（环境工程专业论文）膨润土复合絮凝剂的制备及其应用研究.pdf

华中科技大学顽士学位论文 摘要 溅凝洼袭窳楚莲鼓零孛襻羯独特，其关键技术蹩瀵凝裁弱磅裁，黧痨努凌蓊型痉 水处理药剂的研制和成用方面的发展十分迅速，无机高分子絮凝剂逐渐成为主流絮凝 亵，箕中棂据锈、硅黪燹狂菠承交理芬麓熬特缆酶裁磁褒豹聚疆酸金瓣薤类蘩挺秀撬 高分予絮凝剂成为当前研究的热点；粘士矿物尤其是膨润土具有很多优异的特性，极具 琴镶寂餍开发漤力。零文竣我嚣丰富黪黪淀瓷滚为耀凝，裂燧其质会建锃等窍效絮 凝剂成分及其肉身无机矿物的优异性能，研制了一类商效低耗纳其主要成分为聚硅酸 酸酸铝铸药裁，共硬究了该药裁在透燃染辩模越废东审鲍应用蠖能。 本课题主瓣研究内容按照簸合絮凝剂的制铸和应用性能的研究二方面展开。 亵制备实骏中，逶避酸浸将膨润土的金属麓子溶出，作为絮凝裁蛉铝源，将膨润 土中的硅用碱溶出作为絮凝荆的硅源，随后进行活化、聚合、熟化制褥铝硅复合型絮 凝剂，通过染 l l 萼废水的絮凝实骏对产品的性s 进行检验，确定制备工艺。试验赡果表 明，碱溶9 0 m i n 后就能使茄酸成胶，霄韵予提搿絮凝裁的性能：碱性条件下硅酸一定 程度的活化聚利于絮凝；老化时间影响不大，活化后即可进行聚合；聚台加碱时的 龌是影响絮溅裁性畿静主要影嫡霞索，控割糍鸯a 碱漓定癌线豹第二警台始端效采最 好，熟化时间辩要二天。硫酸锌的加入能显著掇高絮凝剂性能，每千党膨润土的锌元 素茄蠹强9 2 3 9 为宣。 在膨润土复合絮凝荆的应用性试验中。以灞性染料模拟废水为处理对象，考察了 该混凝潮静滔鬟、蹬、沉簿释溺、菠捧条释等鞭紊对麓蓬效票驹影寮，薅定魁瑗该类 废水的工艺为：投药量2 o g 3 o g l ；调节废水p h 值8 1 2 ：快搅拌速度范围遐1 3 0 - - 2 2 0r m i n ，搅拌薅霹药2 m i n i 接着e s o r m i n 兹转邃下攫援搏l o m i n ，捉箨辩惩戈 2 5 m i n 。在此工就条件下，用膨润士制备的复合絮凝剂处理染料废水脱色明显，封c o d 、 t o c 去除事遣麓。其孛楚理霉惩素翠兰零撵豹驻色辜遮到9 5 ，c o d 去除率能遮至l 以上，总有机碳去除率达到6 8 以上；处理活性艳蘸废水的脱色率筒达9 9 ，c o d 去除辜貔达到8 8 ，总骞枫碳去除率迭翔7 8 ，絮体懿沉降性e 好，污涯体积减少， 含水量低。此外与聚合氯化锅的对比实验表明该絮凝剂在絮体沉降住能方面优于用 聚合氯纯铝药荆处理的污泥沉黪性能。通过红雏、扫撼电镜、x 辑射等分扳手段的表 征表明；该絮凝剂复合了聚硅酸、金属离子、冤机粘土矿物，程废水处理中三稻可发 挥协同作用。 关键诃：膨润土聚张酸复合絮凝嗣染料废承 华中科技大学硕士学位论文 = l z = 目= = = ；自目；= = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = 一= ： a bs t r a c t t h eu n i to f c o a g u l a t i o n i sa tt h ei r r e p l a c e a b l es t a t u si nw a t e ra n d w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， h i g h - e f f i c i e n c ya n dl o w - p r i c ef l o c c u l a n t sw i l la c c e l e r a t et h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n i q u e i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ( i p f ) i sa l li m p o r t a n tm a n u f a c t u r e ，w h i c hh a sb e e nw i d e l y a p p l i e di nv a r i o u sf i e l d s p o l y a l u m i n u ms i l i c a t es u l p h a t ei san e w k i n do f i p fb a s e do nt h e p r o p e r t i e so f s i l i c o na n da l u m i n u m b e n t o n i t e ，w h i c hi sak i n do f c l a ym i n e r a l sw i t hm a n y e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i e s ，i s c o m p o s e d o fa l u m i n i u ms i l i c a t e ，s o i ti sf u l lo fp o t e n t i a l c a p a c i t y i nt h ea r e ao fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n i n t h i s t h e s i s ，b e n t o n i t ec o m p o u n d f l o c c u l a n tm a d ef r o mb e n t o n i t ew a ss t u d i e d ，t h ei n v e s t i g a t i o ni n c l u d e st w o a s p e c t sm a i n l y ： 1 t h ep r e p a r a t i o no fb e n t o n i t ec o m p o u n d f l o c c u l a n t ； 2 t h ea p p l i c a t i o ni nr e a c t i v ed y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h ep r e p a r a t i o n ，t h ea l u m i n i u me l e m e n tw a sd i s s o l v e dw h e na d d i n ga c i do nt h e b e n t o n i t ea n dt h e ns i l i c o ne l e m e n tw 嬲d i s s o l v e db ya l k a l ia d d i n g w h e na l k a l id i s s o l v i n g p e r i o di s9 0m i n u t e sw e c a l lg e tc o l l o i dc o m p o u n di nt h ef o l l o w i n ga c i d a d d i n gp h a s ei n w h i c ht h es i l i c i f i c a t i o nc a n o c c r ；p h i sam a i nf a c t o ri nt h e p o l y m e r i z a t i o n o fa l u m i n i u m a n ds i l i c o nm i x t u r e t h ea b i l i t yo ft h ef l o c c u l a n tb e c o m em u c h s t r o n g e rw h i l ea d d i n gz i n c s u l f a t ei nt h em i x t u r e b ym e a s u r i n gt h ee f f e c t si nr e a c t i v ed y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， w e g o t b e l o wc o n d i t i o n su n d e rw h i c ht h e h i 曲e f 五c i e n c y o ff l o c c u l a n tc a db e o b t a i n e d ：s i l i c i f y i n gi na l k a l i n ec o n d i t i o n ；w i t h o u ta g i n g a f t e rs i l i c i f i c a t i o n ；p ha d j u s t e do n t h eb e g i n n i n gp o i n to ft h es e c o n df l a tw h i c hd i s p l a y so nt h ec u r v eo f p h - - a l k a l ia d d i n g d o s a g e ；f o l l o w e db y t w od a y s o f a g i n g ；t h eo p t i m u m z i n ca d d i n gd o s a g eo f 9 2 3 - g r a mz i n c p e rk i l o g r a mb e n t o n i t e t h ep e r f o r m a n c e so ff l o c c u l a n ti ni e a c d v ed y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a v eb e e n s t u d i e d w ef o c u s e do nt h ev a r i e t i e so f t h e s e p a r a m e t e r s ：p h 、a d d i n gd o s a g e 、m i x i n g c o n d i t i o n sa n ds e d i m e n t a t i o nt i m e t h ee f f e c ti so b v i o u sw h e nt h ew a s t e w a t e ri sd o s e dw i t h a m o u n to f 2 0 - 3 0 - g r a mp e rl i t e r ；p hr a n g e sf r o m8t o1 2 ；m i x e sa tr a p i ds p e e do f1 2 0 2 2 0 r r a i n ，f o l l o w e db y a p e r i o do f 5m i n u t e sl o n go f s l o ws t i r r i n g ( 5 0 r m i n ) ；s e d i m e n t a t i o n t i m ei s2 5m i n u t e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti nk n - t y p ed y e i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t t h ec o l o rr e m o v a lr a t ei s9 5 ；t h er e m o v a lr a t eo fc o d i sa b o v e6 0 ；t h e r e m o v a lf a t eo ft o ci sa b o v e6 8 ；h at r e a t i n gx - b rt y p ed y e i n gw a s t e w a t e r ，t h ec o l o r 华中科技大学硕士学位论文 r e m o v a lr a t ei s9 9 ：t h er e m o v a lr a t eo f c o di sa b o v e8 8 ；t h er e m o v a l r a t eo f t o ci s a b o v e7 8 i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fb e n t o n i t ec o m p o u n df l o c c u l a n ta n d p o l y a l u m i n u m a r ec o m p a r e d t h ef o r m e ra r er e m a r k a b l ys t r o n g e rt h a nt h el a t t e ri nt h eo p t i m u mp ha n d o p t i m u md o s a g er e s p e c t i v e l y , e s p e c i a l l yi ni m p r o v i n gt h es e d i m e n t a t i o n r a t ea n df l o e c h a r a c t e r i s t i c w i 也t h ef l o c c u l a n tb e i n gt e s t e d b yx r d 、i r 、s e m w e c a n g e tt h er e s u l t t h a tt h eb e n t o n i t e c o m p o u n df l o c c u l a n t i sac o m p o u n do fp o l y m e r i z e ds i l i e i ea c i d 、 a l u m i n u m 、z i n ca n dc l a ym i n e r a l s ，w h i c h b r i n gt h e i re f f e c t si nc o m b i n a t i o ni nt h ep r o c e s s o f c o a g u l a t i o n k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ，c o m p o u n df l o c c u l a n t ，p o l y m e r i z e ds i l i c i ca c i d ，d y e i n gw a s t e w a t e r l l l 华中科技大学顽士学位论文 引言 我国近几十年来的经济高速发展的同时也给水环境带来了较大的污染，因此废水 处理技术日益受到重视。随着染料生产和印染工业迅速发展，印染工业废水已成为现 代工业中对环境造成严重危害的污染源之一。印染废水中含有染料、浆料、助剂、酸 碱、纤维杂质等难生物降解物质及大量的无机盐、硫化物等，属于难处理的工业废水。 此类废水处理有两个难点：一是c o d 浓度高b o d j c o d 值较小，难以降解；另一个是色 度高，脱色困难。c o d 的去除与脱色有相关性，但脱色问题困难更大。高效脱色成为 印染废水处理中一个主要的技术难题。 在我国处理印染废水常用的方法有物化法和生物法。印染废水处理中直接采用 生物氧化法，合格率低，其主要原因在于废水中的染料多为人工合成化合物，这些化 合物的结构在设计制造时就是为了在水环境或光照和有氧化剂的条件下保持其稳定 性，而且大多数具有毒性，对生物菌种的生长造成抑制作用，难于用生物法去除。采 用物化法处理比较有效，如絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光 氧化、电解等。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有混凝沉淀( 气 浮) 法。这是因为该技术具各操作简单、成本低、效率高等优点。对于印染污水，混 凝法更具有较高的色度去除率这显著特点，通过混凝预处理可除去半数以上的 c o d ，有可能直接达到排放要求，或者再组合生物处理等后续处理方法，不仅可以达 到达标排放的目的而且对于后续处理的各方面投资也会降低。 但是混凝法存在c o d 去除率偏低以及产生大量污泥而带来了很多的后续处理等 两大问题，近年来兴起了强化絮凝工艺( c e p t ) 一定程度可以解决这两个问题，该工 艺不需增加另外高额投资就能在现有构筑物上增强絮凝处理效果。并且以其投资少、 占地少、费用低、见效快以及特有除磷效果丽得到广泛应用。该法除了对絮凝工艺条 件加以改进外，还对混凝剂性能提出了很高的要求。如果在用絮凝剂产生高效絮凝效 果的同时，又能够降低污泥产率或者含水率，从而实现污泥减量化这样可以缓解 混凝法带来的污泥处理占地大处理周期长的矛盾。废水处理药剂的性能成了制约混 凝法应用以及混凝处理效果好坏的关键因素。 这样，高效低耗的废水处理药剂的研制、开发和混凝机理的研究就显得颇为重要。 l 华中科技大学硕士学位论文 目前，各类废水处理药剂种类繁多，使用最广的有铝盐和铁盐两类无机高分子混凝剂 ( i p f ) ，i p f 的优点反映在它比传统混凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优异，而比有 机高分子絮凝剂( o r f ) 价格低廉、毒害性小现在它成功地应用在给水、工业废水以 及城市污水的各种流程，包括前处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为絮凝剂中的 主流产品。复合型絮凝剂是絮凝剂的研发方向，据报道，金属m 9 2 + 、c a 2 + 能降低染 料分子的水溶性，在强碱条件下，将m 9 2 添加到普通的絮凝剂中使形成复合絮凝剂， 可显著提高混凝效果。上世纪6 0 年代末期研制出来的聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 就是根 据铝、硅的无机废水处理药剂的特性，将金属盐引入到聚硅酸中复合而成，其中高聚 合的硅酸与金属离子一起产生良好的混凝效果且其平均相对分子质量高达2 0 0 0 0 0 ， 属于无机高分子絮凝剂( i p f ) 。p a s s 是有广泛应用前景的一种新型高效的絮凝剂。 对该类絮凝剂的研究在上世纪9 0 年代开始得到较多的关注和迅速的发展。鉴于z n 2 、 m 9 2 + 等离子的特殊作用，近年来还出现了对其进行锌盐和镁盐的复合研究。 随着国家及地方对水污染治理力度的加大，絮凝剂在工业或城市废水处理过程以 及污泥处置的需求量将会得到迅速的增长，一般絮凝剂在工业或城市废水处理过程的 投加量约为用水的1 0 3 0 倍，但目前我国絮凝剂年产量约1 0 0 万吨，不能够满足我 国持续增长的城市和工业用水净化处理的需求量，因此缺口较大，具有很大市场需求。 但是传统的铝系混凝剂原料以铝、结晶氢氧化铝、三氯化铝为原料进行生产，不仅与 铝行业争原料，而且存在成本偏高以及生产工艺复杂等缺点不能被大多数工矿企业 所接受而限制了推广和普及。这阻碍了混凝剂的生产向高效、低成本方向发展步伐。 而开发膨润土资源在水处理界中的应用可望缓解这一矛盾。原因有二：- - n 我国 的膨润土资源储量居世界第一，且各种类型的膨润土如钙基、钠基、镁基、氢( 铝) 基 膨润土矿等齐全；二则因为膨润土具有很多优异性能极具环保应用潜力。对膨润土 的开发已有7 0 多年的历史，已在石油、化工、矿业、农业、环保等领域广泛应用。 随着人们对其结构特征和理化性能的进一步了解，膨润土的高层次开发己成为非金属 矿物材料研究热点。遗憾的是直到目前为止，全国开采利用量还不到探明储量的l 。 而价格昂贵的高技术含量膨润土仍以进口为主。随着经济的发展带来的环境问题日益 严峻，开发膨润土在环保中的应用潜力生产高附加值的膨润土产品是一项大有可为的 研究课题。 针对以上现状，本课题提出利用膨润土制备复合型无机高分子絮凝剂。这项研究 2 华中科技大学硕士学位论文 是针对药剂本身的开发，以膨润土矿物为原料，利用其中的硅、铝元素，外加锌离子， 旨在探索一种聚合硅酸铝( 锌) 一无机粘土矿物复合絮凝剂的制备新工艺。长期以来 人们对膨润土在环保领域的开发大部分围绕利用其优异的吸附性能开展，而膨润土絮 凝作用及絮凝剂的开发研究工作开展的不多。事实上，由于膨润土含有两种或多种有 效的混凝剂组份以之为原料制备的复合絮凝剂由于它们的共存互补产生的协同效应 或催化作用，以及膨润土矿物质所固有的优异吸附性，有可能使得药剂的应用性能得 到很大提高；又因为膨润土价廉易得，以膨润土为原料研制絮凝剂还能够降低生产成 本。因此，膨润土复合无机絮凝剂的研制对于解决当前絮凝剂发展存在的问题以及开 发膨润土的综合利用新途径等方面大有裨益。 本课题研究内容主要分为两部分，即膨润土复合絮凝剂的制备和复合混凝剂对活 性染料模拟废水的应用性研究。膨润土复合絮凝剂的制备开发过程中，确定了酸浸、 碱溶、活化、聚合的工艺路线考察和优化各种制各参数，得到实验室用低品位膨润 土矿物制各复合絮凝剂的工艺：应用性研究部分则是以活性染料模拟废水为处理对 象，考察膨润土复合絮凝剂的絮凝性能，确定该膨润土絮凝剂处理染料模拟废水的合 适工艺参数。另外也作了膨润土复合絮凝剂和聚合氯化铝的絮凝处理染料废水的效果 比较实验。 利用非金属粘土矿物( 主要成分硅铝酸盐) 如高蛉土来制备无机混凝剂由来已久， 但大都只提取利用了其中的铝元素，而将其中大量的硅元素摒弃不用，造成自白浪费； 另外虽然我国的膨润土矿藏产区分布广泛，但性能优良的钠基土相对不足，太部分 为钙、铝基土并且在钙基土的开采过程中大量的次级品被摒弃或搁置，也造成大 量膨润土资源的极大浪费，本课题在前人工作基础上。以品位较低的分布较普遍的钙、 铝基膨润土为原料，利用膨润土中蒙脱石的优良吸附性能和具有絮凝活性力的化学成 分来开发出新的高效无机高分子絮凝剂，拟在最大限度地发掘无机粘土矿的综合利用 价值方面有所发展。具体表现在：通过加酸将金属离子浸出利用的同时，再将酸浸渣 中的硅进行碱溶，提取硅元素加以利用；此外将硅铝源提取后的膨润土矿残渣也加以 利用，以发挥其吸附作用，体现了天然自净化作用的特色：最后外加锌离子复合多种 金属离子和无机矿物的作用以增强混凝性能。 利用膨润土矿物治理污染在规模、设各、成本及无二次污染等方面具有明显的特 点和较大的优势，理应成为实现环保与生产的协调发展、确保社会与经济的持续发展 华中科技大学项士学位论文 要优先开展的重点研究方向之一。而开发其在水处理混凝剂中的应用将具有广阔的应 用前程。这是因为一方面可以综合利用我国丰富的膨润土资源，拓宽膨润土在水处理 剂的应用领域，带来可观的经济效益，使我国的膨润土资源优势转化为技术优势和经 济优势，另一方面可以一定程度上解决当前絮凝剂制备的高成本和低效果问题，有力 促进混凝法在水处理领域的应用帮助解决日益严重的水资源环境污染危机，对于实 现我国经济建设可持续发展战略具有积极的现实的意义。 4 华中科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 染料废水的特点及处理方法 l 1 1 染料废水舶特点 染料是能使其它物质获得鲜明而坚实颜色的有机物，主要用于纺织纤维的染色和 印花，随着染料工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，活性染料是其中发展 较为迅速的一种。这类染料在化学结构上带有活性基，具有水溶性，由于其易染色、 染色牢度好、色谱全、色泽鲜艳等特点在目前国内外染料市场上占有5 0 的市场份额， 经过近4 0 多年的努力，我国的活性染料生产已在染料工业中占有十分重要的地位。 但是，与此相关的污水治理却没有随着染料，尤其是活性染料的发展而得到解决。染 料废水己成为水系环境中的重要污染源之一。由于其高c o d 、高色度、有机成分复 杂、被微生物降解程度低等特点，一直是工业废水处理中的一太难题i ”。染料工业废 水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题圆，染料废水的主要特点： a 、废水的种类繁多：由于多品种、多环节的生产过程及生产中的原料、成品和 半成品混入废水中，形成种类繁多的染料废水。 b 、废水的成份复杂且浓度高：以染料生产为例，从原料到成品往往伴有硝化、 还原、氯化、缩合、偶合等单元操作过程，副反应多，产品收率低染料生产过程损 失约2 ，染色过程损失率l o 。因而废水中的有机物和含盐量都比较高，成份复杂， c o d 有时高达数十万毫克升。 c 、废水量大，色度高，毒性大：染料和印染厂的用水量都非常大。据调查，全 国染料行业用水量为3 8 7 亿蚀，废水排放量为1 5 7 亿吨年，治理率仅2 3 5 ，治 理合格率为4 2 。国内印染企业排放废水量约为3 0 0 - - 4 0 0 万n ，d ，己治理的企业 仅占3 0 左右。废水中含有多种发色基团，色度高，另外还含有苯、酚、甲苯、氯苯、 硝基苯、苯胺等有毒物质。 d 、废水水质、水量变化快，冲击负荷大：由于受市场机制的约束，染料、染色产 品往往具有多品种小批量的生产特点，产品制造中间歇性操作多，因而水质、水量变 华中科技大学硕士学位论文 化大，给废水处理工艺设计、运营管理增加许多困难。 1 1 2 处理方法 染料废水为难处理工业废水之一，也是环境保护中急需解决的一大难题。近2 0 年 来，染料及印染行业在水处理方面采取了很多措施，但仍不能适应环保的要求，废水 治理对生产发展的制约日益突出。近几年已经有一大批中小型印染、染料厂，由于 废水排放不能达标而被迫关闭因此染料废水的处理迫在眉睫。高效脱色成为印染废 水处理中一个主要的技术难题。 染料废水的处理机理概括有两种： a 、富集发色物质再分离去除。 b ，破坏发色物质，以达至0 脱色和降解有机物的目的。 染料废水的主要处理方法如表1 1 所示。其中物理处理方法和生物处理方法中 往往也含有化学作用，因而有时也把物理、化学方法合在起称为物理化学法，简称 物化法，把生物方法和化学方法合起来称为生物化学法，简称生化法。多年来，国内 外染料行业废水的治理手段一直以生化法为主，但由于近年来化纤织物的发展和印染 后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水， 原有的生物处理系统大都由原来7 0 的c o d 去除率下降到5 0 0 4 甚至更低。大多数生 化处理方法原先在脱色方面就一直不能令人满意。因此物理化学方法治理印染废水逐 渐得到了重视。研究表明，印染行业染色废水处理采用物化法较为普遍，有的处理装 置甚至能够达到国家污水排放标准。染料废水行之有效的治理途径则是先通过物理化 学方法进行预处理脱色，去除生物毒性大、色度高的染料分子，进而提高废水的可生 化性，然后通过生化处理，达到综合治理的目的，无论是印染废水处理，还是染料废 水的处理，物理化学方法都是不可缺少的处理手段。表1 2 给出了国家环境保护总 局对全国3 7 8 家纺织印染企业废水处理设施的调查情况【射，由表可以看出，混凝方法 的运行成本比活性污泥法略高，但c o d 达标率却最高，设施的利用率也较高，但已有 设备的运行率低投资的套数也不多，还有较大的发展潜力。 6 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = e = = = = = = ；= = = ；= z = = = 目= = = ；= ；日 表i 一1 染料废水的各种处理方法 纤维屑 化学法 中和法、凝聚法( 凝聚沉降法、凝胶浮升法、) 调整p h 值、脱色、降 氧化法( 曝气氧化法、氧化剂氧化法)低c o d 、b o d 生物法 活性污泥法、生物滤池法、厌氧消化法、氧通过微生物将废水中有 化塘法 机物分解去除 1 1 3 混凝脱色技术 混凝法是物化处理中的一个重要单元，此技术能够显著降低印染废水的色度，其 脱色机理为： 1 ) 压缩双电层。它是在废水中加入电解质作为絮凝剂，可改变胶体粒子表面电势 或改变分散介质中电解质的浓度与价态，以影响胶体间的排斥位能。压缩双电层，能 增加颗粒间的吸引能，使颗粒聚集而沉降。 2 ) 吸附电中和。胶体表面对异号离子、异号胶粒或链状离子带异号电荷的部位有 强烈的吸附作用。这种吸附中和了部分电荷，减少了静电斥力，使颗粒聚集而沉降。 3 ) 吸附架桥。胶体对高分子物质具有强烈的吸附作用。高分子两端通过静电引力、 范德华力、氢键、配位键等，共同吸附胶体粒子，结合成为絮状体，使颗粒聚集而沉 降。 4 ) 沉淀物网捕。体系中存在金属氢氧化物沉淀或金属碳酸盐沉淀时，水中胶体会 被沉淀物网捕而沉淀。 7 华中科技大学硕士学位论文 由此可知，混凝处理主要是通过外加混凝剂的作用将水体中的发色物质胶体脱 稳、吸附和聚集然后将之从水体中分离去除的单元操作，其关键技术是混凝剂的研制。 当前混凝法处理染料废水存在的问题还是因为混凝剂的原因使得成本较高，而且常规 的混凝剂( 聚铁、聚铝等) 对亲水性活性染料废水的去除率不高。因此，寻找一种价廉、 高效、无毒、广谱的混凝剂治理染料废水，就成为一项迫切的任务。高效价廉的混凝 荆的出现必将促进混凝法在各种工业包括印染工业废水处理中的应用和发展。 1 2 混凝剂的发展 1 2 i 混凝荆分类及作用机理 在市政、工业、民用用水与废水处理中，混凝技术是其中得到最为广泛应用的技 术之一。随着环境污染的日益加剧人们对水环境污染问题认识的深化以及对提高自 身生活素质与标准的要求与日俱增，水环境污染的控制与治理逐渐引起人们的足够重 视并取得各方面的进展。混凝技术可以用来去除水体中的颗粒态杂质以及强化水体中 溶质的去除与污泥的固液分离等，因而有着更为广泛的需求与发展趋势。混凝剂是混 凝技术的关键环节之一。按其化学性质可以区分为两大类，即无机与有机混凝剂，同 时还可以按分子量大小继续区分为低分子凝聚剂与高分子絮凝剂。 a 无机低分子混凝剂 传统混凝剂属于低分子混凝剂，又称凝聚剂，主要为铝系与铁系盐类包括硫酸 铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。其中硫酸铝最早是由美国开发的，迄今为止一直是 重要的无机混凝剂之一。这种混凝剂主要通过减少胶体ze g 位，使失稳产生凝聚作用， 即所谓压缩双电层作用。向溶液中投加该种混凝剂电解质，使溶液中的离子浓度升高， 则扩散层的厚度减少，使扩散层压缩，z 电位降低，排斥能也随之降低；且由于扩散 层减薄，颗粒碰撞的距离就减小，这样相互的吸引力就增大；综合表现结果是最大位 能降低，直至消失。当最大位能为0 时此时的电动电位z 为临界电位，胶体就失去了稳 定性，从而发生快速凝聚；当无机电解质质量继续增加，胶体的z 电位降低至0 ，胶粒 之间的排斥能降低，此点称之为“等电点”；按照d l v o 理论，等电点状态下，胶体 最容易发生凝聚。这是单纯的静电作用，混凝剂的继续投加不会改变胶体的电性，一 般不会出现使胶粒重新稳定的情况。所以为求较好的混凝效果，低分子混凝剂用于水 8 华中科技大学顽士学位论文 处理时投加量较大，造成成本高，腐蚀性大，在某些场合下净水效果不理想等缺点， 更最重要的是：在净水的同时，水中铝的残留量较高，且残留量随硫酸铝投药量的增 加而增加。此外，无机低分子混凝剂的铝铁盐在水体中进行缓慢复杂的水解反应，产 生各种水解产物带正电荷通常带负电胶体颗粒表面对异号电子、异号胶粒或链状分 子的带异号电荷部位有强烈的专属吸附作用，降低了胶粒的表面电位，因此产生电中 和现象，使颗粒脱稳而凝聚。这是非静电作用，在无机低分子混凝剂中不占主导地位。 b 有机高分子絮凝剂 有机高分子混凝剂( o p f ) 有天然高分子和合成高分子两大类。常见的有甲基氯化 胺、聚脂、天然聚合物( 改性淀粉、腐殖酸、壳聚糖等) 、聚丙烯酸钠、阳离子型、 非离子型和阴离子型聚丙烯酰胺。当高分子聚合物与胶体接触时，基团与胶粒表面产 生特殊的反应而相互吸附，而高聚物的其余部分伸展在溶液中，可以与另一个表面有 空位的胶粒吸附，这样聚合物就起架桥联结作用，但是如果高分子物质过多时，将产 生胶体的保护作用：当胶粒表面被高分子全部覆盖后两胶粒接近时，或者由于胶粒一 胶粒之间所吸附的高分子受到压缩而具有排斥势能，或由于带电高分子的相互排斥， 使胶粒不能凝聚。己经架桥的胶粒，如果受到长时间的剧烈搅拌，架桥聚合物可能从 另一胶体表面脱开，重新卷回原来的胶粒表面，造成稳定状态。因此在水处理中需要 严格掌握絮凝剂的投加量和水力条件。该类絮凝剂产生的絮体粗大，絮凝剂用量少， 处理效果好，但是由于大多数有机高分子混凝剂有毒或其水解、降解产物有毒，它在 水处理中不是总能保证无毒无害的，因而不能用于饮用水的处理。另一方面有机絮凝 荆价格昂贵，美国社邦公司生产的聚丙烯酰胺价格每吨1 万美元，丽无机絮凝剂售价 都在每吨6 5 0 元人民币左右。因此高昂的合成价格及其毒害性使有机高分子絮凝剂的 开发和利用受到一定的限制单独应用的事例还较少。 c 无机高分子絮凝剂 随着对无机混凝剂作用机理认识的加深，在传统无机铝、铁盐基础上发展了一类 新型水处理药齐出一无机高分子絮凝剂( i p f ) 。无机高分子絮凝剂目前的种类很多已 基本形成系列，如阳离子型聚合氯化铝( p a c ) 或称碱式氯化铝田a c ) 、聚合硫酸铝 f p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、以及阴离子型的聚合硅酸或称活化硅酸 ( a s l 此外，尚有若干复合而成的品种，例如铁铝复合剂等也在发展中。就其实质而言， 它们都是铝和铁盐的水解过程中间产物与不同阴离子的结合体，即羟基多核络合物或 9 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = ；= = = = = 自e = = e l = = = ；= = = ；= ；= = = = = = = = = = = ；= 自： 无机高分子化合物。研究铝和铁盐在水溶液中水解一络合一聚合一胶凝一沉淀一晶化 等系列反应过程中的形态转化及分布，是发展高效絮凝剂的重要理论基础。历年文献 对此有很多的研究与争论，归纳起来，主要有两类鉴定结果和观点。一类认为其形态 是由单体到高聚物逐步演变而连续分布的，某一水解程度下可能有特定形态占有优 势，但仍是统计性分布状态另一类则认为是集中于某数种形态而相互直接转化在 不同水解程度各形态所占比例有所变化，但仍是间断分布的。例如，对于a l ( i i d 的水 解产物，若干定量鉴定结果显示溶液中铝总合量a l t 中只包括a 1l ，a 1 2 和a l l 3 三种化合 态，而a l l 3 则是由a 1 2 直接转化的，似是不存在其他形态f 4 】，因此，b o l e r ojy 【5 】等认为 聚合铝的活性组分即为朋1 3 ，研制高效聚合铝时应以得到最大含量1 3 的产品为目标， 如图l 一1 所表示的是a 1 1 3 结构，称为k e g g i n 型结构，中间是一个a 1 0 4 四面体，外围结 合1 2 个铝八面体一般认为有1 2 个配位水分子，合而成为a lj s 0 4 ( o 叼2 4 ( i 1 2 0 ) 7 + 1 2 铁盐 ( 1 l i ) 比铝盐( 1 l i ) 的水解趋势更大，其水解形态问题和分布更为复杂但与铝盐类 似，也可将铁分成f e ( a ) 、f e ( b ) 和f e ( c ) - - 种形态，其中f c ( a ) 、f e ( b ) 为活性组分尤其 是f e ( b ) 是絮凝过程中最有效的组分，f e ( c ) 为化学反应惰性，絮凝效果较差。 图i ia i i 3 结构 无机高分子絮凝剂具有显著区别于低分子混凝剂的高效特性，对于这类新型药剂 为何会突出地高效，尚缺乏深入的科学验证和论断其絮凝机理除了无机阳离子铁盐、 铝盐的压缩双电层作用外，还应有区别无机低分子絮凝剂的其它机理，汤鸿霄6 认为在 混凝剂投入水中后，一方面，由于稀释和p h 值升高而会引起水解程度的进展和形态的 转化，另一方面，各水解产物化合态则在混合中被水中颗粒物或胶体所吸附这两个 过程都极为迅速地完成，传统混凝剂一般是水解聚合加以吸附，而预制的无机高分子 絮凝剂则有可能直接加以吸附，发挥其最佳形态的电中和及架桥粘结的效能，因此， 预制品的形态分布及稳定性，投加时的高速混和是重要的促成因素 1 0 华中科技大学硕士学位论文 无机高分子絮凝剂还有一类是阴离子型的聚硅酸。聚硅酸也称活化硅酸，作为一 种价廉物美的废水处理药剂在水质净化中已有6 0 年的历史。杨修造等借助显微录像 和透射电镜技术，对聚硅酸的胶凝特性进行了研究【7 1 ，证明了聚硅酸表面带负电荷，属阴 离子型。由于水中的胶体粒子表面一般带负电荷，所以聚硅酸对水中的胶粒不具有电 中和作用。聚硅酸聚合物可能向各个方向进行聚合，形成带支链的、环状的或网状的立 体结构，因而具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，使絮体密实而使所产生的絮体 沉降速度快。 这种絮凝剂的优点是无毒无害、投药少、价格较便宜，水处理后的残余浊度较一 般絮凝剂低，是一种优秀的絮凝剂。它的缺点是硅酸溶胶具有强烈的缩聚趋势，随缩 聚反应的进行，相对分子质量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失去混凝活性。在 气温高的夏天这一问题更为尖锐。因为活性硅酸不能长期存放，必须现场配置使用， 从而降低了其实用价值，对于s i 0 ：含量高于8 的时候更是这样。为克服这一不足， 通常都是将活性硅酸作为助凝剂与主凝剂配合使用，大大限制了它的应用范围和使用 力便性。 d 生物絮凝剂 这种药剂利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精致而得到的一种新型、高效的 水处理药剂。其与絮凝剂相比优点是易于固液分离、形成沉淀物少、易被微生物降解、 无毒无害、无二次污染、适应性强、可除浊、脱色。2 0 世纪7 0 年代日本学者在研究酞 酸生物降解过程中，发现了具有絮凝作用的微生物培养液。到了8 0 年代末，研制出第 一种生物絮凝剂n 0 c 一1 ，该药剂是目前最好的生物絮凝剂。目前生物絮凝剂需要研究 的课题有：应用对象研究及廉价培养基的开发研制、我国研究者也己涉足这一领域的 开发，研制出的生物絮凝剂处理染料生产废水，脱色率达6 0 左右。这项研究刚刚 起步，还有大量的工作要做。 e 复合混凝剂 目前，复合型高分子絮凝剂的研究正成为热点。这是因为每种絮凝剂都有其自身 的优点，也存在一些难以克服的不足，而对絮凝剂从单组分到多组分的复合则可以取 长补短，因此高效复合型品种的开发应该是个发展方向。在复合型混凝剂的发展中， 出现了阴离子复合型、阳离子复合型、多离子复合型、无机一一矿物复合型、无机一一 有机复合型等几种类型。 华中科技大学项士学位论文 总之，由于有机高分子絮凝剂存在毒性问题、且价格高昂难以大量应用，生物混 凝剂还基本处于研试阶段，有待发展，无机混凝剂具有无毒( 或低毒) 、价廉、原料易 得等多方面的优点，在混凝技术中占据极其重要的地位，更因为ipf 比传统混凝剂 效能高，而比有机高分子絮凝剂( opf ) 价格低，故在给水、工业废水及城市污水的处理 中得到了广泛应用和发展，在给水处理中有替代传统无机盐类的趋势。而和用蒙脱石 为主要的成分的膨润土矿物对有机或无机物有一定的吸附、混凝性能，如果再与一定 比例的铝、锌离子复合制得无机一矿物复合型水处理剂，预期可以取得很好的混凝效 果。 1 2 2 聚硅酸金属盐类絮凝捆 1 2 2 1 聚硅酸金属盐类絮凝剂的特点 当前，i p f 的主要发展趋势总体可归纳为两个方面：( 1 ) 高效复合型品种的开发及 其实际生产工艺过程的优化；( 2 ) 实行针对性开发，诸如特性废水、低温低浊水等。而 铁硅、铝硅复合型( p f s i ，p a s ) 为其重要研究对象之一这类絮凝刺是把铝盐或铁盐 引入到聚硅酸中而制成。其中较典型的代表有2 0 世纪6 0 年代末研制出来的聚合硅酸硫 酸铝( p a s s ) 絮凝和。这类絮凝剂有如下的特点： a 稳定性 这是褶对于聚硅酸而言的。在聚硅酸中引入铝铁等金属离子可以增强其稳定性。 铝离子影响聚硅酸的胶凝时间，这是因为聚硅酸对铝离子具有一定的螯合( 络合) 作用 和吸附作用，但二者之间不存在定量的作用关系，而是聚硅酸对铝离子的作用量随着 铝离子含量的增加而增加。适量的铝离子存在可延长聚硅酸的胶凝时间，研究还发现 【8 1 聚硅酸铝盐中酸根离子对产品的稳定性也有一定的影响。一般情况下聚硅酸的稳定 期只有几小时，聚合氯化铁是几周。而聚硅酸氯化铁则可以贮存半年至一年。关于聚 硅酸金属盐絮凝剂的稳定性问题还在不断深入研究之中。 b 高效性 该絮凝剂复合了硅及铝铁盐，其中硅是阴离子型荷负电，在水溶态的单元分子量约 为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体，其平均分子量高达2 0 0 0 0 0 ， 对水体中的胶粒具有很强的吸附架桥能力而铝盐在水溶液中水解可形成系列带有正 电荷的水解羟基铝离子，具有较强的电中和能力。这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝或 华中科技大学硕士学位论文 聚铁的优点结合起来，充分发挥二者的长处，同聚硅酸相比，不但提高了稳定性且增加 了电中和能力，同聚金属离子相比，则增强了粘结架桥效能，它们的絮凝脱稳性能远超 过单独的聚硅酸和聚金属离子，从而可取得良好的净水效果。通过应用性能研究表明 t g - 1 2 骤硅酸铝盐混凝剂较普通铝盐絮凝剂具有更好的除浊效果和脱色率，并且处理低 温低浊水的效果尤为明显，这说明了聚硅酸与铝盐复合后絮凝效果得到了强化 c 灵活可调和广适性 聚硅酸铝盐混凝剂在较低p n 范围内具有普通铝盐混凝剂的性质，在这种情况下， 铝盐水解产物的电中和脱稳作用是第一步，随后是聚硅酸大分子的吸附架桥作用促 进可沉降矾花的形成；在较高的p n 范围内，聚硅酸铝盐混凝剂与普通铝盐混凝剂相比， 表现出很不相同的凝聚絮凝性质：脱稳过程与粒子间的架桥作用同时发生，形成可 沉降的矾花，这具体表现在当聚硅酸铝盐混凝剂加入水中并与胶粒作用后，在絮体颗 粒的e m 为负值时仍可得到清澈的上清液。对于具有不同s i 0 2 a l 摩尔比的聚硅酸铝盐 混凝剂其水解产物的e m 随溶液的p h 值的变化情况有所不同s i 0 2 a 1 摩尔比越低，其 水解产物的电泳度e m 随p h 的变化情况越类似于普通铝盐混凝剂，但随着s i 0 2 a l 摩尔 比的增加，其水解产物的等电点向低p h 值方向移动，这说明不同s i 0 2 ，a l 摩尔比的聚 硅酸铝盐混凝剂用于处理水时具有不同的最佳p h 范围，因而，在实际应用中，可根据 不同的使用要求制各具有不同s i 0 2 a 1 摩尔比的聚硅酸铝盐混凝剂，以达到良好的净水 效果。一般而言，s i 0 2 a 1 摩尔比较低的聚硅酸铝盐混凝剂在较高的p h 范围内具有与 普通铝盐混凝剂相似的性质，而s i 0 2 a 1 摩尔比较高的聚硅酸铝盐混凝剂更适于架桥 作用或卷扫絮凝。 d 安全无毒性 借助于超滤方法、电泳技术、核磁共振技术、透射电镜观察以及化学分析