（皮革化学与工程专业论文）羟烃基聚硅氧烷的合成与研究.pdf

摘要 含羟烃基聚硅氧烷是一类新型功能有机硅高分子，由于分子中羟烃基的存 在，使聚硅氧烷在许多方面表现出了优异和特殊的性能，因此它本身及其衍生 高聚物广泛应用于医疗卫生、电子电气、个人护理用品、阻燃材料、涂料及颜 料、模具加工、有机聚合物改性等行韭。 本文介绍了以3 - ( 1 甲氧基2 羟基丙氧基) 丙基和3 羟丙基为羟烃基的双 端型聚硅氧烷的合成方法，并制备了数种不同分子量的聚硅氧烷。对合成过程 中每一步生成的中间产物，我们对其进行了定量分析，其中l ，3 一双【3 一( 2 ，3 一环氧 丙氧基) 丙基】1 ，1 , 3 ，3 四甲基二硅氧烷、烯丙氧基三甲基硅烷和1 3 一双【3 一( 三甲 基硅氧基) 丙基】1 ，1 。3 ，3 一四甲基二硅氧烷的收率均超过了文献值。为了进一步 确定各步产物的分子结构，我们采用红外光谱和核磁共振谱对其进行了表征。 在合成双羟烃基封端聚硅氧烷的基础上，我们通过用端基化学分析法、核磁共 振谱法和g p c 法对不同分子量的两种含不同羟烃基的聚硅氧烷进行了分子量 的测定，发现用端基化学分析法和核磁共振谱法测定的分子量与理论分予量基 本吻合，而g p c 法存在一定的误差，这主要是因为我测量过程中使用的聚苯 乙烯标样和聚硅氧烷之间有很多的物理和化学性质差异。 在借鉴了上面的合成方法后，我们又制各了以3 ( 1 - 甲氧基- 2 - 羟基丙氧基) 丙基和3 羟丙基为侧基的共聚型聚硅氧烷。制备过程中发现硅油含氢量的高 低对硅氢加成有很大的影响，在确定了合适的硅油后，我们考察了硅氢加成反 应中物料配比、反应温度和反应时间这三个因素对含氢硅油转化率的影响，确 定了最佳反应条件：物料配比为1 ：1 1 5 、反应温度为9 0 、反应时间为3 h 。 关键词：羟烃基聚硅氧烷硅氢加成1 , 3 一双【3 ( 1 一甲氧基_ 2 羟基丙氧基) 丙 基】1 ，1 ，3 ，3 四甲基二硅氧烷l ，3 双c 3 羟丙基) - 1 ，1 ，3 ，3 一四甲基二硅氧烷 h y d r o x y a l k y l c o n t a i n i n gp o l y s f l o x a n e sa r e as o r to f f u n c t i o n a ls i l i c o n ep o l y m - e r sw h i c hh a v ea c t i v ea l k y lg r o u p s ，b e c a u s eo ft h eh y d r o x y l a l k y lg r o u p st h i sk i n d o fp o l y s i l o x a n e sh a v es p e c i a la n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e si nm a n y 豁p e c t s s o , t h e y a n dt h e i rd e r i v a t i v e sa t ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sm e d i c a lt r e a t m e n t s 、e l e e t r o n i c s 、p e r s o n a ln l l r s et h i n g s 、f l a m er e t a r d a n t s 、c o a t i n g so rp i g m e n g t s 、t h ep r o c e s so fm o l d i n g sa n ds o 。j 工 t h ep a p e ri n t r o d u c et h em e t h o dt os y n t h e s i z et w ok i n d so fp o l y s i l o x a n e s c e n t a m i n gd i h y d r o x y l a l k y l ，a n do b t a i nt w ok i n d so fp o l y s l l o x a n e sw i t hv a r i o u sm o - l e c u l a rw e i g h t sw h i c h c o n t a i n ( 1 一m e t h o x y l - 2 - h y d r o x y l p r o p o x y l ) p r o p y la n d3 - h y d r - o x y p r o p y l a st h e i rh y d r o x y a l k y lg r o u p s d u r i n gt h ec o u r s eo f s y n t h e s i s , i ti sf o u n d t h ey i e l do f1 , 3 - b i s 3 一( 2 ，3 - e x p o x y p r o p y l ) p r o p y l - 1 133 - t e t r a m e t h y d i s i l o x a n e 、 ( 2 - p r o p e b n y l o x ) i r i m e t h e y s l l a n ea n d1 , 3 - b i s ( 3 - t d m e t h e y s i l o x yp r o p y l ) - i ，l ，3 ，3 一t e t r - a m e t h y d i s i l o x a n ea r eh i g h e rt h a nt h a to f r e f e r e n c e s t h es t n l e r i r eo fi n t e r m e d i a t e s a g ec h a r a c t e r i z e d b yf t - i r a n dn m r s p e c q l a , m o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep o l y s l l o x a - n e sw e r ed e t t m n i n t e db yt i t r a t i o no fh y d r o x y le n d - g r o u p 、1 hn m ra n dv i ag p c i ti st on o t et l m tq u i t eg o o d a g r e e m e n t sa r eo b t a i n e db e t w e e nt h et h e o r e t i c a lv a l u e s a n dt h o s ee i t h e rb yc h e m i c a la n a l y s i so r1 hn m r h o w e v e r , s i g n i f i c a n td i e r e p a n c i e s a r er e v e a l e dw h e nt h ev a l u e sf r o mg p c t h r o u g hm o l e c u l a rw e i g h t sa t e i nt h es a m e o r d e rf o rt h ed i f f e r e n c es a m p l e s t h i sm i g h tb ed u et ot h ef a c t t h a tt h ep o l y s t y r e n e w a su s e da st h ep o l y m e rs t a n d a r di nt h e s et e s t s , w h i c hm a yl e n dt 0i n a c c u r a t e r e s u l t sk n o w i n gt h a tt h e s et w op o l y m e r sa o fv e r yd i f f e r e n tm a t u r e s f o l l o w e db yt h em e t h o d , t w ok i n d so f p o l y s i o x a n ec o n t a i n i n gh y d r o x y l a l k y l g r o u p si n 也e i rs i d ec h a i n s 瓣s y n t h e s i z e d t h es i - hg r o u p sc o n t o n to fh y d r o g e n c o n t a i n i n gs i l i c o n eo i li sv e r yi m p o r t a n td u r i n gt h ec o u r s eo fh y d r o s i l a t i o n t h er a w m a t e r i a lr a t i o 、t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、t h er e a c t i o nt i m ea i eo b s e r v e di nt h e r e a c t i o n i ti st h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o no ft h eh y d r o s i l a t i o nt h a tt h er a w m a t e r i a lr a t i oi s1 ：1 1 5 。t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 h k e y w o r d h y d r o x y a l k y lh y d r o s i l y l a t i o n p o l y s i l o x a n e 1 , 3 - b i s 3 一( 1 一m e t h a n o l 一2 一h y d r o x y l - p r o p o x y ) p r o p y l 】一1 ，1 ，3 , 3 - t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e 1 , 3 - b i s ( 3 - h y d r o x y p r o p y l ) 一l ，1 ，3 ，3 一t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e 山东轻工业学院颈士学位论文 第章绪论 1 1 概逮 聚有机硅氧烷( 简称聚硅氧烷) ，又名硅酮，是一类以重复的s i - o 键为主 链，硅原予上直接连接有机基团的聚合物。此类聚合物最早由美国的道康宁公 司和通用公司开发应用，至今已有5 0 多年的历史，目前已成为有机硅行业的 主导产品及其发展水平的主要标志。由于聚硅氧烷本身具有特殊结构，其主链 。s i o s i 一属“无机结构”，s g o 键的键能为4 6 2 0 u m o l ，远高于c c 键的键能 3 4 6 9 k j ：m o l ，因而键的极性大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定 性，其侧链结构中含有“有机基团”，因而又具有高分子易加工的特点。因此， 一般认为它兼具有机与无机材料的双重优点，譬如其具有熟稳定性好、玻璃化 温度低、透气性高、介电性优良、与生物相容性好等优点和特殊的表面性能【l 】。 聚硅氧烷所具有的这些优异性能使之应用范围极为广泛，在各种领域中起到了 重要作用，有人称它为“工业维生素”。 由于聚硅氧烷分子间的作用力比较弱，使其作为一种特殊材料时它的力学 性能比较差，因此在一定程度上限制了其应用范围。如果将反应性基团作为侧 基或端基引入聚硅氧烷链段，使其成为活性聚硅氧烷，再与其他物质合成聚硅 氧烷的嵌段或接枝共聚物，就大大提高了聚硅氧烷力学性能并使有机高分子通 过改性而具有聚硅氧烷的某些特性良好的润滑性、柔软性、流动性、脱模 性、黏合性、耐磨性、耐热性、耐寒性、透氧性、内应力缓冲性、生理惰性及 加工性等嘲。在硅氧链的侧基或端基引入的官能团一般可分为两类【3 】，一类是 官能基连在硅原予上，称为硅官能基，如一s i c 、善s i o h 等。另一类是官能基 连在与硅原子相连接的有机基上，称为碳官能基。含硅官能基聚硅氧烷容易制 备，活性也大，容易和另一些含官能基( 如n h 2 、c o o h 、c o c l 等) 的有机 化合物或高分子链段反应。但是生成的共聚物中会含有s i o c 或s i n h c 等链 节，它们的水解稳定性差。含碳官能基的聚硅氧烷与有机高分子相结合不含上 述链节，而是硅与碳相连，稳定性好，更具有实际应用价值。 聚硅氧烷上的碳宫能基可以是乙烯基、烯丙基、羟烃基、酚基、氨烃基、 吡啶基、环氧基、羧基、氰乙基、甲基丙烯酰氧烷基、酸酐基、氯苄基等。由 于羟烃基可与多种有机基团反应，如可与羧酸、异氰酸酯等基团反应生成酯、 氨基甲酸酯等共聚物，因此在聚硅氧烷链段中引入羟烃基，是使之成为具有反 应活性碳宫能团硅氧烷的有效方式之一。与直接连接到硅原子上的羟基相比， 羟烃基的引入，使聚氨酯一硅氧烷等共聚物对水解、醇解的稳定性增加。此外， 羟烃基硅氧烷还具有以下优越性：一是烃基的种类和性质对低聚物的性质有较 大的影响( 如酚端基硅氧烷比羟丁基硅氧烷具有较好的耐热性和耐氧化性嗍) ， 第一章绪论 配方设计余地大；二是选择适当的烃基可改善多相共聚物体系中软硬段的溶度 参数相差悬殊的缺点。本文将对羟烃基聚硅氧烷的合成及应用进行研究。 1 2 羟烃基聚硅氧烷的种类 根据羟烃基在聚硅氧烷分子中的位置一般有以下几种类型巧司： 1 2 1 单靖壅聚硅氧烷 7 伊3 、if 心 r 一? 一。一i ( f o 才甲一r 1 一o h c h 3 c h sc h s h k a z a m a ? 等人用以下方法合成了单端型羟丙基聚硅氧烷。 d a 鲁美端并c h 3 ( c h 2 ) 3 ( 囟m 删删酬案笔盏黔c h s ( c i - 1 = ) 8 ( s i m e = o ) 测e 2 ( c h 。 3 0 h n t a k a l m m 唧等人用以下方法合成了单端型双羟烃基的聚硅氧烷， k 1 v a s a n a 0 1 9 等人也详述了类似的合成方法。 m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) n s i m e r h + c h 型= c h c h 奠o 削s c i m h e 型o g m e 3j ! 兰k a 吼阜俗 邸品p h c h s c h 3c h s 2 严r 唧 沪 、+ 、 烷叶瞧p f 撇，1c醵 雠 山东轻工业学院硕士学位论文 c h 3 ，? 、p c h 3 一f o 飞：i o # r c h a a l b e r tr l c b o e “删等人介绍了此类聚合物的制备方法。 c h 。一产。_ 。 p c + c 岫删z 麓峪心堂坠恭 c 一。一乒。- 乒。 p c 心 c h s ( c h z ) s o hc h s 1 , 2 , 3 共聚基聚硅氯烷 吼一融s i - - o - ( - 黼s 融融c h 3 一ii 一。群宁一o ? 卜- c h a c h s r o h c h 3c h s a l b e r tr l c b o c _ , d 1 0 1 等人也介绍了此类聚合物的制各方法。 d 4 h + c 唧。c 也心地阻0 4 r 。畔。d 且嘲d 4 h + c 唧h c 趣h 3 堂阻0 4 r 【畔h 2 ) & 嘲 峭 + 悯七乒。苦乒c 。半 c h 3c h d 扣h m 蛹咕c h s 带卜c h 3 。杀洲e 8 _ o g h 3 ( c 哪c h s 螂咕卜帮午一。淞m e s 睇c 心h s o h 洲 c h s。c h a 。 一乒。岱i - - 队i 乒hh o r f 卜- o 弋o “函一。杀辛一r o h c h s r o h c h sg 。h s 山东轻工业学院硕士学位论文 甲3 ，f 、p c h a f o 弋s | 一o # f 一c h 。 吼一艮m ：缸一蔷器 早h 30 h 8 1 2 3 共聚鸯聚硅氧烷 吼一产。谗赫七一c h 一甲一o t f 一。蔡f 一。七f i c h a g h s r o h c h 3c h 3 a l b e r tr l e b 0 e u f 【1 “等人也介绍了此类聚合物的制各方法。 吖+ 。唧。廛。塑骘 r 娜呦皿嘲 。 p h 39 h ag h 3 i c 呦d c c m 岫r + 悯七虹。七c 卜h 8c i 导a s i 咕审 - c l t 8 嗉s l 慨三兰老c h 3c i 七 m 蛹咕 一喀串- 。七洲e a 一融黼- w 陆i - 乒hh o r f | - o 弋宁一o io 靠 一r o h c h a r o h c h 3c , h a 融，c o _ l sic 一3洲 山东轻工业学院硕士学位论文 c h 3 ，? 、p c h 3 一f o 飞：i o # r c h a a l b e r tr l c b o e “删等人介绍了此类聚合物的制备方法。 c h 。一产。_ 。 p c + c 岫删z 麓峪心堂坠恭 c 一。一乒。- 乒。 p c 心 c h s ( c h z ) s o hc h s 1 , 2 , 3 共聚基聚硅氯烷 吼一融s i - - o - ( - 黼s 融融c h 3 一ii 一。群宁一o ? 卜- c h a c h s r o h c h 3c h s a l b e r tr l c b o c _ , d 1 0 1 等人也介绍了此类聚合物的制各方法。 d 4 h + c 唧。c 也心地阻0 4 r 。畔。d 且嘲d 4 h + c 唧h c 趣h 3 堂阻0 4 r 【畔h 2 ) & 嘲 峭 + 悯七乒。苦乒c 。半 c h 3c h d 扣h m 蛹咕c h s 带卜c h 3 。杀洲e 8 _ o g h 3 ( c 哪c h s 螂咕卜帮午一。淞m e s 睇c 心h s o h 洲 c h s。c h a 。 一乒。岱i - - 队i 乒hh o r f 卜- o 弋o “函一。杀辛一r o h c h s r o h c h sg 。h s 第一章绪论 基的混合型聚硅氧烷的合成方法，因此含羟烃基的混合型聚硅氧烷可以参照含 氨丙基的混合型聚硅氧烷的合成方法制备。a t 她y l l k j j i l l 等人介绍了一种合成 类似含羟烃基的混合型聚硅氧烷的方法。 + c h 2 = c hr o ( c 2 h 4 0 ) m ( c a h o o ) n h h 2 p t c i o 4 在这里q 代表单价的烃基或者h 原子，当两端的q 均代表h 原子时，合成的 最终产物a 就是含羟烃基的混合型聚硅氧烷。y o s h i k ic h u j o f l 2 等人也叙述了 一种新的含s i h 键的仉一- 双羟丁基封端的聚硅氧烷的合成方法。 m 4 d n 4 d 4 h + o h ( c h 2 ) 4 - s i m e 2 0 s i m e 2 ( c h 2 ) 4 c i h c f s 。c o o + h c e c o o t c 一乒。- 乒喵芦。杀产呦。o c o 锅 如果把这种新的含s i - h 键的聚硅氧烷通过硅氢加成反应，把烯丙醇等不饱和 醇接入到聚硅氧烷中，再将两端的羟基保护基团脱去，就可以合成出含羟烃基 的混合型聚硅氧烷。 1 2 5 双端童聚硅氧烷 h o r s il - - o - 、- s i 一。七 一r o h 余学海【1 如等用羟丁基封端剂与八甲基环四硅氧烷在碱( 如m c 4 n o h ) 存 在下催化平衡共聚，得到了双端型羟丁基聚硅氧烷m ，双羟丁基聚硅氧烷) 。 k k o j i m a t l 棚等用羟丁基封端剂与d 4 在浓硫酸存在下催化平衡共聚，也得到了 一双羟丁基聚硅氧烷。 一。t c 一。4 i 。 一。扣h + n 。鸟n 。t c h d 4 s 。七 t 。七 一。扣n y uc h i nl a i 1 5 等人报道了从羟丁基封端剂和二甲基二甲氧基硅烷在盐酸 的催化下反应制得d ，m 一双羟丁基聚硅氧烷。 4 q 卜 c s l c 、可 o _ c 1 8 i h u 小 o 比卜叱 c“鸭c q 山东轻工业学院硕士学位论文 恻洲辑荆。h 3 c ：k 叫m 呻em e 水m e 邺hh o c h 山 。叩c h 山o h + n h 3 叩s 删3 三- h o 删d q d 七f b 七甲呤4 0 h m e m e c h 3 m em e m 0 由上述几个例子可以看出，只要合成出双端型的羟烃基封端剂，在合适的 催化剂作用下，就可以与d 4 等物质制备出双端型的羟烃基聚硅氧烷。 1 3 羟烃基莱硅氯烷的制备 羟烃基聚硅氧烷的合成目前已经有大量的文献进行了报道，该类化台物最 早是由美国道康宁公司合成的羟甲基封端的聚硅氧烷低聚体h o c h 2 m e p h s i ( o s i m e 2 ) 3 0 s i m c p h c h 2 0 h 啊，近五十年来，关于该类化合物的研究一直受到 各大知名有机硅化学公司和研究机构的关注。总结起来，合成方法主要有以下 三种：( 1 ) 官能团转化法；( 2 ) 硅氢加成法；( 3 ) 金属有机化合物法坷。 1 3 1 育能团转化法 该种方法是对已有的碳官能团聚硅氧烷进行改性或转化，一般是以含卤素 或酰氧基的碳宫能团聚硅氧烷为起始原料，经醇解或水解或得到产物，催化剂 通常为无机质子酸、l e w i s 酸，也有用有机质子酸对甲苯磺酸1 刀的报道。 该方法在制备n 位的羟烃基聚硅氧烷时得到了广泛的应用，是早期合成该类化 合物的主要方法。 譬如道康宁公司 1 町以氯甲基硅氧烷为起始原料，在醋酸钾的催化下与醋 酸反应制得乙酰氧基甲基硅氧烷，然后经醇解得到羟甲基硅氧烷，反应如下： a c o h c i c h 2 s ( c h 3 ) z l , o 赢 c h s c o o c h 2 s i ( c h s ) 2 2 0 + c h a c o o c h l k g i ( c h a ) 2 0 s i ( c h 3 ) 3 a ，2 5 b 5 0 a 警( c h 3 ) 2 ( c h 2 0 h ) s i 2 0 ，b 等h o c h 2 s i ( c h a 凇i ( c h 3 ) 3 又如b a y e r 公司1 明利用n a b 凰作为还原剂在b f 3 - t h f 中还原乙酰氧基 甲基硅氧烷，得到了高产率的羟甲基硅氧烷，反应如下： 3 c h 3 c o o c h 2 s i ( c h 3 ) 2 1 2 0 + 3 n a b h 4 + 4 b f 3 + 1 2 h 2 0 _ 3 ( c h 3 ) 2 ( c h 2 0 h ) s i 2 0 ( 8 5 ) + 6 e t o h + 3 n a b f 4 + 4 b ( o h ) 2 1 3 2 硅氢加成法 该方法是利用含氢硅氧烷与不饱和有机衍生物( 主要为含炔基、烯基的有 机物) ，在铂( 一般为h 2 眦l 胡p r 删化剂作用下进行加成反应，直接得到或 5 第一章绪论 者经水解、醇解后得到羟烃基聚硅氧烷。该方法在合成羟烃基聚硅氧烷中最为 重要，广泛用于合成含两个碳( 指烃基) 以上的羟烃基聚硅氧烷，关于该种方 法的文献报道较多。 g e o r g em o m i e t a n s k i 2 0 等利用炔醇直接与含氢硅氧烷反应合成了用于聚 氨酯泡沫中作为稳定剂的不饱和的羟烃基聚硅氧烷，反应表示如下： h 。p t c k h c 兰c c m e 2 0 h + m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) m ( m e h s i o ) n s i m e 3 l - m e s s i o ( m e 2 s i o ) m h o c m e 2 c h = - c h s i m e o n s i m e s o k a w at a d a s h i l 2 1 等首先用三甲基硅基对不饱和脂肪醇中的羟基进行保 护，然后在p t 的催化下与含活泼氢的聚硅氧烷发生加成反应，加成产物在醋 酸的催化下醇解脱去保护基团，从而得到羟烃基封端的聚硅氧烷，反应如下： 曼坚受! a o o h c 心：3 c 岫。s 一“抽。! 鬻 + m e 。s x 3 一c 味 w 砷n 牛c o h c n 。s m 龟 m em e m em em e h o c h d s h c h 2 ( 如。 c 出h c 印h 山。k 又如羟苯基封端的聚硅氧烷的合成啕； 舯弋c m 峭i o ( s i m e 2 0 ) l e s i m e 2 c h 删。弋啷心b 一 m e 3 s i o ( s i m e 2 0 ) l s s i m e 2 c h 2 c h 2 飞卜o h j 1 3 3 金属有机化台物法 该方法主要是利用含有卤素的有机化合物为原料与镁作用后生成格利雅 试剂，与聚硅氧烷反应后直接或经水解等步骤而得到羟烃基封端的聚硅氧烷。 该路线是近十几年来新兴的合成方法，虽然比较多的文献进行了报道，但申请 专利者甚少，因此工业实用性不强。 k m a t s u k a w a z 3 等报道了a ，一双( 对一羟苯基) 聚硅氧烷的合成方法。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 c 心- - - - c h - - c h 。弋e r 旦学c 叱= c h - - c h 2 m 弋m e - 一 e 、 e 卜一心酷击 c h z = c h - - c h 2 弋料斗卜c m em em 0 m em e ，n 弋。h 除了上述格利雅试剂法外，有机锂化合物在羟烃基聚硅氧烷合成中也得到 了应用，h 1 【a z a w a 等利用有机锂法和硅氢加成法合成了含羟丙基聚硅氧烷： 。s 粼 p t c ，t o l u e n e 1 4 羟烃基聚硅氧烷与有机官能团的反应 作为具有反应活性的碳官能聚硅氧烷，羟烃基聚硅氧烷的化学活性体现在 其分子结构中的羟基，其很容易与其它有机物中的有机官能团发生化学反应。 在羟烃基聚硅氧烷与其它聚合物聚合时最主要的是利用羟基与异氰酸酯基、羧 基发生反应生成氨基甲酸酯、酯等，从而将聚硅氧烷引入到其他聚合物结构中， 达到对后者的改性。 1 4 1 羟基与异氰酸醇基的反应 在异氰酸酯基( - n - - c ；o ) 中，氮、氧原子的电子云密度比较大，电负性 很强，成为亲核中心；相反其碳原子上的电子云密度很低，显示很强的正电性， 成为亲电中心。因此，异氰酸酯基是一个高度不饱和的基团，其反应活性相当 高，很容易与羟基发生反应。例如嘲： 7 d e iim i i 第一章绪论 a c o b u h o ( c h 2 ) 3 ( s i m e 2 0 ) n s i m e 2 ( c h 2 ) 3 0 h + o c n c h 2 ( c f 2 ) 4 c h 2 n c o 。+ o c n - c 愀c c h 。n h 2 ( c h 2 ) 3 ( s i m e 2 0 ) 1 4 s s i m e 2 ( c h 2 ) 3 0 c o n h 士c 嘲c 巳h z n c 。 该类反应在聚氨酯改性中得到广泛应用。 1 4 2 羟基与羧基的反应 羟基与羧基反应生成酯或者羟基与酯进行酯交换，把聚硅氧烷结构引入有 机聚合物结构中是羟烃基聚硅氧烷的又一个重要应用。例如：m i c h e lg a v 幽 利用上述反应合成了新型a 巯基酯取代的聚硅氧烷，该类聚合物可用作p v c 的热稳定剂： h o o c c h ( r 1 ) s h + r 3 s i o s i r 2 r o s i r ( y o h ) p + q o s i r 3 p - m e c s h 4 s 0 3 h 膦t 卜t c r ，眦。c h ( r 1 ) s h 士p ( o s i r 2 ) r o s i ( r ) 一一渊r s 1 5 羟烃基聚硅氧烷及其衍生物的应用田1 聚硅氧烷是典型的技术密集型和高附加值的精细化工产品，具有许多独特 的性能，所以经过数十年的发展，已经形成了产品众多、应用广泛并有相当规 模的高科技产业，已成为化工新材料的主要产业之一。近年来其已被广泛的应 用于日用化工、纺织、建筑、机械、电子电气、交通运输、医药、能源、化学 化工和宇航等各种领域。作为具有碳官能团的羟烃基聚硅氧烷及其衍生物主要 应用在以下几个方面： 1 5 1 在医疗卫生事业中的应用 聚硅氧烷具有良好的生物相容性、生理惰性和透氧性，因此其在医疗卫生 事业中得到了广泛的应用，已经成为一种理想的医用高分子材料。在利用诸如 隐形眼镜和眼内植入体等手段来矫正近视和治疗眼睛疾病方面，由含富能团基 的聚硅氧烷出发合成嵌段共聚物起到了重要作用。 1 5 2 在护肤护发品中的应用 聚硅氧烷具有与皮肤相容性好、与基材配伍性好、透气性好、耐化学介质 侵蚀和润而不腻等独特的性能，广泛应用于护肤、护发和美容等个人护理用品 中，成为其中一种多功能的组分。侧链中含有羟烃基的聚硅氧烷由于具有某些 独特性质，因此在护肤护发品中应用较广，j e g - r o l l i 2 羽等人介绍了聚硅氧烷 8 山东轻工业学院硕士学位论文 在头发调理剂中的应用，此外含羟丙基的聚硅氧烷还可以用在剃须膏中 2 9 】。 在剃须膏中应用较广的是具有挥发性的二甲基聚硅氧烷或环状二甲基聚硅氧 烷，它们的作用是减小剃须时的摩擦力，起到润滑作用，使皮肤柔软和光滑， 然而这些物质具有一定的消泡性，泡沫的性质和稳定性通常根据气雾胶容器的 填充程度的改变而发生较大变化，很难用在瓶装的气雾剃须膏中，但含有羟烃 基的聚硅氧烷改变了这一缺点，而且使剃须更加容易，用水冲洗皮肤和剃须刀 时更加方便快捷。 再如，由含羟烃基的聚硅氧烷与适当的酰氯合成的含有肉桂酰取代基的聚 硅氧烷可被用作护肤品中的防晒剂跚。 1 5 3 在电子电气行业中的应用 导电硅橡胶连接器( 含嵌段聚硅氧烷) 在连接电路时有显著优点，如不需 要焊接、具有缓冲和防震作用等，已成为现代电子技术重要的连接元件；此外， 还可利用导电硅橡胶的压敏特性制造各种无接触点开关和压敏电阻。 导电聚合物一般包括树脂和导电物质，广泛应用于现代电子电气行业中， 但是由聚碳酸酯和导电炭黑组成的导电模塑具有粗糙的外表、炭黑比小时导电 率低或者炭黑比大时模塑强度大、炭黑在挤压时易分离以及炭黑分布不均匀等 诸多不足之处。 羟烃基封端聚硅氧烷热熔胶在应用于焊接电子电气设备时，使电子设备具 有了良好的抗湿性【3 1 】：由2 - 羟乙基封端的聚二甲基硅氧烷、2 甲基4 硝基苯 胺和甲苯二异氰酸醅( t d l ) 共聚得到的非线性透明聚合物，可用于制作连接型 光学电子转换开关l ；又如，由羟苯基封端的聚二甲基硅氧烷和溴代双酚a 环氧树脂共聚得到的产物用于制作印刷电路用薄层板时，使后者具有良好的耐 热性和抗碎裂性d 3 】。 1 5 4 在阻燃材料方面的应用 有机硅类阻燃剂是近年来国外少数几个国家开发的无卤、低烟、低毒的一 类新型阻燃剂，其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅碳阻隔层，起到阻燃 效果；而且与相应的有机化合物相比，聚硅氧烷具有燃烧时发热量低、烟雾少 和毒性低等优点。日本的m i t s u b i s b ig a sc h e m i c a l 公司在使用羟苯基烷基封端 的聚二甲基硅氧烷制各有机硅阻燃剂方面做了大量的工作，成功的合成了一系 列含聚硅氧烷嵌段的阻燃剂，并申请了多项专利。在这些阻燃剂分子结构中一 般包括以下两部分： 9 第一章绪论 m e i d a 一。弋r 干卜t 卜弋o z c m e m e b 0 2 c i b ) 该类阻燃剂具有良好的阻燃性、耐热性、透明性和低温耐冲击强度，例如由 2 , 2 双( 4 一羟苯基) 丙烷、羟苯基叔丁基封端的聚二甲基硅氧烷和光气共聚得到 的产物与i u p i l o ns 按相同的质量比例混合得到的阻燃聚碳酸酪具有很好的性 能。 1 5 5 在涂料、颜料中的应用 有机硅树脂或改性的有机硅树脂是制备耐热、绝缘、防水、耐辐射及光固 化等功能涂料的主体材料，已广泛应用于涂料工业；此外，硅油可作为辅料在 涂料中起到消泡、改善流平性和防结皮等功能。羟烃基聚硅氧烷在上述方面起 到了重要作用。例如，含有0 0 0 1 - - 0 5 的羟烃基封端聚二甲基硅氧烷和聚酯 涂料涂抹在电线上，可得到绝缘涂层，该涂层具有较好的光滑性和较低的摩擦 系数，从而具有良好的抗磨性【3 4 1 ；建筑材料经环氧树脂涂敷后，在其表面再 用含有羟烃基聚硅氧烷( 平均摩尔质量2 5 0 - 3 0 ，0 0 0 9 m o l ：粘度2 0 - 5 0 ，0 0 0 p a s ) 涂料进行覆盖，利用该方法得到的涂层具有显著的抗污染性能【3 5 】；羟丙基聚 硅氧烷用于涂料悬浮液中可起到消泡作用冈。 再如，将羟烃基聚硅氧烷加入到电子照相用的有机调色剂中，可使调色剂 具有某些优良的性能，例如优良的快速或者低温低压定影定相能力、定影轴抗 污能力和抗粘着能力【3 ”。 1 5 6 在模具加工中的应用 在模具加工中，为了防止或减少成型制品出模时的机械损伤，一般要加入 脱模剂加以保护。硅油具有怠好的润滑性能和防粘性能，不腐蚀模具，耐热、 抗氧化，对橡胶、塑料不互溶，因此可用做橡胶、塑料加工过程中的优良脱模 剂。例如，为了提供丙烯酸类聚合物的耐热性和脱模性，使其更适于生产人造 革，通过使丙烯酸类树脂与羟烃基封端和含苯基的聚硅氧烷聚合便可达到目的 3 5 o 又如，由羟乙基封端的聚硅氧烷改性的而得到的硅酮聚氨酪聚脲涂敷剂 作为内模脱模剂应用，其表现出良好的脱模性质【3 9 1 。 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 1 5 7 在有机聚合物改性中的应用 在硬段的有机聚合物上引入软段的聚硅氧烷是对聚合物进行改性的有效 方法之一，也是合成新型高聚物的重要方法。具有碳官能基的羟烃基聚硅氧烷 是一种重要的聚合物改性剂，广泛应用于橡胶、树脂、塑料等行业。比如，羟 苯基封端的聚硅氧烷用于对聚酯和聚碳酸酯的改性中，可以提高后两者的诸如 柔韧性、耐热性、光滑性和防水性等物理性能【柏】；经聚硅氧烷 ( h o c h 2 ( s i m e 也o h l c h 2 0 h ) 处理后：聚氨酯弹性体溶于溶剂后，可作为用于 尼龙和棉织物上的粘合剂，干燥后可得到非粘性涂层【4 l 】；在p v c 中加入微量 的含羟丙基的甲基聚硅氧烷，由此制得的瓶子具有良好的热稳定性和颜色浅等 优点【4 2 】；含有聚酯聚硅氧烷的嵌段共聚物的热塑树脂的抗冲击强度得到显著 的提高，如经羟基乙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷改性的聚酯，其悬臂梁式 冲击力达到了2 3 k j i m 4 3 】。 1 5 s 在其他方面的应用 除了以上几个方面的重要应用外，羟烃基聚硅氧烷还有以下用途：羟甲基 聚硅氧烷与二元羧酸的聚合物可被用作非离子乳化剂、切削液的添加剂、涂模 均化剂，还可被用作一步法聚氨酯泡沫胶的稳定剂和泡沫大小的调节剂； 羟乙基封端的聚硅氧烷用作硅胶设备中易挥发有机溶剂的相容剂，可减少其表 面“出汗”，阻止脱水收缩等等【4 5 】。 1 6 本文研究内容和研究方法 由前文所述可知，羟烃基聚硅氧烷中由于有化学性质活泼的羟烃基官能基 的存在，可以与多种化合物发生反应，从而达到对有机聚合物改性的目的。因 此，研究羟烃基聚硅氧烷有着重要的理论和实际意义。本文迸行了以3 ( 1 甲 氧基一2 - 羟基一丙氧基) 丙基和3 一羟丙基为封端的双端型聚硅氧烷和共聚型聚硅 氧烷的合成与研究。 1 6 1 双螭型聚硅氧烷的合成和研究 1 6 1 1 双【3 一( 1 一甲氧基2 凝基丙氧基) 丙基】封端聚硅氧烷的合成 首先以四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚( a g e ) 为原料进行硅氢加成， 然后将得到的中间产物1 ，3 x 2 1 3 ( 2 ，3 环氧丙氧基) 丙基】1 ，1 , 3 ，3 四甲基二硅氧 烷在酸催化下醇解制得1 ，3 双【3 ( 1 甲氧基_ 2 羟基丙氧基) 丙基1 1 ，1 ，3 ，3 四甲基 二硅氧烷，最后用阳离子催化平衡法与d 4 聚合得到双 3 ( 1 甲氧基2 羟基丙氧 基) 丙基】封端聚硅氧烷。合成过程中，对每一步的产物用m 和n m r 进行了表 征，并对最终产物的分子量分另l 用化学法、n n i r 法和g p c 法进行了测量。 u 第一章绪论 m e m e ii 洲2 h 2 嗖川一种叫 o e 。 。世h 熊( r h 2 ) 杀。弋了邶一毫：一。刹茜 o hp 3 7 h 3f h 3o h c h 2 c h c 恻c h 幽_ 7 o 彳r c 呦3 0 c h 2 c h c h 2 o c h 3 c h 3 c h 3c h s o 。c h 3 1 6 1 2 双( 3 一羟丙基) 封端聚硅氧烷的合成 首先将烯丙醇与六甲基二硅氮烷反应制得烯丙氧基三甲基硅烷，从而使羟 基得到保护，然后将羟基保护产物与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成。在由l 。3 一 双【3 一( - - 甲基硅氧基) 丙基】1 ，1 ，3 ，3 一四甲基二硅氧烷制备双( 3 羟丙基) 封端聚硅 氧烷过程中，我们采用了两种不同的路线进行合成： 路线l 将1 , 3 - 双【3 - ( 三甲基硅氧基) 丙基】- l ，1 ，3 ，3 - 四甲基二硅氧烷在醋酸催化下醇 解制得l 。3 双( 3 理丙基) 1 , 1 ，3 ，3 四甲基二硅氧烷，然后用阳离子催化平衡法与 d 4 聚合得到呜一双( 3 羟丙基) 封端聚硅氧烷。 c h 8p c 2 0 h c h 2 0 “炉r 洲r 一洲r + o h 2 = c h c h 2 0 s i 俐a ) 3 d 4 c f 3 s o g - i 路线2 一p t 月- p r o h 。+ i ( c “玉删。】。 1 2 一c h 3 c o o h 恻c 咐弱苯m l i l 、 c h 3 c h 3c h s 山东轻工业学院硕士学位论文 将1 ，3 一双【3 一( 三甲基硅氧基) 丙基】1 ，1 ，3 ，3 四甲基二硅氧烷先用阳离子催化 平衡法与d 4 聚合得到n ，睁双【3 一( 三甲基硅氧基) 丙基】封端聚硅氧烷，最后在醋 酸催化下醇解制得m 双( 3 羟丙基) 封端聚硅氧烷。 合成过程中，我们首先对第一步产物的分离进行了讨论，并用气相色谱法 对收率对烯丙氧基三甲基硅烷收率进行了定量，每一步的产物用玳和n h 依 进行了表征，并对最终产物的分子量分别用化学法、n m r 法和g p c 法进行了 测量，并讨论了两种合成路线对最终产物分子量的影响，并确定了较好的合成 路线。 f 7 c h 2 = - - - c h c h 2 0 h+ h 3 0 一争i n h 串i c h 3 + c h 2 = = = c h c h 2 0 s i ( c h 3 ) 3 ii c h 3c h 3 c h d 9 , h sch3v 洲z = 洲c h 扣s s + h 一 ；。 f i 卜- h p t i - p r o h 。十 呤扣s s 】。 c 。h s c h 3牟h 3 纠3c h 3 岽删洲。3 t l i o , ( o h 舶h 百考矿啷树研i ( c h 百：石莳h o 例2 ) 也o h 百蠢rh o ( c h 小 酬 嘞n h 2 删 1 6 2 共聚型聚硅氧烷的合成与研究 1 6 2 1 3 - ( 1 甲氧基一2 羟基丙氧基) 丙基】甲基聚硅氧烷的合成 首先以a g e 和含氢硅油为原料进行硅氢加成反应，然后将制得的中间产 物在酸性条件下醇解，得到 3 - ( 1 甲氧基- 2 _ 羟基丙氧基) 丙基】甲基聚硅氧烷。 制备过程中，我们讨论了物料配比、反应时间、反应温度对含氢硅油转化率的 影响，并讨论了硅油含氢量对硅氢加成的影响。 c h 3 c h 3 i = ic , h 3 c h 2 一c h c h z o c h 2 紫h a 硝i - o ) - 十十h s 旦! 竺坐 ，、lii 。 v 6 h 3 亡h 36 h 36 h 3 o 邺辨蛐麓器, 一, b 3 u m叱c p p p f i c h 3 西画r u h i ( c h 2 ) 3 0 c h 2 c h 一号h 2 7 h 3 7 h 3if h 3 占c h 。 h 3 c f 。o 呷o k 呷o ? c h 3 第一章绪论 1 6 2 23 - 羟丙基甲基聚硅氧烷的合成 首先将烯丙醇与六甲基二硅氮烷反应制得烯丙氧基三甲