（环境工程专业论文）水处理无磷缓蚀阻垢剂的制备及其性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 馆国 导师( 签名) 妙日期孙m 6 摘要 羧乙基硫代琥珀酸c e t s a 作为一种新型高效环保型阻垢、缓蚀剂，逐渐 引起人们的广泛关注。它有较好的水溶性和生物降解性，并且在宽p h 值范围 内阻垢、缓蚀效果良好。文章以一种简单的实验工艺合成了羧乙基硫代琥珀酸， 并对其合成条件进行优化筛选，最终得出一套比较理想的合成工艺。 本文用碳酸钙沉积法研究了羧乙基硫代琥珀酸的阻垢性能，确定其在水处 理中作为阻垢剂时的投加药量与水质条件的关系。结果表明，c e t s a 在投加浓 度为1 5 m g l 。时，对自配水质的阻垢率达到9 6 8 。将其与传统阻垢分散剂羟 基乙叉二膦酸( h e d p ) 和聚丙烯酸( p a a ) 进行对比，结果表明它的阻垢效果 明显优于h e d p ，和p a a 阻垢效果相当。用挂片失重法对其缓蚀性能进行了系 统的研究，确定羧乙基硫代琥珀酸作为缓蚀剂使用时的用量，适宜水温，最佳 流速等。结果表明，当投加浓度为3 0m g l d 时，它对自配水样中碳钢的缓蚀率 达到7 0 优于传统膦系缓蚀剂。用交流阻抗法对其缓蚀率进行补充研究，结果 与挂片失重法相当。将羧乙基硫代琥珀酸与z n s 0 4 、柠檬酸钠等进行复配研究， 结果找到了与其协同效果较好的几种组分，通过正交实验得到复配药剂的最佳 配方无磷胖l 撑。最后对无磷料l 撑各组分进行共存性研究，结果表明该配方 性能稳定，能够放置较长时间不变质。 文章后面对羧乙基硫代琥珀酸的阻垢、缓蚀机理进行了分析。它因为分子 中含有多个羧基能对金属离子起到良好的螯合作用，所以能起到良好的阻垢效 果。而分子中的硫元素有孤对电子，能强力的附着与钢片表面而将其与腐蚀介 质隔开而起到防腐作用，属于吸附膜型缓蚀剂。用交流阻抗法对其复配机理进 行分析，证明在硫酸锌等助剂加入后，碳钢电极表面成膜速度加快，膜的厚度 增加，因此协同效果较好。 关键词：羧乙基硫代琥珀酸；无磷：缓蚀阻垢剂；循环冷却水 a b s t r a c t c a r b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i ca c i d ( c e t s a ) c a u s e dw i d ep u b l i cc o n c e r na sa n e w l ye x c e l l e n te n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r i tw a sg o o d w a t e rs o l u b l ea n db i o d e g r a d a b l ea n dp e r f o r m a n c ew e l lo nc o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t i o no fc o o l i n gw a t e rs y s t e mi naw i d er a n g eo fp hv a l u e i nt h i sp a p e r , c a r b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i ca c i dw a ss y n t h e s i z e di nt h el a b a n da ni d e a ls y n t h e s i s t e c h n o l o g yf o r m e da f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t s t h es c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i ca c i dw a ss t u d i e d b yc a l c i u mc a r b o n a t ed e p o s i t i o nm e t h o d r e s u l ts h o w e dt h a tt h es c a l ei n h i b i t i o nr a t e r e a c hu pt o9 6 8 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc e t s aw a s15m g l 1 t h es c a l e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fc e t s aw a sm u c hh i g h e rt h a nh e d p , a n dw a sa l m o s t b a l a n c ew i t hp a a t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o x y a l k y l t h i o - - s u c c i n i ca c i dw a ss t u d i e db yw e i g h tl o s sm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t e so fm e d i u mw e r es t u d i e d r e s u l ts h o w e dt h a tt h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ec r r lr e a c hu pt o7 0 a td o s i n gc o n c e n t r a t i o no f 3 0m g l ， w h i c hw a ss u p e r i o rt ot r a d i t i o n a lc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n p e r f o r m a n c ew a st h e ns t u d i e db ye x e c u t i v ei n f o r m a t i o ns y s t e m ( e i s ) ，a n dt h er e s u l t w a sm o r eo rl e s st h es a m ew i t hw e i g h tl o s sm e t h o d t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n p e r f o r m a n c eo fc e t s aw a ss t u d i e dc o m p o u n d e dw i t hs o m eo t h e ri n h i b i t o r ss u c ha s z n s 0 4 ，a n ds o d i u mc i t r a t ea n ds oo n s o m ee x c e l l e n ta d d i t i v e sw e r ec h o s e no u t a n ds t u d i e db yo r t h o g o n a ld e s i g n an e wm i x e di n h i b i t o r - - x y1 # w a sf o r m e d ，a n d t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a se n h a n c e dl a r g e l yc o m p a r et ou s i n gi ta l o n e f i n a l l yt h es t a b i l i t yo f i n h i b i t o r - - x y l # w a st e s t e d ，a n di tk e e pag o o de f f e c ta f t e r l a s tal o n gt i m e t h em e c h a n i s mo fs c a l i n ga n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc a r b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i c a c i dw a sd i s c u s s e da tt h ee n do ft h ep a p e r t h em a i nm e c h a n i s mo fs c a l i n gi n h i b i t i o n o fc e t s aw a st h a ti th a dal o to fc a r b o x y li nt h em o l e c u l e ，w h i c hc a nc h e l a t ew i t h m e t a li o n se x c e l l e n t l y s oi tc a l lp r e v e n tc a l c i u mi o nf r o m p r e c i p i t a t ew i t hc a r b o n a t e t h es u l f u rw i t hl o n ep a i re l e c t r o n si nt h em o l 0 6 u l ec a nf o r mas h a r e e l e c t r o n p a i ra n d i i a d s o r p t i o nw i t hf e ，w h i c hc a np r e v e n tf ef r o mr e a c t i o n w i t hc o r r o d e n t t h e c o o p e r a t i o nm e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o n o fc a r b o ns t e e lw a ss t u d i e db y e x e c u t i v ei n f o r m a t i o ns y s t e m ( e i s ) r e s u l ts h o w e dt h a tt h em i x t u r ec a nf o r ma p r o t e c t i n gf i l mi na m u c hs h o r t e rt i m ec o m p a r i n gt ou s i n gi ta l o n e k e y w o r d s ：c a r b o x y a l k y l t h i o s u c c i n i ca c i d ；p h o s p h a t e - f r e e ；c o r r o s i o n a n ds c a l e i n h i b i t o r ；c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ； i i i 目录 摘要i 6 l b s l l a c t i i 第1 章绪论1 1 1 前言1 1 2 循环冷却水系统1 1 2 1 敞开式循环冷却水系统2 1 2 2 循环冷却水污垢的形成及危害2 1 2 3 循环冷却水系统中金属的腐蚀及影响因素4 1 3 缓蚀阻垢剂6 1 3 1 工业生产中缓蚀阻垢剂的要求6 1 3 2 缓蚀阻垢剂的种类及作用机理6 1 3 3 缓蚀阻垢剂的发展状况8 1 3 4 缓蚀阻垢剂学术关注度9 1 3 5 缓蚀阻垢剂的使用过程中存在的问题1 0 1 3 6 无磷缓蚀阻垢剂的研究1 0 1 3 7 缓蚀阻垢剂研究开发展望1 1 1 3 8 环境友好型缓蚀阻垢剂1 2 1 4 新型缓蚀阻垢剂s 羧乙基硫代琥珀酸1 3 1 5 本课题研究的目的意义及主要内容1 4 1 5 1 本课题研究的目的1 4 1 5 2 本课题研究的意义。1 4 1 5 3 主要内容1 4 第2 章s 羧乙基硫代琥珀酸的合成1 6 2 1 主要试剂和仪器设备1 6 2 1 1 主要试剂1 6 2 1 2 主要仪器设备1 6 2 2 实验方法l7 2 2 13 巯基丙酸的合成。1 7 2 2 2s 羧乙基硫代琥珀酸的合成18 2 3 实验结果1 9 2 3 1 回流温度对产物收率的影响19 2 3 2 回流时间t 对产物收率的影响。1 9 2 3 3 反应物物料比对收率的影响2 0 2 3 4 催化剂用量对收率的影响2 1 2 3 5 正交实验2 2 2 4 本章小结2 3 第3 章产品性能测试2 4 3 1 主要实验试剂与仪器2 4 3 1 1 主要试剂2 4 3 1 2 主要仪器一2 5 3 2 产品阻垢性能测试：2 5 3 2 1 测试方法。2 5 3 2 2 测试结果2 7 3 3 产品缓蚀性能测试3l 3 3 1 挂片失重法。3l 3 3 2 电化学阻抗图谱法测定c e t s a 的缓蚀率。4 0 3 4 缓蚀阻垢剂的复配4 5 3 4 1 复配药剂的筛选4 5 3 4 2 复配实验的正交优化。4 6 3 5 本章小结。4 8 第4 章c e t s a 的阻垢及缓蚀机理研究。4 9 4 1c e t s a 阻垢机理研究4 9 4 2 c e t s a 缓蚀机理研究5 0 4 2 1 电化学机理5 0 4 2 2 物理化学机理。5 2 4 3 缓蚀剂的协同作用机理5 5 4 3 1 极化曲线法5 5 4 3 2 交流阻抗法5 7 4 3 3 扫描电镜法5 8 4 4 本章小结5 9 第5 章结论6 0 前景与展望6 2 参考文献6 3 致谢6 9 附录硕士期间发表或完成的论文7 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 水是人们赖以生存的资源，而我国又是水资源非常紧张的国家之一，供水 不足及水资源污染给人民生活、工农业生产和国家经济的发展造成极大影响。 因此，合理用水、节约用水、防止水污染已经成为我国目前发展的当务之急【i 】。 节约用水、合理利用水资源、防治水污染都离不开水处理技术。水处理技 术是指通过物理( 机械) 、化学( 药剂) 和生物等方法对水质进行处理，使之能 够满足人们生活、工业生产和环境需要的技术。近年来，随着水资源的日渐匮 乏和工业用水量的日渐加大，我国的水处理技术正在迅速发展，已经由过去的 一片空白到目前的遍及石油化工、冶金、电力、机械、轻工、纺织等部门。时 至今日，水处理技术还在进一步发展，并延伸向更多新的领域。 工业用水通常包括工艺用水、洗涤用水、锅炉用水、及冷却用水等，其中 冷却用水约占工业用水的6 7 ，因此冷却水的处理尤为重要。目前，冷却水处 理方法主要是化学处理，即向冷却水中添加化学药剂，来控制冷却水对设备及 管道的结垢、腐蚀、菌藻等危害【2 】。 向冷却水中加入缓蚀阻垢剂，既能阻止管道因为结垢而影响传热，又能减 轻管道腐蚀，延长其使用寿命，因而缓蚀阻垢剂被广泛应用于电力、石油、化 工、冶金等部门。 然而，目前市面上的缓蚀阻垢剂大部分属于磷系产品，含磷量一般较高。 它们的使用带来了水体富营养化的严重后果【3 j 。因而，国家强烈呼吁企业使用 无磷缓蚀阻垢剂。无磷产品也成为各个水处理剂公司研究的重点项目。 本文着重讲述一种新型无磷缓蚀阻垢剂的合成及产品的性能测试与优化研 究。 1 2 循环冷却水系统 冷却水系统是指用来冷却工艺介质的系统。冷却水系统可以分为两类：即 直流冷却水系统与循环冷却水系统。 武汉理工大学硕士学位论文 在直流式冷却水系统中，冷却水仅通过换热器设备一次，用过后水就被排 放掉，所以，它的用水量很大，而排出水的温升却很小，对水资源是极大的浪 费。 循环冷却水系统又分为封闭式和敞开式两种。 封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中，冷却 水用过后不是马上排放掉，而是收回再用，循环不已。在循环过程中，冷却水 不暴露于空气中，所以水量损失很少。这种系统一般用于发电机、内燃机或有 特殊要求的单台换热设备。 在敞开式循环冷却水中，冷却水用过后也不是立即排放掉，而是收回循环 再用。水通过冷却塔进行再冷却，因此冷却水在循环中会与空气接触，部分水 在通过冷却塔时还会不断被蒸发损失掉，因而水中矿物质和离子含量也不断被 浓缩。为了使各种矿物质和离子浓度稳定在某一个定值上，必须定期对系统补 充一定量的冷却水，通常称作补充水；并排出一定量的浓缩水，通称排污水。 这种敞开式循环冷却水系统要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比， 可以节约大量的冷却水，且排污水也相应减少。 因此不论从节约水资源，还是从经济保护环境的观点出发，都应该设法降 低冷却水用量，减少排污水量，限制使用直流冷却水系统，尽可能推广敞开式 循环冷却水系统【4 l 。 1 2 1 敞开式循环冷却水系统 冷却水在循环中不断地循环使用，由于水的温度升高，水流速度的变化， 水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水管道在室外受到阳 光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合 作用，会产生比直流系统更为严重的污垢物的附着、设备腐蚀以及由此形成的 黏泥堵塞管道等问题，它们会影响工厂进行长周期的安全生产，甚至造成巨大 的经济损失，所以不能掉以轻心，在推广使用敞开式循环冷却水系统时，必须 要选择一种经济实用的循环冷却水处理方案，使上述问题得到解决或改掣卯。 1 2 2 循环冷却水污垢的形成及危害 1 2 2 1 水垢的形成 水垢一般都由难溶或微溶的无机盐组成，又称碱垢、硬垢、水生垢或矿物 2 武汉理工大学硕士学位论文 垢。在循环冷却水系统中，常见的难溶及微溶盐类有碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、 磷酸钙、硅酸镁、磷酸锌等。当这些盐类呈过饱和状态时，在一定条件下，可 能在换热器的表面以水垢形态析出。 水垢的致垢离子基本上来自天然水，如c a 2 + 、m 孑+ 、h c 0 3 。、s 0 4 2 、s i 0 3 2 - 等离子均由补充水带入。也有一部分致垢离子是由循环水加药带入的，如p 0 4 3 、 z n 2 + 等离子。 当水中某盐类的离子物质的量浓度乘积等于溶度积时，为饱和溶液：小于 溶度积时，为不饱和溶液；大于溶度积时，为过饱和溶液。当其处于过饱和区 时，容易引发水垢沉积【6 】。循环冷却水形成结垢的主要原因有： 由于浓缩倍率的提高，使补充水引入的大部分离子浓度成倍增长。这就 使一些难溶或微溶盐类在水中的浓度提高了数倍。 由于系统的温度升高，使某些反常溶解度盐类的溶解度降低了。碳酸钙 和磷酸钙就属于反常溶解度盐类，它们的溶解度随温度升高而降低。以碳酸钙 的溶度积为例，2 0 c 时为5 2 3x1 0 9 , 2 5 。c 时为4 9 1 0 一，4 0 。c 时为3 0 4 1 0 母。 因此在水温较高时，碳酸钙更容易过饱和。 由于碳酸氢盐很不稳定，它在换热器表面上会受热分解为碳酸盐和二氧 化碳。而碳酸钙的溶解度很低，因而很容易在换热器表面形成碳酸钙垢。其反 应如下： c a ( h c 0 3 ) 2 与c ，口c q 山+ 日2 d + c 0 2t 当循环水通过冷却塔时，由于温度升高c 0 2 会从水中逸出，使水的p h 值 上升。在碱性条件下也容易生成c a c 0 3 沉淀，反应如下： c a ( h c o ) 3 + 2 鲫一_ c 口3 + 2 日2 0 + c o ；一 c a 2 + + c 研一一c 口c d 3 山 一般情况下，循环水系统中水垢的主要成分是碳酸钙。因为所有天然水中 都含有数量不等的碳酸氢钙，特别是北方地区的地下水，碳酸氢钙含量较高。 循环水的温度、p h 值和盐类的浓缩都给碳酸氢钙的分解提供了条件，促使碳酸 钙过饱和。对一般水质而言，浓缩倍数提高，结垢的倾向也提高了。 难溶或微溶盐并不是刚达到过饱和状态就开始沉积，而是要超过溶度积若 干倍之后才开始沉积。刚达到饱和与开始沉积的浓度区域称为“过饱和区 或 “介稳区 。 这种过饱和区之所以存在，一般认为是难溶或微溶盐在水中产生固相沉积 时，首先在金属表面上形成微小的结晶坯，接着它会逐渐长大，在结晶坯的晶 3 武汉理工大学硕士学位论文 核未形成之前，它们处于不稳定的动平衡状态，是可以溶解的。一方面晶核不 断地形成，一方面又不断地溶解，直至晶核长到l o m 以上时才会结晶析出。 另一种解释是：水中难溶或微溶盐的离子含量极少，发生碰撞可能性较小。即 使水中已生成 回流时间 反应 物料比 催化剂加入量最佳实验条件为a 2 8 3 c 2 d 3 ，考虑到催化剂的用量对产物 的影响不是很明显，可以将其用量定为l g 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 本章小结 1 本文首先由硫脲和丙烯腈反应生成3 巯基丙酸，再由它与顺丁烯二酸酐 缩合生成s 羧乙基硫代琥珀酸。该方法操作简单，条件温和，主要原料物质来 源广泛，是目前合成s 羧乙基硫代琥珀酸的比较理想的方法。 2 通过单因素对c e t s a 合成产物收率的分析，确定了回流温度，回流时间 等重要实验参数，并且找的它们各自的适宜范围。 3 通过正交实验找到了合成c e t s a 的最佳条件，而在不影响产物收率的情 况下，可以适当节省催化剂的用量。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章产品性能测试 39 1 主要实验试剂与仪器 3 1 1 主要试剂 表3 1 产品性能测试用到的主要试剂 试剂名称分子式规格产地 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 2 主要仪器 表3 2 产品性能测定用到的主要仪器 t a b l e3 - 2m a i ne q u i p m e n to f s t u d y i n go f t h ep e r f o r m a n c eo f p r o d u c t 设备名称型号产地 3 2 产品阻垢性能测试 冷却水的碳酸钙垢是由于水中碳酸氢钙受热和曝气后分解为碳酸钙而引起 的。而水中添加阻垢剂后可抑制碳酸钙从水中析出。从而可以降低设备及管道 的结垢倾向，保证其传热效率。通过阻垢性能的测定，可制定水处理剂性能的 优劣，以便选择最佳阻垢性能的水处理剂。 3 2 1 测试方法 测定阻垢性能的方法有很多，这里我们采用碳酸钙沉积法【2 1 。使用该方法 研究产品阻垢性能的报道很多【4 7 - 4 9 1 。根据实验目的，选定实验用水，加入所要 评定的阻垢剂，在8 0 0 c 条件下，蒸发浓缩至1 5 - 2 倍，达到p h 值升高和钙离 子浓度增至3 0 0 r a g l 。1 以上的目的，恒温静置1 0 h 后，分析测定澄清液中的钙离 子含量，以评定阻垢剂的阻垢性能。该方法可以用自配水样和现场水样进行测 定。 武汉理工大学硕士学位论文 a 配制水：配制成钙离子和碳酸氢根离子浓度均为2 5 0 m g l 1 的水质。 b 现场水：当为现场筛选配方时，可用现场水。现场水可直接取生产补充 水，也可配制成生产补充水，还可以根据需要往生产补充水和配制的生产补充 水中加入钙离子和碳酸氢根离子至2 5 0 m g l 1 后在采用。 实验步骤： 配制实验储备液 a 钙盐储备液：用试剂级二水氯化钙配制成含c a c l 2 3 6 0 4 9 l - 1 的水溶液， 该溶液中c ( c a 2 + ) 为2 5 m g m l 以( 以c a c o a 计) 。 b 碳酸盐储备液：用试剂级碳酸氢钠配制成含n a h c 0 34 2 0 0 9 l 1 的水溶液， 该溶液中p ( h c 0 3 ) = 2 5 m g m l - 1 ( 以c a c o a 计) 。 c 阻垢剂储备液：配制成含阻垢剂有效成分为lm g m l 1 的稀释液。 d e d t a 标准溶液：称取3 7 5 0 9 e d t a 定容至1 l ，则c ( e d t a ) = 0 0 1 m o l l 1 实验程序 a 取1 0 0 0 m l 容量瓶，准确加入l o m l 钙盐储备液、9 0 0 m l 蒸馏水、1 0 m l 碳酸盐储备液，补加蒸馏水至刻线，盖紧瓶塞，摇匀。该液含c a 2 + 和h c 0 3 - 均 为2 5 0 m g l - 1 。 b 另取1 0 0 0 m l 烧杯，准确加入实验所需的阻垢剂储备液，然后量取7 5 0 m l 上述配制水加入烧杯中。 c 将烧杯置入已经升温至5 0 左右的恒温水浴中进行蒸发浓缩，温度升至 8 0 时开始恒温计时。当试液蒸发浓缩至5 0 0 m l 刻度线时，取出烧杯。将试液 移至5 0 0 r a l 容量瓶中。待试液冷却后加蒸馏水定容至刻线，摇匀，加盖并继续 置于8 0 恒温水浴中，从计时开始恒温l o b 。 d 实验满1 0 h 后，关闭电源，取出自然冷却，将溶液用蒸馏水定容至刻度。 摇匀，静置3 0 m i n 。 e 吸取5 0 m l 于锥形瓶中，用e d t a 滴定c a 2 + 浓度。 试验中应该同时做不加阻垢剂的空白实验以作对比。 实验结果评价 将试液试验前后c a 2 + 质量浓度与不加阻垢剂的空白试液c a 2 + 质量浓度作对 比，计算不同阻垢剂用量相应的阻垢率【4 3 】，见下面公式 阻垢率r = 乏篆摹器虬o o 公式c 3 以， 武汉理工大学硕士学位论文 式中c o ( c a 2 + ) - - - 试液试验前实测的c a 2 + 的质量浓度再乘以浓缩倍数而得的理 论c a 2 + 质量浓度，m g m l 1 ； c l ( c a 2 + 卜加阻垢剂的试液，实验后的c a 2 + 的质量浓度，m g m l 1 ； c 2 ( c a 2 + ) - - - 空白在相同实验条件下的c a 2 + 的质量浓度，m g m l 1 ； 3 2 2 测试结果 3 2 2 1 药剂浓度对阻垢效果的影响 用碳酸钙沉积法测定了不同浓度下s 羧乙基硫代琥珀酸( c e t s a ) 的阻垢效 率，并分别测试了在配制水和现场水情况下产品的阻垢效果。结果如下图所示： 1 0 0 余 得 鉴7 0 b 型 5 0 1 52 02 5 c e t s a 浓度( m g l 1 ) 图3 1 c e t s a 的阻垢效果与加药量的关系 f i g 3 一le f f e c to fs c a l i n gi n h i b i t i o nr a t eo fd o s a g ec o n c e n t r a t i o no f c e t s a 从上图可以看出c e t s a 的阻垢效果随浓度的增大而提高，当浓度为 5 r a g l 1 时对自配水样的阻垢率达到7 7 ，而对现场水样仅有5 5 。这比聚合物 类阻垢分散剂效果差一点【4 4 1 。当浓度为1 5m g l 4 时，对配制水样阻垢率达到 9 5 ，而对现场水样达到9 0 。此后，继续增加药剂浓度，阻垢效率增加幅度 明显变慢。而处理成本会进一步增加。所以药剂的最佳投加浓度为1 5m g l _ 1 。 另外，因为现场水的成分比较复杂，水中污泥，微生物，藻类比较多，这些杂 质都会对产品的阻垢性能造成影响。 3 2 2 2 p h 值对阻垢效果的影晌 2 7 武汉理工大学硕士学位论文 根据资料显示，s 羧乙基硫代琥珀酸( c e t s a ) 具有良好的水溶性、生物降 解性，在宽p h 值范围内能起到显著的阻垢、缓蚀效果。这里我们将某电厂的 补充水调节至不同的p h 值，然后用它来测定c e t s a 的阻垢效率，测得结果如 图3 2 所示 孚 l 卜 姆 圜 p h 值 图3 2 不同p h 值下c e t s a 对现场水的阻垢效率( 药剂浓度1 5 m g l - 1 ) f i g 3 2s c a l i n gi n h i b i t i o nr a t eo f15 m g l 1 c e t s aa td i f f e r e n tp ho f o n t h e s p o tw a t e rs a m p l e 上图反应了水的p h 值对c e t s a 阻垢性能的影响。从图中可以看出它在强 酸和强碱性环境中阻垢效果会受一定影响。但当p h 值在5 - 9 之间时，它的阻垢 效果都能超过8 2 ，而且是对现场水质，说明它对水的酸碱性有较强的适应能 力。对大多数补充水而言，p h 值都处于6 8 之间，因而c e t s a 可以用来作为 循环水中的阻垢剂使用。而且它的阻垢效果比较稳定，不会像膦系阻垢剂那样 容易水解产生磷酸钙沉淀【4 5 1 。 3 2 2 3 测试产品阻垢性能及稳定性 阻垢产品阻垢性能好的标准一般包括：1 ) 在较低的药剂浓度下即能起到较 好的阻垢效果；2 ) 阻垢效果能够长时间保持稳定。本文通过2 组实验来鉴定 c e t s a 的阻垢效果。首先，对某电厂补充水将c e t s a 与传统阻垢产品羧基亚 乙基二膦酸( h e d p ) 和聚丙烯酸( p a a ) 的阻垢效果作对比，确定其阻垢性能 的好坏；其次，测试了不同处理时间下c e t s a 对现场水的阻垢效果( 随着水 分蒸发要不断向烧杯中补充蒸馏水) 。结果如下图所示： 武汉理工大学硕士学位论文 拿 、一 糌 蟓 蛊 药剂浓度( m g l q ) 图3 3c e t s a 与传统阻垢剂h e d p 和p a a 的阻垢效果对比 f i g 3 3c o m p a r i s o no fs c a l i n gi n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo f c e t s aw i t hh e d pa n dp a a 芝 糌 蟓 圆 9 0 8 0 0 5 01 1 5 02 2 作用时间h 图3 4c e t s a 作阻垢剂处理水的时间对阻垢效率的影响 2 9 武汉理工大学硕士学位论文 f i g 3 - 4e f f e c to fr e a c t i o np e r i o do ns c a l i n gi n h i b i t i o nr a t eo fc e t s a 从图3 - 3 可以看出在相同的药剂浓度下c e t s a 的阻垢效果比h e d p 要好很 多，与p a a 的处理效果也相当，虽然在低浓度下c e t s a 的阻垢效率略低于p a a ， 但随着药剂浓度的增加，c e t s a 阻垢率增幅较p a a 要来的快。当药剂浓度为1 5 m g l - 1 时，阻垢率基本相当，随着药剂浓度进一步增大，效果慢慢超过p 从。 h e d p 属于膦系阻垢分散剂，分子中有机磷会部分水解游离于水中形成无机磷， 而无机磷极易与钙离子生成沉淀，因而导致其阻c a c 0 3 垢的能力下降。p a a 虽 然有良好的阻垢效率，但它的阻垢原理主要是使c a c 0 3 发生晶格变形，当它的 浓度达到某一值时，c a c 0 3 的晶格变形基本趋于完全，再提高浓度对阻垢效率 的帮助不大，所以到后面的阻垢效率随浓度增加变的越来越慢。而c e t s a 属 于小分子多羧基类有机物，它的分散能力将直接与其浓度相关，因而阻垢效果 随浓度增加变化比较明显。 随着阻垢剂在水中作用时间的延长，它的阻垢性能会有一定下滑，阻垢剂 在使用一段时间以后要再重新加药，不然效果就会明显下降。当然，阻垢剂的 种类不同，它们随时间下滑的速度也不一样。而图3 4 则告诉我们c e t s a 能长 时间内保持较好的阻垢效果。当处理时间达到1 2 d 时，阻垢效率仍然达到8 5 以上，而h e d p 在作用7 d 时阻垢率就达不到5 0 。所以，c e t s a 在水中能够 稳定地起到阻垢效果。它之所以能长时间保持较好的阻垢效果，原因可以从两 个方面进行解释：1 ) c e t s a 属于低分子有机物，它不像聚合物类阻垢剂那样 容易水解，因此能长时间保持良好的阻垢效果。2 ) c e t s a 的阻垢关键在于它 的螯合能力，它与钙离子生成螯合物是一种动态平衡，只要水中的c e t s a 浓 度恒定，则生成c a c 0 3 的几率将大大减弱。 3 2 2 4 c e t s a 对碱度的承受能力 某些电厂补充水的钙镁离子含量很高，再加上用做循环冷却水后的蒸发浓 缩，使得水中的碱度成倍增长，原本阻垢效果良好的产品可能在这里就没办法 正常使用了。我们刻意加大水中的钙镁离子浓度，然后用来测量c e t s a 的对 碱度的忍耐能力。测定结果如下 武汉理工大学硕士学位论文 冰 槲 蜾 蛊 钙离子浓度( m g l ) 图3 5 不同钙离子浓度下c e t s a 的阻垢效率( c e t s a 加量为1 5 m g l 1 ) f i g 3 5s c a l i n gi n h i b i t i o nr a t ea td i f f e r e n tc o n c e n 仃a t i o no f c a 2 + 从图3 5 可以看出随着钙离子浓度的增加，c a t s a 的阻垢率逐渐减小，但 总体来说速度比较慢，当钙离子浓度小于5 0 0m g l d 时，阻垢效率仍然保持在 9 0 以上。当钙离子浓度超过5 0 0m g l 1 后，阻垢效率显著下滑，到7 0 0m g l 1 时只有6 5 ，到1 0 0 0m g l 1 时仅仅只有3 5 。对c e t s a 加药浓度为1 5m g l 1 的冷却水体系，水中的钙离子浓度应该控制在5 0 0m g l - 1 以内，以保证药品能 起到较好的阻垢效果。 3 3 产品缓蚀性能测试 水处理剂缓蚀性能的测试方法有很多，这里我主要用挂片失重法和电化学 阻抗谱法来进行分析。 3 3 1 挂片失重法 挂片失重法是水处理剂厂评价缓蚀剂产品好坏的最常用的方法，国内外有 很多企业还是采用它来对产品是否合格来进行评价，应用此方法的研究也很多 5 0 - 5 3 】。这些研究大都将失重法和交流阻抗法、极化曲线法、x r d 衍射及扫描电 镜的方法联合起来使用，既能研究钢片宏观方面的质量损失，有从微观上观察 3 l 武汉理工大学硕士学位论文 了钢片表面的腐蚀程度及成膜机理，所以挂片失重法在该领域仍然具有举足轻 重的地位。 3 3 1 1 实验方法 判断某一缓蚀剂的性能最直观的方法就是将试样暴露一定时间之后，测量 试样质量的变化，这就是挂片法的实验基础。挂片法是工厂设备腐蚀监测中用 得最多的一种方法。 1 试剂和材料 ( 1 ) 丙酮 ( 2 ) 无水乙醇 ( 3 ) 盐酸溶液( 1 + 4 ) ( 4 ) 氢氧化钠溶液( 6 0 9 l ) ( 5 ) 酸洗溶液：1 0 0 0 m l 盐酸溶液中，加入1 0 0 9 六次甲基四胺，溶解后，混 匀。本酸洗溶液适用于碳钢试片。 2 仪器和设备 ( 1 ) 实验装置见下图。实验装置必须符合下列要求： 水浴温度控制在3 嗍o ，精确1 0 1 2 。 旋转轴转速5 0 , - , 2 0 0 r m i n ，精度3 。 挂片固定装置和试杯需用电绝缘材料制作，旋转轴应使用耐腐蚀材料制 作。 试杯内可连续通入空气通气管出气口孔径为：0 1 0 m m + 0 2 m m 。 连续运行周期：2 0 0 h 以上。 3 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 一旋转轴；瑚控仪；3 一测温探头；仁电加热器；叫片固定装置； 钟温水浴；7 l 试杯；卜试片；归温度计；1 旺通气管 图3 - 6 旋转挂片腐蚀装置图 f i g 3 6d i a g r a m m a t i cd r a w i n go f r o t a r yc o r r o s i o n t e s te q u i p m e n tw i t hc o u p o n s ( 2 ) 钢片：符合国家标准h g t3 5 2 3 的规定。 3 实验步骤 a 将试片用滤纸把防锈油脂擦拭干净，然后分别在丙酮和无水乙醇中用脱 脂棉擦洗( 每1 0 片试片用不少于5 0 m l 上述试剂) ，置于干净滤纸上，用滤纸 吸干，置于干燥器中3 小时以上，称量( 精确至0 0 0 0 2 9 ) ，保存于干燥器中待 用。 b 按实验要求配制好水处理剂储备液。储备溶液浓度一般为运转浓度的1 0 0 倍左右。应在当天或前一天配制。 c 按实验要求，准备好试验用水。试验用水可以是现场水或者是按需要配 制的水。 d 在试杯中加入水处理剂储备液，精确至0 0 2 m l ，在2 0 0 0 m l 试杯中加入 实验用水到定体积，混匀，即为试液。在烧杯外壁与页面同一水平处划上刻 线。将试杯置于恒温水浴中，向各试杯中连续通入空气。 3 3 武汉理工大学硕士学位论文 e 待试液达到指定温度时，挂入试验用试片，开启电动机，使试片按一定 旋转速度转动，并开始计时。 试杯不加盖，令试杯自然蒸发，每隔一段时间补加蒸馏水一次，使液面保 持在刻线处。 g 当运转时间达到指定值时，停止试片转动，取出试片进行外观观察并记 录。 h 将试片用毛刷刷洗干净，然后在酸洗溶液中浸泡3 5 m i n ，取出，迅速用 自来水冲洗后，立即浸入氢氧化钠溶液中约3 0 s ，取出，用蒸馏水冲洗，用滤 纸擦拭干净并吸干，在无水乙醇中浸泡约3 m i n ，置于