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摘要 高活性纳米钇铝石榴石的合成及表征 摘要 y a g 多晶陶瓷具有优异的光学性能、良好的力学和热学性能，有 望取代y a g 单晶成为新一代固体激光基质材料，目前已成为研究的热 点。y _ a g 粉体的分散性，烧结性都对最终陶瓷的性能有重要影响，所 以粉体制备技术和烧结技术就成为关键因素。目前广泛采用合成y a g 的方法如沉淀法、溶胶一凝胶法等虽然可以得到纳米级的粉体，但是 却不能解决颗粒的团聚问题，而超临界流体干燥技术( s c f d ) 能够有效 地萃取前驱体中的溶剂，避免表面张力增大引起的物料收缩团聚现象， 是一种具有潜力的纳米粉体干燥手段。 本实验拟以目前常用的硝酸钇、硝酸铝为无机源，尿素为沉淀剂的 均匀沉淀法和醋酸钇、异丙醇铝为原料的溶胶一凝胶法分别与乙醇、 c 0 2 超临界干燥技术相结合，以期解决y a g 粉体制备中的团聚问题， 提高粉体的分散性、烧结性能进而改善最终产物的物理化学性能。采 用、i r 、1 g d s c 、t e m 、b e t 等表征手段对产物粉体的晶相组 成、结构、相交过程、颗粒形貌及比表面积进行研究。结果表明均匀 沉淀法制备的前驱体为结构疏松的钇铝氢氧化物，在9 0 0 生成纯y a g 晶相，并随温度升高结晶额更完善。乙醇超临界干燥后的前驱体生成 a l o ( 0 h ) x h 2 0 和r l a l 。0 “o 目，( o c 2 h 5 结晶体，烧结过程中发生 y a m y a p y a g 相变化。1 2 0 0 煅烧后得到纯y a g 相分散性较 好且颗粒大小为5 0 一6 0 n m 左右。与此相比，c 0 2 超临界干燥后的前驱 体既保持了原有氢氧化物的均匀性又提高了其分散性，并且在较低烧 结温度( 9 0 0 ) 直接得到单一的y a g 晶相，避免了中问相的产生。 1 0 0 0 煅烧2 h 后粉体为分散较好、形貌均匀的直径为5 0 r l n l 左右的球 体颗粒，随着烧结温度升高y a g 结晶完整并且晶粒长大。 关键词：y a g ，沉淀法，溶胶一凝胶法，超临界干燥( s c f d ) i i 摘要 t h es y n t h e s i sa n da n a l y s i so fn a n oy a g p o w d e r sw i t hh i g hp e r i i i o r m a n c e a b s t r a c t y t r i u ma l 啪i n u mg 咖e t ( y a g ) c r y s t a l l i n ec e r a m i cw h i c hh a s e x c e l l e n to p t i c a l ，m e c h a 越c a l ，m 锄吡c d y n 锄i cp r o l 斌i e sh a sb e e n 埘d e l y s t u d i 甜t or e p l a c ey a gs 埘ec i y 刚t ob em en e ws o l i dl 鹪e rm a t 商a 1 1 h ed i 8 p e r s i b i l 毋锄ds 鼬i l 毋o fy a g p o w d e r sh a v ei m p 删a n te 溉t t op e r f o l m a n c eo fp m d u c tc e r a m i c ，s os y i l m e s i s 锄ds 锄i e rt e c h l l i q u e sa r e t h e l 【e y f a c t o ro fp o w d e rp r e p a r a t i o n t h ec o m m o nw a y ss u c ha s c o - p r e c i p i 翻t o n ，s o l - g e i ，e ta l 。c a no b t a i l ln a n o - s c a l e dy a gp o w d e r s ，b l l t 蛳，e r ea g 髀g a t i o ni sl u l a v o i d a b l e e n 】l ，i s e ，s u p e r c r i t i c a lf i l l i dt e c h n i q u e i sap o t e n t i a lw a yf o rd r y i n gn a i l op o w d e r s ，w h i c hc a ne f f - e c t i v e l ye x t r a c t m es o l v e n ti np r e c u r s o r ，a v o i da g g r e g a t i o no f p o 、v d e r s i n m i s 蚰l d y ，p r e c u r s o r s o b l 撕n e d b yh o m o g e t l o u sp r e c i p i t a _ t i o n m e m o da 1 1 ds o l - g e lm e n l o d 、v e r ed r i e db ys u p e r c r i t i c a ln u i de m 明o ld r y i n g t e c h n o l o g yr e s p e c t i v e l yt og a i nt i l ew e l l d i s p e r s e d 垃g ha c t i v e dp o w d e r ， m o r e o v e ri m p r o v et 1 1 e o p t i c a lp e r f o n 删僦o f 聊d u c t o n eo fy a g p r e c u r s o r s 、v a sh o m o g e n o u sp r e c i p i t a ：t e d 丘d m am i x e ds o l u t i o no f a l u i n i m l ma n d 弦i u mn i 撇e s 、i s i i i gu aa sp r e c i p i 僦，w h i l e 也eo t h e r p r e 叫rw a so b t a i n e du s i n gy ( a c ) 3 柚di s o p m p y la l c o h o la l 啪i n u m a s r a wm t e r i a l s t h ep h a s e 打a n s f o r m a t i o n ，c o m p o s i t i o na n dm i c r i 咖c n 勰l f e a t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，卫g d s c ，b e t i ra n d t e m t e c h n i q u e s i t 、a sf o i l i l d l 缸p r e c u r s o r 踟1 m e s i z e db yh o m o g e n o i l s p r e c i p i t a t i o nw a s1 0 0 s ey 嘶啪，a l u i i l i n u mh y d r o 五d e sa n dc h a l l g e dt op u r e y a gp h a s ea t9 0 0 ，b u tp o 、砌e r s 、e r ea g g r e 驴把ds e v e r e l y p r e c u r s o r e d b ys u p e r c r i t i c a l e m a n o l t e c l l i l i q u e i s 触o ( o 两x h 2 0 a n d l n 北京化工大学硕士学位论文 y m a l 。0 。( o 聊y 。( o c 2 h 5 ) z 】c r y s t a l s ，龇i n t e r p h a s e ss u c h a sy 姆w 洲 w e r ef o n e d a f e rh e a t i n ga t1 2 0 0 f o r2 h ，p o w d e r sw e r ew e hd i s p e r s e d a n d5 0 一6 0 砌i nd i a m e t er c o m p a r e d t o a b o v e ，p r e c u r s o rd r i e db y s u p e r c r i t i c a lo d 2f l u i dt e c h n i q u en o to n l yw e l ld i s p e r s e db u ta l s oh a v e g o o ds i m e r a b i l i 劬p r o d u c t sc a l c i l l a t e da t1 0 0 0 w e r es p h e r eg r a i n5 0 r m li n d i a m e t e r 甜l d 、v e i ld i s p e r s e d ，o m e n i s ew i m t l l e a t i n gt e m p e r a t u r ei i l c r e a s e d y a g c i y s t a lg r e wb i g g e r k e yw o r d s ：y a qc o - p r e c i p i 枷帆，s o l - g e l ，s u p e r c r n j c a ln u i d 岫i n g ( s c f d ) 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：邋。鱼函 日期：坦：笸：i 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：坦：! ： 日期： 立。么。笸。笸 第一章文献综述及选题 1 1 概述 第一章文献综述及选题 1 1 1y a g 的研究进展 钇铝石榴石简称y a g ，分子式为b a l 5 0 1 2 ，是由氧化钇和氧化锚高温下反 应生成的具有石榴石结构的复合氧化物。y a g 单晶具有优异的物理化学性质 “】，在红外、可见、紫外波段均有很高的透射率，是光学窗口及基片的优秀材 料，在许多场合已经得到广泛的应用，特别适合于高能辐射领域。y a g 晶体除 了在激光材料领域有广泛的应用外，又因为其具有电导率低、蠕变率低和抗氧化 性高的特性，还被广泛地用作绝热涂层材料和抗氧化涂层材料。另外，y a g 粉 体通过掺杂c 矿等稀土离子还可作为超短余辉荧光粉，在彩色电视机、显示器、 扫描电子显微镜等领域有广泛应用。 y a g 单晶的常用生长方法是提拉法( c z o c h r ：a l s 虹法) | 4 l 。提拉法得到的y a g 单晶体具有很高的结构完整性，有利于激光输出，但是受设备限制很难得到大尺 寸、形状可控的产品。由于提拉法必须在熔融态下进行，因此生产y a g 单晶温 度高达1 9 2 0 以r ，限制了大规模生产。在使用提拉法制各y a g 激光材料时， 稀土元素的掺杂浓度也受到了一定的限制例。 相对于单晶，多晶y a g 陶瓷同样具有优异的物理化学性能，并且成本较低 正日渐成为替代y a g 单晶的材料。固体激光器对光学材料要求很严格”i ，因此 y a g 陶瓷必须是纯晶相且高度透明。烧结是制备性能优良的y a g 陶瓷的决定性 因素。采用粒度小的粉体可以使烧结 驱动力剧增、增大反应离子扩散速。 度、缩短离子扩散路径从而加速烧结 4 过程【，】o 因此，获得高纯、粒度可控、 高分散性的y a g 纳米粉体就成为制 各y a g 透明陶瓷的技术关键【8 】。 1 1 2y a g 的结构及激光性能 y a g 空间群为d 南( 1 0 ) 豇3d ，属图石榴石晶体单胞的结构模型 立方晶系，其晶格常数为1 2 0 0 2 珊，分f 瞎1 1s 咖c t u 碍脚d d o f g a 搪ts i n g l e 。【y s 谢c e l l 立方晶系，其品格常数为l ，2 0 0 2 n m ，分f 培1 1s 咖c t u r e m o d d o f g a m e ts i n g l eo r y s 嘲c e i l ， 北京化工大学硕上学位论文 子式可表示为l 3 8 2 ( a 0 4 ) 3 ，其中l 、a 、b 分别代表3 种格位。在单位晶胞中有8 个 y 3 a 1 5 0 1 2 分子，一共有2 4 个钇离子，4 0 个铝离子，9 6 个氧离子。怎个钇离子处于 由8 个氧离子配位的十二面体的l 格位，1 6 个铝离子各处于由6 个氧离子配位的八 面体的b 格位，另外2 4 个铝离子各处于由4 个氧离子配位的四面体的a 格位。八面 体的铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体 的面等分线上，其结构模型见图1 1 。石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体 和四面体的连接网p j 。 y 2 0 3 一a 1 2 0 3 复合体系化合物存在三种 相态i l o l ，熔点均在1 9 0 0 以上。石榴石结 构的稳定立方y a g ，其熔点为1 9 7 0 ；扭 曲的单斜w 州( y 4 a 1 2 0 9 ) ，结构尚不明确， 熔点在2 0 3 0 左右；以及呈钙钛矿型结构 亚稳态的斜方y a p ( y 瑚0 3 ) 熔点也在2 0 0 0 左右。严格控制前驱体中y a l ( m o lr a t i o ) = 3 ：5 是制备纯相y a g 晶体的必要条件。 y a g 陶瓷具有蠕变小，高温抗氧化， 图1 2y 2 0 3 - a 1 2 0 3 体系化合物二元相图 f i 9 1 2y 2 0 3 一a 1 2 0 3p h a s ed i a g 姗 热导率低等优点，可用于绝缘和耐火材料等领域【1 1 ，12 1 。由于钇铝石榴石具有稳定 的晶格结构，可用作发光粉的基质材料。其基本物理性质如表1 1 所示： 表1 1y a g 晶体的物理、化学性质 t a b l e l 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p 哪i e so n a g c r y s t a l 性质数值 分子式 y ，m 5 0 1 2 分子量5 9 3 7 晶体结构立方晶系，空间群l a 3 d ，a o = 1 2 0 0 5 埃 莫氏硬度8 8 5 熔点 1 9 5 0 密度 4 5 5 出m 3 色泽 无色 化学性质 不溶于h s 0 4 、h c l 、h n 0 3 、h f ，溶于h 3 p 0 4 ( 2 5 0 ) n d ：y a g 称为掺钕钇铝石榴石，是理想的四能级激光器1 1 3 l ，其单晶激光棒具有较 高的增益、良好的机械性能而得到广泛应用。n d 3 + 离子半径为o 1 0 4 m ，y 3 + 离 子半径为0 0 9 2 唧，因为空间位置效应，y a g 晶体中y 3 + 不易被n d 3 + 所取代，所 2 第一章文献综述及选题 以n d 3 + 在y a g 晶体中的分凝系数比较小，约为0 2 0 o 1 5 。n d 3 + 浓度的集中使该 区域形成化学应力，导致中心区域的折射率高于周围区域，成分的不同也引起相 应热膨胀系数的差异。提拉法生长单晶周期长( 约凡周) ，并且晶体的生长尺寸和 输出功率也受到限制，因此长期以来，人们一直在寻求替代材料，如含钕玻璃或 微晶玻璃等，但其性能均不及n d ：y a g 单晶材料。上世纪6 0 年代，研究发现某些 致密透明多晶陶瓷在某些性能上与同材质单晶材料相近，甚至可以取代单晶材 料。由于陶瓷制备技术的优点，克服单晶材料的一些缺点，使产品不仅具有尺寸 大、生产效率高、成本低的特点，而且稀土元素的掺杂量也远高于单晶体，增大 其激光输出功率。用新工艺制造出的陶瓷激光介质，因其散射损耗小和高效的激 光振荡而引起广泛关注，而y a g 多晶陶瓷有望取代y a g 单晶材料成为大型高功 率固体激光器的工作物质。 1 2y a g 粉体的合成方法 、高质量的粉体是制各高性能陶瓷材料的前提和基础【h l 。粉体的物理化学性能 如高纯度、高密度、高均匀性、化学组成的高准确性等对最终产物有决定性的影 响，是制备先进陶瓷的关键因素【l5 ，。如何得到无团聚、粒度分布窄、化学组成 准确、物相纯的初始粉体己成为人们研究的重要方向。 由于多晶y a g 陶瓷具有与单晶相同的物理光学性能，且易于合成、成本较 低正日渐成为替代y a g 单晶的材料。而合成烧结性能良好的y a g 粉体成为影响 多晶y a g 陶瓷的关键问题，粉体的制各技术引起了人们的极大关注。因此，合 成得到性能优良的y a g 粉体历来为众多研究者所关注，并开发了多种y a g 粉体 的合成方法。除了传统的固相反应法【1 7 制】外，近年来，多种湿化学方法成功用 于y a g 粉体的合成，主要有共沉淀法【2 t 4 】、均匀沉淀法殴5 2 羽、溶胶一凝胶法【2 ”、 溶剂热合成法【3 6 】、喷雾热解法【3 w 8 1 等。 1 2 1 固相反应法 固相反应法是将高纯a 1 2 0 3 、y 2 0 3 粉料按y a g 的化学计量比( 3 ：5 ) 配料、混合、 磨细，经煅烧后再次研磨到一定的粒度获得最终粉体。固相法具有工艺简单、成 本低、效率高的优点，但是烧结温度较高、局部组织不均匀且易含有杂质等缺点 限制了其在工业生产中的应用。研究【1 7 ，持壤明如果采用纳米级且无团聚的粉体为 原料，可在一定程度上降低烧结温度。闻雷等【19 j 采用高纯y 2 0 3 和a 1 2 0 3 微米级超 细粉体作为原料，1 7 0 0 真空烧结5 h 得到了高透光的y a g 多晶陶瓷。 机械化学技术是典型的固相法，它的实质是将在常温下不发生反应的几种超 北京化工大学硕士学位论文 细粉体，通过外加的机械作用力，即将机械能转交为化学能，使得粒子问发生化 学反应。使用高能振动磨，通过高频或小振幅的振动获得高能球磨力，颗粒在连 续严重的塑性形变过程中，粒子的内部结构可连续的细化到纳米级尺寸并发生化 学反应。f u m i os a i t o l 2 0 喇用行星齿轮磨合成无定型的y a g 前驱体，然后在较低 的温度( 7 0 0 ) 下煅烧处理得到结晶性较好的y a g 多晶粉体。 1 2 2 共沉淀法 共沉淀法是在含有两种或两种以上的金属离子的混合溶液中加入沉淀剂，发 生沉淀反应生成组成均匀的前驱体沉淀，干燥后煅烧前驱体沉淀后得到高纯的超 细粉体材料【2 ”。沉淀法可在分子水平上进行物质控制，化学均匀性好，是目前常 用的制备纳米粉体的方法。有报道i 捌以a l ( n 0 3 ) 3 和y ( n 。3 ) 3 混合溶液为原料， 氨水为沉淀剂进行共沉淀反应，反应过程中保持p h 值不变。最终前驱体在9 0 0 下烧结即可得到纯的y a g 分体，并且颗粒大小在2 0 3 0 啪范围内。也有报道 j 采用碳酸氢铵为沉淀剂，添加分散剂的共沉淀法，获得具有高烧结活性的碳酸 盐前驱体，并在8 0 0 煅烧2 h 直接转变为纯y a g 相，其y a g 粉体的颗粒尺寸 约为2 0 砌，呈现分散性较好的球体形貌。 1 2 3 均匀沉淀法 均匀沉淀法原理与共沉淀法类似，是利用化学反应使溶液中构晶离子( 构晶 阴离子或构晶阳离子) 从溶液中缓慢、均匀地沉淀下来。单在均匀沉淀法中，加 入到溶液中的沉淀剂并不立即与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀 剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出。控 制好沉淀剂的生成速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范 围内，从而达到控制粒子的生长速度，获得高纯度的、粒度均匀的超细粒子【2 踞“。 张华山等人【2 8 】以y 2 0 3 和a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原材料，尿素o m 2 c o n h 2 ) 为沉淀 剂，再加入一些添加剂、静电稳定剂、聚合物位阻剂，在9 5 水浴温度下制备 出纳米前驱体粉末。加热条件下。尿素缓慢水解生成o h 和c 0 3 2 ，分解反应过 程如下： n h 2 c o n h 2 + 4 h 2 0 三墅：e o2 n h 4 0 h + h 2 c 0 3 2 n h 4 0 h + n h 4 + + o h h 2 c 0 3 + h + + h c 0 3 。 h c 0 3 一+ h + + c 0 3 2 1 。1 l 一2 1 3 1 4 第一章文献综述及选题 前驱体通过正丁醇共沸蒸馏，1 0 0 干燥后在1 2 0 0 下高温烧结，制备出颗粒尺 寸分布均匀、晶粒尺寸小于5 0 n r n 的y a g 纳米粉末。 1 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是一种新兴的湿化学方法，目前已广泛应用于材料合成 领域。该法的初始研究可追溯到1 9 世纪中叶，e b e l f n 用s i c l 4 与乙醇混合后 发现在湿空气下发生水解形成凝胶，当时并没引起人们的注意。2 0 世纪3 0 年代 g e 虢k c n 证实用该方法即金属盐的水解和凝胶化，可以翎各氧化物薄膜。直到 1 9 7 1 年德国的d z s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经凝胶化后，可制备 出多组分玻璃后，才引起了材料界的极大兴趣和重视。 溶胶凝胶法的基本过程是将金属醇盐溶于低级醇中，缓慢地滴入水进行水 解反应，得至相应的溶胶，调节该溶胶的p h 值，溶胶就会发生聚集，形成凝胶。 将凝胶干燥、热处理，就可以得到金属氧化物材料【2 9 】。溶胶一凝胶法在材料制备 中的应用情况【3 0 如图1 3 所示。 图1 - 3 溶股凝胶法的应用 f i g l - 31 1 1 ea p p l i e d n d i d o n sf o rs o l - g e lm e m o d v d t h 和m a m u 利用y ，m 的金属醇盐作为前驱体在7 0 0 、8 0 0 的较低温 度下获得y a g 纳米粉晶，并且颗粒细小分散均匀【3 ”。由于金属醇盐原料价格昂 贵，实验操作复杂，因此醇盐的大规模应用受到限制。基于降低成本考虑，以非 醇盐为原料的溶胶一凝胶法也引起了人们的关注。t o k u m a t “3 2 】等采用联胺为络 合剂的溶胶一凝胶法制备出单相的y a g 多晶粉体。络合剂在这里主要起到抑制 组分析晶的作用，以确保各个组分在溶液状态下的混合均匀性保留在复合粉末 北京化工大学硕士学位论文 中，但用该方法得到的粉体团聚比较严重。路清梅等人【3 3 】以硝酸钇、铝片和水为 原料，采用溶胶一凝胶法经过一系列复杂反应制备出前驱体溶胶，加入高分子聚 合物，经浓缩、纺丝及9 0 0 高温后处理得到了多晶钇铝石榴石纤维。 与其他传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶工艺具有如下优点： ( 1 )工艺过程温度低，使得材料的制备过程容易控制，并能制备一些传统 工艺方法很难得到或根本得不到的材料； ( 2 )溶胶一凝胶过程依靠的是溶液中的化学反应，只要搅拌均匀，外界条 件稳定，就可以获得非常均匀的材料，并可以保证这些材料的物理、 化学性质非常均匀； ( 3 )由于溶胶一凝胶过程依靠化学反应，所以通过计算与控制参加反应的 物质配比，就可以控制反应产物的成分，并获得高纯度的反应产物； ( 4 )与啊般的c v d ，p v d 工艺相比，溶胶一凝胶法制备薄膜不需真空， 也不需很高的温度，并可以在任意形状的基体表面制备均匀的薄膜， 适合的基材范围也很广，包括金属、陶瓷、玻璃、高分子材料等。 由于溶胶一凝胶工艺其有独特的优点，近年来它己经被广泛的应用到材料科 学的各个领域，包括纳米、陶瓷、玻璃、纤维、薄膜、粉末、复合材料等。 1 2 5 溶剂热合成法 溶剂热合成技术是最近发展起来的在中温液相条件下，制备固体材料的新技 术，引起了化学与材料科学界的兴趣。溶剂热合成技术特别是在一些骨架结构材 料、三维结构磷酸盐型分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材料的合 成方面取得了巨大的成功。在此基础上又发展出溶剂热合成低维纳米材料的新技 术【3 4 1 。它是近年来无机化学与材料化学领域中涌现出来的非常有发展前景的合成 方法之一，对探索合成新材料具有重要意义。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似【”l ，以有机溶剂代替水，大大扩 大了水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力、媒介 和矿化剂的作用。张旭东等人【3 6 】利用y ( n 0 3 ) 3 和a l ( n 0 3 ) 3 为起始原料制备前驱 体，用乙醇作溶剂，2 8 0 保温4 h 合成了球形y a g 晶粒。在溶剂热反应过程 中，溶剂中反应前驱物通过溶解、脱水、析晶及生长的过程直接形成y a g 晶粒， 无中间相形成，晶粒平均尺寸约为8 0 衄，基本无团聚。 1 2 6 喷雾热解法 第一章文献综述及选题 喷雾热解法是一种将前驱体溶液( 如金属溶液) 喷入高温气氛中立即引起 溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法。它的显著优点 是最终产物可以直接得到，不需要过滤、干燥、烧结和再粉碎等过程，并且纯度 高，粒度可控p “。 喷雾热解法使溶质在短时间内快速析出，具有产物颗粒之间组成相同、粒子 形貌均匀、流动性好、易制粉成型等优点。其特点如下1 3 3 】：( 1 ) 所得粒子微细、 组成均匀。因干燥时间短，整个过程迅速完成，每一颗多组分微细液滴在反应过 程中来不及发生偏析，从而获得组成均匀的超微粒子。( 2 ) 产物粒子组成可控。 因起始原料在溶液状态下均匀混合，故可精确地控制所合成化合物或功能材料的 最终组成。( 3 ) 产物性能优异。控制操作条件极易制得各种具有不同形态和性能 的微细粉体。由于利用了物料的热分解，所以制备材料的反应温度较低，特别适 合于晶状复合氧化物的制备。与其他方法制备的材料相比，产物的表观密度小， 比表面积大，微粉的烧结性能好。h ) 可连续生产，产量较大，成本低廉。此法 操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行。产物无需水洗过滤和粉碎研 磨，避免不必要的污染，保证产物的纯度。 1 3 超临界干燥技术 1 3 1 超临界干燥技术概述 超临界流体作为一种特殊的溶剂，已受到人们的高度重视。2 0 世纪8 0 年代， 人们对超临界流体的溶解能力和相平衡进行了大量的研究工作1 3 3 1 。在此基础 上，开发出了许多高效实用的萃取和分离新工艺与新技术洲。近年来，超临界流 体已被广泛应用于结晶化学和反应化学f 4 g j ，显示出了良好的应用前景。特别是 近l o 年来，超临界流体制备超细粉体的可行性及具体工艺与技术的研究，取得了 一些具有实用价值的研究成果，已开发出一些颇具有应用前景的新的工艺与技 术，为超细粉体，特别是热敏性、生物活性和催化活性粉体的制备，提供了一条 新途径，也为超临界流体的应用开辟了一个新领域1 4 6 1 。 1 9 3 1 年，k i s n e 【5 7 】首次开创性地采用了超临界流体干燥技术( s u p e r c r i t i c a lf l i l i d d r y i n 舀s c f d ) ，在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶中的溶剂脱除，得 到了高比表面积、低密度和大孔体积的块状气凝胶或粉末颗粒，并且具有较低的 折光系数和导热率。 近年来，超临界干燥技术成为逐步发展起来的化工新技术。一般常用的干燥 技术，如常温干燥、烘烤干燥等在于燥过程中常常不可避免地造成物料团聚，由 7 北京化工大学硕士学位论文 此产生材料基础粒子变粗，比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果，这对于纳 米材料的获得以及高比表面材料的制备极其不利。超临界干燥技术是利用了超临 界流体的特性，避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构 与状态，防止初级纳米粒子的团聚，这对于各种纳米材料的制各极具意义f 5 8 ，5 9 1 。 1 3 2 超临界干燥技术原理 流体是处于液相还是气相取决于流体分子的动能和势能两者的关系【删。当势 能占主导地位时，流体分子排列有定的规律，流体以液态存在；当分子动能占 主导地位时，流体将以分子排列没有秩序的气体形式存在。分子的动能随温度的 增加而增加，分子的势能则随分子间距的减小而增加。因此，一般情况下，随着 温度升高液体变成气体，而当气体受压时将会变成液体。但如果温度高到一定值 时，不管分子间距离如何缩小，分子的动能将永远大于分子的势能，此时的流体 不能被液化，这时的温度称为临界温度；同样道理，如果压力高到一定值时，不 管温度如何升高，分子的势能将永远大于分子的动能，此时的流体不能被气化， 此时的压力称为临界压力。临界温度和临界压力对于每一种物质都是不一样的。 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称为s c f ) 是指其温度和压力分别高于临界 温度t c 及临界压力p c 的流体。图1 4 为纯物质的t p 相图f 6 ”，c 点是该物质的临界 点。温度和压力分别高于临界温度和临界压力时的虚线部分为相图的超l 临界区 域。 超临界流体最大的特点是在其临界点附近具有极高的等温压缩性1 6 2 1 ，如图 1 5 所示。图j 5 示出了高于临界温度或低于临界温度条件下，对比压力随对比密 度的等温变化曲线。由图1 5 可看出，临界点是由两相区域进入超临界区域的最 后一点，而在该点处，等温压缩率表现为无穷大，这种发散或反常性在超临界区 域会得到持续，但呈减弱趋势。在1 t ，r c 1 2 范围内，等温压缩率比较大，压 力极小的波动，都会引发密度的极具变化，这一特点已成为s c f 在工程中应用的 最有价值的特性之一，即利用s c f 密度对压力的敏感性，来调节s c f 对溶质的溶 解能力。 s c f 除了具有很高的等温压缩率外，其它的物理化学性质在工程中也有应用 的价值。如表1 2 给出了超临界流体与其他流体的粘度、密度和扩散系数。由从 表1 2 可以看出，s c f 比之于一般的液体溶剂，在传质方面有其优势，s c f 除 具有与液体相近的密度外，其粘度与气体接近，而自扩散系数却要比液体大近 1 0 0 倍。另外，它能大量地溶解难挥发性物质，其溶解能力与其密度有着密切的 关系，可以在宽广的温度范围内发生很大变化，在应用中可以通过改变操作条件， 8 第一章文献综述及选题 比较容易地把固体物料中的有机溶剂去除。超临界流体干燥技术就是利用s c f 的这一特性而开发的一种新型方法，该法具有如下优点旧l ：( 1 ) 可以在温和的条 件下进行，故特别适用于热敏性物料的干燥；( 2 ) 能够有效地溶解并提取大分子 量、高沸点的难挥发性物质；( 3 ) 通过改变操作条件可以容易地把有机溶剂从固 体物料中脱去。表1 3 列出了材料科学方面常用的超临界流体的临界性质畔j 。 因此，超临界流体( s c f ) 具有特殊的溶解能力，浓度易调节，粘度较低，表 面张力小，扩散性好等优点，在化工领域有着十分广泛的应用前景。 表1 2s c f 与其他流体的传递性质的比较 气体 s c f 液体 物性 ( 常温、常压) 1 ，p c1 ，4 p c( 常温、常压) 密度 c m j ) 00 0 0 6 0 0 0 20 2 050 4 o 9o “l6 粘度h m p a s ) 0 o l o 0 3o 0 1 0 0 3 0 加0 90 2 30 自扩散系数( c m 2 ，s ) ol 0 40 7 1 0 0o 2 x 1 0 。3 ( o 2 2 ) 1 0 4 表1 3 常用超临界流体的临界参数 f i 9 1 3c r i t i c a lp a r a i i l e t e r so f s o m es u p e r c r i t i c a ln u i d s 溶剂 t c ， p c ，l 【gm p c ，m p a 二氧化碳3 2 1 4 6 8 7 3 8 0 水 3 7 3 93 2 22 2 0 6 甲酵 2 3 9 42 7 28 0 9 2 乙烷 3 2 22 0 34 8 8 4 乙烯 9 12 1 450 4 l 乙醇 2 4 0 72 7 66 1 3 7 丙烷9 6 62 ”4 2 5 0 甲苯3 1 8 5 52 9 l4 0 1 3 北京化工大学硕= e 学位论文 1 - e m d e r a t u f e 图1 4 纯物质的t - p 相图，c 点为该物质的l 临界点 f i 9 1 4 | pp h a s eg r a p ho f p u r em a t e r i a l s ( p o i n tci ss u p e r c r i t i c a l 日u j dp o i n t ) p r = 图1 5 临界温度以上和以下条件下，对比压力随对比密度的等温变化曲线 f ；9 1 5i s o t h e r m a lt r a n s f o r m a t i o nc u r v eo f c o r i s p o n d i n gp r e s s u r ev a r i e df 如m c o n s p o n d i n gd e n s i t yo na b o v ea n du n d e rc r i t i c a lt e m p e r a t u r e 0 第一章文献综述及选题 超临界干燥是利用液体超临界点以上气液界面消失的原理来避免液体的表 面张力，从而保持气凝胶的纳米多孔结构。在普通干燥情况下，由于凝胶网络间 溶剂的凹液面的表面张力会形成强烈的毛细管收缩作用，导致凝胶体积大幅度收 缩并开裂，破坏凝胶的网络结构【6 5 1 。中科院山西煤炭化学研究所等采用凝胶一超 临界流体干燥法制备无团聚z r 0 2 ( c a o ) 纳米粉体，通过对粉体烧结性能进行测试 表明：s c f d 技术可以有效防止凝胶干燥过程中粒子间硬团聚现象的发生，该法 合成的z r 0 2 ( c a o ) 粉体纯度高、成分准确：粒径小( 5 2 0n m ) ，单分散性能好；粒 子的比表面积大，活性高【的j 。 1 3 3 超临界技术的特点 超临界流体萃取技术具有以下传统技术不具备的优点【卯删：兼具液一液 萃取和精馏的共同特性，因为超临界流体对溶质的溶解能力既取决于分子相互作 用，也取决于溶质的挥发性；产品中无溶剂残留，因为一般的超幅界流体在常 温常压下为气体：根据超临界流体的溶解能力随温度和压力的变化十分敏感的 特点实现分级萃取等。再比如，超临界反应具有以下特点：超临界流体具有良 好的流动、传递性能可以加快扩散过程控制的反应速率，增加反应物浓度；良 好的溶解能力和可调节性可以实现反应和分离相偶合：良好的流动、传递性能 及溶解能力可以延长催化剂寿命，保持催化剂活性；可以调控反应速率和平衡 常数等。 超临界流体技术不造成或很少造成环境污染，是绿色技术。在超临界流体中 研究应用最多的体系是c g z ，它能出色代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有 机溶剂，可被看作与水最相似、最便宜的有机溶剂，但它从环境中来，使用后可 再回到环境中去，无任何副产物，完全具有“绿色”的特性【7 0 1 。 1 。3 。4 超临界流体粉体制备技术的应用 用超临界流体实现材料的微粒化的技术主要有三种1 7 】：超临界溶液快速膨胀 过程( m er a p i de x p a n s i o no fs u p e r 嘶t i c a ls o l l n i o l l s ，r e s s ) 、气体抗溶剂结晶过程 ( g a s 劬t i s o l v e mr e c r y s t a l l 础i o n ，g a s ) 和气体饱和溶液法( m cp a r t i c l e sf m mg a s s a t 岍a t e ds o l u t i o n s ，p g s s ) 。 在g a s 方法中，需要制备粒子的材料首先溶解于常规溶剂( 根据溶质性质的 不同，溶剂可以是无机的或有机的) ，然后超临界流体加入溶液中。利用常规溶 剂在超临界流体中较强的溶解能力使得而密度迅速降低，导致对溶质溶解能力的 迅速下降，溶质于是结晶析出。结晶出来的溶质的形态和尺寸，主要与溶液的浓 北京化工大学硕士学位论文 度、膨胀速率以及超临界流体加入速度有关7 2 ，7 3 1 。其显著特点是所制备的粒子一 般在几个微米以下，大小分布均匀，可以在中低压( 0 5 一l om p a ) 操作，是一种高 效节能的好方法。 与s a s 方法相比，p g s s 和r e s s 处理的体系主要是二元体系( 溶质与超临 界流体) 竹叭，不涉及常规溶剂的使用。此体系在特定的温度和压力下不稳定，将 会发生相分离，形成两相体系。采用p g s s 和r e s s 方法所得到的粒子都是通过 快速膨胀导致溶解度迅速降低从而结晶析出1 7 5 1 。p g s s 方法适合于处理溶解度较 大的物料，因此产率比较高；而r e s s 方法适合于温度不宜太高的物料，如易爆、 高温下易失活的物质。 1 4y a g 粉体的表征方法 ( 1 ) x r i ) x r d 是表征晶相组成的重要手 段，通过分析x 射线衍射锋的位置和 强度，能够确定物质组成。同时，根 据s c h e r r e 公式：6 = o 8 9 九，dc o s o ( 其 中，b 是衍射线的半高峰处的宽化度， d 表示晶粒大小) 按照最强衍射锋计 算纳米粉体的粒径。文献矧对不同 温度烧结后的y a g 粉体进行了x r d 表征，如图1 4 所示。从x r d 谱图上 发现y a g 晶相在8 0 0 生成，晶型随 烧结温度的升高而完善，表现在其特征 逐渐峰尖锐细化。 ( 2 ) 电镜t e m 和s e m 为了研究粉体颗粒的大小形貌、分 散性及粒径分布，常借助于高分辨率透 射电镜( h r l 限m 1 对样品进行观察。针对 钇铝石榴石纳米粉体，可以观察前驱体 及其在不同煅烧条件下的粉体形貌。文 献通过t e m 观察了不同温度煅烧后 y a g a 1 2 0 3 粉体的相貌，并在1 15 0 得到长度约为6 0 n m 左右的棒状颗粒。 图1 4 在不同温度下烧结的x r d 图( y ：y a g ) f i 9 1 _ 3x r dp a t t e m so f s a m p l e s c a i c i n a t e da t ( a ) 7 0 0 ；( b ) 8 0 0 ；( c ) 9 0 0 ；( d ) 1 3 0 0 图1 52 s 掺杂a 1 2 0 3 在1 1 5 0 煅烧后粉体的t 雕 照片 f i 9 1 5 t e mm l c m 矿a p ho f2 5v 0 1 y a g - a 1 2 0 ， c o m p o s i t ep o w d e r c a l c i n e da t1 1 5 0 第一章文献综述及选题 f 3 1 热分析( t g d s c 、t g d t a ) 热重分析是前驱体在持续升温条件 f ，通过检测不同温度下出现失重现象和 吸热、放热现象，来绘制曲线进行分析， 从而得到整个烧结过程中样品的失重及吸 放热情况，进而确定各相问的变化和中问 相形成过程，如图1 6 所示。 ( 4 ) 红外光谱法( i r ) 此方法是利用了当红外光照射样品 时，分子振动或转动发生能级跃迁所需的 能量与辐射光子的能量相等，就会吸收红 外光子而产生红外吸收光谱。利用此方法 就可以对y a g 前驱体化学组成和分子结 构进行定性分析。下面是李江等人【7 6 1 得到 的y a g 前驱体的红外光谱图。 ( 5 ) b e t 分析 b e t 分析可测定粉体的比表面积，直 观地反应颗粒的分散情况。 1 5 y a g 的应用 l p e 嘲”阳 图1 6 前驱体的t g ，d 1 a 曲线 f i 9 1 6t ( 舭c u r v e s0 f p r e c u r s o l 图1 7 前驱体的红外吸收光谱圈 f i 9 1 7i rs p e c n _ ao f p 帕汕l y a g 晶体作为基质材料具有优良的光学、热力学、机械加工性能和化学稳 定性，特别适合于作为激光二极管泵浦条件下的高功率激光输出，在激光切割、 钻孔以及军用领域具有重要应用价值。目前通常对y a g 陶瓷材料进行掺杂， 只要做到具有单晶性接近的性质，多晶陶瓷必将取代单晶成为新一代激光工作物 质。除作为激光工作物质以外，因为具有有益的高温力学性能，y a g 陶瓷还可 以作为高温结构部件得到广泛应用。另外，通过掺杂c e ”、t b ”、e u j + 、等离子 还可以作为超短余晖荧光粉在等离子平板显