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纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 摘要 本文以多壁纳米碳管、活性炭、氧化镍为液流式超级电容器的电极材料，分 别进行材料制备、电极制备及用于液流式超级电容器中对不同无机盐溶液电化学 和脱盐性能的研究。本文的主要研究内容和创新点归纳如下： ( 1 ) 以n i - s i 0 2 二元气凝胶为催化剂，采用化学气相沉积法制备出不同管径的纳 米碳管。利用该法制备的纳米碳管纯度较高，热稳定性较好。利用透射电子显微 镜、粉末体积电阻率仪、氮气吸附测试和x 射线衍射分析等测试手段研究纳米 碳管形态结构，结果表明：纳米碳管具有巨大的长径比，以中孔分布为主。纳米 碳管的管径对纳米碳管的性能有着很大的影响，纳米碳管管径越大，越趋向于石 墨化，电阻越低，并且内压能够增加纳米碳管粉末的导电性；纳米碳管的管径越 小，粉末的比表面积和孔容越大。 ( 2 1 添加不同种类和含量的粘结剂，通过冷压和热压方法，结合炭化处理等工艺 制备纳米碳管电极。通过s e m 对电极断面进行形貌分析，发现热压成型的、经 炭化后内部空隙显著多于冷压成型电极和炭化前电极；利用电池测试仪分析比较 不同成型工艺制备的电极在无机盐溶液中的充放电性能，发现热压成型的电极炭 化后，电极的比电容不仅优于炭化前电极，且明显优于冷压成型电极。根据电极 循环使用测试比较，发现用酚醛树脂为粘结剂热压成型所得电极经过炭化后，其 使用寿命最长。 ( 3 ) 纳米碳管电极在一0 8 和0 2v 之间的循环伏安曲线矩形性和对称性相当高， 这表明纳米碳管作为电极活性材料的电化学超级电容器有着相当好的循环性能、 电容稳定性能和良好的再生性能。无机盐的种类对纳米碳管电极的电容量和电荷 传递电阻产生重大的影响，电流越小，纳米碳管电极产生的电容量越大，纳米碳 管电极电吸附脱盐能力由大到小依次为n a z s 0 4 、k c l 、n a c l 、m g s 0 4 、c a g e 2 、 c u s 0 4 ，使用寿命超过1 0 0 0 0 次。 ( 4 ) 活性炭具有超大比表面积和优异孔洞分布，分析活性炭电极阻抗、循环伏安 和充放电性能的结果表明，活性炭具有优异的电化学活性，研究该电吸附脱盐性 能的结果表明，活性炭具有比纳米碳管更大的比电容量和脱盐性能。但是活性炭 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 存在电阻过大、能耗较高且强度不高等缺点。研究活性炭与纳米碳管不同比例复 合电极性能，发现添加少量的纳米碳管能在一定程度上提高电极比表面积、孔容 及比电容，同时降低电极电阻率。当纳米碳管与活性炭质量比为1 0 ：9 0 时，制 成电极的比表面积达到1 3 0 9 1m 2 g ，在5 0 0 0m g l 的n a 2 s 0 4 溶液中，电极比电 容达到5 4 2 0f g ，比脱盐量达到8 2 3m g g 。 ( 5 ) 利用液相法制成的纳米碳管氧化镍复合管材料，该材料管径均匀、纯度高。 采用纳米碳管，氧化镍活性炭复合电极，通过电化学性能测试发现，氧化镍能够 有效增加电极对n a 2 s 0 4 、k c i 、n a c i 等一价碱金属阳离子溶液的脱盐量。 ( 6 ) 液流式超级电容器对k c i 、n a c l 、n a z s 0 4 等一价碱金属阳离子溶液有着非常 显著的脱盐效果，其次为m g s 0 4 、c a c l 2 等二价碱土金属阳离子溶液。由于c u s 0 4 在通电的作用下发生分解，产生的金属铜附着在电极表面，因此液流式超级电容 器不适宜对c u s o 。溶液进行脱盐。研究发现纳米碳管的缺陷对电极性能影响很 大，缺陷有利于增加电极亲水性和脱盐量，但增加了电极电阻和延长了电极再生 时间。 关键词：纳米碳管；活性炭；氧化镍；液流式超级电容器；脱盐 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nf o c u s e do nf a b r i c a t i o no fe l e c t r o d em a t e r i a la n dp r e p a r a t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a la n dd e s a l i n a t i n gp e r f o r m a n c eo ff l o w - - t h r o u g hc a p a c i t o ri nd i f f e r e n t i n o r g a n i cs a l t s o l u t i o n su t i l i z i n gn m l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) ，a c t i v e c a r b o n ( a c ) a n dn i c k e lo x i d e ( n i o ) e l e c t r o d e s t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m w c n t sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e i ：sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n m e t h o du s i n gn i c k e lo x i d e - s i l i c ab i n a r ya e r og e l sa st h ec a t a l y s t m w c n t sf a b r i c a t e d b yt h i sm e t h o dw e r ep u r ew i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e so f m w c n t sw e r e i n v e s t i g a t e db yt e m ，p o w d e r v o l u m e r e s i s t i v i t y t e s t e r , n i t r o g e n a d s o r p t i o n a n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm w c n th a dh i g h l e n g t h d i a m e t e rr a t i o ，m o s tp o r e so fm w c n t sw e r em e s o - p o r e s t h el a r g e r t h e d i a m e t e ro fm w c n tw a s ，t h eh i g h e rg r a p h i t i z a t i o no fm w c n tw a s ，t h el o w e rt h e v o l u m er e s i s t a n c em w c n tw a s ，a n di n t e rp r e s sc o u l di n c r e a s et h ec o n d u c t i v i t yo f m w c n t w h e nt h ed i a m e t e ro fm w c n t sd e c r e a s e d ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d a p e r t u r ev o l u m eo f p o w d e r si n c r e a s e d ( 2 ) t h em w c n te l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n t k i n d sa n dq u a n t i t i e so fb i n d e r sw e r e p r e p a r e du s i n gm e t h o d ss u c ha sp r e s sm o l d i n ga tr o o m - - t e m p e r a t u r ea n dh o t _ 。p r e s s m o l d i n gw h i c hw a sc o m b i n e dw i mc a r b o n i z a t i o n t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e so f s e c t i o n a le l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d b ys e m t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e h o t p r e s s e d e l e c t r o d e a f t e rc a r b o n i z a t i o nh a sm o r e p o r e st h a n o t h e r s t h e c h a r g e d i s c h a r g et e s t so ft h ee l e c t r o d e sw e r ep e r f o r m e di ni n o r g a n i cs a l ts o l u t i o nb y t h eb a t t e r yt e s t i n gi n s t r u m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh o t p r e s s e de l e c t r o d e sw i t h 2 0 p r ，a f t e rc a r b o n i z a t i o n ，h a v eh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，m o r ep o r e s ，h i g h e r s p e c i f i cc a p a c i t a n c e ，l o w e re q u i v a l e n tr e s i s t a n c ea n dt h el o n g e s tc y c l el i f e ( 3 ) r e c t a n g u l a ra n ds y m m e t r i ci - er e s p o n s e s o b s e r v e da tm w c n te l e c t r o d e b e t w e e n 一0 8a n d0 2vi n d i c a t e dt h a ts a m p l ee x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l r e v e r s i b i l i t y , h i g hc a p a c i t a n c es t a b i l i t ya n dr e g e n e r a t i o n t h ek i n do fi n o r g a n i cs a l t s o l u t i o nh a si n f l u e n c eo nc a p a c i t a n c ea n dc h a r g er e a c tr e s i s t a n c e ，d e s a l i n a t i n g 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 c a p a b i l i t yo f m w c n t e l e c t r o d ew a sn a 2 s 0 4 、k c l 、n a c l 、m g s 0 4 、c a c l 2 、c u s 0 4 i nt u r n ，a n dt h el i f eo f m w c n te l e c t r o d ew a so v e r1 0 0 0 0t i m e s ， ( 4 ) a ch a sl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da b u n d a n th o m o g e n e o u sa p e r t u r e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc o n s t a n tc h a r g e - - d i s c h a r g e ，c y c l i c v o l t a m m e t r ya n da ci m p e d a n c et e s t i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta ch a sm o r es p e c i f i c c a p a c i t a n c ea n dd e s a l i n a t i o nc a p a b i l i v y b u ti th a sm a n yd e f e c t ss u c ha sh i g h r e s i s t a n c e ，h i 曲e n e r g yc o n s u m p t i o na n du n f a v o r e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w ec a n c o m p o s i t et h em e r i t so fa ca n dm w c n ta n dd e v e l o pm w c n t a cm a t e r i a l s c o m b i n a t i o ne l e c t r o d e w ec o m p a r e dt h ep e r f o r m a n c eo fe c d lc a p a c i t o r sw i t h e l e c t r o d e sm a d eo fd i f f e r e n tc n tc o n t e n t i tw a sf o u n dt h a tl0 c o n t e n to fc n ti s t h eb e s te l e c t r o d eb o t hf o rd e s a l t i n gn a c ls o l u t i o na n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ， s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa t t a i n st o1 3 0 9 1m 2 幢，s p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s5 4 2 0f ga n d s p e c i f i cd e s a l i n a t i o ni s8 2 3m e d gi n5 0 0 0m g ln a 2 s 0 4s o l u t i o n ( 5 ) an e ws o l u t i o np h a s em e t h o df o rt h el a r g e s c a l ep r e p a r a t i o no f n i on a n o t u b e so n o u t - w a l lo fm w n t sw a sp u tf o r w a r d n i oc a r li n c r e a s ed e s a l i n a t i o np e r f o r m a n c eo n u n i v a l e n ta l k a l im e t a li o n ss u c ha sk c l 、n a c l 、n a 2 s 0 4s o l u t i o ne f f e c t i v e l y ( 6 ) f l o w t h r o u 曲c a p a c i t o rh a sf a v o r a b l ed e s a l i n a t i o np e r f o r m a n c eo nu n i v a l e n t a l k a l im e t a li o n ss u c ha sk c l 、n a c l 、n a 2 s 0 4s o l u t i o n ，n e x tt ob i v a l e n ta l k a l i n e e a r t h m e t a l si o n ss u c ha sm g s 0 4 、c a c hs o l u t i o n , b u ti tw a sn o ts u i t a b l et od e s m th e a v y m e t a li o n ss u c ha sc l l s 0 4s o l u t i o nb e c a u s ec u s 0 4i sv e r ye a s yt ob ed e c o m p o s e dt o c uu n d e rc u r r e n t a n dt h ed e f e c to fm w c n tc a na f f e c tp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d e ，o n o n es i d e ，i tc a l li n c r e a s et h eh y d r o p h i l i c i t ya n dd e s a l i n a t i o no fe l e c t r o d e ，o nt h eo t h e r s i d e ，i tc a ni n c r e a s et h er e s i s t a n c ea n dr e g e n e r a t i o nt i m eo fe l e c t r o d e k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；a c t i v ec a r b o n ；n i c k e lo x i d e ；f l o w - t h r o u g hc a p a c i t o r d e s a l i n a t i o n i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了文中 特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成 果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谓十意。 本论文使用授权说明 本人完全了解一l 海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：么山导师签名。趔叠红期：力越 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 第一章研究背景 1 1 纳米碳管概述 纳米技术、信息技术与生物技术被称为二十一世纪的三大主导技术。在物质 世界的微观世界和宏观世界两个领域里，人类取得了巨大的成就。而介于它们之 间尺度的l 1 0 0 纳米的世界里，科学家们发现了一些物理、化学上的奇异现象， 如物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散率、磁化率等完全不同于我们现有的 常识。由这些全新的发现可能导致全新的理论，而这些全新的理论的问世将给人 类带来重大的影响，它取得的成绩得到了世界上科学家们的极大关注。纳米及纳 米以下的结构是未来科技发展的一个重点，它既是一次技术革命又是一次产业革 命。其中，纳米碳管的发现具有突出的代表性【l l 。纳米碳管的径向尺寸小，管径 一般在几纳米到几十纳米。丽纳米碳管的长度一般在微米量级，由于长度和直径 比非常大，因此，纳米碳管被认为是一种典型的一维纳米材料。纳米碳管有着许 多优良的性质，它既可以表现为金属性也可以表现为半导体性，且具有极大的比 表面积和超强的力学性能。由于纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面积大、 电导率高及界面效应强等特点，在催化、吸附分离、储能器件、电极材料等诸 多领域具有广泛的应用前剥2 - 7 1 ，为此吸引了众多的科研工作者对其合成、结构、 性质和应用进行研究。 1 1 1 纳米碳管结构 ( 1 ) 纳米碳管的基本结构 理想的纳米碳管( c a r b o nm n o t u b e ) 是由碳原子形成的石墨烯片卷成的无缝、 中空的管体，管端由半个富勒烯组成 s q 0 | 。尽管在化学组成上类似于石墨，但是 纳米碳管有着高度的定向性，并且有着不同于其他碳材料的拓扑结构，因此纳米 碳管有着许多奇特的性能。纳米碳管大致可以分为两类：单壁纳米碳管和多壁纳 米碳管。单壁纳米碳管是由单层碳原子绕合而成的，具有较好的对称性与单一性， 其直径一般为1 , - , 2n m 。多壁纳米碳管是由多层碳原子一层接一层绕合而成，层 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 间距约为o 3 4 0n l i l ，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者 可达数毫米，形状像个同轴电缆。纳米碳管的结构模型如图1 1 所示【l l l 。 图1 - 1 纳米碳管结构模型i “1 ( a ) 单壁纳米碳管模型，( b ) 石墨结构模型。 ( c ) 半个富勒烯模型，( d ) 多壁纳米碳管模型 ( 2 ) 纳米碳管在电子显微镜下的晶体结构 石墨平面结构如图l - 2 ( a ) 所示。碳原子s p 2 杂化后可以形成三个共价键，使 碳原子结合在一起形成六角网格状结构的碳原子平面。同样的，纳米碳管中每个 碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网格结构，但是纳米碳管中的六角 形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，并且可以形成一定的s 矿杂 化键。其中，口l 和如为石墨平面的单胞基矢，从0 到a 的矢量为c a - - h al - h n t l2 ， 称为手性矢量，n 、m 为整数。 在石墨平面卷曲过程中，如图1 2 他) 所示。使碳原子0 和a 重合，然后在 其两端罩上碳原子半球面，这样就形成了一个封闭的纳米碳管，整数( n ，m ) 一经确定，纳米碳管的结构就完全确定，所以把整数( n ，m ) 称为纳米碳管的 指数。纳米碳管的所有结构参数都可以由( n ，m ) 指数确定。纳米碳管的直径 可表示为【1 2 】： d ：趔：旦石磊( 1 - l 、 2 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 式中：a 是石墨平面单胞基矢口l 或口2 的长度；0 2 4 6 n l n - 手性矢量与锯齿方向( 即单胞矢量口1 或口：的方向) 的夹角称为手性角 o - - t a n 。i 3 mc 2 n + m ) i ( 1 2 ) 在描写纳米碳管时，如果0 。0 3 0 ( 即珂 脚) ，将不失掉普遍性，当n - - m 时，手性角0 = 3 0 0 ，此时的纳米碳管被称为扶手椅管：当珊= 0 时，手性角0 = o o ， 此类纳米碳管被称为锯齿管；当，i f 0 ，手性角0 0 i ，故( 3 - 5 ) 式可近似为： 圪= ( 一钞( 3 - 6 ) 式( 3 - 6 ) 是b e t 单点吸附公式，利用此式可在相对压力为2 0 0 5 o 3 5 的范围内测出一个平衡吸附量v 与相应的平衡压力尸，就可以算出样品的单分 子层饱和吸附量。若知道每个被吸附氮分子的横截面积盯( 取1 6 2 x 1 0 1 9 m 2 ) 即可求出样品的比表面积： 品= 器= 貉一参( m 2 g ) ( 3 - 7 ) 或母“3 5 等( m 2c m 3 ) ( 3 - s ) 式中：n 阿佛伽德罗常数；6 0 2 3 x 1 0 ” 形- 样品重量：g p 样品密度；g c m 3 匕单分子层饱和吸附量；c 帆气体摩尔质量。 本研究采用美国m i e r o m e r i t i c s 的a s a p 2 0 1 0 型吸附仪，用低温氮气吸附法 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 分别测定不同样品的吸附性能。 ( 4 ) 纯度测定 程序升温氧化法( t e m p e r a t u r ep r o g r a mo x i d a t i o nt p o ) 是研究催化剂沉积碳形 态的常用方法【3 5 1 。根据不同形态碳有不同氧化温度的特点，通过程序升温氧化 将所有碳在不同温度下定量转化为c 0 2 ，再测定所生成的c 0 2 量，采用外标法 可计算出样品中纳米碳管及其它形态碳的百分含量。氧化后所生成c 0 2 量，完 全可避免t g a 法中水蒸气脱附和催化剂氧化增重等不确定因素的影响，因而可 获得较高的测量准确度。因此本法不但可指导高纯度纳米碳管的制备，以便筛选 出合适的催化体系及工艺条件，还可用于纳米碳管生产中最终产品的质量检测。 本研究采用1 0 3 型气相色谱仪，以0 2 为载气来分析所制得的不同直径的多 壁纳米碳管的纯度，采用的升温速率为1 5 m i n 。 圆差热分析 差热分析方法( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r yt g d s c ) 是热谱分析方法中的一种f 3 6 】，能较精确的测定和记录一些 物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏 和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的组 成及反应机理。 差热分析仪基本特征是采用示差热电偶，以一端测温，另一端记录并测定试 样与参比物之间的温度差，以了解试样在升温或降温过程中的热变化，鉴定未知 试样，由于不同物质的各种物理化学变化发生的温度、变化速率、所伴随的热效 应的大小不同，因此，其相应热分析曲线上的峰位置、大小和形状也各不相同， 因此，可以利用这一特性进行定性分析。 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温 度关系的一种技术。在这种方法中，样品在加热过程中发生的热量变化，由于及 时输入电能而得到补偿，所以只要记录电功率的大小，就可以知道吸收多少热量， 这种记录补偿能量所得到的曲线称为d s c 曲线。本研究采用n e t z s c h s t a4 0 9 型差热分析仪分析纳米碳管的热稳定性，采用空气气氛，升温速率为1 5 c m i n 。 ( 6 ) 拉曼光谱分析 拉曼效应是由印度物理学家拉曼( c v r a m a n ) 在1 9 2 8 年首次发现的，拉 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 曼散射光谱则是利用分子的非弹性散射现象而形成的【3 7 3 8 1 。当以固定频率的光 照射物质分子时，光子与物质发生相互碰撞使得光子的运动方向发生改变。如果 在碰撞过程中，光子仅改变了其运动方向，而没有发生能量的变化，这种散射被 称为弹性散射即瑞利散射；如果光子在发生碰撞时即改变了运动的方向又改变了 其能量，这种散射被称为非弹性散射即拉曼散射。拉曼光谱可以方便地确定物质 的结构以及分子和离子的种类、还可以确定晶体的对称性、研究各种固体的结构 相变、固体中各元素激发的能谱、测量分子瞬态寿命、相干时间、发展可调激光 器和产生超短光脉冲等。所以利用拉曼效应产生的拉曼光谱是研究物质的鉴别， 测析的一种重要的方法，并且激光拉曼光谱分析法具有灵敏度高、不破坏样品、 方便快速等特点。 本研究采用s u p e rl a b r a m 型共焦显微激光拉曼系统( 法国d i l o r 公司) ，拉 曼光谱法分析处理前后的纳米碳管中无定形炭和石墨炭含量的变化，该拉曼激光 系统采用h e - n e 激光器，波长为6 3 2 8n m 。 ( 7 ) 纳米碳管粉末体积电阻率测试 纳米碳管的体积电阻率很小，连接导线本身电阻和纳米碳管材料连接处的接 触电阻对测试结果的影响很大。由于采用四电极法测量时可以忽略附加电阻的影 响，因此本论文采用四点接触法测量不同样品的电阻率。电阻测试示意图如图 3 1 所示，用四电极测量线，按图所示夹好样品，按照相应的测量步骤进行，从 数字表上读出的数值为样品的电阻值r 。然后从电阻仪上测出粉体的长度l 和横 切面积s ，然后根据公式： p _ - 等= 等 ( s 一9 ) 式中：只粉体体积电阻率；q m a 电压表接触点间距；脚 b - 样品的宽度；脚 c - 样品的厚度；m v - 电压；v i 电流：a 来计算材料的电阻率。 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 图3 1 粉末体积电阻率测试示意图 本研究采用g m i 型粉体材料电阻率自动测定仪来测量各种粉末样品的体 积电阻率。 3 3 结果与讨论 3 3 1 催化剂形貌分析 本研究制备的n i s i 0 2 二元气凝胶的t e m 图谱如图3 - 2 所示。通过图3 2 可以发现，利用本研究制备的n i s i 0 2 二元气凝胶粒度均匀，为圆片状。利用c v d 法制备纳米碳管，催化剂需要载体的辅助，载体在催化剂中可以起到以下的作用： 1 ) 提供活性中心； 2 1 增加有效表面和提供合适的孔结构； 3 ) 提高催化剂的机械强度； 4 ) 节省活性组分用量，降低成本； 5 1 提高催化剂的热稳定性； 6 ) 增加催化剂的抗毒性能； 刀均相催化剂的载体化； 8 ) 使得得金属颗粒能够更好地分散： 9 1 减少金属颗粒的粒度，增大它的活性； l o ) 载体中较小的孔隙加大了碳蒸汽的饱和蒸汽量，促进碳蒸汽的凝固，有利于 形成纳米碳管生长所需的浓度。 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 实验证明作为载体的二氧化硅粒度越细，吸附在它上面的金属颗粒粒径就 小，生长得纳米碳管越细。但催化剂与载体的比例要适当，若载体比例适当增大， 可以更好地分散金属离子，从而减少金属颗粒在高温时的熔合，尤其是小颗粒的 熔合，使其能在高温下不降低活性。然而载体比例过大时，其负载催化剂的数量 会减少。 。 图3 - 2n i s i 0 2 的t e m 图谱 3 3 2 纳米碳管的t e m 测试 不同温度下制备的多壁纳米碳管各种形貌如图3 3 所示。从图3 3 可以发现， 所制备的多壁纳米碳管管径大致可以分成4 种：2 1 0a m ，1 0 2 0n i n ，1 0 3 0 n i n ，4 0 6 0n l n 。不同管径多壁纳米碳管均为中空管状结构，呈缠绕状，长径比 大，管径分布范围窄，大小均匀，长度约为1 2t u n ，内腔通畅，并且不同管径 的纳米碳管粗产品中均含有一定量的杂质。 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 图3 - 3 不同温度下制备的纳米碳管各种形貌图 ( a ) d = 2 1 0n n l ，( b ) d = 1 0 2 0n m ，( c ) d = 1 0 3 0n n l ，( d ) d = 4 0 6 0 脚 3 3 3 纳米碳管的t p o 测定 利用化学气相沉积法制备的不同管径纳米碳管的t p o 曲线如图3 - 5 所示。 根据图3 4 可得出不同样品纯度。通过t p o 测试研究表明： 管径为2 1 0n l l 的多壁纳米碳管在纯氧中的氧化温度为4 7 3 ，出现在2 8 3 m i n 处，峰形尖锐，没有无定形碳及其它碳杂质的特征峰，说明纯度大于9 5 。 管径为1 0 2 0n m 的多壁纳米碳管在纯氧中的氧化温度为6 2 0 ，峰形尖 锐，没有无定形碳及其它碳杂质的特征峰，说明纯度大于9 5 。 管径为1 0 3 0n n l 的多壁纳米碳管在纯氧中出现两个峰，但相差很小，说明 管径呈一定的分布；没有无定形碳及其它碳杂质的特征峰，说明纯度大于9 5 。 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 l - - 佃柚 图3 - 4 不同管径纳米碳管t p o 曲线图 ( a ) d = 2 - - 1 0m n 。c o ) a = l o - 2 0n l q f l ，( c ) d = 1 0 3 0 啪，( d ) d = 4 0 - - 6 0 哪 管径为4 0 - - 6 0n m 的多壁纳米碳管在纯氧中的氧化温度为6 3 7 ，峰形尖 锐，没有无定形碳特征峰，表明碳管管径较均匀，纯度大于9 5 。 3 3 4 纳米碳管的x r d 测试 图3 5 为不同管径的多壁纳米碳管的x r d 谱图，在2 9 为2 6 0 左右，纳米碳 管有尖锐的( 0 0 2 ) 峰，对照j c p d s 0 2 0 4 5 6 卡，与高定向石墨在2 6 5 l 。的( 0 0 2 ) 衍射 峰几乎一致，但稍微左移。高定向石墨在加为4 1 9 9 。和4 4 6 0 。处有( 1 0 0 ) 和( 1 0 d 峰，石墨化程度低的碳材料在这两个x 射线衍射峰位不能分离，随着石墨化程 度的提高而逐渐分开。从图3 5 中可以发现，随着多壁纳米碳管管径的增大，这 两个峰分开越明显，说明纳米碳管管径越大，其管壁结构越类似于高定向石墨结 构。计算其层间距( d 蚴) ，结果为表3 - 4 所示。由表3 - 4 可以发现，纳米碳管层 间间距随着管径的减小逐渐增大。纳米碳管的层间距稍大于高定向石墨的层间 距，且管径越大越接近高定向石墨( 典型的高定向石墨的层间距d 0 0 2 为o 3 3 6 0 0 n l n ) 。 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 图3 - 5 不同管径纳米碳管x r d 谱图 表3 4 纳米碳管层间距( d 她) 3 3 5 纳米碳管的比表面积测试 不同管径的多壁纳米碳管氮气吸附脱附曲线如图3 - 6 所示。根据国际纯粹 与应用化学会1 9 7 2 i u p a c 标准，吸附剂的孔径可以分成三类，即孔径小于2 彻1 的微孔，2 5 01 1 1 1 1 的中孔，大于5 0n , w l 的大孔。根据b e t 法计算不同管径纳米 碳管纳米碳管比表面积、微孔、中孔、和孔容数据如表3 - 5 所示。从表3 - 5 可知， 纳米碳管管径对纳米碳管的比表面积、孔容及孔的结构比例起着决定性的影响。 纳米碳管管径越小，其比表面积和孔容越大。 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 图3 6 不同管径纳米碳管氮气吸附脱附曲线 表3 5 纳米碳管比表面积、微孔、中孔、和孔容数据 管径( 衄) 比表面积( m 2 g ) 微孔面积( m 2 ，g ) 中孔面积( m z g ) 孔容( c m 3 g ) 3 3 6 不同处理方法对纳米碳管形貌的影响 样品3 - a 、3 b 、3 c 、3 d 、3 e 和3 - f 的t e m 图谱如图3 7 所示。从图3 7 中可以发现，不同处理方法将会对纳米碳管的形貌结构特征产生重大的影响。未 经改性处理的样品3 - a ，纳米碳管呈缠绕状，管端封闭，有团聚现象，并且一定 量的杂质颗粒附着在纳米碳管上；经高锰酸钾与9 8 浓硫酸混酸溶液中回流1 2 h 的样品3 b ，纳米碳管的端口已经被打开，且管壁变薄，纳米碳管的长径比依 然很大；经1 2h 浓硝酸回流处理后的样品3 - c ，管端端帽可被打开，管壁变薄， 但是处理后有严重的团聚现象；6 0 0 煅烧处理后得到的样品3 d ，其中部分纳 米碳管被截断，管端端帽开口，内腔通畅，但仍有团聚现象；高速球磨2 h 后得 到的样品3 - e ，部分纳米碳管被截断，杂质颗粒依然可见；硝酸回流结合高速球 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究墙盔堂堡堂堡垒壅 磨处理后得到样品3 - f ，由于球磨处理使得纳米碳管长度被打断而显著变短，管 端开口，解团聚效果好，杂质基本上被处理干净。 图3 - 7 不同样品的t e m 图谱 ( a ) 3 a ，( b ) 3 - b 。( c ) 3 - c ，( d ) 3 - d ，( e ) 3 - e ，( d 3 - f 3 3 7 纳米碳管的粉末电阻测试 n n ( 3 - 9 ) 式，测得不同管径纳米碳管在不同压力下的体积电阻率曲线图如图 3 - 8 所示。从图3 - 8 中可以发现，随着纳米碳管管径的增大，纳米碳管粉末的电 阻率在减小。从纳米碳管x r d 图谱可以发现了随着管径的增大，纳米碳管更加 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 石墨化，电阻率越小。随着压力的增加，相同种类纳米碳管粉末体积电阻率降低， 说明增加内压有利于粉体的接触，可以提高粉末材料的导电性。 图3 - 8 不同管径纳米碳管在不同压力下的体积电阻率曲线图 不同处理方法纳米碳管在不同压力下的体积电阻率曲线图如图3 - 9 所示。当 纳米碳管经过硝酸及浓混酸酸处理后，纳米碳管表面会带上各种不同的酸性含氧 官能团，造成纳米碳管电阻率变大，球磨可以打断纳米碳管，造成纳米碳管的破 裂，因此球磨可以使纳米碳管电阻率降低。 图3 - 9 不同处理方法纳米碳管在不同压力下的体积电阻率曲线图 3 3 8 纳米碳管的差热分析 环境稳定性是材料应用的基本要求之一，本论文考察了所制纳米碳管在空气 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 气氛中的热稳定性。以管径为4 0 6 0n m 的纳米碳管为例，在2 0 1 0 0 0 的温 度范围内，纳米碳管的t g - d s c 曲线如图3 1 0 所示。由上述热分析还可看出， 实验所制得的纳米碳管具有很好的热稳定性，在空气中使用温度可达5 4 0 ，比 鳞片石墨高几十度。 图3 - 1 0 纳米碳管的t g d s c 曲线 3 3 9 纳米碳管的r a m a n 测试 r a m a n 光谱是一种优良的表征测试手段。不同处理的纳米碳管拉曼谱图如图 3 1 l 所示。从图3 11 - 7 以发现，多壁纳米碳管的强峰出现在1 5 8 9 3 咄。1 处，这是 两个e 2 9 拉曼活性振动模式产生的，同时由于多壁纳米碳管中石墨晶格结构不完 整，在1 3 6 2 8c n l “处出现振动模式。多壁纳米碳管的拉曼光谱与高定向石墨相似， 说明多壁纳米碳管具有和高定向石墨相似的结构。样品3 a 为未经处理的纳米碳 管，其非晶碳的峰值强度明显高于石墨的峰值强度，石墨峰值强度与非晶碳峰值 强度之比为0 8 8 0 3 ；1 ，说明非晶碳含量高于晶态碳。纳米碳管经过不同方法处 理后，样品3 b 、3 c 、3 d 、3 e 和3 f 的石墨化程度都有所提高。说明纳米碳管 经过前处理后，晶态碳含量增高，石墨化程度提高。其中样品3 - c 的石墨化程度 最高，相应比值为1 1 1 2 ：l 。 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 图3 1 1 不同样品的r a m a n 光谱图 通过对样品3 c 的拉曼谱图的解谱，如图3 1 2 所示，发现经过硝酸处理后的 纳米碳管中含有大量的酸性点，酸性点由包括c o o r ，o h ， c = o 在内的亲水 性含氧官能团组成1 3 9 1 ，这些官能团的出现能够改善纳米碳管亲水性，使得电解 液更加容易进入电极中，从而达到增加脱盐的目的。 图3 - 1 2 样品m 的r a m a n 解谱图 ( a ) 样品3 - c 在1 3 0 0 1 4 0 0c n l 的解谱图 ( b ) 样品3 - c 在1 5 0 0 1 6 5 0c e l l 1 的解谱图 纳米碳管基电极的电化学和脱盐性能研究上海大学博士学位论文 3 4 本章小结 1 ) 采用溶剂热法制备的n i - s i 0 2 二元气凝胶形状规整，粒度均匀。 2 ) 以n i s i 0 2 二元气凝胶为催化剂，采用化学气相沉积法在不同温度下可制备 出不同管径的纳米碳管，且制备出来的纳米碳管晶型结构完整，纯度较高，热稳 定性较好。 3 ) 纳米碳管的管径越小，粉末的比表面积和孔容越大；纳米碳管管径越大，越 趋向于石墨化，电阻越低，并且内压能够增加纳米碳管粉末的导电性。 4 ) 采用浓混酸回流、浓硝酸回流、高温煅烧、高速球磨、浓硝酸回流结合高温 焙烧的方法对纳米碳管进行改性处理，处理之后纳米碳管均能保持化学性能稳 定，管端开口，比表面积增大。通过对改性处理前后的纳米碳管拉曼光谱分析， 发现纳米碳管经过不同方法处理后，石墨化程度都有所提高；尤其是硝酸回流法 能够起到截断纳米碳管和解团聚的作用，去除杂质，增加纳米碳管的亲水性，是 纳米碳管用于超级电容器的最佳处理方法。 3 5 参考文献 f l 】t r a nk i l ny e n h e i n r i c h sb e n o i t , c o l o m e rj e a n f r a n c o i s ，p i r a r dj e a n p a u l ， l a m b e r ts t 垂- p h a n i e ，c a r b o nn a n o t u b c ss y n t h e s i sb yt h ee t h y l e n ec h e m i c a lc a t a l y t i c v a p o u rd e p o s i t i o n ( c c v d ) p r o c e s so nf e ，c o ，a n df e - c o a 1 2 0 3s o l g c ic a t a l y s t s 阴， a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，2 0 0 7 ，3 1 9 ：6 3