1 6 0 0i _ 1 v 4 6 0 , 6 1 】。杜登学、艾仕云等研究了 三价铬电镀硬铬时镀层增厚的影响因素 6 2 , 6 3 , 6 4 】。 2 0 0 0 年以后，左正忠、胡耀红等对硫酸盐体系三价铬电镀工艺及其所用的 d s a 阳极进行了研究6 5 6 8 1 。 综合国内外研究现状来看，目前三价铬电镀以硫酸盐体系和氯化物体系为 主，镀液组成一般包括主盐、络合剂、导电盐、光亮剂、润湿剂及除杂剂等，硫 酸盐体系一般使用涂层钛阳极( d s a ) ，氯化物体系一般使用石墨阳极。 从国内外发展形势来看最近二十年是三价铬电镀取得飞速发展并逐渐走向 成熟的时期，其中装饰铬三价铬电镀尤为突出，多家公司纷纷推出了相关产品。 目前国内电镀市场上具有代表性的三价铬电镀工艺产品有： 表1 2 三价铬电镀代表性工艺产品 6 机械科学研究总院硕士学位论文第一章绪论 综上所述，三价铬电镀研究经历了从装饰性电镀开始，逐步转向功能性电镀 的过程，是一种发展空间巨大而且正逐步走向成熟完善的新工艺。装饰性三价铬 电镀已走向实用阶段，但目前在实际生产过程中还存在镀液稳定性差、运行成本 昂贵等问题。而功能性三价铬电镀至今尚无产品推出的报道。 1 4 2 技术难题 从三价铬电镀研究历程来看，其存在的技术难题主要有以下三个方面： 1 4 2 1 镀层难以增厚 c r 3 + 配合物惰性较高，易发生水解、羟合、氧合等反应，生成多聚物或胶体 物质。这些物质可吸附于镀层表面，导致镀层疏松、脱落，甚至无法增厚 6 9 , 7 0 。 不仅如此，在电镀过程中，这些多聚物或胶体物质还可夹杂于镀层中间，造成镀 层色泽暗淡 5 2 , 5 9 。 因此，要解决三价铬镀层增厚问题，从根本上来说就是要减缓或抑制c ， 配合物水解、羟合等反应的进行。目前所用方法主要有以下几类： ( 1 ) 加入合适的缓冲剂( 如h ，b o ，、n h ：、d m f 等) ，减缓阴极区域p h 值的上 升，从而阻滞c r 3 + 配合物水解、羟合等反应的进行【5 2 】。 ( 2 ) 加入第二配位体，使其与h ：o 和o h 发生取代反应，增大c r 3 + 配合物的反应 活性，促进铬的沉积【6 9 】。 ( 3 ) 使用脉冲电镀法5 3 ，5 4 川 在脉冲电镀过程中，利用脉冲电压或脉冲电流的张弛( 间隙工作) ，可增强阴 极电化学极化并降低浓差极化。脉冲电流的驰豫效应为三价铬镀液中活性配合物 的还原和再生提供了有利条件，可使阴极反应物大致维持在初始状态，从而使电 流效率保持在较高水平。不仅如此，脉冲电镀还可以提高三价铬镀层的硬度和耐 蚀性。 1 4 2 2 阳极选择困难 硫酸盐体系三价铬镀液中阳极析氧剧烈，如果使用不溶性石墨阳极，会导致 阳极严重破损，破碎的碳颗粒会吸附于阴极上，从而导致镀层缺陷。不仅如此， 7 机械科学研究总院硕士学位论文环保型三价铬电镀工艺研究 0 2 在石墨阳极上析出超电势非常大，因此会致使c ，+ 优先被氧化为c ，。而如 果使用铅阳极或铁素体阳极等可溶性阳极，由于阳极的溶解，会将p b 2 + 和f e 2 + 等杂质离子带入镀液，从而会对镀液造成污染。 具有高催化活性的d s a 阳极析氧超电势较小，可抑制c ，的产生，而且涂 层经过反复烧结，与钛基体结合紧密，在电镀过程中不会因气体析出而造成脱落。 因此可避免上述问题的出现，是硫酸盐体系三价铬电镀的首选阳极。 而在氯化物体系三价铬镀液中，由于镀液中存在易氧化物质，可减少0 ：和 c ，的产生，因此可以使用石墨阳极。然而氯化物体系又存在析氯问题，c h 的 析出也会使阳极造成一定程度的损坏。除在镀液中加入抑制析氯组分外，石墨阳 极的制作工艺也是需要考虑的。目前，三价铬电镀中倾向于使用高密度石墨，以 减小气体析出对阳极的破坏作用2 们。 1 4 2 3 镀液对杂质金属离子容忍度低 三价铬镀液对杂质金属离子容忍度非常低。不同镀液体系对杂质金属离子的 容忍度略有差别，但普遍认为，c r 6 + 1 0p p m 、c u ：+ 1 0p p m 、n i 2 + 2 0p p m 、 f e 2 + 2 0p p m 、z n ：+ 3 0p p m 就会对镀层质量产生影响，当这些金属离子在镀液 中共存时，其危害程度就会加剧，并且单种杂质金属离子极低浓度的也会使镀层 出现发花、发雾、暗纹等缺陷，同时还会使镀液覆盖能力严重下降，甚至不能获 得镀层2 0 1 。 消除和避免c ，产生的常用方法有： ( 1 ) 加入还原剂 o m i 公司主张加入亚硫酸钠、甲醛、稀有金属化合物等还原剂，来使c ，还 原为c ，。但加入此类还原剂不仅难以保证镀液长期稳定的进行生产，过量的还 原剂还会造成镀层缺陷3 0 3 5 1 。 ( 2 ) 使用离子交换法 e l fa t o c h e m 公司提出的双离子交换床法，其中一床专用于去除c ，。由于 成本太高，限制了其应用 4 5 4 6 。 ( 3 ) 使用双槽电镀工艺 将镀槽以离子交换树脂隔膜分为阳极区和阴极区，阴极区溶液含有c ，阳 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章绪论 极区溶液只有h + 、c i 一、s 0 2 一等。离子交换树脂隔膜可保证c ，不会穿过而进 入阳极区，从而避免了c 一的氧化，但在氯化物体系中不能避免c l _ 的氧化，造 成c l ，的大量析出。另外，使用造价昂贵的离子交换隔膜，不仅使镀槽结构比较 复杂，而且增加了生产成本。目前这一方法在三价铬电镀中已很少使用”】。 对于n i 2 + 、c u ：+ 、z n 2 + 、f e 2 + 等杂质金属离子，常用的去除方法有： ( 1 ) 电解法 在三价铬电镀液中，电解对c u 2 + 的去除最有效，对f e 2 + 部分有效，而对于 n i 2 + 和z n 2 + 则效果极差【7 2 】。 ( 2 ) 离子交换法 目前，国外公司多采用该法来去除杂质金属离子。e l fa t o c h e m 公司采用包 含阳离子交换树脂的双离子交换床法来去除杂质金属离子和c ，其中一床包含 专用于去除c r 6 + 的阳离子交换树脂，另一床包含可选择性去除二价金属离子的树 脂，两床对c ，均不具有选择性。b i o r e c o v e r ys y s t e m s 公司提出使用吡啶甲基 胺螯合离子交换树脂来净化三价铬镀液的方法，这种树脂对二价金属离子具有很 高的亲和力，有效去除率可达9 5 1 0 0 ，但对c ，无亲和力，通过离子交换树 脂的c r 3 + 剩余率为9 5 1 0 0 。但由于离子交换树脂价格昂贵，限制了其在生产 中的应用【4 5 , 4 6 4 7 1 。 ( 3 ) 加入除杂剂 按作用机理除杂剂大致可分为两类，一类是沉淀作用，如亚铁氰化物及多种 有机物可与杂质金属离子形成沉淀物，通过过滤即可去除。另一类是共沉积作用 ( 如噻唑等) ，可使杂质金属与铬实现共沉积，避免了其单独析出时对镀层的危 害。由于该法可大大降低生产成本，因此具有很高的应用价值【2 0 1 。 1 5 本论文主要内容 针对上述情况，本论文开展了环保型三价铬电镀装饰铬工艺的研究工作，重 点是解决三价铬电镀三大技术难题，目的是开发出工艺稳定性好、成本低廉的新 型电镀铬工艺，并在实验室研究成熟的条件下进行放大试验，为三价铬电镀的工 业化生产奠定基础。 9 机械科学研究总院硕士学位论文环保型三价铬电镀工艺研究 对三价铬电镀工艺的两大体系，本论文分别进行了深入研究。主要内容如下： ( 1 ) 硫酸盐体系三价铬电镀工艺研究 制备具有较高催化活性、可抑制c r 3 + 氧化的涂层钛阳极( d s a ) 。通过h u l l 槽试验和小槽挂镀试验筛选、优化硫酸盐体系镀液组成和工艺参数。通过放大试 验检验所制备镀液和阳极的稳定性，确定该体系的最佳工艺规范。 ( 2 ) 氯化物体系三价铬电镀工艺研究 制备具有较高强度的石墨阳极。通过h u l l 槽试验和小槽挂镀试验筛选并优 化氯化物体系镀液配方及工艺参数。通过放大试验检验所制备镀液的稳定性，确 定该体系的最佳工艺规范。 ( 3 ) 对c ，+ 配位体的组成、配比及作用机理等进行深入探讨，为三价铬电镀中配 位体的选择提供理论根据。 ( 4 ) 对不同体系的阳极反应机理进行深入分析，提出阳极材料的选择方法与控制 因素。 ( 5 ) 阐明三价铬镀液对杂质金属离子容忍度低的原因，并根据试验确定提高容忍 度的方法，为增强三价铬镀液稳定性提供保证。 ( 6 ) 总体评价 通过各种测试方法对两种不同体系镀液性能进行考察，并与国外公司同类产 品相关性能进行比较。在镀层性能考察过程中，与六价铬镀层的相关性能进行对 比。 通过上述工作，对自制硫酸盐体系和氯化物体系三价铬电镀的工艺特点、镀 液及镀层性能、优缺点等方面进行综合分析和总体评价。 1 0 机械科学研究总院硕士学位论文第二章研究与测试方法 第二章研究与测试方法 2 1 试验设备与药品 表2 - l 主要试验设备 设备名称生产商 h l 1 0 a t mh u l l 槽试验仪 2 6 7 m l 标准h u l l 槽 d j h e 多镍镀层电位测定仪 p h s 3 c 精密p h 计 8 5 2 恒温磁力搅拌器 7 2 1 分光光度计 梅特勒电子天平 j i - i 2 箱式电阻炉 c h l 6 6 0 b 电化学工作站 h x 1 0 0 0 维氏显微硬度机 y w x f 2 5 0 盐雾腐蚀试验箱 j s m 5 5 1 0 l v 扫描电子显微镜 武汉材料保护研究所 广州二轻研究所 武汉材料保护研究所 上海雷磁公司 上海司乐仪器有限公司 上海申化仪表白控公司 瑞士m e t t l e r 公司 上海简户仪器设备有限公司 上海辰华仪器公司 上海精谊仪器仪表有限公司 江苏安特稳试验设备有限公司 日本电子株式会社( j e o l ) x d 5 ax 射线衍射仪日本岛津公司( s h i m a d z u ) 2 2 工艺研究方法 本论文对三价铬电镀两大体系的工艺研究分三步进行，依次是：h u l l 槽试验、 小槽挂镀试验和放大试验。 机械科学研究总院硕士学位论文环保型三价铬电镀工艺研究 2 2 1h u l l 槽试验 h u l l 槽试验工艺参数为：硫酸盐体系镀液中使用d s a 阳极，h u l l 槽试验条 件为：3 a 、5 m i n 和5 a 、3 r a i n ；氯化物体系镀液中使用石墨阳极，阴极试片为 镀镍黄铜片，h u l l 槽试验条件为：7a 、3m i n 。以下所述相关步骤与此相同。 h u l l 槽试验步骤及目标如下： ( 1 ) 通过h u l l 槽试验，对硫酸盐体系和氯化物体系镀液配方及工艺参数进行探 索。研究各因素对镀液和镀层性能的影响，并以此来筛选和优化镀液配方及配制 方法。 ( 2 ) 以单因素实验法逐步筛选出镀液各组分的含量范围和工艺参数( 如温度、p h 值、比重、电流密度、阴阳极面积比等) ，找出其最佳值。 ( 3 ) 研究d s a 阳极的制备方法。在硫酸盐体系镀液中，以h u l l 槽试验和槽镀试 验对自制d s a 阳极性能进行考察，并逐步加以改进。 2 2 2 小槽挂镀试验 在h u l l 槽试验结果良好的条件下，分别对所开发的两种镀液进行小槽挂镀 试验。镀液体积均为ll ，硫酸盐体系镀液中使用自制d s a 阳极，阳极杠为黄铜 棒；氯化物体系镀液中使用石墨阳极，阳极杠为钛棒，阴极均为镀镍黄铜片。挂 具均为镀镍细黄铜丝。将ll 烧杯置于恒温磁力搅拌器上，控制搅拌转子转速适 中，并用温控器维持镀液温度恒定。 小槽挂镀试验工艺参数为：硫酸盐体系镀液为5 0 ，氯化物体系镀液为3 2 。阴阳极面积比：硫酸盐槽s 。：s 。= 1 ：1 5 ，氯化物槽s 。：s 。= 1 ：2 。电流均为 0 8 肌，通电量均为4 0 0 a h l 以上。每3 0 m i n 换一次试片，每通电5a l l l 至少 补加一次，并做h u l l 槽试验检验镀液状态是否正常。 所要实现的目标如下： ( 1 ) 研究镀液各组分的分析和补加方法，初步确定各自补加剂组成与补加方式。 ( 2 ) 检验镀液稳定性和阳极性能，并反馈至镀液和阳极研发步骤。 ( 3 ) 找出对应于自制两体系镀液的相关技术难题的解决方案。 ( 4 ) 初步形成自制两大体系的工艺规范。 机械科学研究总院硕士学位论文第二章研究与测试方法 2 2 3 放大试验 在上述两步成熟的条件下，按各自工艺要求分别对所开发的两种镀液进行放 大试验。镀液体积均为8l ，镀槽为p v c 槽( 容量为1 0l ) 。阴极工件均为低碳 钢深孔工件( s 。= o 3d m 2 ) ，硫酸盐槽中挂两块，氯化物槽中挂一块。使用电磁 搅拌器进行中速机械搅拌，控温器保持温度恒定。电流均为o 5a l ，通电量均 为2 0 0 a h l 以上。其余同2 2 2 。 所要实现的目标如下： ( 1 ) 模拟工厂实际生产，考察镀液稳定性和阳极性能。 ( 2 ) 通过持续补加和维护，得出镀液各组分的实际消耗量，找出所出现问题的解 决方案，确定三价铬电镀两大体系的工艺规范。 ( 3 1 对自制镀液和镀层性能进行测试，并与国外公司同类产品的相关参数进行比 较。 2 3d s a 阳极性能测试方法 在硫酸盐体系三价铬电镀中，对自制d s a 阳极性能的考察主要采用抑制c ， 性能、导电性能和阳极寿命三项指标。 2 3 1 抑制c ，性能 通过2 2 三种试验，观察通电过程中c ，的产生情况。c r 6 + 定性和定量检测 方法见3 7 4 3 。 2 3 2 导电性能 通过2 2 三种试验，观察通电过程中槽压变化情况，以此评价阳极导电性能。 2 3 3 阳极寿命 采用强化寿命试验、法【7 3 】：在lm o f lh 2 s 0 4 溶液( 维持温度恒为4 0 ) 中 放入自制d s a 阳极片( 面积为lc m 2 ) 和钛阴极板，阳极电流密度( j 。) 为2 0 0 a d i n 2 ， 持续通电4 0 0h 后观察阳极涂层是否脱落。 机械科学研究总院硕士学位论文 环保型三价铬电镀工艺研究 2 4 镀液性能测试方法 三价铬镀液性能主要考察指标有五项，即：稳定性、分散能力、覆盖能力、 阴极极化能力、阴极电流效率。 2 4 1 稳定性 通过放大试验，检测两种镀液在试验过程中的稳定性。主要监测指标有： ( 1 ) 阴极试片镀层情况：一是每次所作h u l l 槽试片情况，观察光亮区长度以及是 否出现发暗、发雾、发黑等缺陷。二是