（化学工程专业论文）单组分水性聚氨酯的合成及性能研究.pdf

摘要 y 6 6 7 8 8 1 聚氨酯指的是一类非常广的高分子聚合物，它的组成和结构能在个非常大 的范围内变动，因此它没有十分确定的结构性能模式。然而所有的聚氨酯都由相 同的原理制各而成，因此，从纯化学的角度来说聚氨酯材料具有非常相似的化学 组成，但是它同时也具有多种物理机械性能，被广泛的用于多种场合。 水性聚氨酯以水为分散介质，不含或只含极少的有机溶剂，对环境几乎没有 污染，受到人们的青睐。目前已在涂层整理、皮革涂饰、胶粘剂、建筑涂料和木 器等众多领域得到广泛应用。 本课题采用预聚体法合成了聚酯型和聚醚型单组分水性聚氨酯，并且引入p , j 乳化机理，在合成聚醚型水性聚氨酯的基础上加入内交联剂进行改性。 首先，通过一系列平行实验对水性聚氨酯合成工艺进行了全面地考察。研究 了合成原料的预处理、制备方法、制备温度、催化剂用量对合成水性聚氨酯的影 响，进而得到合成水性聚氨酯的最佳工艺。 在参阅有关文献资料的基础上，确定合适的影响因子，利用丁f 交实验合成了 两个系列的聚酯型水性聚氢酯，一是用1 ，4 - - 1 - 二醇扩链的，另一个系列是用乙 二胺扩链。探索了d m p a 用量对聚氨酯水分散体系乳液性能，以及对涂膜的拉 伸强度、断裂伸长率、吸水率的影响，还考察了成盐度对乳液性能的影响以及二 异氰酸酯与低聚二醇的比值对漆膜物理机械性能的影响。 在改性阶段，用聚醚多元醇合成了系列聚醚型水性聚氨酯，并在此基i l t l 2 用 三官能度的三羟甲基丙烷( t m p ) 作为内交联荆合成了一系列的改性水性聚氨酯。 不但考察了交联剂t m p 用量对涂膜力学性能与耐介质性能的影响，而且还研究 了对水性聚氨酯影响较大的n c 0 0 t l 值对改性水性聚氨酯涂膜力学性能的影响。 最后，在分析和比较的基础上，得出合成具有最佳性能的水性聚氨酯的配方 及反应条件，为2 2 1 k 化生产提供了依掘。 关键词： 水陛聚氮酯合成： 艺交联改件性能 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ei sav e r ye x t e n s i v e c l a s so f p o l y m e r s c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r ec a n b ev a r i e dw i t h i nw i d el i m i t s ，c o n s e q u e n t l yt h e r ei s n od e f i n i t ep r o p e r t yp a t t e m a l l p o l y u r e t h a n e ，h o w e v e r , a r e m a d eb yt h es a r f l eg e n e r a lp r i n c i p l e i ns p i t e o ft h e m u l t i t u d eo fa s p e c t sa n df e a t u r e sp r o d u c t sb a s eo nt h em a c r o m o l e c u l a rp o l y u r e t h a n e a n dt h em o s tv e r s a t i l ep r o p e r t yp a t t e r n sw h i c hc a l l b et a i l o r - m a d ef o rt h ew i d e s t v a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s ，t h e s ep r o d u c t sa r ec h e m i c a l l y a l lv e r ys i m i l a r w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n sa r ep o p u l a rb e c a u s et h e ya r en o n t o x i c 、 l l o n f l a m m a b l ea n dd on o tp o l l u t ea i ro rw a t e r , a tt h es a r f i et i m e ，w h i c hc a nm e e tv e r y d e m a n d i n gp e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t s a tp r e s e n tw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ec o a t i n g s h a v eb e e nw i d e l yu s e di nf a b r i cf i n i s h 、l e a t h e rf i n i s h 、h i g hq u a l i t yb u i l d i n gc o a t i n g s 、 c o a t i n g so f w o o d a n df u r n i t u r e e t c i nt h i sp a p e ra q u e o u sd i s p e r s i o n so fa n i o n i cp o l y u r e t h a n e ( a p u ) w e r ep r e p a r e d u s i n gp o l y e s t e ra n dp o l y 0 1 b a s e do n t h ep o l y o lw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew ec a r r i e d o u tt h em o d i f i c a t i o nb yc r o s sc h a i nr e a g e n t f i r s t l y ，t h es y n t h e s i st e c h n i q u e sw a sf u l l y r e s e a r c h e dw i t has e r i e so fp a r a l l e l e x p e r i m e n t s t e s t t h ef a c t o r sw e r ec o n s i d e r e d ，s u c ha st h em e t h o do f p r e p a r a t i o n 、t h e p r e t r e a t m e n tt ot h er a w m a t e r i a l s 、t h et e m p e r a t u r e 、t h ed o s a g eo ft h ec a t a l y s t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ef a c t o r sa b o v ea n dt h es a m p l e sp r o p e r t i e sw a sr e s e a r c h e d a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n ti n f o r m a t i o na b o u ti t ，t h ee f f e c tf a c t o r sw e r eo b t a i n e d t h et w os e r i e so fp o l y e s t e rw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e d t h ei m p a c to f t h ed o s a g eo fd m p at ot h ep r o p e r t i e so ft h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n el a t e x ，a n dt h e f i l mo fr a t eo f e l o n g a t i o n 、t e n s i l e - s t r e n n h 、w a t e rr e s i s t a n c ew a sr e s e a r c h e d w ea l s o c o n s i d e r e dt h ee x t e n to f n e u t r a l i z a t i o na n dt h er a t i oo f t d la n dp b a g d u r i n gt h ep r o c e s so fm o d i f i c a t i o n 、w ep r e p a r e das e r i e so fm o d i f i e da p uu s i n g t h et m pw h i c hc o n t a i n st h r e ef u n c t i o ng r o u p s t h ec o n t e n to ft h et m pi st h ek e y f a c t o rw h i c he f f e c t st h e p r o p e r t i e s o ft h ea p u t h er a t i oo fn c o o hw a sa l s o r e s e a r c h e di nt h ea s p e c to ft h ef i l m sm e c h a n i s mp r o p e r t i e s f i n a l l y , b a s e d o nt h ec o m p a r i s o na n d a n a l y s i s ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m a lp r e s c r i p t i o n a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw h i c h p r o v i d e s t h et h e o r i e sf o ri n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ： w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e s y n t h e s i s t e c h n i q u e s m o d i f i c a t i o n p r o p e f l y 1 1 1 1 聚氨酯化学 第一章绪论 1 1 1 异氰酸酯的反应机理 有机氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团( n c o ，结构式 二n ：c = o ) ，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如 下，它的电子共振结构为： r 一鸯一艮一心一c 一曼r 黛= t 2 由于氧和氮原子电负性较大，其上的电子云密度较大，n c o 基团的氧原子 电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基， 但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯( 若反应物为醇) 或脲 ( 若反应物为胺) 。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易 受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合 物分子中的亲核中心进攻n c 0 基的碳原子而引起的。反应机理如下： 6一h0 ( 肛瓮_ t o h ) 卜由一c i i r r 1 1 1 ，2 异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中常见的反应【2 】。基本的反 应式如下： r n c o + r o h - r n h c o o r 异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。有研究表明，异氰酸酯与羟 基的反应是一级反应，反应速率常数随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度 而变化。 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯) 。以二元醇与二异 氰酸酯的反应为例，反应式如下： 一磐 n o c n r - - n c o + n h o r 二o h 一帅o n h r n h c o - - o r l 咿 n 上述反应中，r 表示异氰酸酯核基( 芳基或烷基) ，r 7 一般为长链的聚酯 或聚醚，也可以是小分子烷基、聚丁二烯等。 若反应物中的异氰酸酯基过量，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1 0 ，则 得到的是端基为n c o 的聚氨酯预聚体，弹性体、胶粘剂、涂料，甚至泡沫塑料 等的制备都涉及聚氨酯预聚体的制备。 若反应混合物中的羟基与异氰酸酯基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的 高聚物。不过由于体系中可能存在的微量水分、催化性杂质及单官能团的影响， 聚氨酯的分子量一般为数万到十几万。 如果羟基过量，则得到的是端羟基聚氨酯，可用于聚氨酯胶粘剂的主剂及 混炼型聚氨酯弹性体生胶等。 异氰酸酯与羟基化合物的反应活性受各自分子结构的影响。前面己指出， 异氰酸酯的反应活性受核基类型、芳香族核基取代基种类和位置的影响。羟基 化合物的反应活性与羟基上的氢原子的转移有关，归根结底受醇或低聚多元醇 其分子结构的影响。 异氰酸酯和羟基化合物的反应中，各类羟基的反应活性的大d , l l g 序为：伯 羟基 仲羟基 叔羟基，它们与异氰酸反应的相对速率分别为：1 0 ，03 ，0 0 l 。 这主要是羟基化合物的位阻效应和极性因素引起的。同一类型的醇( 例如伯醇) ， 其反应活性也不同，这是由于在反应中受到醇本身的结构、反应物浓度、异氰 酸酯指数微量酸碱的影响。对于官能团相同的多羟基化合物，分子量小的反应 速率大；羟基含量相同的情况，官能团体积小的速率大。 1 1 3 异氰酸酯与胺基的反应 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的一个反应之一。凡有伯 胺基( n h 2 ) 及仲胺基( n h ) 的化合物，除具有较大位阻外，基本都能与异氰 酸酯反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲，总的来说，胺基与异氰酸酯的反应 活性较其它活性氢化合物为高。 2 o r n c o + r n h ， r n h 一8 一n h r o r n c o + r r ”n h + r n h 一岂一n r r ” 取代脲 异氰酸酯与伯胺化合物或仲胺化合物的反应活性除了受异氰酸酯结构影响 外，还受胺类化合物结构的影响。强碱性的胺活性大。脂肪族伯胺与异氰酸酯 反应的活性相当大，在0 2 5 就能和异氰酸酯快速反应，来不及控制，较少使 用，但在最近开发了快速反应喷涂成型和反应注射成型技术。在聚氨酯制各中 因伯胺活性太大，一般反应在室温下反应。 脂肪族的仲胺和芳香族的伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪族伯胺慢。对于芳 香族胺，若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应的活性耍比 无取代基的小；其中存在吸电子取代基者使胺基的活性大大降低。而对位存在 给电子取代基的芳胺的活性比无取代基的活性高，这是因为它通过苯环使得胺 基的碱性增强，亲核能力增强，更易与一n c o 的c = o 双键发生亲核加成反应。 1 2 水性聚氨酯概述 1 2 1 水性聚氯酯 水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相 ( 水) 中的二元胶体体系，粒子尺寸可从0 o lg m 到5 p m 。粒子平均直径小于 o 5 “m 时得到稳定的分散液；粒子平均直径大于1g m 的分散液通常不稳定，容 易沉淀。 水性聚氨酯以水为主要介质，不含或仅含有少量有机溶剂，根据配方及助 剂的不同，可调制成涂料、胶粘剂及其它用途的处理剂。与溶剂型聚氨酯相比， 具有以下特点。 ( 1 ) 大多数水性聚氨酯无溶剂、无臭味、无污染，具有不燃、成本低等优点。 ( 2 ) 大多数单组分水性聚氨酯产品中不含n c 0 基团，主要是靠分子内极性基 团产生内聚力和粘附力，水分挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基 团，也可以引入其它反应性基团，适宜条件下可参与反应，使树脂产生交联。 加交联剂则组成双组分体系。 ( 3 ) 影响水性聚氨酯粘度的主要因素有乳液粒径、离子电荷性质及数量等。 聚合物分子上的离子及反离子( 指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子 基团极性相反的自由离子) 越多，粘度越大；而固含量( 树脂质量分数) 、聚氨 酯树脂的分子量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯的影响并不 明显。固体含量相同时，水性聚氨酯的粘度较溶剂型聚氨酯小得多。 ( 4 ) 由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由 于水的表面张力大，对表面疏水性的基才的润湿能力差。由于大多数水性聚氨 酯是以含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还含水溶性助剂( 如增稠剂 等) ，胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联，否则耐水性不佳。 ( 5 ) 水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注 意离子型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的 相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯只能与为数有限的其它 树脂共混。 ( 6 ) 水性聚氨酯产品气味小，可用水稀释，操作方便，易于清理；而溶剂型 聚氨酯在使用中有时还需消耗大量溶剂，特别是双组分涂料或胶的清理也不及 水性胶方便。 水性聚氨酯是2 0 世纪6 0 年代末期进入市场的，从那以后，这类聚氨酯愈 来愈为人们所重视口j 。水性聚氨酯以水作为分散介质，具有不燃、无毒、无污 染、节省能源及易存储、使用方便等优点，同时具有溶剂型聚氨酯的一些重要 性能特征，如粘合性、成膜性、膜的物理机械性能等都很好。近年来由于对环 境保护的呼声越来越高，水性聚氨酯的研究与开发越来越为人们所重视，其应 用也越来越广泛，成为当今聚氨酯领域的重要研究方向【4 1 。到目前为止，已经 发表了上千篇专利文献和许多研究报告。已经有多种水性聚氨酯在工业上得到 应用，其中包括：柔软底物涂饰，如织物、橡胶、皮革、纸张和乙烯基塑料的 表面涂层；工业产品的涂饰，如机器外壳、塑料制品和金属底漆等；木制品， 如家具和地板的涂饰；玻璃纤维的表面涂饰。除此之外，水性聚氨酯还可用作 各种底物的黏合剂。在我国，水性聚氨酯在皮革表面涂饰剂方面得到广泛的应 用【5 】口 1 2 2 水。性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯晶种繁多，可以按制备方法 和制备配方来分类。 1 ，2 ，2 ，1 以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。聚氨酯水 溶液外观为无色到黄色透明溶液，几乎不存在微粒，聚氨酯的分子量较小，亲 水性很强，产品很少，主要用于纺织品整理剂等，需加交联剂才能有定耐水 性。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。 12 2 2 按使用形式分 和溶剂型聚氨酯类似，水性聚氨酯按剂型可分单组分及双组分。有的水性 聚氨酯单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂组成双组分体系。 1 2 2 3 以亲水性组分的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，以及离子基团的电荷种 类，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型。含离 子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯又可分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居 多。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子( 一般为季铵离 子) 或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。亲水性段一 般是中低分子量聚氧化乙烯( p e g ) ，亲水性基团一般是羟甲基。 1 2 2 4 以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采 用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸聚己内酯、聚丁二烯二醇等作为低聚物多 元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚一聚酯、聚醚一聚t - - 烯等混合多元醇型。 以异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型。按具 体原料还可细分，如t d i 型、i p d i 型、h d i 型等等。 1 2 2 5 根据聚氨酯树脂的整体结构划分 ( 1 ) 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、 封闭型聚氨酯乳液。 ( 2 ) 聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液，后者是由聚氨酯预 聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯一 脲。 1 2 3 水性聚氨酯制备用原料 1 2 ，3 1 低聚物多元醇 水性聚氨酯的软段指低聚物多元醇，其中包括聚酯、聚醚和聚丁二烯等。 软段主要控制水性聚氨酯的弹性，低温性能和耐水解性能。水性聚氨酯制备中 常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、 低酯化度多元醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙稀二醇( p p o ) 的价格比聚酯二醇低。因此，我国的水性聚氨酯的研制开发，多以聚氧化丙稀 二醇为主要低聚物多元醇原料，这种乳液的胶膜强度较低，起始模量不高，因 此触感极好，多用于皮革涂饰剂。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯，其机械 强度及耐水解性皆较好，但其价格较高，应用受限。 采用聚酯为原料制得的水性聚氨酯，成膜后强度高、粘附力也好，但由于 聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，因而采用普通聚酯二醇制得的水性聚氨酯， 其储存稳定期较短，放置过程中由于酯基的水解而产生羧基基团，引起乳液颗 粒的沉淀和聚结。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性较好，结构规整的结晶性己 二酸系聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液，耐水性较好，胶膜强度也较高。也 可以用芳香族聚酯多元醇制备水性聚氨酯。 其它低聚物二醇，如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙稀 酸酯多元醇等，都可以用于水性聚氨酯的制备。这些多元醇的耐水性优良。聚 碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制其广泛 应用。蓖麻油是一种含不饱和键的低聚物多元醇，也可用于合成水性聚氨酯， 为了使成本及树脂的耐水性等性能取得平衡，有人用混合多元醇作软段进行制 备水性聚氨酯。 123 2 异氰酸酯 和其它类型聚氨酯一样，水性聚氨酯的硬段也是由二异氰酸酯和低分子扩 链剂构成。硬段主要是控制水性聚氨酯的硬度、模量、抗撕裂、耐磨和耐溶剂 等性能。用来合成水性聚氨酯的二异氰酸酯有芳香族、脂肪族、脂环族及芳脂 族二异氰酸酯等。常用的有t d i 、m d i 、i p d i 、h 1 2 m d i 、x d i 等。由脂肪族或 脂环旗二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氯酯 好，因而水性聚氨酯产品的储存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一 般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我圈受原料品种及价格的隈制， 6 大多数仅用t d i 为二异氰酸酯原料。 1 ，2 3 3 扩链剂 ( 1 ) 亲东性扩链剂 亲水性扩链剂就是能引入亲水性离子基团或可被离子化基团的扩链剂。这 类扩链剂中常含有羧基、磺酸( 盐) 基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中， 经过处理，可使聚氨酯链段带有强亲水性的离子基团。 a 含羧酸的扩链剂国外常见的亲水性扩链剂是2 , 2 二羟甲基丙酸( o 【，0 l 一 双羟甲基丙酸) ，简称d m p a ，早在上个世纪6 0 一7 0 年代在德国、美国等国家 就用于制备聚氨酯乳液。9 0 年代初我国e 埔g d , 批量生产6 1 。该扩链剂为白色晶 体，熔点较高，储存稳定，因其分子量小( m 。= 1 3 4 ) ，较少的用量就能提供足 够的羧基量。d m p a 的分子式如下： $ h 3 h o h 2 c 一牟一c h 2 0 h( d m p a ) i c 0 0 h 二羟基半酯也可用于自乳化水性聚氨酯的扩链剂，它是三元醇与二元酸酐 反应的产物，一般需自制。羧酸型扩链剂还有氨基酸，如 h n 2 ( c h 2 ) 4 c h ( c o o h ) n h 2 、二氨基苯甲酸等。 b 磺酸盐型扩链剂 乙二胺基乙磺酸钠、1 ，4 丁二醇2 一磺酸钠及其衍生物 等可用于磺酸型水性聚氨酯的扩链剂。其分子式如下： h 2 n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 s 0 3 n ah o c h 2 c h 2 c h c h 2 0 h l s 0 3 n a c 阳离子型扩链剂 含叔胺基的二羟基化合物( h o r - n ( r ) r - o h ) 是一类常用的阳离子型聚 氨酯乳液扩链剂，通过季铵化反应或用酸中和，链段中的叔胺基生成季铵离子， 具有亲水作用。其中以n 甲基二乙醇胺为常用。其分子式如下： c i h 3 h o h 2 c c h 2 一n - - c h 2 一c h 2 0 h ( 2 ) 非亲水性扩链剂 水性聚氨酯的制备除了采用可引入离予基团的亲水性扩链剂外，还经常使 用l ，4 一丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺、肼、 己二胺、异佛尔酮二胺等扩链剂。醇类扩链剂一般在乳化之前使用。由于伯胺 与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在 乳化的同时进行扩链反应。 1 ，2 3 ，4 成盐剂 广义地讲，凡是能形成离子基团的化合物都可称为成盐剂。成盐剂是一种 能与羧基、磺酸基团、叔胺基、脲基等基团反应，生成聚合物的盐或者说生成 离子基团的试剂。阴离子型聚氨酯乳液的常见成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙 胺等。 在相同的羧基含量时，以等摩尔的碱作中和剂，氢氧化钠作中和剂的乳液 粒径较粗，氨水次之，三乙胺中和所得的乳液粒径最细，稳定性最好。 阳离子型聚氨酯乳液的成盐剂有h c i 、c h 3 c o o h 等酸，以及c h 3 i 、 ( c h 3 ) 2 s 0 4 、环氧氯丙烷等烷基化试剂。 1 2 ，3 5 水和有机溶剂 ( 1 ) 水 水是水性聚氨酯的主要介质，为了防止自来水中的c a 2 + 、m 孑+ 等杂质对阴 离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制各水性聚氨酯胶粘剂的水最好是蒸馏 水或去离子水。水除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质外，在聚氨酯预聚体分散 于水中的同时，水也参与扩链反应。 ( 2 ) 溶剂 在聚氨酯乳液制备中，有时顸聚体粘度很大，以至于不能有效地分散，从 而得不到稳定的乳液。提高预聚体的温度虽可降低粘度，但在乳化时预聚体的 高温不利于得到稳定的微细粒径乳液。故为了利于预聚体的分散，可加入适量 有机溶剂以降低粘度。可采用的溶剂有丙酮、甲乙酮、二氧六环、n ，n 二甲基 甲酰胺、n 一甲基吡咯烷酮等水溶性( 亲水性) 有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。 考虑到成本、操作性等因素，最常用的是丙酮和甲乙酮。一般来况，在制备稳 定的乳液后，还可以用减压蒸馏方法将低、中沸点溶剂从乳液中除去，以减少 水性胶粘剂的气味，可以做到使溶剂的残留量很小、几乎无有机溶剂之臭味。 若溶剂用量很少，可不必除去。水性聚氮酯干燥时，残留的少量低沸点溶剂的 挥发可加快胶膜的干燥时间。 1 ，2 4 水性聚氨酯的合成方法 1 2 4 1 丙酮法( 相转变法) 该方法是在丙酮中合成带有亲水基团的聚氨酯预聚体，慢慢加水，达到一 定量时发生相转变，水成为连续相，而被溶剂溶胀的聚氨酯粒子成为不连续相， 成为聚氨酯水分散液。在加水之前可以将- n c o 封闭起来，使用加热交联。直 接加水，因- n c o 反应进行的是缓慢的链增长反应，- n c o 基团与水的反应受扩 链作用控制，- n c o 可以保持较长时间而不被全部反应掉，一般在加水转相后， 再加热熟化，使链增长反应尽快完成。该方法容易操作，重复性好，是当前生 产水性聚氨酯的主要方法，但回收溶剂困难，延长了工艺流程，使成本提高。 1 2 4 2 预聚体混合法 预聚体混合法避免了丙酮法所必须的大量溶剂。预聚体混合法的要点是先 让聚醚或聚酯和二异氰酸酯反应生成端异氰酸酯基的预聚体，用少量的溶剂稀 释后用双羟甲基丙酸或n - 甲基二乙醇胺等扩链剂得到粘度和分子量较低的中 间体( 平均相对分子量2 0 0 0 - - 5 0 0 0 ) 溶液。然后将该溶液加入水中或含有多胺 扩链剂( 如而乙烯三胺或三乙烯四胺) 的水中，在连续扩链的同时，进行乳化 制得水性聚氨酯。该方法的优点是溶剂的耗量少，能得到含枝化大分子的乳液， 且乳液的稳定性好。适用于各种组成的亲水基团的聚氨酯的乳化。但是必须严 格控制预聚体的粘度，否则分散很困难，甚至不能分散。 1 2 4 3 熔体分散缩合法 熔体分散缩合法是无溶剂制备水性聚氨酯的方法。它把异氰酸酯的加聚 反应和氨基的缩聚反应紧密的结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端 异氰酸酯预聚体。然后，在高温下( 1 3 0 。0 ) ，该预聚体和过量的脲反应生成缩 二脲，该产品分散在水之后，再和甲醛反应生产甲醇基。通过降低p h 值可促 进缩聚反应进行扩链和交联。另外，交联反应也可以在成膜期间或成膜之后用 加热的方法完成。这种水性聚氨酯的生成需要特别强烈的搅拌。因为，即使是 在1 0 0 。c 左右的温度下，预聚体的粘度也很高。用该方法制得的水分散的聚氨 酯通常是枝化的和较低分子量的。乳液中残存的甲醛臭味比较大。 1 2 44 酮亚胺一酮连氮法 酮亚胺法和预聚体混合法相类似，不同的是酮亚胺法用封闭f f j - - - 胺( 酮亚 胺) 作潜在的扩链剂，它可以加到亲水的端异氰酸酯基预聚体巾而不发生反应。 9 当水加入到该混合物中时，酮亚胺发生水解，水解的速度比异氰酸酯基和水的 反应速度快得多，释放出的二胺和聚合物的分散粒子反应得到扩链了的聚氨酯 脲。在这个过程中，扩链和分散同时进行。聚合物的粘度逐渐增加，直到发生 倒转，所以分散时需要强烈的搅拌和少量的溶剂。酮亚胺法的另一变化是用酮 连氮作潜在的扩链剂。在这种情况下，酮连氮分解生成肼。和酮亚胺相比，水 解速度稍慢一些。对芳香族异氰酸酯预聚体来说，这倒是一个优点。 1 2 5 水性聚氨酯的应用 国外的应用有皮革涂饰、织物整理、电泳漆、印染助剂、石油破乳剂、织 物层压胶粘剂 。乙烯水性聚氨酯用作胶合板胶粘剂，与四氟乙烯乳液共用作 不粘涂层，金属防腐涂料，高档建筑材料，体育馆木地板的涂装等。国内的应 用也逐步扩大，主要集中在皮革涂饰剂、织物整理、其次内饰件粘接等领域【8 1 。 1 2 5 1 织物涂层整理 织物进行涂层整理是纺织品后整理中发展起来的一种新型技术，效益较高， 是国内外纺织工业的发展方向之一。聚氨酯涂层整理是各种涂层剂中性能最好 的，其中水性聚氨酯涂层正逐步取代有污染、有危险的溶剂型聚氨酯涂层剂。 织物进行整理主要有手感、耐静水压、透气透湿能力、耐洗涤性、耐湿耐磨擦 能力等，水性聚氨酯能满足其中大部分要求。 1 2 5 2 印染助剂 水性聚氨酯作为印染助剂，可用作涂料印花的低温黏合剂、无纺布黏合剂、 层压黏合剂、织物上浆剂、引入特殊基团的水性聚氨酯可制成耐火阻燃的整理 剂；还可用作羊毛制品的硬挺防缩剂、防腐防霉剂、耐化学整理剂等。 水性p u 用于纺织印染助剂需具备下列条件：a 乳液稳定性：b 热固化性： c 操作性；d 与其它药品掺混性：e 安全性；f 耐久耐候性 水性p u 可以赋予纺织品下列性能：a 染色坚牢度：b 抗静电性；c 柔软性： d 高弹性；e 防水防油防污性。 1 2 5 3 皮革涂饰 皮革涂饰一般由水性聚氨酯树脂、助剂等组成，树脂是其中的关键组分。 与国外皮革涂饰剂相比，国内大部分产品仍存在光亮度、牢度、耐干温撩等级 不高等缺点；还有产品系列化等问题需完善i 。1 。 12 5 4 汽车漆 水性p u 作为阴离子电泳漆用作汽车车身底漆是一种新技术，是各国发展 0 的重点，据报道日本已有产品用于应用实验。 水性p u 还可作为汽车涂装的中间层，该品种在欧美已大量采用，日本已 完成技术研究，正处于发展阶段。 1 ，2 55 胶粘剂 水性聚氨酯可用作织物、无纺布等的粘合剂。在用于多孔表面的材质和易 被溶剂溶胀的材质的粘合上更为适宜，一般具有良好的粘接性能。欧美汽车内 饰件大量采用水性聚氨酯胶粘剂，国内在这方面正逐步开发。这类胶粘剂一般 要求为双组分水性聚氨酯，它们比单组分具有更好的粘接强度和耐水、耐老化 性能。水性聚氨酯还可以作为复合薄膜胶粘剂。 1 2 5 6 其它应用 水性聚氨酯可制成木制家具烘烤漆，除干燥速度慢的缺点外，其它性质如 光亮度、硬度等均可达到溶剂型漆的水平。 用环氧改性的水性聚氨酯可用于舰船涂层、金属防腐涂层，具有良好的附 着力和防腐蚀性。 水性聚氨酯可制成高档建筑材料，具有极高的装饰性和优良的耐水、耐擦 性、不剥落、牢度高等特点。 1 3 水性聚氨酯发展概况 水性聚氨酯是水性聚氨酯胶粘剂、涂料和其它应用形态的基础树脂。2 0 世 纪6 0 年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛的使用。目前聚氨酯涂料、胶粘剂、合 成革树脂原液等以溶剂型为主。有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大、使用 时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近十年来，保护地球环境舆论压力与 日俱增，人们的环保意识不断增强，一些发达国家制定了消防法规及溶剂法规， 这些因素促进了水性聚氨酯材料的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不 燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，己受到人们的重视。 据报道1 0 1 ，从1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间美国水性聚氨酯产品的平均年增长速度约为 8 。 早在1 9 4 3 年，原西德的p - s c h l a c k 就在乳化剂和保护胶体的存在下，将 二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。 在2 0 世纪5 0 年代有少量水性聚氨酯的研究，如1 9 5 3 年d u p o n t 公司的研究 人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合 成了聚氨酯乳液。1 9 6 7 年水性聚氨酯首次出现于美国市场，7 0 8 0 年代，美、 德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从研制阶段发展为生产和应用，有多种牌 号的水性聚氨酯产品供应。 早期的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强带, j s l 化而成，但因存在乳化剂用量 大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致的储存稳定性差、胶层物理机械性能 不好等缺点。6 0 年代初期d i e t e r i c h 等开发了自乳化法，该法制得的乳液颗粒 较细且分布均匀，具有较好的储存稳定性，胶层的物理机械性能也较好，目前 使用的水性聚氨酯多采用此法合成f 1 “。 我国水性聚氨酯乳液的研制工作始于2 0 世纪7 0 年代，首先是由沈阳皮革 所于1 9 7 6 年开始研制，此后相继有北京的5 “乳液、天津皮革所的p u 一1 型乳液 及p u 型乳液皮革涂饰材料的生产，进入8 0 年代以后，p u 乳液的研制更加活跃， 许多单位相继开展了研制工作，已有大量产品被开发，主要用途是皮革涂饰剂， 其它用途如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理剂等也有少量开发。已有不少领域 应用水性聚氨酯产品，其中大部分高档产品依赖进口，价格高，所以水性聚氨 酯的开发目前是国内最热门的开发领域之- - ” 。 1 3 1 单组分水性聚氨酯的发展 最初开发的是一种二元胶体体系，将聚氨酯粒子分散在连续相水中，粒径 为o 0 1 5 岬之间，固体含量为3 0 - - 4 0 0 。大多数产品用于皮革涂饰剂和织物 处理。 7 0 年代，化学家对水性聚氨酯分散体涂料进行了进一步的研究和开发，分 散体的类型上有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型。但商业上以阴 离子型水性聚氨酯分散体涂料占主导地位。通常采用n t - - - 羟甲基丙酸的方法 来制备含羧基的水性聚氨酯分散体涂料。在制造方法上有丙酮法、预聚体混台 法、热熔法、酮亚胺甲酮连氮法。在应用方面，水性聚氨酯分散体涂料己扩大 到木器涂料。但当时的产品的储存稳定性较差，价格昂贵。7 0 年代后期，涂 料工作者们开始将水性聚氨酯分散体与水性丙烯酸乳液进行物理掺混，这种方 法在提高水性聚氨酯分散体涂料附着力的同时降低了成本。 8 0 年代是国外水性聚氨酯分散体涂料完善的时代。为了进一步改进水性聚 氩酯分散体和丙烯酸乳液掺混涂料的性能，涂料工作者们在8 0 年代初又做了很 多工作。8 0 年代中期，聚氨酯一丙烯酸接枝其聚体( h y b r i d ) 丌发成功，表明 水性聚氨酯分散体涂制在技术上有了进步的突破。用得较广泛的是先制备成 聚氨酯水分散体( 也可以不是水分散体) ，然后加入丙烯酸的混合单体进行游离 2 基聚合反应，在丙烯酸链生长的过程中与存在的聚氨酯起作用，发生了游离基 转移。假如聚氨酯中含有双键则游离基可接枝于双键上或u 位置的次甲基上，因 此反应得到的产物是含有未参与反应的聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和聚氨酯一丙 烯酸酯接枝共聚体的混合物。由于这种涂料是聚氨酯和丙烯酸酯的化学结合， 所以涂料性能比物理掺混方法得到的聚氨酯丙烯酸涂料性能要好。改善了水 性聚氨酯的稳定性和耐水性，成膜时促进聚结需用的溶剂也少了很多。另外， 涂料工作者们还采用了后处理的方法，使水性聚氨酯分散体涂料在成膜前进一 步交联，解决了热塑性线形水性聚氨酯分散体涂料的耐水、耐溶剂性差的问题。 如用封闭型异氰酸酯、水性聚氰胺甲醛树脂、水性环氧树脂、多氮丙啶和锆化 合物等作交联剂。 9 0 年代以来，采用了聚合物中引入反应基团的方法，成功开发了单组分自 交联的水性聚氨酯分散体涂料。涂料工作者们还在水性聚氨酯分散体涂料的合 成方法上作了进一步的开发和研究，如采用高分子互穿网络( i p n ) 技术。降低 了涂料中挥发性有机物( v o c s ) 的含量。开发了异氰酸酯原料如四甲基二亚甲 基二异氰酸酯( t m x d i ) ，用它能获得吸水率低、耐紫外线和耐候性好，低模 量高延伸率等性能优良的水性聚氨酯分散体涂料；还有用1 、1 2 一十二烷基二 异氰酸酯( c 1 2 d d i ) 和二环己基甲烷二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 作原料制得的水性 聚氨酯分散体涂料，具有高抗张强度、高延伸率、高剥离强度和低吸水率等优 良眭能。 1 3 2 双组分水。眭聚氨酯的发展 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的，在涂膜干燥后亲水性基团不减少， 干燥形成的涂膜遇水易溶胀，耐溶剂性和耐热性也不好，降低了其使用性能。 2 0 世纪9 0 年代开发了双组分水性聚氨酯，即涂料分为两个组分，其一为 水性羟基组分，另一为水分散型或可被水性羟基组分乳化的异氰酸酯组分。二 者可在常温或加热下交联固化成膜。该水性产品的重要意义就在于其性能己接 近或达到溶剂型聚氨酯涂料的水平。 美国a r c o 化学技术公司丌发了一种新技术并于1 9 9 9 年9 月获得专利。 新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新 技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙稀的单 体，同时，它可使用t d i ，h d i 等多异氰酸酯作为另一组分，也无须高速剪切混 合，因而降低了成本，而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、 硬度和耐候性。 另一新技术是半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分，甲组分含有有机 硅和( 或) 有机氟，这种水性聚氨酯的热稳定性好、耐水性、耐溶剂性、耐化 学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且，解决了传统的水性聚氨酯 分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1 3 ，3国内水性聚氨酯的研究进展 与国外水性聚氨酯分散体涂料的飞速发展相比，我国水性聚氨酯分散体涂 料的研究开发和生产还基本上处于国外7 0 年代的水平，从聚氨酯工业的整体技 术来看，我国还远远落后于国外。脂肪族、脂环族异氰酸酯没有或仅刚开始工 业化生产；性能和国外产品相当的含羟基聚酯、聚醚品种也不多；在工艺技术 生产设备方面也有待于改善和提高。所以水性聚氨酯的开发和生产中存在的困 难还相当多。 温州瓯海东宝化学有限公司的孙大庆等研制了高含量水性脂肪族聚氨酯皮 革涂饰剂。他们将i p d i 、四氨呋喃聚醚、二羟甲基丙酸、1 4 一丁二醇、丙酮置 于装有冷凝器的三口烧瓶中，在8 0 。c 搅拌反应4 h ，冷却，加入三乙胺水溶液中 和反应l h 后，升温真空脱丙酮，当固含量达到理论值时得到成品乳液。 杭i - 1 1 应用工程技术学院的朱春风开发了r k 一9 1 5 阳离子水性聚氨酯。阳离 子水性聚氨酯用作底漆可以提升皮革档次是国外9 0 年代研制的新型涂料。 南京大学陈红等人通过将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋哺、二羟甲基丙酸反 应制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中扩链，合成了一种硅氧烷 改性的聚氨酯水乳液。 中南大学的李芝华等人对丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯热行为进行了分 析，通过两种树脂的机械共混、化学共混即核壳型聚合过程，及设计聚氨酯， 丙烯酸树脂分子链之间形成化学键等方法，研究了用丙烯酸树脂改性的水性聚 氨酯。 双组分水性聚氨酯与单组分水性聚氨酯相比涂饰过程比较复杂，而且对涂 膜性能的影响较大。同济大学材料科学与工程学院顾国芳研究了双组分水性聚 氨酯涂料的分散核涂膜，对该领域提供了指导。 在我国政策的指引下，通过广大科技人员的努力，我国水性聚氨酯的水平 一定会赶上国外，并有广阔的发展前途。 4 1 4 水性聚氨酯涂料存在的问题与发展趋势 由于受原料本身来源的限制，加上其它方面的某些局限性，尽管从理论上 说，水性交联聚氨酯涂料的综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料，但事实上发展至 今日，水性聚氨酯涂料的种种性能还不尽人意，特别是与耐水性相关的一些性 能。另外，在应用与施工方面，与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂料亦 存在许多不足，具体表现在： ( 1 ) 干燥时间长。水分的蒸发相对溶剂慢。对于反应型双组分体系，大多数 情况下，羟基组分的分子量小，加入异氰酸酯会导致干性不良。 ( 2 ) 对于双组分体系，由于- - n c o 与h 2 0 反应产生c 0 2 ，易导致涂膜出现 气泡。而单组分体系的涂层综合性能不甚理想。 ( 3 ) 由于制备水性聚氨酯用的原材料相当一部分价格高，使得成本增加，使 水性聚氨酯涂料的推广带来一定的困难。 ( 4 ) 水性聚氨酯开发的历史不长，相关的助剂配套跟不上，以致其性能，特 别是外观的改良效果不明显。 尽管水性聚氨酯目前还存在很多缺陷，但是随着人类对自身生存环境的重 视，水性聚氨酯涂料的发展空间会逐步增大，理论和应用研究都会得到很快的 发展。特别是近年来对水性交联