（环境工程专业论文）改性蒙脱石的制备及对水体中磷酸根的吸附性能研究.pdf

济南大学硕十学位论文 摘要 蒙脱石及其改性产物在废水处理和污染环境修复中的应用是环境科学与工程领 域的热点之一。本文以主要成分为蒙脱石的天然膨润土为原料，对其进行提纯钠化， 采用常规水相法制备有机蒙脱石及无机柱撑蒙脱石。运用x 射线衍射分析( x r d ) 、 b e t 表面及孔隙度分析、傅立叶红外光谱分析( f t i r ) 等手段对改性蒙脱石进行表征， 研究了这些改性蒙脱石吸附剂对模拟含磷废水的吸附性能。论文的研究内容及主要结 果如下： 1 对膨润土原土进行水洗提纯、氯化钠钠化处理，考察了膨胀容、膨润值、胶质价、 吸蓝量、离子交换容量等指标，成功得到性能优良的钠化蒙脱石。 2 以钠化蒙脱石为基质，分别以十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 和聚二甲基二烯丙 基氯化铵( p d m d a a c ) 作为有机插层覆盖剂，以聚合羟基铝离子、聚合羟基铁离 子、铁铝复合聚阳离子和钛聚合阳离子为无机柱撑剂，分别制备了两种有机改性 蒙脱石和四种无机柱撑蒙脱石，并对其进行了x r d 、b e t 、f t i r 表征。结果表 明，各改性剂已经进入到了蒙脱石层间，与目标产物一致。改性处理增大了蒙脱 石的层间距、比表面积和孔体积，有利于对磷酸根的吸附。 3 考察了制备的c t m a b 蒙脱石和p d m d a a c 蒙脱石对水体中低浓度磷酸根的吸 附作用。结果表明，两种有机蒙脱石对磷酸根的吸附效果较好，吸附能力 p d m d a a c 蒙脱石 c t m a b 蒙脱石 钠化蒙脱石 膨润土原土。磷酸根在 p d m d a a c 蒙脱石和c t m a b 蒙脱石上的吸附动力学更符合拟二级动力学方 程。c t m a b 蒙脱石和钠化蒙脱石对磷酸根的吸附符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程( r 2 0 9 8 ) ，p d m d a a c 蒙脱石对磷酸根的吸附较好的符合l a n g m u i r 方程， 而膨润土原土对两种模型的拟合效果较差。 4 考察了制备的铝柱撑蒙脱石( a i 蒙脱石) 、铁柱撑蒙脱石( f e 蒙脱石) 、铁铝复合蒙 脱石( f e a i 蒙脱石) 和钛柱撑蒙脱石( t i 蒙脱石) 对高浓度磷酸根的吸附情况，得 到吸附磷酸根的最佳条件。结果表明，四种柱撑蒙脱石对磷酸根的吸附效果较好， 且吸附效果a 1 蒙脱石 f e 蒙脱石 f e a i 蒙脱石 t i 一蒙脱石。无机柱撑蒙脱 石对磷酸根的吸附更好的符合拟二级动力学方程。吸附等温线均较好的符合 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程。p h 值对磷酸根吸附影响较大，高p h 值不利于磷 酸根的吸附，是由于o h 。与p 0 4 发生强烈的竞争吸附所导致。吸附热力学计算 l 改忭蒙脱= f i 的制备及对水体中磷酸根的吸附 ， 能研究 的脯值足够大，保证了磷酸根与吸附剂之间的相互作用，正值的丛表明磷酸根 在无机柱撑蒙脱石上的吸附过程中，固液界面上的无序性增加。负值的a g 和正 值的胡表明，无机柱撑蒙脱石对磷酸根的吸附是一个自发的吸热反应，温度升 高有利于其对磷酸根的吸附。 5 总体比较而言，改性蒙脱石对磷酸根吸附效果优于膨润土原土和钠化蒙脱石，无 机柱撑蒙脱石对磷酸根的吸附效果优于有机蒙脱石，特别是铝柱撑蒙脱石，其吸 附量比其他吸附剂高，是一种理想的具有开发潜力的除磷吸附剂。 关键词：有机蒙脱石，柱撑蒙脱石，磷，吸附，吸附动力学 i i 济南大学硕十学位论文 a bs t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fm o n t m o r i l l o n i t ea n dm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e si nw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e m e d i a t i o no fp o l l u t e de n v i r o n m e n th a sb e e nac o n c e r ni nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h ed i s s e r t a t i a o n ，t h er a wb e n t o n i t em a i n l y c o n t a i n i n go fm o n t m o r i l l o n i t e ，u s e da si n i t i a lm a t e r i a l s ，w a sp u r i f i e da n dc h a n g e dt o s o d i u mf o r m ( n a - m o n t ) b yn a c lv i ae x c h a n g er e a c t i o n t h e nas e r i e so fm o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e sw e r es y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a la q u o p h a s em e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db y x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sd e t e r m i n a t i o n ，a n df o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) t h e i rp h o p h a t e a d s o r p t i o np r o p e r t i e si ns t i m u l a n t a q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ： t h er a wb e n t o n i t ew a sp u r i f i e da n dc h a n g e dt os o d i u mf o r mb yn a c lv i ae x c h a n g e r e a c t i o n t h e i rc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha ss w e l l i n gv o l u m e ，s w e l l i n gv a l u e ，c o l l o i dv a l e n c e ， e t h y l e n eb l u ea d s o r b e da n dc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) ，w e r em e a s u r e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h e p r o p e r t y o fn a - m o n ti sb e t t e rt h a nt h a to fn a t u r a la n d p u r i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e u s i n gh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) a n dh o m o p o l y m e ro f d i m e t h y l d i a l l y a m m o m i u mc h l o r i d e ( p d m d a a c ) a so r g a n o i n t e r c a l a t i n g r e a g e n t s ， h y d r o x y a l u m i n u mo l i g o m e r i cc a t i o n s ，h y d r o x y - i o nc a t i o n s ，h y d r o x y i o n a l u m i n u m c a t i o n sa n dh y d r o x y l - t i t a n i u mc a t i o n sa si n o r g a n i cp i l l a r e dr e a g e n t s ，t w oo r g a n i cm o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e sa n df o u r i n o r g a n i cp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e sw e r e p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e db yi r ，x r da n db e ts u r f a c ea r e a t h ec h a r a c t e r i s t i cr e s u l t ss h o w e dt h a ta l l t h em o d i f i e dr e a g e n t sh a db e e ni n t e r c a l a t e dt ot h el a y e ro fm o n t m o r i l l o n i t e t h es i g n i f i c a n t i n c r e a s eo fi n t e r l a y e rs p a c i n g ，b e ts u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m em a yb e n e f i tt ot h e p h o s p h a t ea d s o r p t i o n l o wc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t ea d s o r p t i o nb yc t m a b m o n ta n dp d m d a a c m o n t i na q u e o u ss o l u t i o nw a sp e r f o r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c t m a b m o n ta n dp d m d a a c m o n ti sb e t t e rt h a nt h a to fr a wb e n t o n i t ea n dn a - m o n t t h eo r d e ro fa d s o r p t i o nc a p a c i t yi si nt h ef o l l o w i n g ：p d m d a a c m o n t c t m a b m o n t n a - m o n t r a wb e n t o n i t e t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sd a t ao fp h o s p h a t ea d s o r p t i o no n p d m d a a c - m o n ta n dc t m a b m o n tf i tt h ep s e u d o s e c o n d o r d e re q u a t i o nb e t t e r t h e i i i 改忤蒙脱石的制备及对水体巾磷酸根的吸附十牛能研究 a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fp h o s p h a t eo nc t m a b m o n ta n dn a m o n tb o t hf i tt h el a n g m u i r m o d e la n df r e u n d l i c hm o d e lw e l l ( r o 9 8 ) t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r mo n p d m d a a c - m o n tf i tl a n g m u i rm o d e lb e t t e r h o w e v e r ，t h ef i tr e s u l to fr a wb e n t o n i t ei s p o o r h i g hc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t ea d s o r p t i o nb ya i m o n t ，f e m o n t ，f e - a i m o n ta n d t i m o n tw a sp e r f o r m e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a t f o u ri n o r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a na d s o r bp h o s p h a t ee f f e c t i v e l ya n dt h eo r d e ro f t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi si nt h ef o l l o w i n g ：a i - m o n t f e - m o n t f e a i - m o n t t i m o n t t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sd a t ao fp h o s p h a t ea d s o r p t i o no ni n o r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e f i tt h e p s e u d o - s e c o n d - o r d e re q u a t i o n b e t t e rt h a n p s e u d o f i r s t - o r d e re q u a t i o n t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fp h o s p h a t eo nf o u rp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eb o t hf i tt h el a n g m u i r a n df r e u n d l i c hm o d e lw e l l p h o s p h a t ea d s o r p t i o n o nt h e i n o r g a n i cp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ew a sg r e a t l yi n f l u e n c e db yp h i n c r e a s i n gp hm a d ea g a i n s tp h o s p h a t e a d s o r p t i o nb e c a u s eo h 。c o m p e t e ds t r o n g l yw i t hp 0 4 弘a th i g h e rp h t h ev a l u e so f f i a t w e r e l l i g he n o u g ht oe n s u r es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep h o s p h a t ea n dt h ea d s o r b e n t s t h e p o s i t i v ev a l u e so fa si n d i c a t e dt h a tt h er a n d o m n e s si n c r e a s e da tt h es o l i d - s o l u t i o ni n t e r f a c e d u r i n gt h ep h o s p h a t ea d s o r p t i o no n t ot h ei n o r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e s t h en e g a t i v e v a l u e so fa ga n dp o s i t i v ev a l u e so fa hs u g g e s t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fp h o s p h a t eo n t o i n o r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew a ss p o n t a n e o u sa n de n d o t h e r m i c h i g ht e m p e r a t u r ei s b e n e f i c i a lt ot h ep h o s p h a t ea d s o r p t i o n i nc o n c l u s i o n ，t h ee f f i c i e n c yo fm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e si sm o r et h a nt h a to fr a w b e n t o n i t ea n dn a - m o n t t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fi n o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e sw a sm o r e t h a nt h a to fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e s t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa 1 - m o n ti s h i g h e rt h a nt h a to fo t h e ra d s o r b e n t s 1 1 1 ea i m o n ti ss u p p o s e dt ob eap o t e n t i a la d s o r b e n t f o rr e m o v i n gp h o s p h a t ef r o mw a t e r k e y w o r d s ：o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ；p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ；p h o s p h a t e ；a d s o r p t i o n ； a d s o r p t i o nk i n e t i c s ； 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：狳盛益 e l 期：独：垒塑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 论文作者签名：邀导师签名圭垒兰二期：塑翌乡 济南大学硕十学位论文 第一章绪论 近年来，水体富营养化已成为举世关注的问题。富营养化现象是水体衰老的一种 表现，而磷是引起水体富营养化的关键元素，防止水体富营养化的关键在于控制水体 中的磷含量，因此水体除磷己成为保护水资源、水环境的一项重要内容。 目前，国内外常用的除磷方法主要有化学沉淀法( 采用铝盐、铁盐，钙盐等) 、结 晶法、生物法、吸附与离子交换法等【l l 。由于热力学和动力学的限制，化学沉淀法和 生物法不能完全除去废水中的磷，而吸附除磷技术因其独特的高效快速、无二次污染、 易操作等优点而引起人们越来越多的关注。寻找新的吸附剂，是开发新的除磷工艺的 关键所在。许多学者考察了一些廉价易得的材料、废物材料以及副产品，如沸石【2 1 、 坡缕石【3 1 、飞灰【4 】、炉渣【5 1 、氧化物残渣【们、活性氧化铝以及铁氧化物7 1 等对磷酸根的 吸附性能，取得了良好的效果。 粘土矿物由于具有吸附容量大、储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点， 在污染控制工程中有着广阔的应用前景，而膨润土( b e n t o n i t e ) 是常用的粘土矿物之一。 膨润土是以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物，又叫斑 脱岩。蒙脱石因层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性负电荷，并且蒙脱石具有 很大的内外表面积，这些性质决定了膨润土具有较高的离子交换容量和很强的吸附能 力，因此被应用于含有重金属离子【8 9 】、有机污染物1 1 0 1 、染料1 1 1 等废水的处理。通过 对蒙脱石矿物进行改性，能够大大提高对污染物的吸附能力，在水处理及污染环境修 复中有很好的应用潜力。膨润土可作为黏结剂、悬浮剂、增强剂、增稠剂、触变剂、 絮凝剂、稳定剂、净化脱色剂、充填剂、催化剂、载体、填料等【1 2 】，应用在国民经济 的各部门，如建树1 3 ，1 4 1 、医药【1 5 】、轻工【1 6 1 、食品【17 1 、环保【1 8 ，1 9 1 等领域。 1 1 蒙脱石的结构 蒙脱石的一般晶体化学式为( m x + y + n h 2 0 ) ( r 2 _ y 3 + r y 2 + ) 【( s i 4 啦a i x ) o l o ( o h ) 2 。m 代表 层间阳离子，通常是c a 2 + 、n a + 、m 9 2 + 等，也可以是其它阳离子或有机分子；八面体 中的r 2 + ，一般为m 9 2 + 或f e 2 + ；r 3 + 常为a 1 3 + 或f e 3 + 。 蒙脱石晶体结构由两层硅氧四面体晶片夹一层铝氧八面体晶片组成，四面体片和 八面体片靠共用的氧原子连接，结构单元层之间由氧层连接( 图1 1 ) 。由于晶层内存 在广泛的类质同象替代，硅氧四面体中的s i 4 + 可被a 1 ”、f e 3 + 置换，铝氧八面体中的 l 改忡蒙脱石的制备及对水体中磷酸根的吸附忡能研究 a 1 3 + 可被m 9 2 + 、f e 2 + 、z n 2 + 、l i + 、n i 2 + 等低价阳离子置换，从而造成蒙脱石晶胞电价 不饱和，使得晶层荷永久性负电，这种负电荷常常由层间域中阳离子( m 9 2 + 、c a 2 + 、 n a + 、k + 、h + 、l i + 等) 来平衡，因此它们的层间域具有良好的离子交换性能和分子吸 附特征2 0 , 2 1 】。同时，晶层表面及层间阳离子的水化使蒙脱石具有良好的吸水性和膨胀 性，并且蒙脱石具有很大的内外表面积，这些性质决定了蒙脱石具有较高的离子交换 容量和很强的吸附能力。 更悦l i 层 图1 1 蒙脱石的层状结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 1 2 蒙脱石的提纯钠化 1 2 1 提纯 00 s i m g of 天然膨润土( 也称膨润土原土) 是以蒙脱石为主要成分的硅铝酸盐矿物，混有一定 量的石英、长石等密度大的杂质。天然膨润土中蒙脱石的纯度并不高，蒙脱石含量一 般只在5 0 8 0 之间，甚至更低，而蒙脱石含量高低直接影响其应用性能，因此蒙 脱石的提纯显得尤为重要。 蒙脱石的提纯方法有很多，一般的提纯方法有干法和湿法。前者虽然可以节约水 的用量，由于严重污染环境、产品质量难以控制而较少采用。通常采用水洗沉降法， 常用的水洗沉降法有重液法、絮凝法、离心分离法、自然沉降法、化学提纯法和复合 提纯。 1 2 1 1 重液分离法 该法是一种主要利用不同的膨润土粘土矿物或者膨润土矿物与非膨润土矿物之 2 济南大学硕十学位论文 间的比重差异来进行分离的方法，如采用乙醇【2 2 1 ，四氯化碳【2 3 1 等实现分离。这种方 法用于经过筛分、粒度在一定范围内的样品，但是重液法需要大量的化学药品，价格 高、工艺流程复杂。 1 2 1 2 絮凝法 由于水洗沉降法得到的蒙脱石颗粒极小，粒径大多在1 01 t m 左右，需要很长的沉 降时间，也较难脱水，因此可以加入絮凝齐l j 2 4 , 2 5 】使蒙脱石固液分离而脱水，但所用絮 凝剂对蒙脱石的某些特性有一定影响，如膨胀性、吸附性、黏结性等。 1 2 1 3 离心分离法 膨润土中的蒙脱石主要存在于粒径小于2 岬范围内，根据斯托克公式： y = ( 2 9 ) g r 2 ( 9 1 一q 2 r ) ( 1 1 ) 式中，矿( c 耐s ) 为球形颗粒沉降速度；g ( c m s 2 ) 为重力加速度；，为球体半径；g l 和q 2 ( g c m 3 ) 分别为介质和颗粒密度；t ( p a s ) 为粘滞系数。 球体在介质中下降速度矿与球体半径，的平方成正比，与粘滞系数瑁成反比，通 过离心能将不同粒径的物体分开而达到分离的目的。离心分离法对离心机的要求较 高，要求离心机的速度高，而且需要多次离心才能达到提纯效果。 1 2 1 4 自然沉降法 利用重力沉降法可以除去石英、长石类杂质，也可利用沉降法除去相当一部分的 粗粒杂质。但仅仅依靠重力的自然沉降，不能将较细小的石英和蒙脱石分离，使蒙脱 石的纯度降低；自然沉降时，蒙脱石常常被夹在杂质中沉降下来，降低蒙脱石的产率， 因此在自然沉降过程中常常使用一些分散剂，以降低表面张力，降低蒙脱石浆液的粘 度；另外，分散剂本身的离子能造成颗粒间的相互排斥作用，避免蒙脱石被杂质包裹、 夹带混入残渣中，提高蒙脱石的产量。常用的分散剂是以六偏磷酸钠为主的聚偏磷酸 钠【( n a p 0 3 ) x 】等【2 6 。2 引。 1 2 1 5 化学提纯法 化学提纯法是利用化学试剂与膨润土中的杂质矿物发生化学反应而将杂质去除 的方法。通常是利用强碱除去方石英和石英，反应机理为：2 n a o h + s i 0 2 = n a 2 s i 0 3 + 改悱蒙脱石的制备及对水体巾磷酸根的吸附件能研究 h 2 0 。但是氢氧化钠溶蚀法会对蒙脱石、石英和方石英同时产生溶蚀，引入新的物相 杂质。c a r r a d o 等【2 9 】利用连二亚硫酸钠( 俗称保险粉) 或次硫酸盐除去f e 2 0 3 ，以达到对 黏土的漂白作用。其反应机理：f e 2 0 3 + n a 2 s 2 0 4 + h 2 s 0 4 = n a 2 s 0 4 + 2 f e s 0 3 + h 2 0 。f r e i t a s 等【3 0 1 用过氧化氢处理蒙脱石，以去除蒙脱石中的有机杂质，过量的过氧化氢用沸水浴 去除。 1 2 1 6 复合提纯 在实际提纯工艺过程中常常会同时采用物理方法和化学方法进行复合提纯以制 备高纯土。例如，英国的专利膨润土提纯技术即为复合提纯。其主要步骤为3 1 】：1 ) 对 开采出的膨润土原矿进行处理，减少表面污染；2 ) 原矿破碎后，用连二亚硫酸钠或 次硫酸盐漂白，消除氧化铁污染；3 ) 在6 0 0 c 以下用碱处理膨润土水基溶液中的游离 氧化铁，将处理过的膨润土悬浮液脱水；4 ) 将经脱水的固相物质冲洗后，加水重新 制成悬浮液；5 ) 让新配置的悬浮液在均化器中受剪切、摩擦和冲击；6 ) 干燥悬浮液。 这种工艺的优点是：1 ) 用化学溶解分离方法基本上除去膨润土中的游离硅化合 物，得到较纯的膨润土：2 ) 产品回收率高；3 ) 用6 0 0 c 以上温度的碱处理膨润土， 产品无毒、无菌、白度高，适合制作药片分散剂、化妆品等产品。 1 2 2 钠化 由于天然膨润土一般为钙基蒙脱石，而蒙脱石层间c a 2 + 的交换能力远远小于n a + ， 因此提纯后的蒙脱石必须先要钠化，使其转变为钠基蒙脱石。其过程为： c a - m o n t + 2 n a + h2 n a - m o n t + c a 2 + 钙基蒙脱石的钠化改型工艺有干法和湿法两种【3 2 1 。湿法改型工艺又称为悬浮液 法，即将蒙脱石与水配成约为1 ：l 或更稀的矿浆，然后加入过量碳酸钠等钠化改型 剂，在6 0 8 0 0 c 左右搅拌1 2h ，得到钠基蒙脱石。此法改型产品质量稳定，但是 产品脱水、干燥困难。干法加工工艺应用较广泛，该法是将碳酸钠加入蒙脱石中经挤 压而成。常用的干法钠化方法有：堆场钠化法、轮碾钠化法、双螺旋混合挤压钠化法、 螺旋阻流挤压法等。影响钙基蒙脱石钠化的主要因素是：挤压作用时间、温度、粒度 和挤压次数等。 钠化剂的选取大多是采用较常见的钠盐，如碳酸钠、氯化钠、六偏磷酸钠和氢氧 化钠，还有焦磷酸钠和多聚磷酸钠等，而部分学者采用的是多种钠化剂的共同钠化， 4 济南大学硕士学位论文 从而保证钠化的效果。 侯莉等 3 3 】分别采用n a e c 0 3 、n a o h 、n a c i 和复合钠化剂用挤压钠化法对钙基膨 润土进行改型，结果表明：以n a 2 c 0 3 的用量为4 ，加水量2 0 ，挤压1 5r a i n ，陈 化时间在5 7d 进行钠化改型，效果显著。冯辉霞等【3 4 】采用干法工艺，分别用n a 2 c 0 3 、 n a c l 、n a o h 对膨润土进行钠化改型，结果表明：n a 2 c 0 3 蒙脱石性能优良，膨胀体 积和胶质价分别是n a c l 蒙脱石、n a o h 蒙脱石的1 1 倍和4 5 倍。张敏等【3 5 】提出钠化 剂的钠化效果为：氯化钠 氢氧化钠 碳酸钠 六偏磷酸钠 三聚磷酸钠 【a 1 2 ( 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 5 】4 + + h 3 0 + + h 2 0 a l ( h 2 0 ) 6 】3 + + 【a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 5 】4 + + 【舢i o ( o h ) 2 2 】8 + + 2 h 2 0o a 1 0 4 a i l 2 ( o h ) 2 4 ( o h 2 ) 1 2 】7 + + s h + o h a l 柱撑液中有效成分( k e g g i n 离子) 的生成受 o h h a l l 比、老化温度和老化 时间的影响，其含量可用1 3 a 1 - n m r 等检测。 o 改忭蒙脱彳i 的制备及对水体中磷酸根的吸附忭能研究 1 3 1 3 复合改性蒙脱石 复合型改性蒙脱石是指两种或两种以上的无机、有机柱撑分子或离子均进入层间 域环境，共同作用于柱撑体并表现出协同作用的具有各种特殊属性的蒙脱石。 总体看来，复合型柱撑蒙脱石的性质因为可以综合两种或两种以上改性物质，比 单一的改性具有一定的优越性，所以目前复合改性是粘土改性研究的重要方向之一。 国内外学者近期合成了许多复合柱撑蒙脱石：有机有机复合柱撑，无机无机复合柱 撑，有机无机复合柱撑等。如有聚亚安酯有机金属蒙脱石【6 7 1 ，a 虾e 【6 8 1 ，c r a 1 t 6 9 1 ， c t a b a 1 17 0 1 ，s i z 一7 1 1 ，a i z r l 7 2 1 ，a i t i l 7 3 1 ，f e h d t m a ，a 1 h d t m a ，f e a 1 h d t m a l 7 4 1 ， t i c t a b l 7 5 1 等。 1 3 2 改性蒙脱石的应用 1 3 2 1 催化剂 蒙脱石柱撑后在煅烧过程中，聚合羟基金属离子会分解，形成金属氧化物，同时 释放h + 。这种h + 迁入蒙脱石结构中，使蒙脱石酸性提高。煅烧温度较低时( 4 0 0 0 c ) ， 表面酸性包括l e w i s 酸和b r o s t e d 酸，过渡性金属离子( 通常为a l 或f e ) 或表面交换 点上的过渡性金属阳离子可以脱去羟基，起电子受体或供体的作用，从而形成l e w i s 酸中心。煅烧温度较高时，b r o s t e d 酸酸位减少，l e w i s 酸酸位增多，并最终成为蒙 脱石的酸位中心。另外，h + 向结构的迁移可以使阳离子交换容量得到一定的恢复。因 此，在适当温度下煅烧的柱撑蒙脱石具有较强的吸附性和催化性【7 6 】。 柱撑粘土作为一种新型催化材料，应用于催化裂解、烯烃齐聚、芳烃烷基化和歧 化等。a l 和z r 柱撑粘土对重油裂解的催化性能，优于传统的催化剂。含c e 、l a 的 c r 柱撑粘土，则是重油裂解的理想催化剂。含p t 的s i 柱撑粘土，对碳氢化合物的加 氢异构化有很强的催化活性，可作石油催化重整催化剂。此外，柱撑粘土在乙醇酯化、 甲醇催化转化、丙烯低聚、环己烷脱氢等反应中，具有很高的选择性催化活性。在裂 化反应中，它能提高转化率和选择性，而且在重油裂化中具有更好的热稳定性。以某 些类型的柱撑蒙脱石制备出的催化剂，对汽油的选择性和裂化率比y - 型沸石高，而 且这类柱撑蒙脱石与沸石混合制备出的催化剂可更有效地提高汽油的产率。柱撑粘土 分子筛，是继沸石分子筛和磷酸盐分子筛后，在催化工业中获得广泛应用的理想催化 剂之一【7 7 ，7 8 1 。 1 0 济南大学硕十学位论文 1 3 2 2 吸附剂 粘土矿物经柱撑后，比表面积大大提高，增强了其吸附性能，利用不同的柱撑蒙 脱石可以去除有机物、重金属离子、放射性元素以及部分阴离子。j i a n g 等先用十 六烷基三甲基溴化铵( h d t m a ) 带0 备改性蒙脱石，再用制备的h d t m a m o n t ， a 1 h d t m a m o n t ，f e a 1 h d t m a m o n t 吸附苯酚。研究发现，a 1 h d t m a m o n t 和 h d t m a m o n t 对苯酚的吸附效果较好，而f e a 1 h d t m a m o n t 和未改性蒙脱石吸附 效果不佳。k a r a m a n i s 等【7 9 1 用制备的羟基铝柱撑蒙脱石( p l l m s ) 去除水中的铜和铯。 p i l m s 的吸附能力和吸附动力学与溶液初始浓度、p h 值以及共存阳离子有关。吸附 在几分钟内即达到平衡，并且符合拟一级方程。考察铯的吸附等温线为l a n g m u i r 型， 铜的吸附等温线为f r e u n d l i c h 型或是l a n g m u i r 型。k a s a m a 等【8 0 】采用铝团簇离子柱撑 蒙脱石，在p h 为3 7 的室温条件下吸附初始浓度为3 2 1 0 0m o l l 的磷酸盐溶液， p 的最大吸附量为o 6 6 0 8 7 x 1 0 3m o l g ，比未用铝团簇离子柱撑的蒙脱石的吸附量 高两个数量级，铝团簇离子柱撑蒙脱石是一种良好的除磷吸附剂。 1 3 2 3 择形分子筛 w a n g 等【8 l 】首次报导了柱撑粘土在气体动力分离( 即基于气体在柱撑粘土上的停 留时间不同) 中的应用。他们指出，柱撑粘土中孔的大小不是取决于层间距，而是受 柱体间距的控制，且可通过控制离子交换过程中柱体密度来调整柱体间距。离子交换 过程中，较高的p h 值、较低的聚合体浓度和竞争阳离子的引入，均能降低柱体密度。 他们用柱撑粘土作为动力分离吸附剂，应用于空气及二甲苯同分异构体的分离。 1 3 2 4 蒙脱石纳米复合材料 蒙脱石柱撑结构层片层间的距离一般在几到十几纳米，可以容纳某些有机单体和 聚合物，它们不仅可以让某些聚合物嵌入到其纳米尺寸的夹层空间中，形成“嵌入纳 米复合材料”( i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s ) ，层间距一般为一到几个纳米，可用x r d 测得；无机夹层甚至还会被聚合物撑开形成长径比很高的单片状无机物，均匀地分散 在聚合物基体中，形成所谓的“层离纳米复合材料 ( e s f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e s ) ，层 间距为几到几十纳米，可由透射电镜直接观察到。 张一敏等蚴采用s o l 唱e l 法制备得到含钛蒙脱石纳米复合材料( t i p i l c s ) ，并对 t i p i l c s 进行了焙烧研究，分析表明：经6 0 0 。( 2 、9 0 0 0 c 焙烧后t i p i l c s 的a o o l 值分 改r 蒙脱彳i 的制备反对水体中磷酸根的吸附件能研究 别由焙烧前的3 7 4n m 下降到3 6 7n n l 、3 3 4n m ，比表面积e h4 0 9 1m 2 g 下降到3 7 4 3 m 2 g ( 5 0 0 。c ) 、3 6 2 5m 2 g ( 7 0 0 。c ) 。焙烧后的t i p i l c s 存在大量的中孔，氧化物柱子 较均匀分布，热稳定性超过9 0 0 0 c 。强敏等【8 3 j 以钛酸正丁酯为钛源，制备了钛交联蒙 脱石纳米复合材料( t i p i l c s ) ，研究结果表明t i p i l c s 的层间距从钠基蒙脱石的1 2 8 n n l 最高可增加至3 7 4a m ，其热失重比精土大，且在9 7 0o c 之前其有较好的热稳定 性；比表面积从精土的3 1 6m 2 g 增大到t i p i l c s 的4 1 5 1m 2 g ，且以中孔孔径为主。 杨浩文等【刚制备了z n s 柱撑高岭石蒙脱石混层矿物纳米复合材料，x r d 表明高蒙混 层矿物的d o o l 从原来的0 9 8n l n 被柱撑到1 9 5n m ，光降解伊红b 实验表明该纳米复 合物具有极高的反应活性，紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 跟踪反应历程表明降解过程中 没有其他中间产物生成，2 0m i n 之内降解率达到9 9 1 。伊红b 与前人制备的z n s 纳米粒子相比具有更高的催化活性。余丽秀等【8 5 l 制备的蒙脱石尼龙6 6 纳米复合材料 拉伸强度9 7 4m p a 、抗弯强度7 0 6m p a 、缺口冲击强度6 0l ( j m 2 。 1 3 3 改性蒙脱石的表征方法 由于改性蒙脱石的性质和应用与它的结构有关，涉及到层结构、改性剂结构以及 柱撑剂在蒙脱石层间的联结和分布方式等因素。可以根据蒙脱石及有机蒙脱石在一定 的热、光、电、磁等条件下表现出来的不同特征信号进行表征分析8 6 , 8 7 1 ，其中以下几 种方法比较常用。 1 3 3 1x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是了解蒙脱石空间结构体征最为常用且有效的手段。蒙脱石的空间晶 格可以成为x 射线的光栅，当x 射线通过晶格后可以发生衍射，其方向的改变应该 符合b r a g g 公式： 2 d s i n o = n 2 ( 1 2 ) 式中，d 为蒙脱石的层间距；口为半衍射角；刀为衍射级数；a 为入射x 射线的 波长。 对于蒙脱石本身结构来说，d 和臼是具有特征性的。通过对x 射线衍射分布和强 度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构及分子间的相互作用的信息。利 用衍射峰的强度可以判断层状结构的有序程度，并i 妇( 0 0 1 ) 衍射峰计算出层间距，从 而可以获取有用的结构信息。 1 2 济南大学硕士学位论文 1 3 3 2 红外光谱分析( i r ) 随着固体模压法的使用，i r 分析越来越多地运用到蒙脱石等粘土矿物的结构测 试中来，它可以十分迅速、有效地鉴定各种蒙脱石，确定蒙脱石所含阴、阳离子基团 的种类等。每一种粘土矿物都有自己的特征吸收带，此外，特征吸收峰的位置和强度 除了与组成粘土的各原子质量和化学键的性质有关外，还和粘土矿物的结构有关，所 以红外光谱可以用于粘土矿物的分析和鉴定。 1 3 3 3b e t 表面及孔隙度分析 粘土矿物的表面积多用比表面积来表示，即每克矿物所具有的总表面积数，单位 是m 2 g 。通常测定表面积的方法是表面吸附法，即首先把样品脱气，然后再使样品 吸附某种物质，同时测定样品的重量或已被吸附物质的数量。如果被吸附物质达一分 子层厚的点上，吸附的速度不连续，如被吸附物质的截面面积( 分子面积) 己知，则起 吸附作用的总粘土矿物层的表面积就可以测定出来。 粘土矿物比表面的测定，较为经典的方法是n 2 b e t 法。即用n 2 吸附和b e t 方 程测定粘土矿物的表面积。b e t 法是基于b r u n a