（材料物理与化学专业论文）制备工艺对纳米氧化铝致密化和显微结构的影响.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 降低烧结温度和提高a 1 2 0 ，陶瓷的断裂韧性一直是材料学界研究的重点课题 之一。由于纳米a 1 2 ( 3 3 比表面积巨大，具有较强的烧结驱动力，是在低温下获得 精细结构陶瓷的有效方法。目前，纳米a 1 2 0 3 成型的方法有冷等静压成型、超高 压成型等；烧结方式则主要有热压烧结、超高压烧结、放电等离子烧结等。然而 到目前为止，很少有关常规工艺对纳米灿2 0 3 烧结的报道。本文主要探讨常规制 备工艺对纳米a 1 2 0 3 致密化和显微结构的影响，包括以下几个方面：颗粒级配、 球磨的时间、造粒次数、成型压力、烧结速率及烧结助剂等。 由于细晶粒具有较高的烧结驱动力，将5 - 2 5 w t 的纳米a 1 2 0 3 添加到微米 a 1 2 0 3 粉体可明显的促进其致密化。实验结果表明，由于纳米a 1 2 0 3 的团聚使得 坯体密度下降；但在1 6 0 0 0 c 烧结时，随着保温时间的延长，有利于气孔的排出， 烧结体的密度可明显提高。球磨改变了晶粒尺寸分布，球磨5 小时最有利于纳米 a 1 2 0 ，粉体的致密化。然而，随着球磨时间的增加将导致颗粒尺寸分布变宽以及 磨耗增多，引起粉末烧结的驱动力受阻；对于烧结体而言，二次造粒或成型压力 为3 0 0 m p a 时是最有利于烧结体密度的增加。另外，烧结工艺对样品的致密化和 力学性能也有较大的影响。一般来说选择慢烧升温制度而不是快速升温制度，因 为慢烧制度更有助于样品的致密化和力学性能的提高，而快烧势必造成样品内部 和外部受热不均，表层致密化优先使致密化受阻。 本文对t i o t c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 添加剂对纳米a j 2 0 3 烧结性能的影响做了系统的 研究。实验结果表明，添加剂t i 0 2 能够促进纳米a 1 2 0 3 的致密化，但当添加量 达到o 6 0 w t 时却引起了晶粒的异常生长。另一方面，引入大致相当的c a s 时， 却能很好的抑制异常晶粒的生长，这是因为液相渗入基体后，烧结时将会在原位 留下较大的孔洞，从而出现了异常的致密化现象。当把0 6 0 w t t i 0 2 和 0 5 0 w t c a s 复合引入到纳米a 1 2 0 3 中时发现，由于液相添加剂的引入使得某些 晶界的界面能减少，继而异常生长晶粒的长径比增加。随着c a s 引入量增至 4 0 w t 时，异常微观结构将消失，取而代之的是形貌规则，尺寸细小的晶粒，其 原因可能与液相的含量及二维形核等因素有关。 关键词t 纳米氧化铝；制备工艺；致密化；异常晶粒生长 郑州丈学硕士学位论文 a b s t r a c t d e c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n di m p r o v i n gt h ef r a c t u r et o u g h n e s so f a l u m i n ah a v eb e e no n eo fi m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t sa m o n gt h ec e r a m i cs c i e n t i s t s a l u m i n ap o w d e r sw i t hn a n o m e t e rs c a l e sh a v eb e e nc o n s i d e r e da sm o s tp r o m i s i n g a l t e r n a t i v et oo b t a i nt h ef i n e g r a i n e dd e n s ec e r a m i cw i t hs u f f i c i e n tm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e sa tl o ws i n t e f i n gt e m p e r a t u r e p r e s e n t l y , n a n o s i z e da l u m i n aa r eg e n e r a l l y f o r m e dw i t hc o l di s o s t a t i cp r e s s u r e ，s u p e rh i g hp r e s s u r e ，f o l l o w e db yb e i n gs i n t e r e d w i t hh o tp r e s s i n g , s u p e rh i g hp r e s s i n g ，s p a r kp l a s m ae ta 1 f e wa t t e m p t s ，h o w e v e r , h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ym a d et os t u d yt h e i rs i n t e r i n gk i n e t i c se m p l o y i n gt h e c o n v e n t i o n a lm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e s t h ep r e s e n tw o r ki sm a i n l ya i m e da tt h e d e n s i f i c a t i o nb e h a v i o u r sa n dm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n so fn a n o s i z e da l u m i n ap o w d e r s a sf u n c t i o n so fg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n s ，b a l l m i l l i n gt i m e ，s o f t l yg r i n d i n g ，f o r m i n g p r e s s u r e s ，h e a t i n go rc o o l i n gr a t e s ，a n ds i n t e r i n ga i d s ，r e s p e c t i v e l y b a s e du p o nh i g hd r i v i n gf o r c ef o r s i n t e f i n go ff i n eg r a i n s ，5 2 5 w t o f n l n - a 1 2 0 3w a si n c o r p o r a t e di n t oi t m - a 1 2 0 3t op r o m o t et h ed e n s i f i c a t i o n e x p e r i m e n t a l r e s u l t sh a v es h o w nt h a tn n l - a 1 2 0 3d e c r e a s et h ep a c k i n gf a c t o r so fg r e e nc o m p a c t s ，b u t i n c r e a s et h eb u l kd e n s i t i e so fs i n t e r e db o d i e sw h e np r o l o n g i n gt h eh o l d i n gt i m ea t 1 6 0 0 0 c g r a i ns i z ea n dd i s t r i b u t i o n sw e r ea l s om o d i f i e db yb a l l m i l l i n gi na p l a n e t a r y m i l l m i l l i n gt i m et om a x i m i z ed e n s i f i c a t i o ni sf o u n dt ob e5 h o u r s ，b e y o n dw h i c h s i n t e r i n gk i n e t i c sa l es l i g l l t l yi n h i b i t e dp r e s u m a b l yd u et oi n c r e a s i n gl a r g e rg r a i n sa n d b r o a d e ng r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n s o nt h eo t h e rh a n d ，p a c k i n gf a c t o r so fg r e e nc o m p a c t s a l ee n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gt i m e so fs o r l yg r i n d i n ga n df o r m i n gp r e s s u r e s f o r s i n t e r e db o d i e s ，h o w e v e r , g r i n d i n gf o r2t i m e so rf o r m i n gu n d e r3 0 0 m p ah a sb e e n c o n f i r m e dt ob eaf a v o r a b l ec o n d i t i o nf o rs i n t e r i n g i na d d i t i o n ，d e n s i f i c a t i o na n d p e r f o r m a n c e so fs a m p l e sa r ea l s od e p e n d e n t o ns i n t e r i n gs c h e m e s u s u a l l y , f a s tr a t h e r t h a ns l o wh e a t i i 培r a t e sc a nm o r eo b v i o u s l yd e t e r i o r a t ed e n s i f i c a t l o na n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs i n t e r e db o d i e s ，w h i c hi sd u ei np a r tt ob e i n gp r e f e r e n t i a l l yd e n s i f i e da t s u r f a c e so fn m - a 1 2 0 3d u r i n gs i n t e r i n g s i n t c r i n gb e h a v i o u r so ft i 0 2 c a o a 1 2 0 3 - s i o z - i n c o r p o r a t e dn a n o s i z e da l u m i n a h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n gc o m b i n a t i o nd e s i g n t h ee x p e r i m e n t a l 郑州大学硕士学位论文 r e s u l t sh a v es h o w nt h a tt i 0 2c a ng r e a t l ye n h a n c et h ed e n s i f i c a t i o ur a t e so fn m - a 1 2 0 3 b u tt r i g g e rs e v e r e l ya b n o r m a lg r a i ng r o w t hw h e ni n c o r p o r a t i o nl e v e l so ft i 0 2r e a c h e s u pt oo 6 w t o nt h eo t h e rh a n d ，s m a l la m o g n t so fc a sc a ne f f e c t i v e l yi n h i b i t a b n o r m a lg r a i ng r o w t h ，b u tp r o v o k ea l la b n o r m a ld e n s i f i c a t i o no w i n gt ot h e f o r m a t i o n so fi ns i t op o r e sl e f tb yl i q u i dp h a s e w i t ha d d i t i o n a l0 5 0 w t o fc a s i n c o r p o r a t e di n t oo 6 0 w t t i 0 2 一d o p e d 啪一a 1 2 0 3 。t h ea s p e c t - r a t i o so fa n i s o t r o p i c g r o w t hg r a i n si n c r e a s eb yr e d u c e dg r o w t hr a t e so ff l a tb o u n d a r i e s ，a c c o m p l i s h e db y b a s a lp l a n e sm u c hs m o o t h e ra n ds t r a i g h t e r t h i sm i c r o s t r u c t u r es u b s e q u e n t l y d i s a p p e a r sw h e nc a si n c o r p o r a t i o ni su pt o4 0 w t ，s u b s t i t u t e db yt h a tw i t hl o w a s p e c t - r a t i oa n df i n e - e q u i a x e dg r a i n s s u c ho c c r i t c n p ：e sa md i s c u s s e di nt e r mo f l e v e l so fl i q u i dp h a s ea n d2 - d i m e n t i o nn u c l e a f i o np r o c e s s e s k e yw o r d s ：n a n o s i z e da l u m i n a ：m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ；d e n s i f i c a t i o n ；a n i s o t r o p i c g r a i ng r o w t h m 郑州大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 由于a 1 2 0 3 陶瓷具有一系列独特的综合性能如：高机械强度、硬度、耐磨性、 耐火性、导热性和化学稳定性，因此a 1 2 0 3 是目前世界上生产量最大、应用面最 广的陶瓷材料之一【1 。2 1 。目前主要广泛应用于电子、机械、医药、食品、石油、化 工、航天航空及核工业等诸多领域【3 】。例如，利用其机械强度较高、绝缘电阻较 大的特点，可用作真空器件、电路基板，导弹雷达天线保护罩等；利用其耐高温 性，可用作坩埚、钠光灯管等；利用其稳定的化学性能，可用作生物陶瓷、催化 载体等。 然而，与许多其它工程陶瓷一样，灿2 0 3 的烧结温度高、脆性大及可靠性低的 问题限制了它在工程技术上的应用蜘。例如，高纯a 1 2 0 3 烧结温度可达1 8 0 0 。c 以上，平均断裂韧性却只有3 m p a i 2 左右。对于上述问题，目前材料学界分别从粉 体的制备、引入添加剂、成型以及烧结工艺等方面研究解决 8 - 1 1 】。其中，添加剂 法由于能显著地降低舢2 0 3 陶瓷的烧结温度，改善制品的显微结构，同时又具有 工艺简单，成本低廉等优点而成为当前人们研究的重点课题之一。 本章首先简要介绍了a 1 2 0 3 的基本物性，回顾和总结了a 1 2 0 3 陶瓷制备和应用 存在的主要问题以及应用纳米粉体制备a 1 2 0 3 陶瓷的研究概况，为深入研究制备 工艺对a 1 2 0 3 陶瓷的影响及添加剂强化烧结a 1 2 0 3 陶瓷奠定理论基础。 1 2 a 1 2 0 3 陶瓷的基本物性和存在的主要问题 1 2 1a 1 2 0 3 的晶型转变和主要变体的性质 a 1 2 0 3 的分子量为1 0 1 9 4 ，密度介于3 4g c m 3 4 0g e r a 3 之间。a 1 2 0 3 有多种 同质异晶体，根据研究报道过的晶型有l o 多种【1 2 1 ，而且说法也很不一致，至少 有a 、p 、t 、k 、6 、e 、0 、t l 、凰) c 和p 等1 2 种之多。在这些变体中，最常 见的主要有三种，即洳、p - 和1 - a 1 2 0 3 。其它几种类型，如静、廿、丫- 、6 - 、1 1 一、 o 和p - a 1 2 0 3 实际上可以看作是a 1 2 0 3 的水合物等在加热过程中的过渡相。 根据结晶水个数和晶型结构不同，可将a 1 2 0 3 水合物分为单水铝石、三水铝 郑州大学硕士学位论文 石以及拜尔石等类型。单水铝石又可分为一水硬铝石和一水软铝石( 勃姆石) 。 一水软铝石系准氢氧化铝，常压下低于5 0 0 0 c 时很稳定，加热到5 0 0 。c 时析出 结晶水并转化为1 , - a 1 2 0 3 ；一水硬铝石在高于5 0 0 。c 时直接转化a - a 1 2 0 3 。三水铝 石系氢氧化铝，在常压下低于2 0 0 。c 很稳定，加热时析出水，并于2 0 0 0 c 以上 转变单水铝石。上述水合物加热时的晶型转变如图l l 所示。 图1 - 1a i ( 0 h ) 3 转化为各种a i ：, 0 3 的顺序 r i g 1 1v a r i o u ss e q u e n c e so f r i o p o n et r a n s f o r m e di n t oa l u m i n a 旺一舢2 0 3 在各种温度下都是最稳定的，其它变体都随温度升高最终转变为 o t - a 2 0 3 ，t - a 1 2 0 3 在7 8 0 。c 左右转变为8 - a 1 2 0 3 ，8 3 0 0 c 左右6 - a 1 2 0 3 在转变为阻 舢2 0 3 ，在1 4 5 0 0 c 完全转化为a - a 1 2 0 3 ，这一不可逆转化过程体积减小了 1 4 一1 8 。而争a 1 2 0 3 在不同的气氛下加热可转化为a a 1 2 0 3 ，在水蒸气中于 1 3 0 0 。c 转化为a - a 1 2 0 3 ，在空气中于1 6 0 0 。c 可转化为c t - a 1 2 0 3 。 1 2 2a 1 2 0 3 主要晶型的基本性质 在上述几种晶型中，争a 1 2 0 3 严格说来并不是a 1 2 0 3 的独立变体，而是一种 a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸盐矿物。通常是由n a + 、k + ，r b + 、c a 2 + 、s r 2 + 和b a “等 碱金属、碱土金属以及稀土金属( l n ) 氧化物的存在而生成，其化学组成可以 近似地用r o 6 a 1 2 0 3 和r 2 0 1 1 a 1 2 t h 来表示( r o 一碱土金属氧化物，r 2 0 碱 金属氧化物) 。六方晶格a = 5 6 0 a ，c = 2 2 5 a ，密度3 3 0 一3 6 3g c m 3 ，0 2 一呈六方紧 密堆积，n a + 完全包含在垂直于c 轴的松散堆积平面内，在此平面内快速扩散， 2 郑州大学硕士学位论文 因而呈现离子型导电。1 4 0 0 1 6 0 0 。( 2 开始分解转变成a - a 1 2 0 3 。 t a 1 2 0 3 是a 1 2 0 3 的低温形态，等轴晶系，具有面心立方晶格，属于有缺陷 型尖晶石结构。通常由许多( 一1 0 6 ) 个粒子聚集在起，形成孔径为4 0 1 0 0t t m 的多孔球形聚集体，结构疏松，密度约3 4 5 3 6 6g c m 3 ，在吸附和催化等方面应 用广泛t a 1 2 0 3 能被酸碱溶解，性能不稳定，因而不适于直接用来生产a 1 2 0 3 陶瓷，须添加一定量( 约0 3 3 o ) 的矿化剂，如h 3 8 0 3 、n i - h f 、n h 4 n 0 3 和 a 1 f 3 等进行高温煅烧使之转化为a - a 1 2 0 3 。 n a 1 2 0 3 结构最为紧密，由于它与天然氧化铝矿物一刚玉相似，习惯上也把 它称为刚玉。a - a 1 2 0 3 属于三方晶系r 3 c 空间点群【“，其晶体结构如图1 2 所示， o ：o o ：a i l 飘o a ) 晶体堆积结构b ) 六方大晶胞 图1 - 2a - a 1 2 0 3 晶体结构 f i g1 - 2c r y s t a ls t m 咖i eo f m a l _ o ， 其单位晶胞是一个尖的菱面体，如以六方大晶胞表示，则晶格常数为= 4 7 5 8 a ， 舻1 2 9 9 l a ，压= 6 ，由此来计算舻他0 3 的理论密度氏= 丙4 x 死x 孑 3 x 瓦m ，其中，m 3 仉 聃 地 锹 胁 胁 呶 帆 魄 饥 郑州大学硕士学位论文 为分子量，n 为阿佛伽德罗常数，经计算理论密度为3 9 8 5 9 c m 3 。0 2 的半径为 1 3 8a ，a 1 3 + 的半径为0 5 3a ，正负离子的配位数为6 ：4 。在垂直三次轴平面内， 0 2 一作近似六方最密堆积排列( a b - a b ) ，而舢3 + 则位于氧八面体间隙( 在两氧 离子层之间) ，填充三分之二的八面体空隙，组成共面的a 1 - 0 6 配位八面体，两 个较为靠近的a l “之间存在斥力，a 1 3 + 的排列要使它们之间的距离最大，因而两 组氧离子层之间的a l “，并不处于同一水平面内。每三个相邻的八面体空隙，就 有一个是有规则的空着，这样六层构成一个完整的周期，其排列如下： o a a i d o b a i e o a a i f o b a i d o a a l e o b a i f 】( ) a a i d 。按电价规则，每个0 2 。可与4 个 a l “键合，即每一个0 2 。同时被4 个 a l o d a 面体所共有。 1 2 3a 1 2 0 3 陶瓷的制备工艺过程 a 1 2 0 3 陶瓷的制备工艺，由于制品性能要求不同，配方不同，形状大小不同， 成型方法不同，其制备工艺也不尽相同，其基本的工艺流程主要包括原料的选择 和预处理、配方混料、成型、干燥排塑及高温烧结等几个基本过程。 原料选择和预处理主要指根据制品的要求，选择合适粒径及纯度的a 1 2 0 3 粉 体“纠6 】。如要制备高性能微晶a 1 2 0 3 陶瓷”，所用粉体粒径应控制在纳米级或亚 微米级，且粒度分布不易太宽，否则易引起烧结时出现二次再结晶，而影响制品 的力学性能。在原料的选择上【1 耵，如一般使用工业y - a 1 2 0 3 为原料，制备时应首 先将粉体在1 2 0 0 1 4 5 0 。c 下进行煅烧处理，同时添加0 3 3 的h 3 8 0 3 、n h f 、 n h 4 n 0 3 和a i f 3 促进y - a 1 2 0 3 转化为a a 1 2 0 3 ，提高粉体的活性及可烧结性等。 配方与混料是指在a - a 1 2 0 3 原料中有意引入一定的杂质或添加剂，以有效的 降低烧结温度、促进致密化烧结或实现制品一定的力学性能等。目前，制备一般 高铝瓷的常用烧结助剂是c a o m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃系等，将其引入到原料中后 干法或湿法球磨均匀，再过一定微目的细筛即可。 成型是将粉料、塑性物料、浆料等转变成为具有一定几何形状和强度的素坯 的过程，是a 1 2 0 3 陶瓷生产的一个重要步骤和关键环节埘。目前，a 1 2 0 3 陶瓷的 成型方法很多，如直接粉末压制法、凝胶注模成型法、注浆成型法、直接凝固注 模成型、冷等静压成型、注射成型以及流延成型等。 干燥与排塑是指在低温即1 0 0 0 0 c 以下小心加热使坯体中水分、塑化剂及黏 合剂烧除并使坯体获得一定强度的过程。干燥的方法主要有热空气干燥法、电热 4 郑州大学硕士学位论文 干燥法及辐射干燥法等。干燥和排塑时必须严格控制温度制度，否则容易引起坯 体的变形和开裂，机械强度也会降低等。 高温烧结是舢2 0 3 陶瓷制备过程中的一个最重要环节1 2 0 , 2 1 i ，不仅决定着前几 道工序的有效与否，更重要的是直接影响着制品的微观结构，如晶粒的大小和形 状，气孔的多少及晶相的组成和性质等，从而最终影响着制品的机电性能等。目 前，a 1 2 0 3 陶瓷主要有固态烧结、液相烧结、活化烧结、气氛烧结、反应烧结、 热压烧结、热等静压烧结、微波以及等离子烧结等。 1 2 4 a 1 2 0 3 陶瓷制备和应用存在的主要问题 a - a 1 2 0 3 晶体同时具有离子键和共价键特性，晶体内质点排列整齐，内部缺 陷少；另一方面，由于阴阳离子半径相差较大，a l “对0 2 - 的极化作用强烈，使 严重变形的0 2 一会将a j “完全覆盖，晶体表面形成一负电层，阻止了a 1 2 0 3 晶粒 之间互相靠近，因而导致材料的烧结极为困难。例如，9 9 a 1 2 0 3 的烧结温度可高 达1 8 0 0 c 以上，低质a 1 2 0 3 的烧结温度也需1 5 0 0 c 左右【1 8 l 。如此高的烧结温度 必然导致投资大、能耗高以及生产成本高；另一方面，过高的烧结温度将造成烧 结末期晶界快速迁移，晶粒出现异常长大现象，气孔脱离晶界被包裹到晶粒内部， 最终致使样品的致密化受阻，机械性能等也将显著恶化。因而常常导致材料在载 荷作用下无先兆地、灾难性地断裂。针对上述情形，材料学界通过以下几种方式 来解决。 一是制备超细a 1 2 0 3 粉体。目前制备超细a 1 2 0 3 粉体的方法有固相法( 如机 械粉碎法、化学热分解法和燃烧法) 、液相法( 如沉淀法、s o l g e l 法、微乳法、 水热法等) 以及气相法( 如物理气相沉积p v d 和化学气相沉积c v d 等) 1 2 2 , 2 4 。 其中，液相法和气相法等制备工艺较为复杂，同时生产成本高、效率低等，不适 合大规模生产。机械粉碎法主要是指高能球磨。该工艺过程简单、成本低廉、产 量较高，但单纯依靠机械粉碎很难制备晶粒尺寸 9 9 9 ，如图2 1 ( b ) 所示。利 用5 0 的乙醇溶液作为球磨介质，粉料、磨球及介质按体积比l ：2 ：1 置于行 星磨中，分别球磨0 h o u r ，5 h o u r s ，1 0 h o u r s ，转速为1 2 0 r r a i n 。将球磨好的粉料 置于烘干箱内，浆料烘干后过1 0 0 p r o 的筛，用p v a - p e g 混合溶液均匀造粒后再 过4 0 0 v m 的筛。在液压机上以1 5 0 m p a 压力下干压成型。坯体烘干后，分别在 1 6 0 0 ( 2 分别保温1 5 m i n 和3 0 m i n 及烧结在1 6 5 0 。c 保温1 5 r a i n 。升温速率为1 0 0 0 。c 以下1 0 。c r a i n ，l 0 0 0 。c 至目标温度为3 。c r a i n 。 2 3 1 2 烧结性能测试 利用a r c h i m e d e s 排水法测试样品的孔隙率、吸水率及体积密度。为了防止 样品测量时相对误差过大，所有样品均采取多次测量。 2 3 2 结果与讨论 图2 3 是在不同的烧烧结温度和保温时间下，样品相对体密度随球磨时间的 变化。从图中可以看出，球磨5 h o u r s 后纳米a 1 2 0 3 烧结性能明显增强。当在1 6 0 0 。c 条件下保温1 5 m i n 时，样品的体积密度从没有球磨时的9 2 增加到9 6 左右。 然而，随着球磨时间的增加，或烧结温度的提高保温时间的延长，这种强化烧结 机制逐渐减弱，尤其是球磨时间过长后样品的体积密度甚至出现下降的趋势。例 如，当保温时间从1 5 m i n 延长至3 0 m i n 时，或将烧结温度增加5 0 * ( 2 时，球磨5 h o u r s 后样品的体积密度分别从9 3 5 和9 4 5 增加至9 6 左右；在进一步延长球磨时 间的情形下，密度几乎没有增加，甚至略有降低。 陶瓷材料的烧结致密化即是物质的扩散迁移过程，与粉体的粒度及分布、坯 体成型以及烧结制度有着直接的联系。球磨作为一种改变粉体粒度分布的方式， 有效地减小粉体的平均粒径，增加了粉体的晶格缺陷及表面能，活化了晶格，增 强粉体烧结的驱动力及离子扩散进程，促进了a 1 2 t h 致密化速率；同时在一定程 度上破坏了粉体的团聚结构，提高坯体成型密度及其均匀性，防止因坯体密度不 郑州丈学硕士学位论文 b a l l m i l l i n g t i n g o f p o w d e r s h 图2 - 3 样品密度在不同烧结温度下随球磨时间的变化 f i 9 2 - 3 p l o t s o f r e l a t i v e d e n s i t i e s o fs a m p l e a s f u n c t i o n so f b a l l m i l l i n g n l n e 均等出现大孔等而反致密化1 ；另一方面，随着烧结温度的升高和保温时间的 延长，物质扩散系数或致密化速率将进一步的增加，可以解释球磨时间在5h o u r s 之内时样品体积密度随球磨时间及烧结制度的变化规律。 然而，正如图中所观察到的，当随球磨时间超过5 h o u r s 后，样品的密度几 乎不再有所增加，在相对低的温度或较短的保温时间甚至有所下降。这可能行星 磨的参数的选择及其烧结末期晶粒生长方式有关。在本实验中，原料的起始平均 粒径在1 0 0 n m ，行星磨的转速固定为1 2 0 r m i n 。在不增加转速的情况下，通过无 限延长机械粉碎的时间而减小粉体颗粒的平均粒径以及增加晶格缺陷等毕竟是 有限的。因而可以推测，时间t 等于5 h o u r s 可能是转速固定时球磨效率的一个极 限。若要进一步减小颗粒的粒度，只有通过其它手段，例如增加转速或加入球磨 助剂等实现。另一方面，当球磨时间大于5 h o u r s 时，颗粒尺寸分布将会明显变 宽；同时由于磨球与磨球之间以及磨球和磨罐之间的碰撞等，大颗粒会逐渐增多， 颗粒尺寸分布更加不均。根据上文所述，颗粒尺寸分布的不均将引发晶粒的异常 生长。异常晶粒内部常含有大量封闭气孔，即使提高烧结温度或延长保温时间等 也难排出烧结体，因而在一定程度上影响了材料的致密化性能。 综上所述，对纳米舢2 0 3 进行球磨有利于进一步的提高粉体的活化烧结。在 冰，。idgjo鲁l占2智hq笛 郑州大学硕士学位论文 本实验中，采用5 0 的乙醇溶液作为球磨介质，原料、磨球及介质按体积比例 为a 1 2 0 3 ：b a l l ：h 2 0 ( 含5 0 乙醇) = l ：2 ：1 ，同时将行星磨转速固定为1 2 0 r r a i n 进行球磨5h o u r s 后即可达到比较理想的效果。 2 4 造粒对致密化的影响 造粒是在原料细粉中加入一定量的水分、增塑剂以及润滑剂等，制成粒度较 粗，具有一定假颗粒级配、流动性好的团粒( 约2 0 - 8 0 目) ，以有利于陶瓷坯料 的压制成型。对于陶瓷粉料的粒度，应是越细越好，但太细对成型性能不利。因 为粉料越细，则粉料的比表面积和体积越大，成型时颗粒之间以及颗粒也模具之 间存在较大的摩擦，不能均匀的填充模型，易产生空洞，使得致密度不高。相反， 若形成团粒，则粉体的流动性好，分布均匀，有利于提高坯体的密度，改善成型 和烧成密度分布的一致性；同时，由于团粒的填充密度高，孔隙率较低使干压成 型时松装比减小，压缩比增大“4 1 。 常见的造粒方式有手工造粒、加压造粒、喷雾干燥法造粒及冻结干燥法造粒 等。其中手工造粒因操作简单，适合小批量生产而在实验室备受欢迎。造粒时增 塑剂不能添加过多，一般添加4 一8 为最佳。实验表明，过少坯体不易成型； 过多则导致烧结时有机黏合剂在坯体中熔化、分解、挥发，导致坯体变形、开裂， 无论对坯体及烧结体的致密度及力学性能产生严重负面影响。本实验主要以p v a 溶液为增塑剂，研究造粒次数对坯体和烧结体密度的影响。 2 4 1 实验过程 2 a 1 1 样品的制备 纳米级a - a 1 2 0 3 粉体，平均粒径为1 0 0 n m ，纯度兰9 9 9 ，如图2 1 所示。 利用5 0 的乙醇溶液为介质，对纳米a 1 2 t h 进行行星磨湿法球磨2 小时。浆料 置于烘干箱内1 2 0 0 c 烘干后过1 0 0 p r n 的筛。通过滴加( 或不滴加) 0 5 w t p v a 溶液造粒后再过4 0 0 1 t i n 的筛。最后对粉体直接粉末压片成型，成型压力定为 2 0 0 m p a ：压成坯体后打碎，根据实验需要反复打碎后再次重压，所施加的压力 仍为2 0 0 m p a 。坯体压制完毕后，放在马弗炉内以2 * c r a i n 的升温速率小心升至 8 0 0 。c 热预处理4 h o u r s ，以烧除坯体内的p v a 聚合物。再将样品置于立式高温 炉内，分别在1 5 0 0 。c 保温6 0 r a i n 以及1 6 0 0 0 c 保温3 0 r a i n 和6 0 r a i n 进行烧结实 验。升温速率定为5 * c m i n 。有关实验的造粒次数说明如下： 2 5 郑州大学硕士学位论文 造粒0 次：不滴加0 5 p v a 直接干粉压片； 造粒1 次：一次打碎后滴加0 5 p v a 后于p = 2 0 0 m p a 成型； 造粒2 次：二次打碎后滴加0 5 p v a 后再在相同压力下压片； 造粒3 次：三次打碎后滴加0 5 p v a 后再在相同压力下压片； 2 4 1 2 烧结性能测试 利用a r c h i m e d e s 排水法测试坯体及烧结后样品的体积密度。为了防止样品 测量时相对误差过大，所有样品均采取多次测量。 2 4 2 结果与讨论 图2 - 4 表示坯体密度与造粒次数及烧结体密度与造粒次数的关系。由图可以 明显看出( 如箭头所示) ，不造粒与造粒一次对坯体成型的影响大致相当。此时 o o 塑 = g o 品 3 o o j g 、 零 t u n e so f s o f t l yg r o u n d i n g n 图2 _ 4 烧结体相对密度与造粒次数关系 f i g2 - 4 p l o t s o f r e l a t i v e d e n s i t i e sa s f u n c t i o n so f n u m b e r o fs o f t l y g r i n d i n g 坯体密度约为理论密度的4 6 左右：但打碎后进行重压可明显增加坯体密度， 可使成型密度由4 6 大幅地增至4 9 ；再次打碎坯体后，在相同的压力下坯体 的致密性仍有所增加，但不如第二次打碎重压对密度的增加明显。上述实验现象 表明，纳米a - a 1 2 ( h 粉体的二次造粒对于增加坯体密度至关重要。 观察图中烧结体密度随造粒次数的关系可以发现，烧结体密度随着造粒次数 的增加而波折性的变化。具体表现：造粒一次后的样品密度整体上比不造粒的还 ，p011s苦l钿。口 郑州大学硕士学位论文 要低。例如，在1 6 0 0 0 c 条件下保温3 0 r a i n 后，造粒一次的相对密度约为9 5 ， 明显小于不造粒时的9 6 ；随着造粒次数增加密度有了回升，但除了烧结温度 1 6 0 0 。c 保温时间3 0 m i n 以外，烧结体密度仍然要比不造粒时的低。当造粒次数 增加至3 次后，样品密度又呈现下降的趋势。另外，烧结制度对烧结体密度有显 著的影响。从图中可以看出，当保温时间为6 0 m i n 时提高烧结温度，或在1 6 0 0 。c 条件下延长保温时间，样品密度整体上都有了一定的提高。 坯体和烧结体密度与粉体堆积性、造粒时p v a 的引入和烧除、团粒强度以 及烧结制度等有直接联系。本实验中，二次造粒明显地增加了坯体密度，说明二 次压制有效地提高了纳米a - a h o ，的堆积性；进一步造粒虽有利于致密性的增加， 但作用已不明显，说明在常规压力p = 2 0 0 m p a 下坯体密度已趋于饱和。另外， 一次造粒虽然对坯体密度无明显影响，然而却引起烧结体密度的严重下降，这可 能与造粒过程中引入的p v a 有关，即一次造粒对纳米a ，m 2 0 3 的堆积密度的增 加不大，相反p v a 在烧除时原位留下孔洞，因而致密化降低；二次造粒时虽然 也引入p v a ，但此时由二次压制导致的堆积密度的增加占主要因素，故整体上 密度有所上升；三次造粒时，此时p v a 的滴加量增加，造孔作用更加明显；同 时由于压制次数过多，团粒强度较高而不易破碎，导致内部的封闭气孔无法排出 等【i 鄂，故烧结体密度有所减小。提高烧结温度或延长保温时间可以抵消p v a 带 来的负面效应，这一现象为上述假设提供了直接证据。 2 5 成型对致密化的影响 目前，通过科学工作者大量的研究探索，已探讨出了一些纳米a l z o ，粉体的 成型基本方法，包括热压、冷等静压、超高压成型等等【2 j 。这些方法的共同特点 是对于成型所施加的压力来说，压力越大则越有利于粉体颗粒的堆积；当成型压 力提高到某一数值时，坯体密度和均匀性都得到明显提高。这些成型方法是在相 对低的温度下获得致密a 1 2 0 3 陶瓷的有效途径。然而整体上讲，上述工艺较为复 杂，成本昂贵，同时不利于得到复杂形状的陶瓷制品。 与上述先进的成型方法相比，在常规压力p = 5 0 - - 4 0 0 m p a 范围内的直接压片 成型由于操作方便，同期短，效率高，适于自动动化生产，在工业生产中更为普 遍。直接粉体成型时的加压方式、大小及相关辅助工艺对坯体和烧结体的密度及 其分布有着重要影响。典型的直接压片成型工艺有单向加压和双向加压两种，如 郑州大学硕士学位论文 图2 - 5 所示。由图可以看出，可知无论采用那种加压方式，都会出现明显的压力 梯度，因而最终影响制品一系列的机电性能。 阳幽$ 1 闺斛圜 郑州大学硕士学位论文 2 5 2 结果与讨论 图2 - 6 反应了坯体和烧结体密度随成型压力的变化规律。从图中可以明显看 出，随着成型压力从1 0 0 m p a 增加到4 0 0 m p a ，坯体密度从约4 0 迅速增至5 0 。 但从曲线的变化趋势上看，低压下曲线的斜率较大，表明此时增加压力可使粉 f o r m i n g p r e s s u r e m p a 图2 - 6 成型压力与坯体及烧结体积密度的变化关系 f i 9 2 - 6 p l o t s o f d e n s i t i e so f g r e e na n ds i n t e r e d b o d i e sv i a f o r m i n g p r e s s u r e s 体颗粒接触增加更为迅速；当压力达到2 0 0 m p a 后斜率开始逐渐减小，说明高压 下粉体颗粒间的排斥力较大。若要使坯体堆积密度进一步提高，则需更大的加力， 从图中可以看出，压力应在4 0 0 m p a 以上。实际上，这种压力在一般工业化生产 中已变得不太适用。另外，观察图中烧结体的密度随成型压力的变化可以看出， 烧结体的体积密度随着成型的压力的增加并不表现出单调的增加。在成型压力约 为3 0 0 m p a 时，密度值达到最大，当压力增至4 0 0 m p a 时又有所降低。这种规律 对于烧结温度在1 6 0 0 。c ，保温时间为3 0 m i n 时最为明显。 一般而言，颗粒超细，则单位体积中颗粒间的接触点越多，因摩擦的作用而 使颗粒间的滑动受阻，因而粉体的成型密度要比普通粉体低得多【1 6 】。本实验中， 当成型压力p = 1 0 0 m p a 时，纳米a a 1 2 0 3 的坯体密度仅约4 1 ，远低于常规微 米级a 1 2 0 3 5 0 6 0 的成型密度；同时由图可以看出，若要达到与岬a - a 1 2 0 3 相 甘g癸0foh8口no兽萎、凄 术、hoq2磐眉葛扫屠矗口 郑州大学硕上学位论文 同的堆积密度，成型压力至少就增加四倍以上。 烧结体密度与坯体密度有直接联系。压力越高则坯体密度越高，颗粒间的 接触点增多，烧结过程中的物质迁移的通道增多，因而烧结过程中致密化速率增 强，如成型压力为3 0 0 m p a 时最为明显。然而，除坯体密度的高低外，坯体成型 的均匀性及分层等也是影响烧结体致密性的关键因素。本实验中成型的加压方式 为单面加压。在压力较高时，这种加压方式很容易在粉体内造成压力不均而引发 残余应力，严重时甚至引起坯体出现层裂现象。无论是何种情形，最终必然对烧 结过程产生负面影响。图2 - 6 中，当压力增加到高达4 0 0 m p a 时烧结体密度出现 下降可能和这一机制有关。值得说明的是，上述情形可通过在模具上涂润滑剂及 在粉体中添加润滑剂等方法加以解决。 2 6 烧结工艺对致密化的影响 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料和金属等生产过程的一个重 要工序，主要包括烧结致密化和烧结末期的晶粒生长等两个过程。陶瓷材料中晶 体的晶格能较大，离子结合牢固，扩散系数较低，质点的迁移较金属等困难，所 需烧结温度一般较高。同时各种晶体键合的情况不同，其烧结温度也相差很大， 即使同一种晶